第一篇：環(huán)氧樹脂改性研究進展（推薦）

綜合實踐

環(huán)氧樹脂改性研究進展

專業(yè)：高分子材料與工程

班級：高分子092

學(xué)號：2009016015

姓名：歐麗麗

日期：2012，6，1環(huán)氧樹脂改性研究進展

摘要 ：環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機高分子化合物，除個別外，它們的相對分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團為其特征，環(huán)氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。環(huán)氧樹脂是一種綜合性能優(yōu)良的熱固性樹脂，但其韌性不足，耐熱性能也較低，耐沖擊損傷差。文章介紹了改性環(huán)氧樹脂的幾種方法，并且對核殼乳膠粒子改性環(huán)氧樹脂做了詳細介紹。

關(guān)鍵詞：改性；環(huán)氧樹脂

1：概述：

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機械性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐高低溫性能以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點。在膠粘劑、電子儀表、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料以及先進復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但由于純環(huán)氧樹脂固化物具有較高的交聯(lián)結(jié)構(gòu),存在易發(fā)脆和抗沖擊韌性差等缺點,難以滿足工程技術(shù)的使用要求, 限制了環(huán)氧樹脂工業(yè)的發(fā)展。目前，環(huán)氧樹脂可以通過無機剛性填料、橡膠彈性體、熱塑性塑料、核殼聚合物、熱致液晶聚合物、納米材料等進行增韌。也有最新資料表明，用超支化聚合物對環(huán)氧樹脂進行增韌已取得良好的效果。

2：環(huán)氧樹脂的改性方法：

2.1：有機硅樹脂改性環(huán)氧樹脂

醚酰亞胺改性四官能團EP膠粘劑的粘接剪切強度是改性前的2倍左右, 200℃高溫剪切強度僅下降10% ,不均勻剝離強度提高2.5倍左右，;酰亞胺的引入可以提高

改性EP的高溫剪切強度保留率, 150℃時為76% ～84% , 175℃時也可達到75%;雙羥基聚酰亞胺固化EP粘接不銹鋼時。層間剪切強度有機硅樹脂有良好的介電性、低溫柔韌性、耐熱性、耐候性及憎水性,而且表面能低,用其改性EP既能提高介電性能,又能提高韌性和耐高溫性能、降低內(nèi)應(yīng)力,但它與EP相容性差。因此,一般使用帶有活性基團的有機硅樹脂改性EP。比如,聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性與獨特的低表面能特性,是改EP的理想材料,但兩者不能互容,通過在聚二甲基硅氧烷分子鏈上引入能與EP的環(huán)氧基反應(yīng)的官能團,如羥基、羧基、氨基等基團可改進二者的相容性[1]。

張冰等[2]將帶有N 2(β2氨乙基)2γ2氨丙基側(cè)基的聚二甲基硅氧烷與EP共混,使相界面上的氨基與EP上的環(huán)氧基反應(yīng)生成聚硅氧烷接枝EP共聚物,從而增加了兩相間的相容性。夏小仙以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物改性雙酚A型EP,隨著共聚物中苯基含量的增加,軟段的有機硅聚合物的溶解度參數(shù)提高,兩相相容性達到較好的增韌效果。陳慧宗合成了一種含有乙氧基、羥基、甲基與苯基的新型聚硅醚,對EP進行改性,改性產(chǎn)品可耐高溫。

李善君[3]用試驗證明由分散聚合制備的有機硅改性鄰甲酚EP對降低EP的內(nèi)應(yīng)力有顯著效果, EP的力學(xué)性能、熱性能和內(nèi)應(yīng)力不但與兩者比例有關(guān),而且與使用的固化促進劑的品種和用量亦有很大關(guān)系溫、抗氧化、粘接力強且穩(wěn)定性好。

2.2：聚氨酯(PUR)改性環(huán)氧樹脂

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是制備特殊性能高分子合金的有效方法。PUR的高彈性、耐磨性與EP的高粘接性可通過IPN體系互補與強化

施利毅等[4]利用聚合物合金的思想,采用熔體共混法制備出了EP /PUR共混體系。他們以異氰酸基封端PUR預(yù)聚體與EP在熔融條件下加入固化劑固化后得到共混改性體系,由于異氰酸基本身能與環(huán)氧基團反應(yīng),因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性。

管云林等[5]用不同的PUR 和EP 制備一系列EP /PUR IPN,通過DSC對其進行分析,發(fā)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)互穿程度的提高增加了組分之間的相容性。楊亞輝等以聚酯和二異氰酸酯為聚合單體,合成了端異氰酸基聚酯,采用原位多相聚合技術(shù),用芳香二胺將其擴鏈生成聚氨酯脲,從而與E80環(huán)氧樹脂,并選用改性二乙烯三胺為固化劑,對共混后的樹脂進行固化。采用差示掃描量熱法研究材料熱力學(xué)性能,利用電子顯微鏡研究其微觀形態(tài),采用拉伸、剪切、沖擊和彎曲等測試方法研究其力學(xué)性能,綜合各項性能數(shù)據(jù),最終得出復(fù)合材料最優(yōu)的配比。

展望

近年來環(huán)氧樹脂增韌研究取得了很大的進步，但仍存在很多問題。還需要我們在以下幾個方面進一步努力。（1）尋找新的材料和制備方法，提高添加材料和環(huán)氧樹脂的相容和良好的加工性能。（2）提高現(xiàn)有的材料與環(huán)氧樹脂的融合效果。

隨著科技的發(fā)展，電器電子材料，復(fù)合材料對環(huán)氧樹脂的要求越來越高。環(huán)氧樹脂改性研究使環(huán)氧樹脂有了質(zhì)的飛躍。環(huán)氧樹脂的增韌改性一直是高分子材料專家十分關(guān)注的研究課題。目前，環(huán)氧樹脂的增韌技術(shù)日益成熟，已進入實用階段。核殼聚合物的應(yīng)用為環(huán)氧樹脂的增韌開辟了一種比較理想的方法，其應(yīng)用前景非常廣闊。就目前對其的研究、應(yīng)用狀況來看，對核殼聚合物的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，合成方法，形成機理，增韌改性等諸多方面取得了許多成果，但商業(yè)化產(chǎn)品和應(yīng)用還有待開發(fā)和研究。環(huán)氧樹脂正從通用型向高性能，高附加值系列轉(zhuǎn)變。這種發(fā)展使環(huán)氧樹脂的改性技術(shù)日趨完善，相信隨著研究人員的努力和實踐，環(huán)氧樹脂的增韌改性研究會有更大的突破，改性的環(huán)氧樹脂應(yīng)用也將更加廣泛。

參考文獻

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[13]王雅珍 賈宇沖 馬立群 汪建新PBA /PMMA核殼聚合物改性AG-80樹脂

2010年

第二篇：環(huán)氧樹脂的改性研究發(fā)展

環(huán)氧樹脂的改性研究發(fā)展

付東升朱光明韓娟妮

（1西北工業(yè)大學(xué)化工系，2西北核技術(shù)研究所）

1、前言

近年來，科研工作者對環(huán)氧樹脂進行了大量的改性研究，以克服其性脆，沖擊性、耐熱性差等缺點并取得了豐碩的成果。過去，人們對環(huán)氧樹脂的改性一直局限于橡膠方面，如端羧基丁脂橡膠、端羥基丁臘橡膠、聚琉橡膠等[1—4]。近年來，對環(huán)氧樹脂的改性不斷深入，改性方法日新月異，如互穿網(wǎng)絡(luò)法、化學(xué)共聚法等，尤其是液晶增韌法和納米粒子增韌法更是近年來研究的熱點。綜述了近年來國內(nèi)外對環(huán)氧樹脂的改性研究進展。

2、丙烯酸增韌改性環(huán)氧樹脂

利用丙烯酸類物質(zhì)增韌環(huán)氧樹脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基團，利用活性基團與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團或經(jīng)基反應(yīng)，形成接技共聚物，增加兩相間的相容性。另一種方法是利用丙烯酸酯彈性粒子作增韌劑來降低環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力。還可以將丙烯酸酯交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后與環(huán)氧樹脂組成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)來達到增韌的目的。張海燕[5]等人利用環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸加成聚合得到環(huán)氧-甲基丙烯酸樹脂(EAM)，其工藝性與不飽和聚酯相似，化學(xué)結(jié)構(gòu)又與環(huán)氧樹脂相似，得到的改性樹脂體系經(jīng)固化后不僅具有優(yōu)異的粘合性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有耐熱性好、較高的延伸率，固化工藝簡單等優(yōu)點。同時由于共聚鏈段甲基丙烯酸酯的引入，體系固化時的交聯(lián)密度降低，側(cè)基的引入又為主鏈分子的運動提供更多的自由體積，因此改性體系的沖擊性能得以提高。韋亞兵[6]利用IPN法研究了聚丙烯酸酯對環(huán)氧樹脂的增韌改性。他將線性聚丙烯丁酯交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后與環(huán)氧樹脂及固化劑固化，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該方法增加了丙烯酸丁酯與環(huán)氧樹脂的相容性。該互穿網(wǎng)絡(luò)體系具有較高的粘接強度和優(yōu)異的抗?jié)駸崂匣芰Α?/p>

李已明[7]通過乳液聚合法首先制備出丙烯酸丁酯(PBA)種子乳液，在引發(fā)劑作用下合成出核乳液，然后在該種子上引入聚甲基丙烯酸甲酯殼層得到核殼粒子。利用該粒子來增韌環(huán)氧村脂時，由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度參數(shù)與環(huán)氧樹脂的溶解度參數(shù)相近，因此兩者的界面相容性非常好。用SEM對其進行觀察時可發(fā)現(xiàn)核殼粒子的殼層與環(huán)氧樹脂溶為一體，而核芯PBA則在環(huán)氧基體中呈顆粒狀的分散相。M.Okut[8]對PBA/PMMA核殼粒子增韌環(huán)氧基體體系進行了動態(tài)力學(xué)分析，在動態(tài)力學(xué)圖譜上高溫區(qū)可以發(fā)現(xiàn)沒有與PMMA對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)化峰，只有與環(huán)氧樹脂對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，這同時也證明了環(huán)氧樹脂與PM MA的相容性。改性體系的缺口沖擊強度顯著提高，斷口特征形貌由環(huán)氧樹脂的脆性斷裂轉(zhuǎn)化為韌性斷裂。

3、聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂

利用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂主要是為了改善其脆性，提高其柔韌性，增加剝離強度。聚氨酯粘接性能好，分子鏈柔順，在常溫下表現(xiàn)出高彈性。施利毅等[9]利用高分子合金的思想，采用熔體共混法制備出了PU／EP共混體系。他以異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂在熔融條件下加入固化劑固化后得到共混改性體系：由于異氰酸根本身能與環(huán)氧基團反應(yīng)，因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性，利用DMA分析，可發(fā)現(xiàn)其譜圖上在m(PU)：m(EP)＝20：80時只有單一的寬的玻璃化轉(zhuǎn)變蜂，這進一步證明了兩相間的相容性。改性體系比環(huán)氧樹脂的沖擊強度有了大幅度提高。

目前研究最多的聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂體系是以聚氨酯與環(huán)氧樹脂形成SIPN和IPN結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié)構(gòu)可起“強迫互容”和“協(xié)同效應(yīng)”作用，使聚氨酯的高彈性與環(huán)氧樹脂的良好的耐熱性、粘接性有機地結(jié)合在一起，取得滿意的增韌效果。

Y．Li[10]等利用雙酚A環(huán)氧樹脂與末端為異氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物進行改性接枝，二者在四氫呋喃溶液中形成均相溶液，然后在DDM固化劑作用下形成線性聚氨酯貫穿于環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。兩者在用量比為1 1 2

70／30時有很好的協(xié)同性能。體系的剪切、剝離強度與沖擊強度均有較大程度的提高，體系的斷裂延伸率由環(huán)氧基體的2.09％提升至211.9％，斷裂強度提高了18.56MPa，同時該體系還具有良好的阻尼特性。管云林等[11]探討了PU／EP的相行為與粘接剪切性能的關(guān)系，通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，該體系中不僅存在著EP與PU的各自的交聯(lián)反應(yīng)，還存在二者的共聚反應(yīng)。用DSC對其進行分析發(fā)現(xiàn)該體系在高溫下有單一寬的玻璃化溫度，同時還發(fā)現(xiàn)體系的玻璃化溫度隨環(huán)氧樹脂用量增加而提高，甚至高于EP基體Tg，其原因是EP用量增大后，PU與EP的接技反應(yīng)增多，分子間作用力增大，從動態(tài)力學(xué)譜圖上也可看出，損耗峰向高溫方向移動。通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)，體系兩相間界面模糊，這進一步證明了兩相間的相容性。體系中存在的聚氨酯與環(huán)氧樹脂的接技共聚物大大增加了二者的互穿效應(yīng)，從而體系的綜合性能得以提高。

4、雙馬來酰亞胺（PI）改性環(huán)氧樹脂

雙馬來酰亞胺耐熱性能好，利用其改性環(huán)氧樹脂可以大大提高環(huán)氧樹脂高溫下的粘合強度。關(guān)長參等[12]以雙馬來酰亞胺、環(huán)氧樹指、芳香二胺為原料制備出了新型的環(huán)氧樹脂增韌體系。該體系耐熱性好、粘合性能優(yōu)異，室溫下及200℃測其剪切強度(45#鋼／45#鋼)幾乎沒有變化。徐子仁[13]用加入烯丙基雙酚A的方法來增加環(huán)氧樹脂與BMI相容性。通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)烯丙基雙酚A可與雙馬來酰亞胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，形成帶有環(huán)氧基團的雙馬來酰亞胺樹脂，在加入固化劑時可與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化交聯(lián)，使體系中的兩相具有良好相容性。得到一種耐高溫的韌性環(huán)氧改性樹脂。

梁國正[14]以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)合成了環(huán)氧雙馬來酰亞胺(EB)。該體系由功能性雙馬來酰亞胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而成，固化則利用雙馬來酰亞胺的固化機理。該體系不僅具有環(huán)氧樹脂的粘接性好、固化收縮率低的特點，而且還具有類似雙馬來酰亞胺樹脂的高耐熱性。同時，該體系的沖擊性能也比雙馬來酰亞胺有了較大的提高。

5、聚酰胺酸(PAA)改性環(huán)氧樹脂

聚酰胺酸(PAA)是聚酰亞胺(PI)的反應(yīng)中間體。與PI相比，PAA在低沸點溶劑中即可制得。PAA改性環(huán)氧樹脂體系與PI改性體系相比較具有更加優(yōu)異的剝離性能。利用PAA改性環(huán)氧樹脂時，其自身相當(dāng)于環(huán)氧樹脂的固化劑，可以與環(huán)氧基團形成類酯結(jié)構(gòu)，同時，PAA本身又具有一定的活性，可以酰胺化形成PI長鏈，使固化體系表現(xiàn)出高的粘結(jié)剪切強度和耐熱性能。趙石林[15]等在THF／CH3OH混合溶劑中利用PMDA與ODA合成出PAA并成功地用作環(huán)氧樹脂的固化劑和改性劑。改性體系由于PAA與EP之間的協(xié)同作用而具有良好的綜合性能。同時該體系固化時低沸點溶劑易于揮發(fā)，不會造成大的內(nèi)應(yīng)力。Kevin等[16]探討了固化溫度對PAA改性EP體系性能的影響。由于材料中的內(nèi)應(yīng)力通常是造成材料綜合性能下降的原因。他們采用兩階段固化工藝來充分排除固化體系中殘存的溶劑和氣泡以進一步提高體系的綜合性能。

6、納米粒子增韌環(huán)氧樹脂

納米粒子尺寸界定在1—100nm之間，它具有極高的比表面積，表面原子具有極高的不飽和性，因此納米粒子的表面活性非常大。在利用納米粒子增韌環(huán)氧樹脂時，環(huán)氧基團在界面上與納米粒子形成遠大于范德華力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引發(fā)微裂紋、吸收能量的作用。鄭亞萍[17]利用SiO2納米粒子對環(huán)氧樹脂體系進行了大量的改性研究。通過利用分散劑實現(xiàn)了納米粒子與環(huán)氧樹脂的均勻混合。解決了納米粒子由于粒徑過小易團聚的問題。研究結(jié)果表明，SiO2／EP復(fù)合體系中由于SiO2粒子表面存在著羥基，兩者在界面處存在著較強的分子間力，因此有較好的相容性。通過SEM觀察分析，在改性體系中納米粒子呈分散相，環(huán)氧樹脂為連續(xù)相。納米粒子以第二聚集體的形式較均勻地分散在樹脂基體中。由于二者粘接性能好，因而在受沖擊時能起到吸收沖擊能量的作用，從而達到增韌的目的。付萬里[18]利用SEM觀察純EP沖擊斷口與EP／粘土納米復(fù)材沖擊斷口時發(fā)現(xiàn)，前者斷口為光滑脆性斷裂形貌特征，而后者斷口則凸凹不平，表現(xiàn)出韌性斷裂形貌特征。其原因為納米剛性粒子在復(fù)材體系中作為應(yīng)力集中物在受力時既能引發(fā)銀紋，又能終止銀紋。同時由于納米粒子具有強的剛性，裂紋在擴展遇到納米粒子時發(fā)生轉(zhuǎn)向或偏轉(zhuǎn)吸收能量達到增韌之目的。納米SiO2粒子可使環(huán)氧樹脂的沖擊性能和拉伸性能大幅度提高。

7、熱致液晶聚合物(TCLP)增韌環(huán)氧樹脂的研究

液晶高分子聚合物是一類分子中含有液晶單元的高分子化合物。通常按其形成液晶態(tài)的物理條件可分為溶致型液晶和熱致型液晶。利用熱致型液晶TCIP增韌環(huán)氧樹脂既能提高其韌性，又能確保不降低環(huán)氧樹脂的其它力學(xué)性能和耐熱性。TCLP增韌機理主要是裂紋釘錨作用機制。(TCLP)作為第二相(剛性與基體相近)，本身有一定的韌性和較高的斷裂延伸率。因此只需少量就增韌環(huán)氧樹脂，同時提高其模量和耐熱性。

Baolong Zhang等[19]合成出一種側(cè)鏈高分子液晶LCGMB來增韌環(huán)氧基體，該化合物在增韌環(huán)氧樹脂時，柔性的液晶分子主鏈能彌補環(huán)氧基體的脆性，側(cè)鏈的剛性單元又保證了改性體系的模量不會下降，從而提高體系的綜合力學(xué)性能。在研究時還發(fā)現(xiàn)體系的沖擊性能隨LCGMB的用量增大而增大，當(dāng)用量為20％～30％摩爾分數(shù)時有最大沖擊性能。經(jīng)SEM觀察分析，其沖擊斷口環(huán)氧樹脂呈連續(xù)相，液晶則以微粒形式分散在樹脂基體中。當(dāng)受到?jīng)_擊時液晶微粒是應(yīng)力集中源并誘發(fā)周圍環(huán)氧基體產(chǎn)生塑性形變吸收能量。

常鵬善[20]用含有芳酯的液晶環(huán)氧4，4’-二縮水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)增韌E-51環(huán)氧樹脂，選擇熔點與液晶相玻璃化溫度相一致，反應(yīng)活性較低的混合芳香胺為固化劑，當(dāng)PHBHQ的質(zhì)量分數(shù)達50％時固化樹脂沖擊強度為40.2J／m2，與不加PHBHQ的沖擊性能相比較，提高31.72J／m2，此外玻璃化溫度也有一定的提高。

8、結(jié)語

今后環(huán)氧樹脂將朝著“規(guī)模化、高純化、精細化、專用化、系列化、功能化”的方向發(fā)展。隨著科研工作者的不斷努力，對環(huán)氧樹脂的改性研究也將日新月異。環(huán)氧樹脂在人們生活中的應(yīng)用也將越來越廣泛。

第三篇：生物基環(huán)氧樹脂研究進展

國內(nèi)生物基環(huán)氧樹脂研究獲新進展，各項性能達到或優(yōu)于石油基產(chǎn)品。研究人員將阻燃性好、又能與碳碳雙鍵反應(yīng)的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）引入到了衣康酸環(huán)氧結(jié)構(gòu)中，得到了含磷衣康酸基環(huán)氧樹脂(EADI)。其固化物性能與雙酚A環(huán)氧相當(dāng)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的自阻燃性。用EADI改性的雙酚A環(huán)氧也具有非常好的阻燃效果。研究人員將衣康酸基環(huán)氧樹脂的雙鍵變成環(huán)氧基團的環(huán)氧單體，合成了高環(huán)氧值(1.16)、低黏度、高固化活性的環(huán)氧樹脂，并在某些領(lǐng)域表現(xiàn)出比雙酚A環(huán)氧更加優(yōu)異的加工性能。衣康酸又名亞甲基丁二酸，是一種重要的生物基原料，可由生物發(fā)酵技術(shù)制備得到.由于具有廣闊的應(yīng)用前景和較低的價格，衣康酸已被美國能源部評選為最具發(fā)展?jié)摿Φ?2種生物基平臺化合物之一。占全球環(huán)氧樹脂市場90%左右的雙酚A環(huán)氧，其原料雙酚A被證明具有很強的生理毒性，目前已被多個國家禁用于人體接觸的領(lǐng)域。衣康酸在替代雙酚A合成環(huán)氧樹脂方面具有巨大的潛力和發(fā)展空間。

第四篇：環(huán)氧樹脂-聚酰亞胺樹脂研究進展

環(huán)氧樹脂-聚酰亞胺樹脂研究進展

環(huán)氧樹脂(EP)有優(yōu)異的粘結(jié)性、熱性能和機械性能，以其為基體的復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣等領(lǐng)域；但純環(huán)氧樹脂的脆性大，其熱性能以及電性能等不能滿足這些領(lǐng)域的要求，必需對環(huán)氧樹脂進行改性以增強其韌性、熱穩(wěn)定性及電性能。改善脆性的途徑有：共聚或共混，使固化產(chǎn)物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)疏散；引入適當(dāng)組分形成互穿網(wǎng)絡(luò)或兩相體系；通過分子設(shè)計在分子鏈中引入柔性鏈段№]。但在環(huán)氧樹脂分子鏈中引入柔性鏈段會降低環(huán)氧樹脂的耐熱性。為得到韌性環(huán)氧樹脂材料。人們已嘗試用橡膠和聚丙烯酸酯改性，環(huán)氧樹脂中引入這些聚合物材料提高了其韌性，但在提高玻璃化溫度(Tg)、使用溫度和耐彎曲性方面未取得成功。近來，熱塑性工程塑料已被用于增韌環(huán)氧樹脂。由于這些塑料具有高模量和高玻璃化溫度，改性后的環(huán)氧樹脂的模量和玻璃化溫度可以達到甚至超過純環(huán)氧樹脂。

聚酰亞胺(包括交聯(lián)型和縮聚型)是一類性能優(yōu)異的工程塑料，具有耐高低溫性能、突出的機械性能等，廣泛應(yīng)用于對熱穩(wěn)定性、機械性能要求高的領(lǐng)域¨’一引。在環(huán)氧樹脂中引入聚酰亞胺或向環(huán)氧樹脂單體骨架引入亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和韌性，取得較為滿意的結(jié)果。

1聚酰亞胺／環(huán)氧樹脂共聚或共混

1．1熱塑性聚酰亞胺／環(huán)氧樹脂共聚或共混

最近，人們對用高性能芳香熱塑性聚合物共混增韌熱固性樹脂做了大量研究，熱塑性聚酰亞胺就是其中很重要的一類。有些聚酰亞胺如聚醚酰亞胺(PEI)等與未固化環(huán)氧樹脂有很好的相容性和溶解性而已被用于環(huán)氧樹脂的增韌，由于其玻璃化溫度(Tg)與交聯(lián)環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)的取相近，因此在提高環(huán)氧樹脂抗破壞性的同時。沒有降低(甚至提高)其他關(guān)鍵的層壓性能和熱／濕性能。

Biolley等用具有相當(dāng)高玻璃化溫度的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4.4'-(9-氫-9-亞芴基)二苯胺(FBPA)合成的可溶性熱塑性聚酰亞胺改性四縮水甘油基二苯甲烷一二氨基二苯砜環(huán)氧樹脂體系(TGDDM／DDS／PEI)，增韌效果明顯。固化后的樹脂用掃描電子顯微鏡觀察未發(fā)現(xiàn)相分離，動態(tài)力學(xué)分析表明只有一個Tg，這些都說明共混組分間能完全相容。但組分問的高相容性使形成的共混物粘度高，這可能首先影響聚合反應(yīng)的動力學(xué)和選擇性，其次阻礙了相分離結(jié)構(gòu)(這種結(jié)構(gòu)

增韌效果顯著)的形成。引入熱塑性聚酰亞胺(聚酰亞胺含量10％)使取略有提高(△Tg=5℃)，斷裂應(yīng)力只提高50％，臨界應(yīng)變松弛速率(G1c)值與沒有改性的環(huán)氧樹脂相當(dāng)。

陳鳴才研究了PEI對多官能團環(huán)氧樹脂的增韌作用。加入PEI時，共混物的應(yīng)力強度因子(K1c)和GIC都有顯著提高，即增加了環(huán)氧樹脂的韌性。雖然共混物只有一個取，但電鏡觀察說明共混物為兩相結(jié)構(gòu)。當(dāng)PEI含量為10％時，PEI開始從分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相。李善君用雙酚A二酐和4，4’-(1，4-苯基-二(1-甲基-亞己基))二苯胺按不同摩爾比合成聚醚酰亞胺用于改性環(huán)氧樹脂。加入20％～30％PEI的改性體系相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使體系剪切強度有較大提高。含量為20％時，形成連續(xù)相結(jié)構(gòu)，含量為30％時發(fā)生相反轉(zhuǎn)。聚醚酰亞胺作為連續(xù)相有利于力學(xué)性能的大幅度提高，斷裂韌性提高5倍。改性體系的rg比純TGDDM體系提高10℃以上。改性體系作為膠粘劑時剪切強度提高一倍左右，200℃高溫剪切強度僅下降10％。

另外，Agag等用非反應(yīng)型線性聚酰亞胺增韌環(huán)氧一二苯砜二胺樹脂體系，在模量不損失情況下增加了其斷裂韌性，但耐熱性隨聚酰亞胺的添加變化不大。

1．2交聯(lián)型聚酰亞胺／環(huán)氧樹脂共聚或共混

雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂是一類性能優(yōu)異的交聯(lián)型聚酰亞胺，兼有聚酰亞胺優(yōu)良的耐高溫和耐潮濕性能，可采用與環(huán)氧樹脂類似的成型工藝，且與其他縮聚型聚酰亞胺相比，在形成過程中沒有小分子物質(zhì)放出。向環(huán)氧樹脂中引入雙馬來酰亞胺后，由于兩者聚合機理不同和相容性等方面的原因在聚合過程中可能形成互穿網(wǎng)絡(luò)或兩相體系，從而達到增韌和提高耐熱性的目的。

Han等用同時本體聚合技術(shù)制備了雙馬來酰亞胺(BMI)和聚氧化丙烯型聚氨酯[PU(PPG)]-交聯(lián)環(huán)氧樹脂聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)。將BMI和PU(PPG)交聯(lián)的環(huán)氧樹脂(EP)混合，然后同時聚合形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPNs)。結(jié)果表明，含有較長PU(PPG)鏈段[即PU(PPG2000)]的BMI／PU(PPG)一EP互穿網(wǎng)絡(luò)的拉伸強度隨BMI含量的增加而降低。他們還用本體聚合技術(shù)制備了聚丁二烯基二酸類聚氨酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺(BMI／PU—EP)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)心引。在該研究中，雙馬來酰亞胺主要溶解在環(huán)氧樹脂基的聚氨酯區(qū)而形成相容系統(tǒng)，從而提高了互穿網(wǎng)絡(luò)的互穿程度并且最終提高了網(wǎng)絡(luò)機械強度。因此當(dāng)雙馬來酰

亞胺的含量增加到一定程度(5％)時，拉伸強度增大，但BMI含量增加到大于5％時，顯示出PU區(qū)域的剛性和脆性，BMI／PU—EP互穿網(wǎng)絡(luò)的拉伸強度會隨BMI含量增加而降低；BMI含量大于10％時，BMI和PU—EP形成了高度互穿的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子間的物理纏結(jié)(即IPN效應(yīng))增加，BMI／PU—EP互穿網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度隨BMI含量的增加而增大，互穿網(wǎng)絡(luò)的拉伸強度增加。在他們的兩項研究中均發(fā)現(xiàn)BMI／PU—EP互穿網(wǎng)絡(luò)的艾佐德沖擊強度隨BMI含量的增加而降低，G1c值隨BMI含量的增加沒有很明顯的變化。這是因為高交聯(lián)密度的BMI與PU—EP的高相容性和固化的BMI樹脂的剛性和脆性同時作用的結(jié)果。由于BMI樹脂的玻璃化溫度超過了環(huán)氧樹脂的開始分解溫度，因此兩種互穿網(wǎng)絡(luò)只檢測到一個rg。由于BMI在兩種體系中的溶解性不同，隨BMI含量的變化趨勢也不一樣，前者的取不隨BMI含量的變化而變化，后者則隨BMI含量的增加而變高。

Ashok等對BMI的引入對Tg造成影響的原因進行了研究。他們認為，BMI改性環(huán)氧樹脂和BMI改性的硅氧烷化環(huán)氧樹脂玻璃化溫度的升高是由BMI自加成引起，而不是由于發(fā)生了邁克爾加成反應(yīng)。因為邁克爾加成反應(yīng)導(dǎo)致形成熱不穩(wěn)定鍵連結(jié)構(gòu)，且由于鏈延長最終會降低交聯(lián)密度。但BMI自加成反應(yīng)會產(chǎn)生熱穩(wěn)定的C—C鍵，rg的提高證實了BMI自加成反應(yīng)的影響大于邁克爾加成反應(yīng)。同時BMI改性環(huán)氧樹脂和BMI改性硅氧烷化環(huán)氧樹脂的熱降解溫度均隨BMI含量的增加而增加，這可能是由于BMI中含有熱穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)及與環(huán)氧樹脂形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

四縮水甘油基-4，4’一二氨基二苯甲烷(TGDDM)用芳香胺如二氨基二苯砜(DDS)固化后可在航空航天廣泛用作碳纖維增強復(fù)合材料的基體材料，但TGDDM／DDS系統(tǒng)的應(yīng)用受到以下兩個方面的限制：脆性和高吸水性。脆性問題可用熱塑性塑料或傳統(tǒng)的液體橡膠改性基體樹脂解決；為解決高吸水性，形成熱固性樹脂／熱固性樹脂共混物是有效途徑。該體系通常歸屬于相互交聯(lián)或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，因其分子結(jié)構(gòu)很特別，這些復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)常常表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，能使樹脂(與純樹脂相比)在一些性能上有很大的提高。

BMI比環(huán)氧樹脂具有更大的鏈剛性，完全固化后固化物具有更高的r臥優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性以及相當(dāng)小的吸水性。合適的共混物比TGDDM的吸水性小，且比BMI樹脂的加工性能好。TGDDM和BMI在DDS存在下固化，Pele-grino等用傅利葉變換紅外光譜(FT～IR)對固化物進行研究，發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表明固化過程中形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而且是兩種不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：第一種是BMI自聚，第二種是TGDDM和DDS交聯(lián)，但BMI網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成速度更快且不完善。由于分子活性影響，BMI存在使TGDDM／DDS網(wǎng)絡(luò)形成更多的小環(huán)狀結(jié)構(gòu)，降低了交聯(lián)密度。干燥試樣的動態(tài)機械測試表明，盡管兩種網(wǎng)絡(luò)的形成速度不同，但它們之間具有相當(dāng)高的互穿程度；體系中隨BMI含量的增加斷裂強度略有下降，彈性模量略有升高。當(dāng)BMI含量占總量的43．5％時，70℃測定平衡時試樣的吸水量，吸水量有所降低，在吸水試樣的動態(tài)機械測試中發(fā)現(xiàn)即使在吸水量相當(dāng)?shù)那闆r下吸收水分的塑化效應(yīng)隨BMI含量的增加而減小。2亞胺環(huán)引入到環(huán)氧樹脂骨架

由于環(huán)氧一亞胺樹脂具有高耐熱性而備受關(guān)注，但將亞胺環(huán)引人環(huán)氧樹脂骨架的研究并不多見。

Galia等合成了幾種含亞胺環(huán)的二縮水甘油化合物，結(jié)構(gòu)式如下：

此研究中引人亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)雙環(huán)[2．2．2]-辛烯-7—2，3，5，6一四羧酸二酐的衍生物，亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)有助于提高樹脂的耐熱性，脂肪鏈結(jié)構(gòu)有助于提高樹脂的加工性。固化反應(yīng)可以在亞胺氮攻擊環(huán)氧環(huán)開環(huán)情況下發(fā)生，或作催化劑起羥基或羧基的作用。雙環(huán)[2．2．2]辛烯-7結(jié)構(gòu)在氮氣中于360 oC時會發(fā)生反狄爾斯一阿德耳(Diels—Alder)反應(yīng)。因為當(dāng)二縮水甘油單體含有長脂肪鏈單元時可以測出剩余熱焓，這說明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有足夠的柔性使得在較高溫度時能夠進一步發(fā)生反應(yīng)，與前面提到的反狄爾斯-阿德耳反應(yīng)一致。用DTG測定了最大失重速率時的溫度和這一溫度下的失重速率?？梢钥闯?。失重主要發(fā)生在450 oC以上。當(dāng)R為-(CH2)5-和-(CH2)3-時，樹脂在室溫下為液態(tài)，失重溫度稍低。樹脂700 oC時的殘?zhí)柯逝c組成有關(guān)，形成的樹脂中含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致殘?zhí)柯噬摺?/p>

Castell等用4一甲基氨基吡啶(DMAP)，DDM，DICY作為偏苯三酸酰亞胺二縮水甘油酯的固化催化劑。TG數(shù)據(jù)表明，偏苯三酸酰亞胺二縮水甘油酯固化物的開始降解溫度和失重10％的溫度對固化劑沒有太大的依賴性，從熱失重曲線可以看出有幾個降解過程共存。但用4-甲基氨基吡啶催化固化的樹脂開始降解的溫度稍高。

3亞胺環(huán)引入固化劑

用含有亞胺環(huán)的固化劑固化環(huán)氧樹脂從而提高樹脂的耐熱性和韌性等性能也不失為一個行之有效的途徑。通常，這類固化劑分子鏈兩端為氨基、羥基、羧基等帶有活潑氫的基團，或者在分子鏈上有帶有活潑氫的取代基。固化劑中這些基團上的活潑氫打開環(huán)氧環(huán)使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化。

Liu等用3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐與相對分子質(zhì)量400～4 000的氨基封端聚醚砜反應(yīng)制得相對分子質(zhì)量約為100的聚醚砜亞胺(PEI)。PEI具有相同的相對分子質(zhì)量，但具有不同的亞胺含量和醚砜含量。把PEI與雙酚A型環(huán)氧和二苯砜二胺按計量混合，實驗數(shù)據(jù)表明，醚砜含量較高的PEI與溶劑和環(huán)氧樹脂有較好的相容性，但固化物的取較低。而亞胺含量較高的PEI導(dǎo)致DGEBA／DDS／PEI的固化反應(yīng)速度較快。DSC數(shù)據(jù)顯示，固化物有兩個瑰，說明固化物中PEI和環(huán)氧樹脂間存在著相分離。

Agag等㈣0用2，2-雙(3，4一二羧基苯基)六氟丙烷二酐和3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯反應(yīng)制備含羥基官能團的反應(yīng)活性聚酰亞胺。再用不同比例的這種聚酰亞胺通過羥基打開環(huán)氧環(huán)固化商品環(huán)氧樹脂(無需另加固化劑)，得到一系列網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂。制成的透明薄膜有優(yōu)異的耐溶劑性能，這證明了聚酰亞胺與環(huán)氧樹脂形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨聚酰亞胺含量的增加，樹脂的彎曲模量增加，但斷裂伸長率幾乎沒有改變；玻璃化溫度向高溫移動，反映了聚酰亞胺與環(huán)氧樹脂的相容性較好；同時，也使樹脂的熱穩(wěn)定性增強，5％失重溫度在343～366 qC范圍內(nèi)，超過了二苯砜二胺固化環(huán)氧樹脂。

Wu等用活性溶劑(雙烯丙基雙酚A)將低分子量的亞胺熱塑性塑料引入環(huán)氧樹脂中，制得一種有韌性、易于注塑加工的樹脂(因為所用的亞胺熱塑性塑料雖然相對分子質(zhì)量很低仍不能直接溶解在環(huán)氧單體中)。用這樣的低分子量熱塑性塑料得到易于加工的預(yù)聚物溶液，所研究體系的預(yù)聚物在90℃的粘度均小于1．0 Pa·S。但雙烯丙基雙酚A的存在降低了取和高溫儲能模量(E’)，加入亞胺熱塑性塑料確實可以使這兩個參數(shù)恢復(fù)一點。但不能完全恢復(fù)。用二苯酮四酸二酐(BTDA)和1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)合成的亞胺熱塑性塑料改性環(huán)氧樹脂所得結(jié)果最好：韌性提高220％，Tg為120℃，100 qC時E’為1．8×10’Pa。雖然雙烯丙基雙酚A使交聯(lián)密度降低且可能使網(wǎng)絡(luò)塑化，但韌性的提高并不是因其

存在，而是由于熱塑性塑料與環(huán)氧樹脂之間存在兩相分離(雖然透射電鏡不能觀察到，但所形成的固化樹脂不透明)。

梳型芳香酰亞胺齊聚物改性環(huán)氧樹脂與線型芳香酰亞胺齊聚物改性環(huán)氧樹脂相比有以下優(yōu)點：與相同分子量的線型酰亞胺齊聚物相比，梳型分子隨分子量的增加不會顯著增加預(yù)聚物的粘度，因為支鏈分子量低和主鏈周圍的空間位阻使分子鏈相互纏結(jié)的可能性減?。恢ф湡崴苄运芰暇哂懈嗟墓倌軋F使其能更有效地被固定于基體樹脂中。這樣與具有相同結(jié)構(gòu)的線型熱塑性塑料相比，更能有效地增加熱固性樹脂的韌性。Gopala等用梳型芳香酰亞胺齊聚物改性環(huán)氧樹脂，這種改性環(huán)氧樹脂斷裂強度增加很多(133％)，并且具有很好的加工性能。除了加30％反應(yīng)性齊聚物的環(huán)氧樹脂以外(粘度為2．0 Pa·S，仍在注塑處理工藝粘度范圍內(nèi))所有預(yù)聚物的粘度都小于1．0 Pa·S。當(dāng)梳型熱塑性齊聚物的添加量為13％時不會導(dǎo)致環(huán)氧熱固性樹脂的玻璃化溫度(Tg)和儲能模量(E’)降低。4 結(jié)語

環(huán)氧一亞胺樹脂是提高環(huán)氧樹脂性能的有效途徑之一。但如何使環(huán)氧一亞胺樹脂的耐熱性和韌性等性能同時得到提高以及如何在保持工藝性的同時保持價格低廉都是值得研究的課題。另外，如何控制改性樹脂的相結(jié)構(gòu)使其性能進一步得到提高也值得研究。隨著研究的深入，綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧一亞胺樹脂將不斷產(chǎn)生，他們在航空航天、電子電氣等領(lǐng)域的應(yīng)用也將更加廣泛。

第五篇：太陽能電池封裝EVA膠膜的改性研究進展

太陽能電池封裝EVA膠膜的改性研究進展

EVA封裝膠膜作為太陽能電池的重要組成部分，成為當(dāng)前的一個研究熱點。目前的研究重點是通過多種手段對EVA膠膜進行改性，從而提高EVA膠膜的透光性、抗老化性、粘結(jié)性、機械強度等綜合性能。本文介紹了通過摻雜納米粒子及各種添加劑來提高EVA封裝膠膜性能的研究進展。

1、前沿

隨著環(huán)境問題和能源問題的加劇，以太陽能為代表的新型清潔能源受到人們的大力關(guān)注。在當(dāng)今石油、煤炭等傳統(tǒng)化石能源短缺的現(xiàn)狀下，各國都加緊了發(fā)展光伏的步伐。所謂光伏發(fā)電是指利用半導(dǎo)體界面的光生伏特效應(yīng)而將光能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N技術(shù)。太陽能電池板，也稱為“光伏組件”，簡稱PV組件，是太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)中的核心部分。光伏組件若直接暴露于大氣中,容易損壞, 從而降低光電轉(zhuǎn)換效率。因而對光伏組件進行封裝就顯得十分重要,目前普遍采用兩片EVA膠膜將光伏組件上下包封, 并和上層玻璃、底層TPT熱壓粘合為一體, 構(gòu)成太陽能電池板。

太陽能電池組件一般工作在室外,溫差、氣候變化大，環(huán)境條件惡劣, 因此對光伏組件封裝材料的要求比較嚴(yán)格。EVA具有透明、柔軟、熔融溫度低等特點,其耐水、耐腐蝕及良好的抗震性能正好滿足了太陽能電池封裝材料的要求。但是，EVA材料抗紫外性、蠕變性差，易老化變黃，內(nèi)聚強度低, 這些缺點會影響光伏組件的光電轉(zhuǎn)換效率以及使用壽命, 因此要對EVA進行改性研究,使其分子鏈的穩(wěn)定性和耐候性得到提高。

目前比較常用的EVA封裝膠膜是以EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）為基料，通過添加各種助劑后，采用加熱擠出成型法制備而成的。國內(nèi)生產(chǎn)的EVA膠膜易老化變黃，且與TPT（Tedlar/PET/Tedlar 復(fù)合膜）的粘接強度一般低于40N/cm，有的僅為30 N/cm，較國外還有待提高。因此，加快國內(nèi)EVA膠膜的自主研發(fā)，制備出超快固化高性能太陽能電池用EVA 膠膜的是十分必要的。

盡管目前改性EVA的原理基本上相同, 均為加入交聯(lián)劑和功能助劑, 但由于影響其老化黃變性能的因素很多, 因此采用不同的工藝或是配方對膜片性能有非常大的影響。本文擬對目前常用的EVA摻雜改性材料和改性工藝作簡單的評述。

2、納米粒子改性

聚合物改性的研究近年來十分活躍，納米復(fù)合技術(shù)的問世為聚合物改性開辟了嶄新的途徑，并且對于推動高分子材料的功能化和高性能化具有重要意義。聚合物基納米改性材料因具有任何傳統(tǒng)材料無法媲美的奇異特性和非凡功能，在各行各業(yè)的應(yīng)用十分廣泛。因此，這也成為了EVA改性的首選方法。

無機填料作為添加劑填充基體，通常是為了降低制品成本，提高剛性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，而這些性能的提高往往帶來體系沖擊強度，斷裂伸長率的下降。一般說來這兩方面是不可兼顧的，但納米粒子的出現(xiàn)改變了這一狀況。納米無機粒子具有其獨特的小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng), 作為聚合物樹脂的新型無機填料, 可有效地提高基體樹脂的各種性能，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：提高熱性能、改善力學(xué)性能、增強耐磨性。納米粒子改性EVA的主要方法有直接分散法和插層復(fù)合法。直接分散法的優(yōu)點是易于控制粒子的尺寸和形態(tài)，但不足之處是難以解決納米粒子的團聚，難以保證納米粒子在聚合物基體中的均勻分散，因此共混前對納米粒子的表面處理是重點也是難點。熔融插層法可以制備多種類型的聚合物-納米復(fù)合材料，所以也成為改性EVA封裝膠膜普遍使用的方法。

SiO2、TiO2、CaCO3、Mg（OH)2等是常見的納米無機材料，用它們對EVA封裝膠膜進行改性也都有研究。Tang Y 等人發(fā)現(xiàn)，在EVA 基體中加入蒙脫土后，熱釋放速率(HRR)降40%；QIU L.Z.等制備的Mg(OH)2/EVA 納米復(fù)合材料與填充微米級Mg(OH)2相比，極限氧指數(shù)(LOI)提高了59.6%；田艷等人研究的EVA /蒙脫土復(fù)合體系與純EVA 相比，拉伸強度與撕裂強度分別提高了10.8%和11.6%。李紅姬研究發(fā)現(xiàn)，一步法復(fù)合體系在納米Al2O3含量為1.5%時綜合性能最佳, 其拉伸強度與斷裂伸長率分別提高了25.4%和12.1%。

目前，納米粒子主要對EVA樹脂進行改性，而專門改性太陽能電池用EVA封裝膠膜還少見報道。研究的重點是對納米粒子有機化，使其能和有機助劑良好相容，而不產(chǎn)生抑制作用，由此來提高EVA膠膜的綜合性能。相信隨著研究的不斷深入和對機理的了解，納米粒子改性聚合物材料領(lǐng)域的研究必將會有突破性的進展，高性能納米改性EVA膠膜材料也將被研制出來。今后幾年的發(fā)展方向是使納米粒子在聚合物中分散均勻，相容性好；粒子尺寸及分布有良好的可控性、重現(xiàn)性；經(jīng)過改性后的EVA聚合物材料在各方面性能上均有很大提高并賦予更多的新功能。相信隨著研究的不斷深入，以上的問題都會迎刃而解。

3、金屬離子改性

太陽電池封裝用EVA 膠膜在國內(nèi)的發(fā)展已初具規(guī)模，其黏結(jié)強度、可見光透過率、抗高低溫老化能力均可與國外產(chǎn)品相媲美，但是在抗紫外老化方面國內(nèi)大部分產(chǎn)品略差于國外產(chǎn)品，而紫外老化恰恰是造成EVA 膠膜黃變的主要因素。

有機物中顏色主要是由生色團產(chǎn)生的，EVA中的生色團就是共軛烯烴，共軛烯烴的共軛碳鏈越長, EVA 的顏色就會越深。結(jié)合老化機理可以知道，EVA 材料的變色的直接原因就是光熱老化下的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了多烯烴生色團，隨著生團的共軛體系的延長，EVA 的顏色還會加深，從淺黃(輕微)變到深褐色(嚴(yán)重)。

銪元素(Eu)具有未充滿且受外界屏蔽的4f5d電子，有豐富的電子能級和長壽命激發(fā)態(tài)，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，使它在光轉(zhuǎn)換方面具有特殊的應(yīng)用。銪離子的這個特點被用來改性EVA封裝膠膜，他可以吸收紫外線并轉(zhuǎn)化為藍紫色、黃色和紅色光，提高了光伏組件的光電轉(zhuǎn)換效率和太陽能電池的使用壽命。

目前的技術(shù)是在EVA 里添加紫外吸收劑來減少紫外線對EVA 膠膜的破壞，而紫外吸收劑只是對200nm~400nm 的紫外線波段具有吸收反射性能，而對如何將此波段的紫外光轉(zhuǎn)換利用的研究涉及甚少，為此該技術(shù)使用一種高效抗紫外太陽電池封裝用EVA 膠膜，可將紫外光部分轉(zhuǎn)化為可見光，既避免了紫外光對基材EVA 的破壞又增加了可見光的透過率，起到了一舉兩得的作用，進一步提高太陽電池效率。

但也有一定的技術(shù)難點，如果直接用Eu的氧化物或無機鹽與EVA 共混，將不能相容，無法制成對可見光透明的材料，要先利用丙烯酸與氧化銪反應(yīng)生成丙烯酸銪，再與醋酸乙烯酯共聚成類似于EAA 的聚合物。它含有與EVA 相似的結(jié)構(gòu)單元，與EVA 共混有很好的相容性，可以制成透明的薄膜，這樣就在EVA 中摻雜了銪元素。實驗驗證，在摻雜Eu3+后的EVA薄膜確實對太陽光有遮擋，透過，吸收和光轉(zhuǎn)換作用，能過濾一些短波長的紫外光，同時又能將紫外光轉(zhuǎn)換成藍紫色、黃色和紅色光。但距離實際應(yīng)用還有很長一段路要走，如何使銪離子和各種有機填料共同作用提高EVA膠膜的綜合性能是一個研究重點。

4、有機助劑改性

太陽能電池用EVA封裝膠膜一般包括EVA樹脂、交聯(lián)劑、紫外光吸收劑、抗氧化劑（或抗熱老化劑）、紫外光穩(wěn)定劑、增塑劑、增粘劑等。這些添加劑基本上都是有機助劑。有研究表明，多余的交聯(lián)劑在光作用下產(chǎn)生活潑的自由基，與其他紫外吸收劑、紫外穩(wěn)定劑和抗氧劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生生色基團。因此使用合適的EVA配方，改變各添加劑的配比，或者使用更為穩(wěn)定的替代品，均勻分布低配比助劑，使EVA 內(nèi)各添加劑之間的相互作用減小或得到抑制，可以顯著降低EVA 變色的速度，從而提高EVA膠膜的抗老化性能。

抗氧劑：抗氧劑有很多種，作用原理也不同。比如酚類抗氧劑能阻止鏈的增長，并且利用空間位阻效應(yīng)阻止氧化反應(yīng)的進行；亞磷酸三苯酯類能與氧原子形成穩(wěn)定的化合物，分解氫過氧化物；并能終止自由基鏈反應(yīng)，從而阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生。有時使用兩種或兩種以上的抗氧劑，可以產(chǎn)生明顯的協(xié)同效應(yīng)。

紫外光穩(wěn)定劑：作用是為了猝滅紫外光照射過程中EVA產(chǎn)生的自由基，從而防止鏈的增長，降低光降解或光氧化的發(fā)生。一般為受阻胺類化合物（受阻胺光穩(wěn)定劑HALS），受阻胺在有氧狀態(tài)下吸收光能后，可以轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氮氧自由基，進而捕獲高分子降解中產(chǎn)生的自由基，而且在光穩(wěn)定化過程中具有再生功能，從而抑制連鎖反應(yīng)。受阻胺的一般作用機理：

紫外光吸收劑：通常為芳族化合物，他和羰基共軛，并在鄰位或?qū)ξ簧嫌幸粋€釋放電子的胺或甲氧基。高能量短波紫外線輻射激發(fā)紫外線吸收劑，使其達到高能狀態(tài)，然后被吸收的能量作為較長的波（波長>380nm）輻射而消耗，于是紫外光吸收劑又重新回到基態(tài)；或者發(fā)生異構(gòu)化作用，分解成沒有紫外光吸收功能的同分異構(gòu)體碎片。

華南理工大學(xué)的《耐老化太陽能電池封裝用EVA膠膜及其制備方法》發(fā)明專利，在EVA基料中添加了交聯(lián)劑、紫外光吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等有機添加劑，制備出了能經(jīng)受長時間的熱氧老化和紫外光老化而不變色，并保持較高的可見光透過率的EVA膠膜，并且其成本低于同質(zhì)量的國外產(chǎn)品。杭州福斯特?zé)崛勰z膜公司的《一種新型EVA膠膜》專利使用多種抗氧化劑，優(yōu)化配方，制備出了不含抗紫外光吸收劑的高性能EVA膠膜。其特點是在不影響其使用壽命的情況下，電池片能接受波長大于321nm的光子，提高了轉(zhuǎn)換效率。

美國普利司通公司的專利公開的是在EVA膠膜上印花，能提高粘結(jié)力，提高脫泡、防止熔融EVA流出。其采用的交聯(lián)劑是有機過氧化物，分解溫度大于等于70℃，半衰期10小時，占EVA的1-3%。硅烷偶聯(lián)劑用來提高粘結(jié)力，占EVA的0.1-2%，交聯(lián)助劑是三功能團交聯(lián)劑，UV吸收劑是苯甲酮類和受阻胺類?？寡趸瘎┦前奉?、酚類、二酚類、受阻胺類。

目前使用的國產(chǎn)EVA封裝膠膜質(zhì)量有待提升，我國西藏安裝并工作了6年及10年的光伏電站中的組件出現(xiàn)EVA黃變現(xiàn)象，特別是低倍聚光會加速EVA黃變，甚至開裂脫膠，造成短路使組件報廢。紫外光吸收劑具有截止紫外光的功能，但很多紫外光吸收劑和自由基反應(yīng)，生成生色基團，這些自由基可以來自于多余交聯(lián)劑的降解產(chǎn)物。所以，有機助劑降解產(chǎn)生自由基問題、EVA發(fā)生脫乙酰反應(yīng)產(chǎn)生生色基團問題是當(dāng)前研究的關(guān)鍵所在。

5、結(jié)語

綜合多方面因素，EVA膠膜是當(dāng)前太陽能電池封裝材料的最佳選擇。在光伏產(chǎn)業(yè)大力發(fā)展之際，EVA封裝膠膜必然會是一個研究熱點。