第一篇：聚合物材料光穩(wěn)定劑UV

聚合物材料光穩(wěn)定劑ＵＶ-326的生產(chǎn)和應(yīng)用苯并三唑類光穩(wěn)定劑是瑞士Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ公司開發(fā)的品種,ＵＶ-326是此類產(chǎn)品的主要品種,其特點(diǎn)是毒性低,吸收紫外線的能力強(qiáng),廣泛地應(yīng)用于聚烯烴、聚酯、ＡＢＳ等聚合物材料。由于該產(chǎn)品工藝路線長,技術(shù)含量高,工業(yè)化的難度較大,長期以來國內(nèi)未形成規(guī)模生產(chǎn),國內(nèi)市場上多為進(jìn)口產(chǎn)品。我國早在60年代即開始研制該類產(chǎn)品,天津合成材料工業(yè)研究所是較早(1964年)從事該領(lǐng)域研制的單位之一。1968年根據(jù)我所的研究成果,國家曾投巨資在天津力生化工廠使ＵＶ-327投產(chǎn)。

70年代和80年代,天津合材所仍進(jìn)行該領(lǐng)域的研究,對于該產(chǎn)品的關(guān)鍵工序還原閉環(huán)反應(yīng)進(jìn)行了比較深入的研究和探索[1～3]。根據(jù)市場需要,1983年研制成功ＵＶ-326,技術(shù)上取得全面突破,于1987年與蘭化公司有機(jī)廠合作進(jìn)行了15ｔ/ａ的中間試驗(yàn)并于1989年通過石化總公司的部級技術(shù)鑒定,為該產(chǎn)品的工業(yè)化打下了基礎(chǔ)。但是要進(jìn)行更大規(guī)模的生產(chǎn)還存在著許多化學(xué)和工程上的問題。

近年來,我所與天津市薊縣化工總廠合作進(jìn)行了工業(yè)化的各種試驗(yàn),取得比較滿意的結(jié)果,現(xiàn)與該廠組建了定名為“天津市薊縣合材精細(xì)化工廠”的分廠,并建成200ｔ/ａ的工業(yè)裝置,現(xiàn)已投入生產(chǎn),終于使這一科研成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。該產(chǎn)品的國產(chǎn)化成功,使產(chǎn)品可供出口和內(nèi)銷,其價(jià)格將大幅地降低,對推動我國塑料加工業(yè)具有重要意義。合成路線

本產(chǎn)品的合成為二步工藝,即中間體顏料的合成及其還原為產(chǎn)品。

2.1 中間體顏料的合成將4 氯 2 硝基苯胺經(jīng)重氮化反應(yīng)后制成重氮鹽溶液,然后使之與鄰特丁基對甲酚進(jìn)行偶合反應(yīng)制成中間體偶氮顏料。

2.2 顏料還原為產(chǎn)品

先用硫化鈉將顏料還原為另一中間體“Ｎ 氧化物”,然后再用鋅粉將它還原為最終產(chǎn)品。其化學(xué)反應(yīng)式如下:

當(dāng)ＵＶ-326分子中5’位上的甲基為特丁基時(shí)即為ＵＶ-327。ＵＶ-326的生產(chǎn)

3.1 中間體顏料的生產(chǎn)

3.1.1 重氮鹽溶液制造

將180ｋｇ水從高位增加到配酸罐中,開啟配酸罐冷卻水節(jié)門,向夾套內(nèi)通冷卻水。開動配酸罐攪拌,從高位槽慢慢向罐內(nèi)加入180ｋｇ98%的濃硫酸,調(diào)整加酸速度,使溫度不超過70℃,加完酸后繼續(xù)攪拌冷到30℃,用真空吸入重氧化釜,向釜夾套內(nèi)通冷凍鹽水,將酸液冷卻到-5℃。打開手孔,在0.5ｈ內(nèi)向釜內(nèi)加入120ｋｇ(純度99%)(0.688ｋｍｏｌ)4 氯 2 硝基苯胺,加完后繼續(xù)打漿0.5ｈ。

將51ｋｇ亞硝酸鈉(純度98%,0.724ｋｍｏｌ)溶于120ｋｇ水中吸入高位槽,從槽中在4ｈ內(nèi)慢慢加入重氮化釜中,此間控制釜溫0～5℃,亞硝酸鈉溶液加完后,繼續(xù)反應(yīng)1ｈ,用淀粉碘化鉀試紙?jiān)囼?yàn),呈負(fù)性結(jié)果時(shí)終止反應(yīng),加入少量氨基磺酸溶液消除微量的亞硝酸,過濾除渣得橙黃色透明重氮鹽溶液約700ｌ,將此液吸入帶有夾套的高位罐中,在夾套內(nèi)通冷凍鹽水使重氮鹽液保持0～5℃?zhèn)溆谩?/p>

3.1.2 中間體顏料的制造(偶合工段)

將120ｋｇ水自計(jì)量槽中加到偶合釜中,開啟真空節(jié)門,向釜內(nèi)吸入132ｋｇ(純度98%,0.788ｋｍｏｌ)已熔化好的2 特丁基對甲酚,升溫到50～60℃,加入適量的乳化劑,攪拌0.5ｈ,使物料形成均勻的乳化液。將前述備用的重氮鹽溶液在4ｈ內(nèi)加到偶合釜中,加完后繼續(xù)反應(yīng)1ｈ,取反應(yīng)液少許進(jìn)行印圈反應(yīng)(使用Ｈ酸作為偶合組份),待呈負(fù)性結(jié)果,確認(rèn)沒有過量的重氮鹽存在時(shí),結(jié)束反應(yīng)。然后降溫,甩干,水洗至洗滌液呈中性,乙醇洗滌,干燥,得紫色有光澤的晶體,熔點(diǎn)≥173℃,含量≥98%。

3.1.3 中間體Ｎ 氧化物的生產(chǎn)

將水120ｋｇ,硫化鈉120ｋｇ(純度61%,0.938ｋｍｏｌ)、前工段制造的全部中間體顏料(濕料)加入第一還原釜中,回流反應(yīng)2ｈ,直到物料由紫色變?yōu)辄S色為反應(yīng)終點(diǎn),甩干后,將物料返回反應(yīng)釜,加水,升溫到60～70℃,攪拌洗滌,再甩干,如此操作,直到洗滌液中無硫離子為止,將甩干后的濕料備用。

3.1.4 最終產(chǎn)品(ＵＶ-326)的生產(chǎn)

在第二還原釜中加入300ｋｇ水,及前述全部濕Ｎ 氧化物和適量溶劑,將計(jì)量的復(fù)合堿溶液用真空抽入高位槽中,打開手孔加入計(jì)量的鋅粉,然后從高位槽逐漸加入復(fù)合堿液,此間控制內(nèi)溫75～80℃,直到物料由黃色變?yōu)闇\黃綠色即為終點(diǎn)。趁熱過濾,除去鋅渣,用少量溶劑洗滌鋅渣上的產(chǎn)品,洗滌液與濾液合并,將濾液中下層水放出;用溫水洗至中性,將含有產(chǎn)品的有機(jī)層冷卻,結(jié)晶,甩干;用乙醇洗滌,再甩干,最后干燥,粉碎即得成品。乙醇與溶劑的混合物,進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)回收使用。

3.2 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

外觀:淡黃色粉末

熔點(diǎn):≥138℃

純度:≥99%

透光率:(460ｎｍ)≥93%,(500ｎｍ)≥96%

揮發(fā)份:≤0.5%應(yīng)用[4]

隨著塑料加工工業(yè)的進(jìn)步,各種添加劑的復(fù)配技術(shù)越顯重要,因?yàn)樗梢园l(fā)揮協(xié)同效應(yīng),提高質(zhì)量,降低成本。在光穩(wěn)定化領(lǐng)域中,苯并三唑類光穩(wěn)定劑和受阻胺(ＨＡＬＳ)類并用是常用的配合。

4.1 聚丙烯(ＰＰ)

與其他聚烯烴相比,ＰＰ對紫外線特別敏感,因此在其每個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域都必須考慮進(jìn)行穩(wěn)定化處理。大量的試驗(yàn)表明,苯并三唑類光穩(wěn)定劑和受阻胺(ＨＡＬＳ)并用,可以有效地抑制ＰＰ的光降解。當(dāng)制造帶色的塑料制品時(shí),某些有機(jī)顏料對聚合物的光穩(wěn)定性有嚴(yán)重的負(fù)面影響,通常推薦使用0 1%的ＵＶ326(ＵＶ-327)或者與ＨＡＬＳ并用,這樣不僅保護(hù)聚合物本身,而且也保護(hù)顏料,延緩制品褪色。對于與食品按觸的塑料制品,目前只有ＵＶ-326獲得各國的廣泛認(rèn)可,該添加劑甚至可用于制造兒童塑料玩具。ＵＶＭＢ30中主要含有ＵＶ-327,它是聚丙烯的高效防老化母粒。

4.2 聚乙烯(ＰＥ)

各種牌號的ＰＥ都對紫外線敏感,只是程度上不像ＰＰ那樣敏感。當(dāng)用于ＨＤＰＥ時(shí),ＵＶ-326與多種牌號的ＨＡＬＳ都有明顯的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)不添加穩(wěn)定劑時(shí),試樣(2ｍｍ厚)沖擊強(qiáng)度降到初始值的50%時(shí),所吸收的能量為165(ｋＪ/ｃｍ2),添加0.05%ＵＶ-326和0.05%ＵＶ-770(ＨＡＬＳ的一個(gè)牌號)后即能提高到2640(ｋＪ/ｃｍ2)。

4.3 聚氯乙烯(ＰＶＣ)

雖然ＰＶＣ常用的熱穩(wěn)定劑(鋇、鎘鹽和有機(jī)錫等)會使戶外使用的ＰＶＣ具有防光性。但是透明或半透明的ＰＶＣ需要較高的光穩(wěn)定性,僅靠熱穩(wěn)定劑是不夠的,還必須加入光穩(wěn)定劑,迄今為止,苯并三唑類是廣泛使用的光穩(wěn)定劑。用于農(nóng)用大棚的柔性透明ＰＶＣ薄膜,ＵＶ-326(327)顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性能。不加穩(wěn)定劑時(shí),200μｍ的透明增塑ＰＶＣ薄膜吸收能量為2090ｋＪ/ｃｍ2時(shí),膜的拉伸率為0;當(dāng)加入0.3%的ＵＶ-326時(shí),拉伸率仍保持75%;當(dāng)用0.3%的ＵＶ-327時(shí),拉伸率為72%;當(dāng)0.15%的ＵＶ-326和0.15%的ＵＶ-770并用時(shí),拉伸率可達(dá)90%。

4.4 聚甲醛(ＰＯＭ)

未經(jīng)處理的ＰＯＭ無法用于戶外,經(jīng)過短期的自然老化,ＰＯＭ表面就出現(xiàn)表面龜裂和明顯的粉化現(xiàn)象,加入1%的苯并三唑光穩(wěn)定劑可使戶外使用時(shí)間由5個(gè)月延

長到18個(gè)月。

4.5 聚酰胺

苯并三唑類光穩(wěn)定劑與酚類抗氧劑并用時(shí)可有效地穩(wěn)定聚酰胺。當(dāng)添加0 5%的ＵＶ-327和0.5%的Ｉｒｇａｎｏｘ1098(酚類抗氧劑)時(shí),在氙燈照射下,試片殘留拉伸強(qiáng)度為初始值的70%時(shí)所需時(shí)間由750ｈ(無添加劑)延長到4850ｈ。

4.6 ＡＢＳ樹脂

ＡＢＳ是一種用途廣泛、性能優(yōu)良的工程塑料,但由于其分子中丁二烯含有雙鍵,對光氧化甚為敏感,其制品的機(jī)械強(qiáng)度下降很快,必須對其穩(wěn)定化處理。國外早有報(bào)道使用苯并三唑和ＨＡＬＳ可有效地穩(wěn)定ＡＢＳ,且有明顯的協(xié)同效應(yīng)。國內(nèi)浙江大學(xué)提出耐熱氧老化的配方為[5]:ＡＢＳ:100、抗氧劑1076:0

5、抗氧劑ＤＳＴＰ:0

3、ＵＶ327(326):0 3。此外該類添加劑還可用于聚酯、聚氨酯[6]、聚異丁烯[7]、聚碳酸酯等。

第二篇：受阻胺類光穩(wěn)定劑

受阻胺類光穩(wěn)定劑（HALS）

應(yīng)用化學(xué)10-1班倪飛06102686 摘要：高分子材料長期暴露在日光或短期至于強(qiáng)熒光下，由于吸收了紫外線能量，引起自動氧化反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合物的降解，使得制品變色、發(fā)脆、性能下降，以致無法使用。這一過程稱為光氧老化或光老化，能抑制或減緩這一過程的措施，稱為光穩(wěn)定，所加入的物質(zhì)稱為光穩(wěn)定劑。而受阻胺光穩(wěn)定劑就是其中一種，而且是眾多光穩(wěn)定劑中最高效的。本文簡要介紹了受阻胺光穩(wěn)定劑以及其發(fā)展歷程和進(jìn)來的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：HALS； 光穩(wěn)定劑； 發(fā)展歷程；研究進(jìn)展

引言：光穩(wěn)定劑是抑制或減緩由于光氧化作用使高分子材料發(fā)生降解的助劑。HALS是繼光屏蔽劑、紫外線吸收劑、淬滅劑之后一種新型高效光穩(wěn)定劑，其效果為傳統(tǒng)光穩(wěn)定劑的2~4倍，與紫外線吸收劑和抗氧劑有良好的的協(xié)同效應(yīng)。該類穩(wěn)定劑不會使樹脂著色，低毒或無毒，能滿足薄膜制品、纖維制品和食品包裝材料的要求，因此HALS從20世紀(jì)70年代問世以來，一直是聚合物穩(wěn)定化助劑領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)。進(jìn)入20世紀(jì)90年代末期，隨著HALS抗熱氧化功能的開發(fā)，HALS又有了新的應(yīng)用領(lǐng)域。

1、HALS的發(fā)展歷程

受阻胺類光穩(wěn)定劑最早工業(yè)化的是20世紀(jì)70年代中期由日本三菱公司研制開發(fā)的LS-744，即苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶脂，1974年瑞士Ciba-Geigy公司也合成了相同的產(chǎn)品。其用于塑料、橡膠等高分子材料的防老化，其光穩(wěn)定效果是傳統(tǒng)吸收型光穩(wěn)定劑的2~4倍，且與許多樹脂具有良好的相容性，是目前發(fā)展最快的一類穩(wěn)定劑。國際上受阻胺類光穩(wěn)定劑年用量增長率為20％~30％，消費(fèi)總量已占穩(wěn)定劑總量的44％，躍居各類穩(wěn)定劑之首。近幾十年來，受阻胺類光穩(wěn)定劑一直是非?；钴S的研究領(lǐng)域，不斷有新產(chǎn)品出現(xiàn)。高分子量受阻胺無毒性污染，可以直接用于食品的包裝材料中,如Tinuvin 622、Chimassorb944、CyasorbUV3346均已獲得美國食品和藥物管理局(FDA)的批準(zhǔn)，可用于接觸食品材料中。單體型高分子量受阻胺，如汽巴－ 嘉基公司的Chimassorb119，Chimassorb2020及山西省化工研究所開發(fā)的GW-628，主要用于耐候性要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域，且綜合性能優(yōu)良。功能化受阻胺是在受阻胺類光穩(wěn)定劑中鍵合具有紫外吸收、抗熱氧化、過氧化物分解等功能的基團(tuán)，做到一劑多用。低堿性化受阻胺解決了傳統(tǒng)受阻胺與含鹵樹脂、酸性樹脂的協(xié)同穩(wěn)定作用差的問題。反應(yīng)型受阻胺結(jié)構(gòu)中帶有反應(yīng)性基團(tuán)，在聚合物制備、加工中鍵合到聚合物主鏈上，形成帶有受阻胺官能團(tuán)的永久性光穩(wěn)定聚合物，提高了受阻胺類光穩(wěn)定劑在聚合物中的分散性能和光穩(wěn)定效果。20世紀(jì)90年代以來，隨著抗熱氧穩(wěn)定功能的開發(fā)，受阻胺類光穩(wěn)定劑又有了新的應(yīng)用領(lǐng)域。HALS一直在繼續(xù)開發(fā)中，不同時(shí)期有著不同的應(yīng)市品種，如1980年開發(fā)的Tinuvin144，1982年開發(fā)的Sanol、LS765、Tinuvin292,1986年開發(fā)的Mark LA-68,80年代后期的Tinuvin440、Coodrite3150、ADK Stab LA-82、LD-90148等。

國內(nèi)主要的品種有770，774，GW-540，PDS等。LS-774的工業(yè)生產(chǎn)方法是由苯

甲酰氯與哌啶醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而成的，其與聚合物有較好的相容性，不著色，耐水解，毒性低，不污染，耐熱加工性良好。其光穩(wěn)定效率為一般紫外線吸收劑的數(shù)倍，與抗氧劑和紫外線吸收劑并用，有良好的協(xié)同作用。作為光穩(wěn)定劑，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺等多種樹脂。光穩(wěn)定劑770是由2,2,6，6-四甲基-4-羥基哌啶與癸二酸二甲酸酯交換而成，其光穩(wěn)定效果優(yōu)于目前常用的光穩(wěn)定劑，與抗氧劑并用，能提高耐熱性能；與紫外線吸收劑并用，協(xié)同作用可進(jìn)一步提高耐光效果；與顏料配合使用，不會降低耐光效果。廣泛應(yīng)用于聚丙烯、高密度聚乙烯，聚苯乙烯、ABS等中。GW-540是國內(nèi)開發(fā)的受阻胺類光穩(wěn)定劑，它是由哌啶醇與甲醛進(jìn)行N-甲基化反應(yīng)生成N-甲級哌啶醇，再與三氯化磷作用而得到的。其與聚烯烴有良好的相容性，同時(shí)具有突出的光防護(hù)性能。由于分子中含有亞磷酸酯結(jié)構(gòu)，具有過氧化物分解劑基團(tuán)，因而有一定的抗熱氧老化作用。易溶于丙酮、苯等有機(jī)溶劑，難溶于水。廣泛的應(yīng)用于高壓聚乙烯、聚丙烯等樹脂。PDS為聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑，是苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。PDS是我國中科院化學(xué)所1987年開發(fā)的，其與聚烯烴相容性好，由于分子量大，耐抽提性能好，厚度效應(yīng)小，無毒、無味，可用作聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、涂料、橡膠的光穩(wěn)定劑。

2、HALS的作用機(jī)理

HALS是自由基捕獲劑的一種，其作用機(jī)理十分復(fù)雜，主要是通過以下幾個(gè)方 面的機(jī)理的協(xié)同作用來達(dá)到光防護(hù)效果。

2.1 捕獲自由基

受阻胺官能團(tuán)屬脂環(huán)胺類結(jié)構(gòu)，在有氧狀態(tài)下吸收光能后，可以轉(zhuǎn)變?yōu)榈踝杂苫鵑O?，這些氮氧自由基不僅可以捕獲高分子材料光氧化降解中所產(chǎn)生的烷基活性自由基，而且在光穩(wěn)定化過程中具有再生功能，從而抑制連鎖反應(yīng)達(dá)到防護(hù)目的。

2.2 分解氫過氧化物

一般認(rèn)為，胺基和氫過氧化物中的氫結(jié)合后分解成氮氧自由基，進(jìn)而與活性自由基反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的醇、酮化合物。Carlsson的研究結(jié)果還證實(shí)受阻胺在氫過氧化物周圍具有濃集效應(yīng)。

2.3 捕獲重金屬

HALS中的氮具有與金屬配位的孤對電子，能強(qiáng)烈地與高分子材料中的金屬離子配位，從而達(dá)到保護(hù)高分子材料的目的。

2.4 猝滅單線態(tài)氧

HALS幾乎沒有猝滅激發(fā)態(tài)的作用，但其氧化產(chǎn)物的NO?卻顯示了高猝滅效率。受阻胺氮氧自由基能通過傳遞能量的途徑，使處于激發(fā)態(tài)的單線態(tài)氧回到基態(tài)，從而阻止單線態(tài)氧引起高聚物降解反應(yīng)的發(fā)生，起到防光老化的作用。

3、HALS的功能

HALS除了光穩(wěn)定作用,目前已發(fā)現(xiàn)HALS具有抗氧化性、吸收紫外光、減小聚合物輻射致色、鈍化過渡金屬離子和捕捉臭氧等功能。

3.1 HALS的抗氧性能

HALS的抗氧機(jī)理與酚類抗氧劑的抗氧機(jī)理不同。HALS的抗氧活性則隨著時(shí)間持續(xù)下降。但使用HALS作為熱穩(wěn)定劑，可減小聚合物材料中酚類抗氧劑的用量，從而減小這些缺陷，所以在長期熱氧化的條件下，為了保護(hù)聚合物材料，將HALS與熱穩(wěn)定劑特別是受阻酚抗氧劑聯(lián)用具有重要意義。

3.2 吸收紫外光和減小聚合物輻射致色

HALS本身不能吸收紫外輻射，但是它反應(yīng)生成的氮氧自由基可以吸收300～320nm的紫外光，并形成激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致哌啶環(huán)的斷裂及進(jìn)一步的變化。研究發(fā)現(xiàn)，HALS 與受阻酚一起使用能有效地清除高分子材料中由高能射線輻射產(chǎn)生的自由基和分解氫過氧化物，進(jìn)一步阻止共軛雙鍵的形成，因而也就能降低由于輻射產(chǎn)生的顏色變化。

3.3 鈍化過渡金屬離子

HALS中的氮、氧原子等還能與有害的金屬離子配位，從而達(dá)到保護(hù)高分子材料的目的。

3.4 捕捉臭氧

對臭氧氧化過程的研究表明，HALS能保護(hù)高分子材料不受由光引發(fā)同時(shí)有臭氧參與的光氧化影響。但另一方面，捕捉臭氧會使HALS的化學(xué)計(jì)量消耗增大，降低其光穩(wěn)定效率。

4、HALS的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢

近年來，隨著PVC聚合工藝的發(fā)展和PVC穩(wěn)定劑效能的提高，PVC樹脂因分解而產(chǎn)生的氯化氫已不足以抑制受阻胺的應(yīng)用了。國內(nèi)外已有關(guān)于受阻胺類光穩(wěn)定劑應(yīng)用于PVC制品的專利報(bào)道[33,34]。將受阻胺與硬脂酸鹽等混合用于PVC制品中，制品的泛黃指數(shù)顯著降低，取得令人滿意的光穩(wěn)定效果[35]。中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所首先進(jìn)行了受阻胺類光穩(wěn)定劑添加于PVC農(nóng)用棚膜的研究工作。將受阻胺類光穩(wěn)定劑Tinuvin770、Tinuvin622、GW-540和紫外線吸收劑UV-

9、UV-531單獨(dú)或復(fù)合使用，分別與PVC樹脂經(jīng)壓延制成農(nóng)用棚膜，經(jīng)人工模擬氣候加速老化實(shí)驗(yàn)、自然暴露試驗(yàn)和實(shí)際扣棚應(yīng)用，結(jié)果表明其光穩(wěn)定效果可以同目前在PVC棚膜中普遍應(yīng)用的UV-531和UV-9相媲美[36]。受阻胺類光穩(wěn)定劑不但可以提高光穩(wěn)定效果，而且可以有效地抑制制品的變色。王佩璋等[37]將受阻胺類光穩(wěn)定劑GW-944Z用于PVC型材，經(jīng)紫外燈照射，其抗變色能力略有提高。汽巴精細(xì)化工公司開發(fā)的新型高效光穩(wěn)定劑TinuvinXT可以針對PVC材料的類型及用途進(jìn)行有效的調(diào)整，不易和氯化氫反應(yīng)，經(jīng)人工老化后制品顏色保持率和力學(xué)性能均有明顯改進(jìn)[38]。美國專利報(bào)道[39-41]，低分子量受阻胺Tinuvin770，Tinuvin144與熒光染料用于PVC膜中，以6500W氙弧燈照射100h，制品的顏色保留率比未添加受阻胺時(shí)提高數(shù)倍。

HALS的研究開發(fā)工作，始終沿著三個(gè)方向進(jìn)行：新產(chǎn)品開發(fā)、機(jī)理研究、應(yīng)用性研究。三者之間相輔相成，互為促進(jìn)，機(jī)理性研究服務(wù)新產(chǎn)品的開發(fā)，而應(yīng)用技術(shù)則可彌補(bǔ)品種開發(fā)中的不足，三者的核心是新產(chǎn)品的開發(fā)。

HALS 研究開發(fā)的第一高潮出現(xiàn)在70 年代,現(xiàn)在已進(jìn)入另一高潮,出現(xiàn)了第二代、第三代HALS ,品種花樣很多,歸納起來有6 種發(fā)展趨勢:高分子量化、單體型高分子量化、低堿性化、多功能化、官能團(tuán)的多元化和反應(yīng)型HALS。

高分子量化：高分子量HALS 可以提高耐遷移性和耐抽提性,增大其與高聚物的相容性,同時(shí)也降低了HALS 的毒性和堿性。目前已工業(yè)化的聚合型高分子量HALS 有許多種,如Tinuvin622、2 ,42二羥基二苯甲酮944、GW2346 等。這三種HALS 已獲美國FDA 批準(zhǔn)用于接觸食品的塑料制品, 擴(kuò)大了HALS 的應(yīng)用范圍。但這類HALS因控制聚合度困難而使其質(zhì)量差異大, 有的HALS 在應(yīng)用于薄膜時(shí)存在較多未分散開的晶點(diǎn),這對加工會有一定影響。

單體型高分子量化：高分子量HALS具有揮發(fā)性小，耐溶劑抽提的優(yōu)點(diǎn)。但聚合型高分子量HALS由于在聚合過程中分子量調(diào)節(jié)困難，往往導(dǎo)致最終產(chǎn)品性能差異較大。因此單體型高分子量HALS的開發(fā)頗受重視。

低堿性化：傳統(tǒng)的HALS 光穩(wěn)定劑的哌啶環(huán)上存在N —H基團(tuán),具有一定的堿性,這使其在酸性樹酯、酸性配合劑和酸性環(huán)境下的應(yīng)用受到限制,為了拓寬HALS 的應(yīng)用范圍,必須對其進(jìn)行低堿性化研究。目前主要途徑是將哌啶環(huán)上的取代基團(tuán)變?yōu)槿〈榛腿〈檠趸?N2烷基化(N2R)的HALS 進(jìn)入光穩(wěn)定鏈循環(huán)時(shí),由于烷基的存在,導(dǎo)致酸性基團(tuán)受空間位阻作用而不易與活性氮接觸,即降低了堿性。而N2烷氧基化(NOR)的HALS 不僅由于烷氧基的引入使活性氮電子云密度降低,從而降低了氮的反應(yīng)活性,同時(shí)由于它們的結(jié)構(gòu)能直接進(jìn)入受阻胺發(fā)揮穩(wěn)定作用的鏈循環(huán),可避免傳統(tǒng)受阻受生成氮氧自由基的過程被化學(xué)物質(zhì)延緩或阻止,破壞發(fā)揮光穩(wěn)定活性的鏈循環(huán)的問題出現(xiàn)[18 ]。N2R和NOR 類HALS 已有許多品種問世,如:2 ,42二羥基二苯甲酮119、Tinuvin123、Tinuvin317、2 ,42二羥基二苯甲酮2020 等。

多功能化： 為了提高HALS 產(chǎn)品的效能,進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用范圍和使用效率,人們又對HALS 進(jìn)行了功能化的研究,并有部分商品問世, 例如Tinuvin492 是耐藥型;HostavinN30 有利于薄膜制品的熱封性;Tinuvin6922 有利于薄膜制品的透明性;2 ,42二羥基二苯甲酮944 具有優(yōu)良防熱老化性能等等。近年來,又出現(xiàn)了反應(yīng)型HALS:利用反應(yīng)基團(tuán)將HALS 鍵合在聚合物主鏈上,顯示“永久型"的光穩(wěn)定效果,這類產(chǎn)品售價(jià)極高,還處于研究階段?？傊?隨著對HALS 研究工作的深入,各類新型結(jié)構(gòu)和基于新的作用機(jī)理的產(chǎn)品不斷出現(xiàn),應(yīng)引起業(yè)內(nèi)人士的密切關(guān)注,并對HALS 的綜合性能進(jìn)行不斷的考察。

官能團(tuán)的多元化：在發(fā)現(xiàn)受阻胺哌啶對聚合物的光穩(wěn)定活性之初，人們對其他的廢哌啶結(jié)構(gòu)的受阻胺基團(tuán)同時(shí)進(jìn)行研究。但直到1980年美國B.F.Goodrich公司首先報(bào)道了第一個(gè)以哌嗪酮為官能團(tuán)的非哌啶HALS品種GoodriteUV-3034,結(jié)束了哌啶基化合物一統(tǒng)天下的局面。與傳統(tǒng)類的哌啶類HALS相比，哌嗪酮類具有堿性小、與穩(wěn)定體系內(nèi)酸性組分對抗性弱和抗熱氧化效果好等特點(diǎn)。

反應(yīng)型HALS:反應(yīng)型HALS系指在受阻胺的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)引入反應(yīng)性基團(tuán)，使之在聚合物的制備和加工中鍵合或接枝到聚合物主鏈上，形成帶有受阻胺官能團(tuán)的永久性光穩(wěn)定聚合物。這種永久“摻混”，改善并提高了HALS在聚合物中的分散性和光穩(wěn)定性。

5、結(jié)語

受阻胺類光穩(wěn)定劑性能優(yōu)良，新品種類繁多。隨著復(fù)配技術(shù)在穩(wěn)定劑中的應(yīng)用，單一品種穩(wěn)定劑的不足被克服，受阻胺類光穩(wěn)定劑的應(yīng)用將越來越廣泛。

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第三篇：光穩(wěn)定劑的應(yīng)用與技術(shù)發(fā)展

光穩(wěn)定劑的應(yīng)用與技術(shù)發(fā)展

摘要：隨著國際工業(yè)的快速發(fā)展，我國光穩(wěn)定劑在工業(yè)產(chǎn)能、產(chǎn)量、品種數(shù)量、國內(nèi)消費(fèi)量、出口量均有大幅增長。光穩(wěn)定劑可以明顯地延長塑料制品的使用壽命，有效的提高塑料制品的使用價(jià)值，具有十分重要的社會和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本文主要論述了光穩(wěn)定劑的一些應(yīng)用和現(xiàn)今的技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r。

關(guān)鍵詞：光穩(wěn)定劑、PVC、HALS，UVC。

涂料、塑料、橡膠、合成纖維等制品在日光或強(qiáng)的熒光下，因吸收紫外線而引發(fā)自動氧化，導(dǎo)致聚合物降解，使制品的外觀和物理機(jī)械性能惡化，這一過程稱為光氧化或光老化。而光穩(wěn)定劑可以提高高分子材料的光穩(wěn)定性，能夠防止高分子材料發(fā)生光氧化和光老化，大大延長它們的使用壽命。光穩(wěn)定劑的用量極少、價(jià)格高、用途廣泛，目前，在各種塑料制品、纖維、橡膠制品、涂料、油漆粘合劑中，光穩(wěn)定劑是必不可少的添加組分。在汽車部件的塑料化發(fā)展中，對耐候性的要求更高，隨之對光穩(wěn)定劑的需求量也更大。目前，全球光穩(wěn)定劑市場以高于整個(gè)塑料助劑市場2%的速度增長?？梢灶A(yù)期，隨著聚合物材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，光穩(wěn)定劑的重要作用將進(jìn)一步顯示出來。

1.光穩(wěn)定劑的類別

常用的光穩(wěn)定劑按其作用機(jī)理大致可分為4類，即紫外線吸收劑、猝滅劑、自由基捕獲劑和光屏蔽劑。下面介紹一下這4類光穩(wěn)定劑：

1.1紫外線吸收劑（UVA）

紫外線吸收劑能有效地吸收波長為290-410nm的紫外線，而很少吸收可見光，它本身具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。UVA按化學(xué)結(jié)構(gòu)主要可分為5 類：鄰經(jīng)基二苯甲酮類，如UV一，UV一531等；苯并三哇類，如tjv一P，UV一327，UV一326等；水楊酸醋類，BAD、TBS、OPS等；三嗓類，如紫外線吸收劑三嗦一5等；1/2取代丙烯睛類，如UV一Absorbe：317等。近年來，UVA常作為輔助光穩(wěn)定劑與受阻胺類光穩(wěn)定劑共同使用，尤其在聚烯烴或涂料中更是如此。

1.2猝滅劑

猝滅劑與紫外線吸收劑都是通過轉(zhuǎn)移光能而達(dá)到光穩(wěn)定目的的。猝滅劑是與

塑料材料中因光照而產(chǎn)生的高能量、高化學(xué)反應(yīng)活性的激發(fā)態(tài)官能團(tuán)發(fā)生作用，轉(zhuǎn)激發(fā)態(tài)官能團(tuán)的能量。目前，工業(yè)產(chǎn)品中的猝滅劑主要是二價(jià)鎳，但由于其分子中含有重金屬鎳，從保護(hù)環(huán)境和人體健康的方面考慮，西歐、美國、日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)已經(jīng)停止使用猝滅劑，目前國內(nèi)猝滅劑產(chǎn)量正逐漸減少，年產(chǎn)量在50t左右，未來應(yīng)該會逐漸限制生產(chǎn)甚至禁止使用[1]。

1.3自由基捕獲劑

這類光穩(wěn)定劑能捕獲高分子中所生成的活性自由基，從而抑制光氧化過程，達(dá)到穩(wěn)定目的。這類光穩(wěn)定劑主要是受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。HALS自20世紀(jì)70年代由日本首創(chuàng)后，在國際上受到普遍重視，是發(fā)展最快、最有前途的一類新型高效光穩(wěn)定劑。其光穩(wěn)定效率比二苯甲酮及苯并三哇類紫外線吸收劑要高2－3倍。在國際上，HALS平均年需求量增長率為20%-30%。HALS主要是呱咤系、呱嗦系衍生物及咪哇烷酮系衍生物。目前開發(fā)研究較多、市場需求量較大的是呱陡系和呱嗦系HALS。就其開發(fā)特征分類，有高分子量型、反應(yīng)型、多功能型及非堿性型等。HALS有猝滅劑的功能，還能夠分解過氧化物，而自身生成穩(wěn)定的氮氧自由基，氮氧自由基又能消除在氧化過程中生成的大分子游離基和過氧游離基。因此，HALS的使用已使聚合物的紫外光穩(wěn)定性能比先前由UVA或猝滅劑所達(dá)到的穩(wěn)定性能顯著提高了很多。

1.4光屏蔽劑

光屏蔽劑主要是炭黑、鈦白粉和氧化鋅等。隨著納米技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，大幅度提高了光屏蔽劑在塑料制品中的耐光性和耐候性能，如美國杜邦（Dupont）公司新推出的納米級TiO2光穩(wěn)定劑DLS210在農(nóng)用薄膜、化纖織物、戶外塑料和化纖制品等應(yīng)用效果良好[2]。未來的研究方向是全納米TiO2產(chǎn)品的開發(fā)，提高其在聚合物中分散性能及與其他類光穩(wěn)定劑的協(xié)同使用的效果等[3]。

2.國內(nèi)外光穩(wěn)定劑的發(fā)展?fàn)顩r

我國對光穩(wěn)定劑的研究和生產(chǎn)，始于五十年代末期。六十年代時(shí)，水揚(yáng)酸醋類、二苯甲酮類、苯并三哇類和三嚓類都先后有代表性品種研制成功。七十年代有少數(shù)品種曾有小批量生產(chǎn)。例如武漢助劑廠、遼陽石油化工廠生產(chǎn)UV-9，天津力生化工廠生產(chǎn)UV-327。七十年代末，作為高效的猝滅劑—有機(jī)鎳絡(luò)合物和新型的受阻胺光穩(wěn)定劑也相繼試制成功。而進(jìn)入八十年代后，發(fā)展變得很快，據(jù)

報(bào)導(dǎo)，1980年在吉林省龍縣化工廠建成了年產(chǎn)15噸規(guī)模的三嗓一5的工業(yè)裝置并投產(chǎn)；1984年在鎮(zhèn)江樹脂廠建成了年產(chǎn)10噸的二苯甲酮類UV631的生產(chǎn)裝置。山西省化工研究所和太原溶劑廠協(xié)作研制成受阻胺類光穩(wěn)定劑GW-540，于1985年5月通過年產(chǎn)5噸的中試定。

和國外相比，我國的光穩(wěn)定劑工業(yè)還有很大差距。雖然研究試制成功的品種很多，但工業(yè)化的很少。1979年產(chǎn)量29噸，1980年產(chǎn)量卻達(dá)到了85噸。無論從品種、數(shù)最、質(zhì)量，還是從價(jià)格看，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能適應(yīng)目前合成材料工業(yè)發(fā)展的需要。我國光穩(wěn)定劑工業(yè)發(fā)展較慢的主要有兩個(gè)原因：一是原料不足，缺少化學(xué)中間體；二是研究力量分散，缺少統(tǒng)一規(guī)劃。目前國內(nèi)的某些光穩(wěn)定劑由于質(zhì)量不高、價(jià)格昂貴，致使有些用戶不用或盡量少用光穩(wěn)定劑，國內(nèi)主要用戶幾乎全靠進(jìn)口，這些情況應(yīng)該引起我們足夠重視。

3.光穩(wěn)定劑在PVC中的應(yīng)用

PVC是世界五大通用塑料之一，自20世紀(jì)50年代問世以來，人們一直在努力開發(fā)利用這類材料，制造出了軟、硬聚氯乙烯制品。添加適量的光穩(wěn)定劑，可以有效地延長PVC制品的耐候性能。二苯甲酮類和苯并三唑類紫外線吸收劑是常用的光穩(wěn)定劑。而受阻胺型光穩(wěn)定劑是堿性體系，通常認(rèn)為與PVC的相容性很差，其胺基的存在導(dǎo)致PVC在高溫加工過程中更容易脫掉HCL，加速制品的老化。因此，到日前為止，受阻胺型光穩(wěn)定劑尚未在PVC光穩(wěn)定方面得到廣泛應(yīng)用[4]。

3.1在PVC膜中的應(yīng)用

中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所在國內(nèi)首先進(jìn)行了受阻胺光穩(wěn)定劑添加于PVC農(nóng)用棚膜的研究工作。將受阻胺光穩(wěn)定劑770、622、GW-540和紫外線吸收劑UV-

9、UV-531單獨(dú)或復(fù)合使用，分別與PVC樹脂經(jīng)壓延制成農(nóng)用棚膜，經(jīng)人工模擬氣候加速老化實(shí)驗(yàn)、自然暴露試驗(yàn)和實(shí)際扣棚應(yīng)用，得出的結(jié)論為：一是受阻胺型光穩(wěn)定劑完全可以應(yīng)用于PVC棚膜中，其光穩(wěn)定效果可以同目前在PVC棚膜中普遍應(yīng)用的UV-531和UV-9相媲美；二是將受阻胺光穩(wěn)定劑同紫外線吸收型光穩(wěn)定劑復(fù)配應(yīng)用于PVC棚膜中，雖然不能延長棚膜的使用壽命，但在扣棚應(yīng)用過程中，其防光老化效果優(yōu)于單獨(dú)使用的受阻胺型和紫外吸收型光穩(wěn)定劑；三是受阻胺型光穩(wěn)定劑具有防止棚膜發(fā)生“背板效應(yīng)”的作用[5]。

受阻胺類光穩(wěn)定劑不但可以提高光穩(wěn)定效果，而且可以有效地抑制制品的變色。王佩璋等[6]將受阻胺類光穩(wěn)定劑GW-944Z用于PVC型材，經(jīng)紫外燈照射，其抗變色能力略有提高。汽巴精細(xì)化工公司開發(fā)的新型高效光穩(wěn)定劑TinuvinXT可以針對PVC材料的類型及用途進(jìn)行有效的調(diào)整，不易和HCL反應(yīng)，經(jīng)人工老化后制品顏色保持率和力學(xué)性能均有明顯改進(jìn)[7]。美國專利報(bào)道[8-10]，低分子量受阻胺Tinuvin770、Tinuvin144與熒光染料用于PVC膜中，以6500W氨弧燈照射100h，制品的顏色保留率比未添加受阻胺時(shí)提高數(shù)倍。

葉永成等[11]研究了Tinuvin770、GW540和UV9對PVC農(nóng)用薄膜的光穩(wěn)定性，Tinuvin770、GW540對PVC材料的光穩(wěn)定性可以與傳統(tǒng)的紫外線吸收劑UV9相媲美。汽巴公司為此研發(fā)出了針對PVC防水卷材的受阻胺類光穩(wěn)定劑(Tinuvin XT833)，Tinuvin XT833在對PVC防水卷材的抗紫外老化性能方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的UV531、UV326等紫外線吸收劑[12]。

3.2在PVC硬制品中應(yīng)用

在沖擊改性硬質(zhì)PVC片材(1mm厚)的光穩(wěn)定試驗(yàn)中，測定黃色指數(shù)增加20個(gè)單位的時(shí)間，添加0.3%UV-531的樣片為6000h，添加0.3%受阻胺770的樣片大于7500h，添加各0.15%受阻胺770和紫外線吸收劑的樣片大于7500h。這個(gè)實(shí)驗(yàn)表明單獨(dú)使用受阻胺光穩(wěn)定劑或與紫外線吸收劑復(fù)合使用時(shí)的作用效果略優(yōu)于單獨(dú)使用紫外線吸收劑。

塑料門窗的變色現(xiàn)象是常見的、多發(fā)的，一般采用在制造型材時(shí)加入熒光增白劑和鈦白粉，以提高并保持制品的白度。事實(shí)上，熒光增白劑僅提高型材的初始白度，不能長期保持白度。不同型號、不同生產(chǎn)廠家的鈦白粉對型材抗紫外線并保持白度的能力不同。選用純度高的鈦白粉，使用適當(dāng)而又適量的光穩(wěn)定劑，是提高并保持型材白度的根本方法。

3.3紫外線吸收型光穩(wěn)定劑在PVC中的應(yīng)用

紫外線吸收劑在PVC基材中的分布情況對其穩(wěn)定時(shí)效也有重要影響。一般認(rèn)為，光穩(wěn)定劑在基體材料中的分布形式是呈一定濃度梯度的。事實(shí)上，光穩(wěn)定劑的遷移具有溫度依賴性。當(dāng)材料受到紫外光照射時(shí)，基體內(nèi)部會積聚一定的熱量，這種熱量會導(dǎo)致內(nèi)層的穩(wěn)定劑向表層遷移，形成濃度梯度場，不斷地補(bǔ)給表層所散失掉的穩(wěn)定劑，從而減緩材料的老化進(jìn)程。

相比光穩(wěn)定劑的揮發(fā)性，其溶劑的影響在實(shí)際應(yīng)用中更為嚴(yán)重。Lamola和Sharp[13-14]發(fā)現(xiàn)：鄰烴基芳簇羰基化合物的光譜及光化學(xué)性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有很大關(guān)系。在極性溶劑，特別是有氫鍵的溶劑中，分子中的一部分氫鍵被拉開，迅速的互變異構(gòu)受到抑制，使穩(wěn)定劑抗紫外老化性能劣化。而目極性溶劑易于溶脹聚合物基材，這樣使紫外線吸收劑隨著極性溶劑滲入PVC中而導(dǎo)致其散失掉。與極性溶劑相比，水對紫外線吸收劑的危害小得多，盡管如此，PVC材料的許多嚴(yán)重危害都是由于材料長期與水接觸引起的。針對紫外線吸收劑7日前存在的問題，高分子質(zhì)量以及帶有反應(yīng)性基團(tuán)的紫外線吸收劑成為人們研究的重點(diǎn)。

4.光穩(wěn)定劑的開發(fā)趨勢

上世紀(jì)80年代以來光穩(wěn)定劑開發(fā)研究領(lǐng)域非常活躍，其中，受阻胺光穩(wěn)定劑的發(fā)展更為迅速，據(jù)綜合文獻(xiàn)報(bào)道，國外光穩(wěn)定劑品種開發(fā)呈現(xiàn)如下趨勢：

4.1受阻胺光穩(wěn)定劑研究獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷

受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）不過20年的歷史，但其發(fā)展速度之快不能不令世人矚目。在市場消費(fèi)方面，HALS已逐步成為光穩(wěn)定劑的主流.就趨勢而言，HALS的開發(fā)研究集中在高分子量化、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)多樣化、低堿性和鍵合型品種開發(fā)等方面。

4.2高分子量化趨勢[15]

與其它助劑一樣，受性能及衛(wèi)生安全等因素的制約，高分子量化亦是光穩(wěn)定劑發(fā)展的主題。總體來看，聚合型品種所占比重較大。

4.3多功能化趨勢

一劑多能是塑料助劑開發(fā)應(yīng)用者刻意追求的目標(biāo)，光穩(wěn)定劑的研究亦不例外。實(shí)踐證明，將具有吸收紫外線、碎滅激發(fā)態(tài)和捕獲自由基功能的官能團(tuán)集中在同一分子內(nèi)，使一種助劑同時(shí)設(shè)置多道防線不失為提高光穩(wěn)定性能的有效之舉。

4.4反應(yīng)型光穩(wěn)定劑趨向成熟[16]

反應(yīng)型光穩(wěn)定劑分子內(nèi)含有反應(yīng)性基團(tuán)，它們與聚合物基料能以化學(xué)鍵合的方式結(jié)合起來，因此從根本上解決了添加型光穩(wěn)定劑易揮發(fā)、易遷移損失所造成的持久穩(wěn)定性的不足。反應(yīng)型光穩(wěn)定劑開發(fā)的關(guān)鍵在于應(yīng)用技術(shù)的完善。最近幾年，國內(nèi)外學(xué)者對此作了大量的基礎(chǔ)研究，比較引人注目的表面接技化技術(shù)取得

了突破性進(jìn)展。

5.小結(jié)

隨著科技的進(jìn)步，光穩(wěn)定劑在塑料制品行業(yè)正扮演著一個(gè)重要的角色。雖然近年來世界經(jīng)濟(jì)的衰退給國內(nèi)制造業(yè)帶來了沖擊，經(jīng)濟(jì)衰退還尚未觸底，但光穩(wěn)定劑的開發(fā)研究領(lǐng)域依然活躍，趨勢不錯(cuò)。相信將來，光穩(wěn)定劑能在制造業(yè)更多方面起到作用，新的更優(yōu)良的光穩(wěn)定劑更多的涌現(xiàn)出來。

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[16] 吉川和美．化學(xué)工業(yè)，1993，44(4)：31．

第四篇：熱穩(wěn)定劑

PVC無毒熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀

聚氯乙烯(PVC)是世界通用的五大合成樹脂之一，其制品也是產(chǎn)量較大的一種通用塑料產(chǎn)品，因其具有自熄、阻燃、耐磨、強(qiáng)度較高、電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，且價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，目前產(chǎn)量僅次于聚乙烯，居世界第2位。PVC結(jié)構(gòu)中存在缺陷，而PVC是在高溫和高剪切條件下進(jìn)行加工的，容易脫去分了上HCl的而 導(dǎo)致聚合物降解，因其產(chǎn)品變色和制品機(jī)械性能等下降，影響其使用及壽命。

因此，在PVC的加工過程中必須加入一定量的熱穩(wěn)定劑，與樹脂組成有協(xié)同作用的熱穩(wěn)定體系，將分解溫度提高到加工溫度以上(一般為220 0C)。熱穩(wěn)定劑的需求和產(chǎn)量隨PVC的需求和產(chǎn)量的增長而增長。由此可見，對熱穩(wěn)定劑的研究和生產(chǎn)將是一個(gè)熱門的方向。

PVC加工過程中常用的熱穩(wěn)定劑有鉛鹽類、金屬皂類、有機(jī)錫類和鈣/鋅類穩(wěn)定劑。鉛鹽類穩(wěn)定劑雖具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，但毒性大，危害人體健康，在國內(nèi)外已被逐步禁止或限制使用。金屬皂類通常要配合使用，加工時(shí)容易析出，且對硫污染敏感(在含Zn體系中則不易發(fā)生)。有機(jī)錫類是十分有效的熱穩(wěn)定劑，能夠使透明制品保持很高的透明度，并且用量較少，但其主要缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，有異味，同時(shí)有機(jī)錫對人體中樞神經(jīng)有害。木文對目前國內(nèi)外出現(xiàn)的PVC無毒熱穩(wěn)定劑進(jìn)行綜述。

近年來,隨著全世界環(huán)保意識的日益強(qiáng)化,鉛鹽類熱穩(wěn)定劑將被無毒的產(chǎn)品取而代之,現(xiàn)在,中國鉛鹽類熱穩(wěn)定劑的發(fā)展重點(diǎn)在于消除粉塵,開發(fā)復(fù)合型鉛鹽技術(shù)。代表性成果是在南京、溫州、重慶建立了無塵鉛鹽生產(chǎn)基地。這些企業(yè)的產(chǎn)品大多是通過配合脂類潤滑劑制造,產(chǎn)品以粉狀和片狀替代傳統(tǒng)的粉狀,較好地解決了粉塵污染和計(jì)量困難等問題。但此類穩(wěn)定劑由于受RoHS指令和EUP指令技術(shù)壁壘及中國環(huán)保要求不斷提高的影響,市場占有率將不斷下降。20世紀(jì)80年代后,熱穩(wěn)定劑在技術(shù)上的進(jìn)步相對緩慢,但在環(huán)境保護(hù)方面的研究卻相當(dāng)活躍。歐盟議會及歐盟委員會于2003年2月13日在其官方網(wǎng)站發(fā)布RoHS和WEEE指令,RoHS指令已于2006年7月1日正式執(zhí)行,所有銷往歐盟國家的產(chǎn)品必須要符合歐盟RoHS指令規(guī)范,在電子電氣設(shè)備中禁止使用含鉛和鎘等元素的材料。歐州取代鉛鹽的呼聲日益高漲,北歐國家的管材生產(chǎn)企業(yè)已承諾替代鉛鹽。歐盟要求歐盟各國2008年1月1日起必須替代有毒的鉛鹽、鎘鹽在電子電器儀器設(shè)備中的應(yīng)用。早在2003年,荷蘭就計(jì)劃于2004年完全取代鉛鹽類穩(wěn)定劑,英國嚴(yán)格地制定了鉛鹽在水管的遷移量以至取消鉛鹽類穩(wěn)定劑的使用。歐洲25 %的電線電纜和10 %的PVC-U制品使用的熱穩(wěn)定劑已從鉛鹽類穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)向Ca/Zn熱穩(wěn)定劑。2003年后,我國也開始關(guān)注PVC加工助劑的毒性問題,2004年建設(shè)部在公告中明確指出:全國范圍內(nèi)供水用PVC-U管一律禁用鉛鹽類穩(wěn)定劑。無毒、無污染、復(fù)合和高效已成為PVC助劑研究發(fā)展的趨勢。

我們重點(diǎn)分析幾類無毒熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢:

1.1稀土類熱穩(wěn)定劑

稀土類熱穩(wěn)定劑是近年來發(fā)展起來的新型熱穩(wěn)定劑,是以稀土氧化物和氯化物為主的單一化合物或混合物。具有無毒、高效、多功能、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn),適用于軟質(zhì)、硬質(zhì)及透明與不透明的PVC制品。目前,廣東廣洋科技實(shí)業(yè)有限公司是國內(nèi)最大的稀土熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)企業(yè),生產(chǎn)規(guī)模達(dá)8 000 t/a。另外,浙江合成化工廠、廣東肇慶鼎湖精細(xì)都有生產(chǎn)。

1.2有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑

有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑也是近年來在我國得到較快發(fā)展一種無毒型熱穩(wěn)定劑,其熱穩(wěn)定性效果和透明型都不如有機(jī)錫,但價(jià)格比有機(jī)錫穩(wěn)定劑低得多,同時(shí)具有本身不穩(wěn)定、容易分解、儲存困難和耐紫外光性等缺點(diǎn)。目前國內(nèi)研制的銻穩(wěn)定劑主要是以三銻和以其為主要成分的復(fù)合銻穩(wěn)定劑。其熱穩(wěn)定性優(yōu)于Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC長期熱穩(wěn)定有較好的效果,同時(shí)也能防止制品的初期著色。我國銻資源豐富,發(fā)展有機(jī)銻穩(wěn)定劑前景廣闊,同時(shí)有機(jī)銻穩(wěn)定劑

無毒,熱穩(wěn)定效率高,所以有機(jī)銻穩(wěn)定劑的發(fā)展正受到人們越來越多的重視。生產(chǎn)廠家主要是湖南益陽氮肥廠。

1.3水滑石類熱穩(wěn)定劑

水滑石類熱穩(wěn)定劑是日本在20世紀(jì)80年代開發(fā)的一類新型無機(jī)PVC輔助穩(wěn)定劑,其熱穩(wěn)定效果比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好。具有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好的優(yōu)點(diǎn),不受硫化物的污染,無毒,能與鋅皂及有機(jī)錫等熱穩(wěn)定劑起協(xié)同作用,是極有開發(fā)前景的一類無毒輔助熱穩(wěn)定劑。以水滑石、沸石為輔助穩(wěn)定劑。德、日、韓等國家均有自己的商品熱銷穩(wěn)定劑品牌出售,我國大連富美達(dá)有限公司和江蘇宜興助劑廠采用北京化工大學(xué)的專利技術(shù),也開始生產(chǎn)銷售水滑石熱穩(wěn)定劑。對于水滑石熱穩(wěn)定劑及其復(fù)配技術(shù)的研究正在國內(nèi)外興起。

1.4鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑

由于鉛鎘作為重金屬,對人體健康有著嚴(yán)重危害,因此近年來世界熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點(diǎn)是鉛、鎘的替代產(chǎn)品,并不斷推進(jìn)其工業(yè)化生產(chǎn)。

目前,世界最大的熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)商Baerocher公司新開發(fā)的無毒熱穩(wěn)定劑品種有:MC-KA41、MC-KA60系固體鈣/鋅穩(wěn)定劑,用于電纜料;MC-8367KA是一種以鈣/鉛/鋅為主體的高效熱穩(wěn)定劑和潤滑劑;MC8369KA系列具有穩(wěn)定劑和潤滑劑的雙重作用,而且性價(jià)比較高。

深圳志海實(shí)業(yè)有限公司的AIMSTA6800系列鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑產(chǎn)品,成功替代了鉛鹽穩(wěn)定劑應(yīng)用于電線電纜市場;杭州三葉助劑有限公司研發(fā)的液體鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑,可以替代鋇鎘類穩(wěn)定劑應(yīng)用于PVC軟制品;浙江海普頓華工科技有限公司的Himpton1086L系列鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑,可以應(yīng)用于硬質(zhì)注塑類PVC制品。目前全球限制鉛和鎘穩(wěn)定劑的步伐加快,而且鉛鹽穩(wěn)定劑大幅漲價(jià),為替代產(chǎn)品的推進(jìn)提供了很好的歷史機(jī)遇。但鉛鹽穩(wěn)定劑作為傳統(tǒng)高效價(jià)廉的主要熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品,在許多方面具有不可替代的優(yōu)越性,將在一定時(shí)間內(nèi),在熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域內(nèi)仍占主導(dǎo)地位。

參考文獻(xiàn)：

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第五篇：光伏聚合物國際峰會(PPIC)總結(jié)報(bào)告范文

光伏聚合物國際峰會（PPIC）總結(jié)報(bào)告

1.裝機(jī)規(guī)模：

2016年全球光伏新增裝機(jī)76GW，累計(jì)裝機(jī)達(dá)到295GW；2017年預(yù)計(jì)新增70GW左右（需背板4.5億平）。

2.提升發(fā)電效率：

對比80%反射率的KPF背板,90%反射率的背板提高功率0.2%,99%的背板提高功率0.5% 使用白色封裝膠膜（反射率92%）可提高功率0.6% 電池片之間使用焊帶反光膜可提高組件功率0.9% 提高組件散熱性可提高功率。

3.背板成本（中天數(shù)據(jù)）：

進(jìn)口雙面氟膜背板37-40元/m2，國產(chǎn)雙面氟膜背板27元/m2，國產(chǎn)單面氟膜背板16元/m2。

耐局放1500V背板相比1000V背板更具經(jīng)濟(jì)性，但安全方面風(fēng)險(xiǎn)性也更高。

4.使用壽命：

光伏組件使用壽命越長，發(fā)電成本越低，組件的可靠性與組件封裝材料、工藝、背板耐候性、運(yùn)行環(huán)境、氣候、安裝方式等多方因素有關(guān)，背板影響組件壽命主要問題：PET脆化，PET與封裝膠膜層間剝離?？筓V PVDF（氟膜）本身透明，需要添加10-15%TiO2和10-15%PMMA及一些助劑；UV光對PET的降解80%在表層15μm內(nèi)，100%在表層45μm內(nèi)，故認(rèn)為對PET的耐UV保護(hù)層厚度應(yīng)不低于15μm。

5.不含氟背板：

尚善有款A(yù)PE結(jié)構(gòu)背板（A層為PA12，P層為PO），蘇州度辰在研究聚烯烴背板，具有優(yōu)異的各項(xiàng)性能。

6.環(huán)保與背板回收：

2020-2030年迎來組件報(bào)廢高峰

使用不含氟背板是否更環(huán)保有兩種聲音，氟膜廠家認(rèn)為環(huán)保與是否含氟無關(guān)，甚至很多阻燃劑都含有氟元素等，福膜科技稱其已有較成熟含氟背板回收技術(shù)；而不含氟背板廠家（如尚善）則認(rèn)為含氟背板燃燒時(shí)會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，未來背板趨勢應(yīng)從根源上防患。

（更詳細(xì)內(nèi)容見整理PDF資料）