第一篇：關(guān)于合成氨工業(yè)技術(shù)現(xiàn)狀及節(jié)能技術(shù)研究論文

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步以及市場對(duì)于化工產(chǎn)品需求量的不斷增加，化工行業(yè)正處于迅猛發(fā)展階段。氨合成產(chǎn)品作為重要的化工產(chǎn)品，可以用于氮肥、硝酸以及銨態(tài)化肥的生產(chǎn)加工制造。隨著市場對(duì)于合成氨產(chǎn)品要求的不斷提高以及國家對(duì)于化工行業(yè)節(jié)能減排的要求，改善合成氨生產(chǎn)技術(shù)，加大節(jié)能技術(shù)開發(fā)，應(yīng)經(jīng)成為合成氨等相關(guān)化工行業(yè)迫切需要解決的主要問題。

一、現(xiàn)階段合成氨工業(yè)主要生產(chǎn)原料

合成氨的反應(yīng)公式為3H2+N2=2NH3+Q，合成氨的反應(yīng)特點(diǎn)主要為：可逆反應(yīng)，氫氣與氮?dú)夥磻?yīng)生成氨，同時(shí)氨在一定條件下也可以分解成氫氣和氮?dú)猓淮送?，合成氨的反?yīng)為放熱過程，反應(yīng)過程中反應(yīng)熱與溫度以及壓力有關(guān)；而且需要催化劑的催化方能迅速進(jìn)行合成氨反應(yīng)?，F(xiàn)階段用硬合成氨生產(chǎn)的原料主要有天然氣、重質(zhì)油以及煤或焦炭，具體生產(chǎn)工藝如下所示：

1.天然氣

采用天然氣生產(chǎn)合成氨主要工序?yàn)槊摿?、二次轉(zhuǎn)換、一氧化碳轉(zhuǎn)換以及去除二氧化碳等工序，在上述工序完成后即可得到氮?dú)浠旌蠚猓倮眉淄榛夹g(shù)去除少量殘余的一氧化碳以及二氧化碳，并經(jīng)壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮處理，即可得到合成氨產(chǎn)品。

2.重質(zhì)油

重質(zhì)油主要是指常壓或者減壓蒸餾后的渣油以及利用原油深度加工后的燃料油。利用重質(zhì)油生產(chǎn)合成氨的工藝為首先重油與水蒸氣反應(yīng)值得含氫氣體。通過將部分重油燃燒以為反應(yīng)轉(zhuǎn)化吸熱提供足夠的熱量以及足夠的反應(yīng)溫度，進(jìn)而通過重油制氫為合成氨的生產(chǎn)提供基礎(chǔ)原料。

3.煤

以煤作為原料制取氫氣的工藝流程主要包括煤的高溫干餾焦化以及煤的氣化兩種，煤的焦化主要是將煤處于空氣隔絕的高溫條件下制取焦?fàn)t煤氣，通常情況下焦?fàn)t煤氣中含有60%左右的氫氣，作為合成氨生產(chǎn)的原料。而煤的氣化，將煤在高溫條件下，通過常壓或者加壓的方式與水蒸氣或者氧氣反應(yīng)，得到含氫的氣體產(chǎn)物，以此為制作合成氨的原料。

二、合成氨生產(chǎn)工藝指標(biāo)

1.合成氨生產(chǎn)壓力

通常情況下將壓力控制在3～4MPa左右，這主要是由于采取加壓的條件可以降低能耗，保證能量的合理利用，而且采取加壓的方式還可以提高反應(yīng)余熱的利用。

2.生產(chǎn)溫度

對(duì)于一段爐的溫度，一般控制在760～800℃左右，這主要是由于一段爐設(shè)備價(jià)值高，而且主要為合金鋼管，合金鋼管的特點(diǎn)在于溫度過高容易造成使用壽命大幅度降低。對(duì)于二段爐溫度，主要根據(jù)甲烷控制指標(biāo)來確定。在合成氨的生產(chǎn)壓力以及水碳比得出后，應(yīng)該根據(jù)平衡甲烷的濃度來確定合成氨的生產(chǎn)溫度。通常情況下要求yCH4<0.005，出口溫度應(yīng)為1000°C左右。實(shí)際生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)化爐出口溫度比達(dá)到出口氣體濃度指標(biāo)對(duì)應(yīng)的平衡溫度高

3.水碳比

由于水碳比高的條件下，殘余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用較高的水碳比，約3.5～4.0。

三、合成氨生產(chǎn)節(jié)能措施研究

合成氨的生產(chǎn)作為需要大量能好的工業(yè)，對(duì)于合成氨生產(chǎn)工藝進(jìn)行節(jié)能技術(shù)改造已經(jīng)成為合成氨工業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)健康可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。降低合成氨生產(chǎn)過程中的能耗，可以采取以下措施：

1.實(shí)現(xiàn)合成氨生產(chǎn)規(guī)模的大型化

生產(chǎn)規(guī)模的大型化在于可以綜合利用能量，并且可以采用離心壓縮機(jī)，在降低成本投入的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的節(jié)能。大型化的合成氨生產(chǎn)可以建立完善的熱回收系統(tǒng)，進(jìn)而降低能量的消耗，提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。此外，大型化的合成氨生產(chǎn)工藝由于采用了高速離心壓縮機(jī)，減少了合成氨的設(shè)備，并實(shí)現(xiàn)了合成氨生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。

2.實(shí)現(xiàn)制氣系統(tǒng)的節(jié)能優(yōu)化

合成氨的生產(chǎn)主要集中在制氣環(huán)節(jié)，制氣環(huán)節(jié)的能耗達(dá)到成產(chǎn)工藝的70%以上，因此實(shí)現(xiàn)合成氨的節(jié)能，必須提高轉(zhuǎn)化率降低燃料消耗。

對(duì)于利用天然氣生產(chǎn)合成氨的工藝，可以采取以下幾種措施：結(jié)合用于生產(chǎn)合成氨的天然氣的密度以及其他信息，判斷天然氣碳含量，并及時(shí)調(diào)整蒸汽，并通過適當(dāng)降低水碳比來實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工藝的節(jié)能；嚴(yán)格控制合成氨過程中的煙氣氧含量，并盡可能的減少其波動(dòng)，將其控制在較低的數(shù)值；在生產(chǎn)過程中除滿足氫氣與氮?dú)獗?、二段爐出口的甲烷含量以及溫度的條件外，應(yīng)盡可能降低一段爐負(fù)荷；對(duì)于類似于Kelogg型的合成氨生產(chǎn)轉(zhuǎn)化爐，應(yīng)該盡可能地均衡控制各個(gè)支路間溫度，并減少各爐管間溫度偏差，進(jìn)而大幅提高加熱效率，這樣不僅延長設(shè)備使用壽命，同時(shí)實(shí)現(xiàn)能耗的降低。

對(duì)于采用重油以及煤粉氣化爐的合成氨生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)節(jié)能技術(shù)改造可以采取以下措施：根據(jù)原料的基本屬性如密度、熱值等探尋反應(yīng)的最佳配比，及時(shí)調(diào)整氧氣量、蒸汽量，減少能耗；根據(jù)爐型及工藝設(shè)計(jì)不同控制方案，通過平穩(wěn)操作和優(yōu)化參數(shù)，提高轉(zhuǎn)化率，降低能耗；由于這類氣化控制的特殊性，如原料性質(zhì)難以定性、監(jiān)測點(diǎn)少、自動(dòng)化程度低等，尚無開發(fā)出理想的優(yōu)化控制系統(tǒng)。

3.從馳放氣中回收氫

從馳放氣體中回收含氫氣體。從馳放氣體中回收有氫氣體主要有以下幾種方式：第一，將馳放氣體低溫液化，進(jìn)而通過蒸餾進(jìn)行進(jìn)一步的分離，通過這種方式不僅可以回收有氫氣體，同時(shí)可以回收部分稀有氣體。第二，采取分子篩在高壓條件下吸附的方式，進(jìn)而在減壓下進(jìn)行解吸的方法分離得到有氫氣體。第三，采用多極膜分離方法，由于氫氣透過膜的速率相比其他氣體較高，并通過多極膜進(jìn)行分離而獲得純度較高的氫氣。

四、結(jié)語

隨著資源的不斷匱乏以及能源危機(jī)的制約，在合成氨生產(chǎn)工藝中采取各種節(jié)能措施，并進(jìn)行技術(shù)改造以便于降低能源消耗，提高合成氨的生產(chǎn)效益已經(jīng)成為合成氨生產(chǎn)技術(shù)改造的重點(diǎn)，這對(duì)于提高合成氨裝置的設(shè)備可靠性，改善合成氨的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也具有重要的意義。

參考文獻(xiàn)

[1]何歡.方巨生.胡洪英.陳志方.胡振軍.張新嶺熱聯(lián)合在塔西南化肥廠節(jié)能降耗的應(yīng)用[期刊論文]-油氣田環(huán)境保護(hù)2011（5）.[2]余云松.朱建立.李青.李云.莫沅.張?jiān)缧Ｗ冐?fù)荷條件下的大型合成氨裝置特性研究[期刊論文]-西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)2009（10）.[3]胡子曼.張瑩.毛雪峰.唐猷成.張偉東.楊景昌低溫余熱驅(qū)動(dòng)的合成氨吸附分離流程的模擬及比較[期刊論文]-現(xiàn)代化工2010（4）.

第二篇：合成氨工業(yè)現(xiàn)狀及節(jié)能技術(shù)(DOC)

化工工藝論文 合成氨工業(yè)現(xiàn)狀和節(jié)能技術(shù)

化工工藝論文

題 目 名 稱： 合成氨的工業(yè)現(xiàn)狀

和節(jié)能技術(shù)

系 別：

化學(xué)與化工學(xué)院 專 業(yè)： 應(yīng) 用 化 學(xué) 班 級(jí)： 學(xué) 生：

學(xué) 號(hào)：

指 導(dǎo) 教 師：

化工工藝論文 合成氨工業(yè)現(xiàn)狀和節(jié)能技術(shù)

摘 要

本論文介紹了合成氨的一些生產(chǎn)方法,分別為煤制氣合成法、固定床氣化法、流化床氣化法、氣流床氣化法、溶浴床氣化法以及對(duì)現(xiàn)代典型合成氨工業(yè)生產(chǎn)流程詳細(xì)介紹；節(jié)能技術(shù)分別從工藝改造和護(hù)手各項(xiàng)余熱和余能進(jìn)行研究。

關(guān)鍵字：合成氨，煤制氣，固定床，節(jié)能，回收

化工工藝論文 合成氨工業(yè)現(xiàn)狀和節(jié)能技術(shù)

abstract

This paper introduces some methods of production of synthetic ammonia,for coal gas synthesis method, fixed bed gasification, fluidized bed gasification, entrained flow gasification method, melting bath bed gasification method and typical of modern synthetic ammonia industry production process in detail.Energy-saving technology from process improvement and hand the residual heat and energy research.key words: synthetic ammonia coal gas energy conservation reclaim

化工工藝論文 合成氨工業(yè)現(xiàn)狀和節(jié)能技術(shù)

目錄

第一章 合成氨工藝現(xiàn)狀..............................................................1

1.1 國外傳統(tǒng)型蒸汽轉(zhuǎn)化制氨工藝階段..............................................1 1.2 我國目前合成氨技術(shù)的基本狀況................................................2 第二章 幾種典型的合成氨工藝介紹....................................................3

2.1 煤制氣合成氨工藝............................................................3 2.2 固定床氣化法................................................................3 2.3 流化床氣化..................................................................4 2.4 氣流床氣化..................................................................4 2.5 熔浴床氣化..................................................................5 第三章 合成氨典型工業(yè)生產(chǎn)工藝流程..................................................6

3.1 造氣工段....................................................................6 3.2 脫硫工段....................................................................6 3.3 變換工段....................................................................7 3.4 變換氣脫硫與脫碳............................................................8 3.5 碳化工段....................................................................8 3.5.1 氣體流程...........................................................................8 3.5.2 液體流程...........................................................................9

3.6 甲醇合成工段................................................................9 3.7 精煉工段...................................................................10 3.8 壓縮工段...................................................................10 3.9 氨合成工段.................................................................11 3.10 冷凍工段..................................................................12 第四章 合成氨的節(jié)能技術(shù)...........................................................13 4.1 選擇先進(jìn)的節(jié)能工藝.........................................................13 4.2 回收各項(xiàng)余熱和余能進(jìn)行熱能綜合利用.........................................14 參考文獻(xiàn)..........................................................................16

化工工藝論文 合成氨工業(yè)現(xiàn)狀和節(jié)能技術(shù)

第一章 合成氨工藝現(xiàn)狀

合成氨工業(yè)在整個(gè)國民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。它的發(fā)展速度、產(chǎn)品產(chǎn)量在一定程度上說明了一個(gè)國家工業(yè)的發(fā)展水平。這主要是因?yàn)榘车挠猛痉浅V泛。氨是一種重要的化工原料和化工中間產(chǎn)品，其產(chǎn)量居各種化工產(chǎn)品的首位，世界上大約有10%的能源用于生產(chǎn)合成氨。它既可以用來制造尿素、碳銨、硝銨等氨類肥料，也可以用來做制藥、高分子化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等工業(yè)中的氨基原料。此外，氨還應(yīng)用于國防和尖端科學(xué)技術(shù)部門。如制造各種硝基炸藥、火藥與導(dǎo)彈的推進(jìn)劑等。工業(yè)上合成氨的方法，根據(jù)原料的不同分為三大類：固體燃料氣化、重油分解及氣體烴裂解制取。一下分別介紹國內(nèi)外合成氨工藝的情況。

1.1 國外傳統(tǒng)型蒸汽轉(zhuǎn)化制氨工藝階段

從20世紀(jì)20年代世界第一套合成氨裝臵投產(chǎn),到20世紀(jì)60年代中期,合成氨工業(yè)在歐洲、美國、日本等國家和地區(qū)已發(fā)展到了相當(dāng)高的水平。美國Kellogg公司首先開發(fā)出以天然氣為原料、日產(chǎn)1000t的大型合成氨技術(shù),其裝臵在美國投產(chǎn)后每噸氨能耗達(dá)到了4210GJ的先進(jìn)水平。Kellogg傳統(tǒng)合成氨工藝首次在合成氨裝臵中應(yīng)用了離心式壓縮機(jī),并將裝臵中工藝系統(tǒng)與動(dòng)力系統(tǒng)有機(jī)結(jié)合起來,實(shí)現(xiàn)了裝臵的單系列大型化(無并行裝臵)和系統(tǒng)能量自我平衡(即無能量輸入),是傳統(tǒng)型制氨工藝的最顯著特征,成為合成氨工藝的/經(jīng)典之作。之后英國ICI、德國Uhde、丹麥Topsoe、德國Braun公司等合成氨技術(shù)專利商也相繼開發(fā)出與Kellogg工藝水平相當(dāng)、各具特色的工藝技術(shù),其中Topsoe、ICI公司在以輕油為原料的制氨技術(shù)方面處于世界領(lǐng)先地位。這是合成氨工業(yè)歷史上第一次技術(shù)變革和飛躍。

傳統(tǒng)型合成氨工藝以Kellogg工藝為代表,其以兩段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ),包括如下工藝單元:合成氣制備(有機(jī)硫轉(zhuǎn)化和ZnO脫硫+兩段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化)、合成氣凈化(高溫變換和低溫變換+濕法脫碳+甲烷化)、氨合成(合成氣壓縮+氨合成+冷凍分離)。

傳統(tǒng)型兩段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的主要特點(diǎn)是:1)采用離心式壓機(jī),用蒸汽輪機(jī)驅(qū)動(dòng),首次實(shí)現(xiàn)了工藝過程與動(dòng)力系統(tǒng)的有機(jī)結(jié)合；2)副產(chǎn)高壓蒸汽,并將回收的氨合成反應(yīng)熱預(yù)熱鍋爐給水；3)用一段轉(zhuǎn)化爐煙道氣預(yù)熱二段空氣,提高一段轉(zhuǎn)化壓力,將部分轉(zhuǎn)

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化負(fù)荷轉(zhuǎn)移至二段轉(zhuǎn)化；4)采用軸向冷激式氨合成塔和三級(jí)氨冷,逐級(jí)將氣體降溫至-23℃,冷凍系統(tǒng)的液氨亦分為三級(jí)閃蒸。在傳統(tǒng)型兩段蒸汽轉(zhuǎn)化制氨工藝中,Kellogg工藝技術(shù)應(yīng)用最為廣泛,約有160套裝臵,其能耗為3717-41.8GJ/t。經(jīng)過節(jié)能改造后平均能耗已經(jīng)降至3517GJ/t左右。

1.2 我國目前合成氨技術(shù)的基本狀況

我國的氮肥工業(yè)自20世紀(jì)50年代以來,不斷發(fā)展壯大,目前合成氨產(chǎn)量已躍居世界第一位,現(xiàn)已掌握了以焦炭、無煙煤、焦?fàn)t氣、天然氣及油田伴生氣和液態(tài)烴多種原料生產(chǎn)合成氨、尿素的技術(shù),形成了特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小生產(chǎn)規(guī)模并存的生產(chǎn)格局。目前合成氨總生產(chǎn)能力為4500萬t/a左右,氮肥工業(yè)已基本滿足了國內(nèi)需求,在與國際接軌后,具備與國際合成氨產(chǎn)品競爭的能力,今后發(fā)展重點(diǎn)是調(diào)整原料和產(chǎn)品結(jié)構(gòu),進(jìn)一步改善經(jīng)濟(jì)性。

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第二章 幾種典型的合成氨工藝介紹

2.1 煤制氣合成氨工藝

煤制氣合成氨工藝中，以煤為原料的固定層煤氣發(fā)生爐制得的半水煤氣，經(jīng)壓縮機(jī)三級(jí)壓縮后，被送去凈化工序進(jìn)行脫硫；然后經(jīng)變換爐將水蒸氣和一氧化碳進(jìn)行變換，變換氣經(jīng)過脫除二氧化碳后，重新回壓縮機(jī)四、五段提升壓力，然后經(jīng)過甲醇合成塔進(jìn)行合成甲醇的反應(yīng)，以便脫除部分一氧化碳和少量二氧化碳；出甲醇塔的氣體經(jīng)過冷卻分離甲醇后送入精煉工序，經(jīng)過水洗、銅氨液、氨水洗滌塔后得到滿足合成氨需要的氫氣和氨氣；氣體再次進(jìn)入壓縮機(jī)六段提升壓力，壓力達(dá)到20-30MPa，送去氨合成塔，借助合成觸媒作用進(jìn)行氨氣的合成。生成的液氨經(jīng)減壓后送往液氨庫存儲(chǔ)備用。

圖2-1 煤制氣合成氨工藝圖

2.2 固定床氣化法

煤的固定床氣化是以塊煤為原料。煤由氣化爐頂部間歇加入，氣化劑由爐底送入，氣化劑與煤

逆流接觸，氣化過程進(jìn)行得很完全，灰渣中殘?zhí)忌?，產(chǎn)物氣體的顯熱中的相當(dāng)部分供給煤氣化前的干燥和干餾，煤氣出口溫度低，而且灰渣的顯熱又預(yù)熱了入爐的氣化劑，因此氣化劑效率高。這是一種理想的完全氣化方式。

（1）固定床常壓氣化

此方法比較簡單，但對(duì)煤的類型有一定要求，即要求用塊煤，低灰熔點(diǎn)的煤難以使用常壓方法用空氣或空氣-水蒸汽作為氣化劑，制得低熱值煤氣。

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（2）固定床加壓氣化

固定床加壓氣化最成熟的爐型是魯奇爐。它和常壓移動(dòng)床一樣，也是自熱式逆流反應(yīng)床。所不同的是采用氧氣-水蒸汽或空氣-水蒸汽為氣化劑，在2.0-3.0Mpa和900-1100℃的濕度條件下連續(xù)氣化方法。

2.3 流化床氣化

流化床氣化又稱沸騰床氣化，它是以小顆粒煤為原料，將氣化劑（蒸汽和富氧或氧氣）送入爐內(nèi)，是煤顆粒的爐內(nèi)呈沸騰狀態(tài)進(jìn)行氣化反應(yīng)。它是一種介于逆流操作和順流操作這兩種情況之間的操作。

（1）溫克勒法

溫克勒法是最早開發(fā)的流化方法，在常壓下，把煤粒度為0-8mm的褐煤、弱粘結(jié)性煙煤或焦碳經(jīng)給煤機(jī)加入到氣化爐內(nèi)。在爐底部通入空氣或氧氣作介質(zhì)，沒與經(jīng)過預(yù)熱的氣化劑發(fā)生反應(yīng)。

（2）高溫溫克勒法

將含水分85-12%的褐煤輸入到充壓至0.98Mpa的密閉料鎖系統(tǒng)后，經(jīng)給煤機(jī)加入氣化爐內(nèi)。白云石、石灰石或石灰經(jīng)給料機(jī)輸入爐內(nèi)。沒與白云石類添加物在爐內(nèi)與經(jīng)過預(yù)熱的氣化劑（氧氣/蒸汽或空氣/蒸汽）發(fā)生氣化反應(yīng)。粗煤氣由氣化爐上方逸出進(jìn)入第一旋風(fēng)分離器，在此分離出的較粗顆粒、灰粒循環(huán)返回氣化爐。粗煤氣再進(jìn)入第二旋風(fēng)分離器，在此分離出的細(xì)顆粒通過密閉的灰鎖系統(tǒng)將灰渣排出，除去煤塵。

（3）灰團(tuán)聚氣化法

它是在流化床中導(dǎo)入氧化性高速氣流，使煤灰在軟化而未熔融的狀態(tài)下在錐形床層中相互熔聚而粘結(jié)成含碳量低的球狀灰渣，有選擇性地排出爐內(nèi)。它與固態(tài)排渣相比，降低了灰渣的碳損失。

（4）加氫氣化法

所謂的流化床氣化就是煤氣化過程中汽化劑（蒸汽和氧）將煤或煤漿帶入氣化爐進(jìn)行氣的方

2.4 氣流床氣化

所謂加氫氣化就是在煤氣化過程中直接用氫或富含H2的氣體作為氣化劑，生成富含CH4的煤氣化方法，其總反應(yīng)方程式可表示為：煤＋H2→CH4＋焦

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（1）K—T法

此法是最早工業(yè)化的氣流床氣化方法，它采用干法進(jìn)料技術(shù)，因在常壓下操作，存在問題較多。它是1948年德國海因里希-柯柏斯和托切克博士提出的一種氣流床氣化粉煤的方法。

（2）德士平古法

它是一種濕法（水煤漿）進(jìn)料的加壓氣化工藝。氣化爐是由美國德平古石油公司所屬德平古開發(fā)公司開發(fā)的氣流床氣化爐。

2.5 熔浴床氣化

50年代熔浴床煤氣氣化方法開始得到開發(fā)。熔浴床有熔渣床、熔鹽床和熔鐵床3類。下面分別介紹這3類床的某些制氣方法。

（1）羅米方法

此法為常壓粉煤熔渣浴氣法，此法有單簡式和雙簡式兩種爐型。此方法的特點(diǎn)是：（1）適用于各種固體或液體燃料；（2）氣體溫度高；（3）氣體強(qiáng)度高。

（2）覬洛格法

此法為—加壓熔浴氣化法。它是在熔融的Na2CO2鹽浴內(nèi)進(jìn)行，熔融的Na2CO2對(duì)煤與蒸汽的反應(yīng)具有強(qiáng)烈的催化作用，在較低溫度下就可獲得很快的反應(yīng)速度。此法目前尚處于開發(fā)研究階段，實(shí)驗(yàn)?zāi)芊癯晒?，關(guān)鍵在于氣化爐。

（3）ATGAS熔鐵床氣化法

ATGAS法的實(shí)質(zhì)是把煤粉與石灰石、蒸汽氧（或空氣）一起吹到熔鐵內(nèi)，使煤的揮發(fā)份逸出，殘留的碳溶解在熔鐵中被氣化。此法效率高，有害物質(zhì)少，氣化反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。煤種適用范圍廣，且氣化爐結(jié)構(gòu)簡單。因此，此工藝被認(rèn)為有可能放大到工業(yè)化生產(chǎn)。

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第三章 合成氨典型工業(yè)生產(chǎn)工藝流程

合成氨的生產(chǎn)過程包括三個(gè)主要步驟：原料氣的制備、凈化和壓縮、合成。整個(gè)生產(chǎn)流程總共分為十個(gè)工段：1）造氣工段；2）脫硫工段；3）變換工段；4）變換氣脫硫與脫碳；5)碳化工段；6）甲醇合成工段；7）精煉工段；8)壓縮工段；9）氨合成工段；10）冷凍工段。以下就詳細(xì)的介紹整個(gè)生產(chǎn)流程。

3.1 造氣工段

造氣實(shí)質(zhì)上是碳與氧氣和蒸汽的反應(yīng)，主要過程為吹風(fēng)和制氣。具體分為吹風(fēng)、上吹、下吹、二次上吹和空氣吹凈五個(gè)階段。原料煤間歇送入固定層煤氣發(fā)生爐內(nèi)，先鼓入空氣，提高爐溫，然后加入水蒸氣與加氮空氣進(jìn)行制氣。所制的半水煤氣進(jìn)入洗滌塔進(jìn)行除塵降溫，最后送入半水煤氣氣柜。

圖3-1造氣工藝流程示意圖

3.2 脫硫工段

煤中的硫在造氣過程中大多以H2S的形式進(jìn)入氣相，它不僅會(huì)腐蝕工藝管道和設(shè)備，而且會(huì)使變換催化劑和合成催化劑中毒，因此脫硫工段的主要目的就是利用DDS脫硫劑脫出氣體中的硫。氣柜中的半水煤氣經(jīng)過靜電除焦、羅茨風(fēng)機(jī)增壓冷卻降溫后進(jìn)入半水煤氣脫硫塔，脫除硫化氫后經(jīng)過二次除焦、清洗降溫送往壓縮機(jī)一段入口。脫硫液再生后循環(huán)使用。

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圖3-2脫硫工藝流程圖

3.3 變換工段

變換工段的主要任務(wù)是將半水煤氣中的CO在催化劑的作用下與水蒸氣發(fā)生放熱反應(yīng)，生成CO2和H2。河南中科化工有限責(zé)任公司采用的是中變串低變工藝流程。經(jīng)過兩段壓縮后的半水煤氣進(jìn)入飽和塔升溫增濕，并補(bǔ)充蒸汽后，經(jīng)水分離器、預(yù)腐蝕器、熱交換器升溫后進(jìn)入中變爐回收熱量并降溫后，進(jìn)入低變爐，反應(yīng)后的工藝氣體經(jīng)回收熱量和冷卻降溫后作為變換氣送往壓縮機(jī)三段入口。

圖3-3變換工藝流程圖

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3.4 變換氣脫硫與脫碳

經(jīng)變換后，氣體中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S，需要進(jìn)行二次脫硫，使氣體中的硫含量在25mg/m3。脫碳的主要任務(wù)是將變換氣中的CO2脫除，對(duì)氣體進(jìn)行凈化，河南中科化工有限責(zé)任公司采用變壓吸附脫碳工藝。來自變換工段壓力約為1.3MPa左右的變換氣，進(jìn)入水分離器，分離出來的水排到地溝。變換氣進(jìn)入吸附塔進(jìn)行吸附，吸附后送往精脫硫工段。

被吸附劑吸附的雜質(zhì)和少量氫氮?dú)庠跍p壓和抽真空的狀態(tài)下，將從吸附塔下端釋放出來，這部分氣體稱為解析氣，解析氣分兩步減壓脫附，其中壓力較高的部分在順放階段經(jīng)管道進(jìn)入氣柜回收，低于常壓的解吸氣經(jīng)阻火器排入大氣。

圖3-4變換與脫硫工藝流程圖

3.5 碳化工段

3.5.1 氣體流程

來自變換工段的變換氣，依次由塔底進(jìn)入碳化主塔、碳化付塔，變換氣中的二氧化碳分別在主塔和付塔內(nèi)與碳化液和濃氨水進(jìn)行反應(yīng)而被吸收。反應(yīng)熱由冷卻水箱內(nèi)的冷卻水移走。氣體從付塔頂出來，進(jìn)入尾氣洗滌塔下部回收段，氣體中的少量二氧化碳和微量的硫化氫被無硫氨水繼續(xù)吸收，再進(jìn)入上部清洗段。氣體中微量二氧化碳被軟水進(jìn)一步吸收，最后達(dá)到工藝指標(biāo)經(jīng)水分離后，送往精脫硫塔進(jìn)一步脫硫后，送往壓縮機(jī)三段進(jìn)口。

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3.5.2 液體流程

濃氨水由濃氨水泵從吸氨崗位濃氨水槽打入付塔，一方面溶解塔內(nèi)的結(jié)疤，另一方面吸收主塔尾氣中的剩余二氧化碳，逐步提高濃氨水的碳化度。然后，付塔的溶液由碳化泵從底部抽出，打入主塔，在主塔內(nèi)進(jìn)一步吸收變換氣中的二氧化碳，生成含碳酸氫銨結(jié)晶的懸浮液，再由底部取出管壓入分離崗位進(jìn)行分離。

回收塔回收段中的無硫氨水來自合成或銅洗工段使用過的無硫氨水和回收段的稀氨水壓入稀氨水壓入吸氨崗位母液槽和稀氨水槽或送脫硫崗位使用，從回收段出來的水直接排污水溝。

圖3-5碳化工藝流程圖

3.6 甲醇合成工段

聯(lián)醇是將經(jīng)變換、脫碳后的凈化氣中的CO：1-5%、CO2＜0.5%（其含量可根據(jù)生產(chǎn)所要求的醇氨比調(diào)節(jié)）與氣體中的H2經(jīng)壓縮機(jī)加壓到15MP后，依次經(jīng)過洗氨塔、油分、預(yù)熱器、廢熱鍋爐進(jìn)入合成塔，在催化劑的作用下合成為甲醇，同時(shí)起到氣體凈化的作用。醇后氣中CO＜0.5%、CO2＜0.2%。出塔氣體經(jīng)水冷卻到40℃左右，將氣體中的甲醇冷凝，使氣體中的甲醇含量小于0.5%，經(jīng)醇分離器分離出甲醇后，一部分氣體經(jīng)甲醇循環(huán)機(jī)返回甲醇合成塔，大部分氣體進(jìn)入精煉工段。

圖3-6粗醇生產(chǎn)工藝流程示意圖

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3.7 精煉工段

醇后工藝氣中還含有少量的CO和CO2。但即使微量的CO和CO2也能使氨催化劑中毒，因此在去氨合成工序前，必須進(jìn)一步將CO和CO2脫除。我們公司是采用醋酸銅氨液洗滌法，銅洗后的工藝氣體中的含量將至25ppm以下。醇后氣體由銅洗塔底部進(jìn)入，與塔頂噴淋的醋酸銅氨液逆流接觸，將工藝氣中的CO和CO2脫除到25ppm以下，經(jīng)分離器將吸收液分離后送往壓縮機(jī)六段進(jìn)口。銅氨液從銅洗塔經(jīng)減壓還原、加熱、再生后，補(bǔ)充總銅、水冷卻、過濾、氨冷后經(jīng)銅氨液循環(huán)泵加壓循環(huán)使用。

圖3-7精煉工段流程圖

3.8 壓縮工段

壓縮工段的壓縮機(jī)為六段壓縮。由于合成氨生產(chǎn)過程中，變換、脫碳、粗醇與氨合成分別在0.87MPa、3.7MPa、15MPa、27MPa條件下進(jìn)行，壓縮工段的任務(wù)就是提高工藝氣體壓力，為各個(gè)生產(chǎn)工段提供其所需的壓力條件。

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圖3-8壓縮工段示意圖

3.9 氨合成工段

氨合成工段的主要任務(wù)是將銅洗后制得的合格N2、H2、混合氣，在催化劑的存在下合成為氨。壓縮機(jī)六段來的壓力為27MPa的新鮮補(bǔ)充氣，與循環(huán)氣混合后進(jìn)入氨冷器、氨分離器、冷交換器，經(jīng)循環(huán)機(jī)升壓并經(jīng)過油分離器除油后進(jìn)入氨合成塔的內(nèi)件與外筒的環(huán)隙，冷卻塔壁，出來后經(jīng)預(yù)熱器升溫后進(jìn)入氨合成塔內(nèi)件，完成反應(yīng)后離開反應(yīng)器，分別進(jìn)入廢熱鍋爐、預(yù)熱器、軟水加熱器回收熱量，最后經(jīng)水冷器、冷交換器、氨冷器降溫冷卻，將合成的氨液化分離出系統(tǒng)，未反應(yīng)的氮?dú)錃庋h(huán)使用。

圖3-9氨合成工段示意圖

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3.10 冷凍工段

由于氨合成工段需要通過液氨氣化來產(chǎn)生低溫生產(chǎn)條件，因此冷凍工段的任務(wù)就是把氣態(tài)的氨重新液化。由氨蒸發(fā)器蒸發(fā)的氣氨經(jīng)氣氨總管進(jìn)入冰機(jī)前分離器，分離出液氨后進(jìn)入氨壓縮機(jī)加壓，加壓后的氣氨經(jīng)油分離器后進(jìn)入水冷器，在此氣氨冷凝為液氨并回到冰機(jī)液氨貯槽，由支出閥送給氨蒸發(fā)器循環(huán)使用或氨庫。

圖3-10冷凍工段示意圖

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第四章 合成氨的節(jié)能技術(shù)

從合成氨行業(yè)發(fā)展歷史來看,技術(shù)創(chuàng)新與進(jìn)步是發(fā)展的主要推動(dòng)力。多年來經(jīng)合成氨企業(yè)與設(shè)計(jì)、科研、高等院校及設(shè)備制造單位共同努力,研究開發(fā)出很多的新工藝、新設(shè)備、新催化劑等節(jié)能先進(jìn)技術(shù)和產(chǎn)品,以及行之有效的小改小革節(jié)能技術(shù)措施,在合成氨行業(yè)節(jié)能降耗中發(fā)揮了很大作用。下面就以無煙煤為原料生產(chǎn)合成氨的主要節(jié)能途徑作歸納簡述。

4.1 選擇先進(jìn)的節(jié)能工藝

根據(jù)合成氨生產(chǎn)的不同產(chǎn)品方案(尿素、碳酸氫銨、聯(lián)醇等)選擇不同工藝路線及組合是否合理,是最終能耗的關(guān)鍵。目前主要采用與推廣的有如下幾項(xiàng)。

(1)提升型固定床氣化工藝。在傳統(tǒng)固定床氣化工藝基礎(chǔ)進(jìn)行了多項(xiàng)系統(tǒng)改造與創(chuàng)新,主要內(nèi)容有造氣爐改造、不停爐加煤與下灰、DCS系統(tǒng)優(yōu)化控制、集中式余熱回收與洗氣塔、吹風(fēng)氣與爐渣回收利用等。其主要效果有:①氣化強(qiáng)度可達(dá)1200-1300m3/(m2.h)。②蒸汽分解率達(dá)55%-60%。③爐渣殘?zhí)歼_(dá)15%以下(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。④1000m(標(biāo)態(tài))CO+H2原料

3煤消耗達(dá)550-590kg。⑤余熱回收率可實(shí)現(xiàn)蒸汽自給。

(2)節(jié)能型的全低變與中低低變換工藝。在采用寬溫鈷鉬低變催化劑的前提下,根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)條件的不同情況,可選擇節(jié)能型全低變或中低低變換工藝。這兩種工藝變換率高、流程簡單、系統(tǒng)阻力低、蒸汽消耗少,在0.8MPa壓力與出系統(tǒng)氣體中CO體積分?jǐn)?shù)1.5%左右時(shí),噸氨蒸汽消耗分別為250kg和350kg。同時(shí)結(jié)合企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整與改造,可將變換壓力從0.8MPa提升到1.5-2.1MPa(視整個(gè)生產(chǎn)工藝不同而確定),從而減少每噸氨870-940m3(標(biāo)態(tài))原料氣體壓力從0.8MPa壓縮到1.5-2.1MPa的壓縮功,噸氨節(jié)電約30-40kW/h。

(3)節(jié)能環(huán)保型的醇烷化(稱雙甲)或醇烴化氣體精制工藝:該項(xiàng)技術(shù)是屬清潔生產(chǎn)工藝,主要取代傳統(tǒng)的銅洗工藝,銅洗工藝既消耗多種化學(xué)品,又耗電,操作不易穩(wěn)定,易帶液,是合成氨生產(chǎn)不穩(wěn)定的環(huán)節(jié),泄漏銅氨液及回收下來的稀氨水,影響到環(huán)境保護(hù)。醇烷化或醇烴化的工藝具有流程短、凈化度高、操作安全穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),它既可節(jié)能節(jié)約原材料(噸氨節(jié)約蒸汽、電力等折標(biāo)準(zhǔn)煤40kg左右),又有很好的環(huán)保效果,而且有很好的經(jīng)濟(jì)效益。

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(4)經(jīng)運(yùn)行的節(jié)能合成工藝:在采用低溫活性好、寬溫高強(qiáng)度氨合成催化劑與相匹配的高效節(jié)能合成塔基礎(chǔ)上,結(jié)合塔外提溫與二級(jí)余熱回收工藝,實(shí)行低空速、低阻力、低壓力的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行,使操作壓力降至22-24MPa(低時(shí)還可降2MPa左右),噸氨節(jié)電50-60kW/h,并減少放空量,節(jié)約原料煤耗30-40kg(折標(biāo)煤)。

（5）使用高效節(jié)能單元設(shè)備、催化劑及新材料在工藝流程確定后,如何使用高效節(jié)能的催化劑和單元操作設(shè)備對(duì)節(jié)能也起到重要作用。①新型催化劑:如寬溫鈷鉬低變催化劑、低溫高活性氨合成催化劑、高效的888脫硫劑、常溫精脫硫劑等。②各種高效塔器:如規(guī)整填料塔、格柵填料塔、垂直篩板塔等多種塔器在合成氨各生產(chǎn)工序都有應(yīng)用,并都取得一定的效果。以變脫塔為例,采用QYD型氣液傳質(zhì)組合塔板內(nèi)件取代傳統(tǒng)填料塔,經(jīng)實(shí)際使用證明,使傳質(zhì)效率大大提高、塔高可降低1/

3、溶液循環(huán)量減少30%-50%,噸氨節(jié)電5-6kW/h,并解決了填料堵塞問題。③各種高效換熱器:如折流桿異形管換熱器、波紋管熱交換器(冷凝器)、板式換熱器、熱管式換熱器、蒸發(fā)式冷凝器等多種換熱器在合成氨工序都有應(yīng)用,并都取得一定的效果。以冷凍系統(tǒng)使用蒸發(fā)式冷凝器為例,該設(shè)備應(yīng)用熱力學(xué)、傳熱學(xué)等工程學(xué)的先進(jìn)技術(shù),使用了高效傳熱元件加以優(yōu)化組合,大大提高了換熱效果和冷卻冷凝效果,達(dá)到節(jié)電與節(jié)約冷卻水用量的節(jié)能效果,是取代傳統(tǒng)立式水冷冷凝器的有效節(jié)能設(shè)備。④各種分離過濾設(shè)備:如高效雙級(jí)旋風(fēng)除塵器、靜電除焦油器、組合式高效氨分離器、高效油分離器、LH系列高效溶液過濾器,新型硫泡沫過濾器等。在合成氨生產(chǎn)過程中,這些設(shè)備對(duì)確保氣體與溶液的凈化度、提高運(yùn)行的穩(wěn)定性及節(jié)能降耗都起到相當(dāng)有效作用。

4.2 回收各項(xiàng)余熱和余能進(jìn)行熱能綜合利用

(1)充分回收合成氨各工藝過程中的余熱和余能:如造氣系統(tǒng)的造氣爐夾套、爐渣、飛屑的余熱,上、下行煤氣的顯熱,吹風(fēng)氣的顯熱與潛熱,脫碳系統(tǒng)脫碳富液和銅洗系統(tǒng)銅液的能量,變換系統(tǒng)的變換氣和合成系統(tǒng)合成塔出口合成氣的余熱等。

(2)回收合成兩氣中氨和氫,提高有效資源利用率:在合成氨生產(chǎn)過程中,由于生產(chǎn)負(fù)荷的變化,為保持氨合成系統(tǒng)的適宜操作壓力,造成合成系統(tǒng)中的放空氣和氨槽弛放氣量增加,而這部分氣體中均含有大量氫與氨隨之放空,導(dǎo)致合成氨各項(xiàng)消耗增多,成本升高。根據(jù)這兩種氣源的不同組分和彈性,可分別采用膜分離技術(shù)回收放空氣中氫氣和采用無動(dòng)力氨回收技術(shù)回收氨槽弛放氣中的氨。

(3)實(shí)施系統(tǒng)熱能綜合利用、提高能量回收利用率:從化工過程系統(tǒng)工程與熱力學(xué)相

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結(jié)合的角度出發(fā),把節(jié)能推上一個(gè)新的高度,將合成氨生產(chǎn)過程所有的余熱、余能按能位的高低加以優(yōu)化組合與合理利用,使能量獲得多級(jí)利用,提高能量回收利用率。根據(jù)企業(yè)不同生產(chǎn)規(guī)模與不同氨加工產(chǎn)品等不同情況進(jìn)行不同的熱能綜合利用的設(shè)計(jì)方案。如采取熱電聯(lián)產(chǎn)(余熱發(fā)電)或熱功聯(lián)產(chǎn)(汽輪機(jī)驅(qū)動(dòng)),還可利用低位能余熱,通過溴化鋰吸收制取低溫冷水,用于冷卻氮?dú)鋲嚎s機(jī)一級(jí)、三級(jí)、六級(jí)、七級(jí)入口煤氣、脫碳吸收液和合成循環(huán)氣等,提高壓縮機(jī)打氣量,減少脫碳液循環(huán)量,降低氨冷和冰機(jī)負(fù)荷,達(dá)到增產(chǎn)節(jié)電的明顯效果,尤其是夏季高溫時(shí),其效果更為突出。對(duì)于熱電聯(lián)產(chǎn)或熱功聯(lián)產(chǎn),可根據(jù)各企業(yè)條件加以分別選擇,此部分節(jié)能效果十分明顯,以100kt/a合成氨規(guī)模為例,利用吹風(fēng)氣、合成放空氣、弛放氣、造氣爐渣、飛屑等余熱資源可副產(chǎn)3.82MPa,450℃過熱蒸汽約25t/h,入背壓發(fā)電機(jī)組可每小時(shí)發(fā)電約2250kW/h,折噸氨副產(chǎn)發(fā)電180kW/h左右。全年節(jié)約外供電達(dá)1800萬kW/h。

(4)其它有關(guān)節(jié)能技術(shù)措施:如DCS系統(tǒng)控制調(diào)優(yōu)技術(shù)、機(jī)泵電機(jī)采用變額調(diào)速技術(shù)、企業(yè)電網(wǎng)系統(tǒng)節(jié)電技術(shù)、蒸汽管道系統(tǒng)節(jié)能、冷凝水回收利用等,以及各項(xiàng)行之有效的改革措施。

(5)充分利用資源、提升產(chǎn)品價(jià)值,降低萬元產(chǎn)值能耗水平,提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。合成氨生產(chǎn)過程排放的各種廢氣如何加以充分利用是值得研究并加以發(fā)展。以回收合成放空氣中的氫氣和回收脫碳放空氣中的CO2為例,按生產(chǎn)80kt/a合成氨規(guī)模計(jì)算,回收放空氣中氫氣可生產(chǎn)40kt/a雙氧水,并用其回收的脫碳放空氣中的CO2生產(chǎn)液體CO2(工業(yè)級(jí))30kt/a,則其年銷售產(chǎn)值可從2.00億元提高至2.69億元,而年消耗標(biāo)準(zhǔn)煤從128.00kt增至130.85kt,萬元產(chǎn)值能耗(折標(biāo)煤)從6.400t降低到4.864t,下降了24%,年增加經(jīng)濟(jì)效益(利稅)約2500萬元,其節(jié)能與經(jīng)濟(jì)效果十分明顯。

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參考文獻(xiàn)

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第三篇：合成氨論文

論文寫作與指導(dǎo)

姓 名: 學(xué) 號(hào): 專業(yè)班級(jí): 指導(dǎo)老師:

合成氨合成工藝的現(xiàn)狀

The present status of synthetic ammonia process

Wang

西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730124 Northwest university for nationalities institute of chemical, lanzhou, gansu，730124 摘要：合成氨是重要的化工原料, 在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，本文在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上綜述了合成氨設(shè)備、催化劑、合成氨工藝三方面的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢(shì)。在設(shè)備方面，通過對(duì)冷管型合成塔和絕熱型合成塔新技術(shù)的綜述和兩種設(shè)備的對(duì)比，闡述了國內(nèi)外合成氨設(shè)備的不同之處，及國內(nèi)外合成氨設(shè)備的優(yōu)劣，提出了國內(nèi)合成氨設(shè)備的發(fā)展建議。合成氨工藝方面，通過轉(zhuǎn)化、變換、脫碳、合成四方面綜合闡述了目前合成氨工藝技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，介紹了近年來國內(nèi)外合成氨工藝的新技術(shù)和工藝流程方面的新進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：合成氨；新工藝；合成塔

Abstract：Ammonia is one of the most important chemical production，It has an important station in national economy.This article has summarized the ammonia synthesis by ammonia equipment, catalyze, and technology to describe the actuality and the future which based the literature disquisition.For the equipment through the difference of the cold tube compose tower and insulate compose tower, we can know which is better and it can also give some advice of the development for our country equipment.For the technology, through the transform, commutation, decarburization and compose which tell the technology at present and development in future.introduce the new technology and the new development in technology flow.Key words: ammonia synthesis;new technology;catalyst;reactor 1、合成氨的歷史

過去制氫是在水煤氣發(fā)生爐中加水蒸汽使其焦炭氣化，氮?jiǎng)t以空氣形式通入，使氫氮維持正確比例。在本法中吹入蒸汽通過灼熱焦炭層生成氫。當(dāng)焦炭因吸熱反應(yīng)被充分冷卻時(shí)，即停止通蒸汽而改通空氣。通空氣燃燒將焦炭層溫度升高到下一次水煤氣循環(huán)所需要的溫度。水煤氣的凈化過程是采用變換，水洗和銅洗微量。直到二次大戰(zhàn)末,在歐洲和美國均采用此種造氣和凈化法。

上個(gè)世紀(jì)三十年代中期，已發(fā)展了用烴的催化劑和非催化轉(zhuǎn)化法制氫。而催化轉(zhuǎn)化法完全以法本公司的鎳催化劑為基礎(chǔ)。是將蒸汽和烴的混合物在730-1000℃下，在一段轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，催化劑裝在外部加熱的管內(nèi)。在二段轉(zhuǎn)化爐中，氮是以空氣形式或富氧空氣形式一起導(dǎo)入，這時(shí)，烴的殘余組份同時(shí)轉(zhuǎn)化。經(jīng)還原的一種鎳催化劑可在第一段及第二段車釗七爐中使用。蒸汽轉(zhuǎn)化工藝過程適于轉(zhuǎn)化從天然氣到輕油范圍內(nèi)的烴類。烴的非催化裂解是在有外殼的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，這時(shí)烴與氧在不同壓力下氣化。以后是凈化氫和混合物的工藝過程，脫硫只能在裂解后進(jìn)行。凈化了的氣體與氮一起混合而導(dǎo)入合成系統(tǒng)[1-5]。

2、合成氨的現(xiàn)狀

德國化學(xué)家哈伯1909年提出了工業(yè)氨合成方法，即“循環(huán)法”，這是目前工業(yè)普遍采用的，也被稱作直接合成法。反應(yīng)過程中為解決氫氣和氮?dú)夂铣赊D(zhuǎn)化率低的問題，將氨產(chǎn)品從合成反應(yīng)后的氣體中分離出來，未反應(yīng)氣和新鮮氫氮?dú)饣旌现匦聟⑴c合成反應(yīng)。合成氨反應(yīng)式如下：

N2+3H2≈2NH3

目前中國主要是以煤為主，油氣并存的局面。

3、合成氨發(fā)展前景

原料路線的變化方向。從世界燃料儲(chǔ)量來看，煤的儲(chǔ)量約為石油、天然氣總和的10倍，自從70年代中東石油漲價(jià)后，從煤制氨路線重新受到重視，但是因?yàn)橐蕴烊粴鉃樵系暮铣砂毖b置投資低、能耗低、成本低的緣故，到20世紀(jì)末，世界大多數(shù)合成氨廠仍以氣體燃料為主要原料。

節(jié)能和降耗。合成氨成本中能源費(fèi)用占較大比重，合成氨生產(chǎn)的技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn)放在采用低能耗工藝、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化劑、降低氨合成壓力、開發(fā)新的原料氣凈化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位熱能等?，F(xiàn)在已提出以天然氣為原料的節(jié)能型合成氨新流程多種，每噸液氨的設(shè)計(jì)能耗可降低到約29.3GJ。

與其他產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)。合成氨生產(chǎn)中副產(chǎn)大量的二氧化碳，不僅可用于冷凍、飲料、滅火，也是生產(chǎn)尿素、純堿、碳酸氫銨的原料。如果在合成氨原料氣脫除二氧化碳過程中能聯(lián)合生產(chǎn)這些產(chǎn)品，則可以簡化流程、減少能耗、降低成本。中國開發(fā)的用氨水脫除二氧化碳直接制碳酸氫銨新工藝，以及中國、意大利等國開發(fā)的變換氣氣提法聯(lián)合生產(chǎn)尿素工藝，都有明顯的優(yōu)點(diǎn)[6]。

4、氨的性質(zhì) 4.1氨的物理性質(zhì)

氨氣的主要物理性質(zhì)見下表

表3-1 氨氣的主要物理性質(zhì)

中文名 分子式 沸點(diǎn)（℃）熔點(diǎn)（℃）燃燒性 溶解性 爆炸極限 外觀及性狀 主要用途

4.2氨的化學(xué)性質(zhì)

NH3遇HCl氣體或濃鹽酸有白煙產(chǎn)生，可與氯氣反應(yīng)。

(1)氨水（混稱氫氧化銨，NH4OH）可腐蝕許多金屬，一般若用鐵桶裝氨水，鐵桶應(yīng)內(nèi)涂瀝青。

(2)氨的催化氧化是放熱反應(yīng)，產(chǎn)物是NO，是工業(yè)制硝酸的重要反應(yīng)，NH3也可以被氧化成N2[7-8]。氨氣 NH3 330.0 10.5 助燃 極易溶于水 15.8%-28%

英文名 相對(duì)分子量 飽和蒸氣壓（kPa）

相對(duì)密度 溶解度 危險(xiǎn)特性 偶極距

ammonia 17.03 0.13（145.8℃）（水=1）0.82 89.9 g/100 mL

腐蝕性 1.42D

通常情況下是有刺激性氣味的無色氣體

做制冷劑及制作化肥

5、合成氨的生產(chǎn)工藝及主要方法 5.1原料氣的制備

將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對(duì)于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對(duì)氣態(tài)烴類和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氣。

5.2 凈化

對(duì)粗原料氣進(jìn)行凈化處理，除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。

5.2.1一氧化碳變換過程

在合成氨生產(chǎn)中，各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為12%～40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反應(yīng)如下：

CO+H2O→H2+CO2

由于CO變換過程是強(qiáng)放熱過程，必須分段進(jìn)行以利于回收反應(yīng)熱，并控制變換段出口殘余CO含量。第一步是高溫變換，使大部分CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2；第二步是低溫變換，將CO含量降至0.3%左右。因此，CO變換反應(yīng)既是制造原料氣的繼續(xù)，又是凈化的過程，為后續(xù)脫碳過程創(chuàng)造條件。

5.2.2脫硫脫碳過程

各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產(chǎn)過程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法，第一道工序是脫硫，用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑，以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業(yè)脫硫方法種類很多，通常是采用物理或化學(xué)吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料氣經(jīng)CO變換以后，變換氣中除H2外，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。

一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據(jù)吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類是化學(xué)吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等。

5.2.3 氣體精制過程

目前在工業(yè)生產(chǎn)中，凈化方法主要分為深冷分離法和甲烷化法[9]。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合[10]。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH4和H2O的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分?jǐn)?shù))一般應(yīng)小于0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應(yīng)如下：

CO+3H2→CH4+H2O ΔH=-206.2kJ/mol CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH=-165.1kJ/mol 5.3氨的合成

將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨[10]。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個(gè)合成氨生產(chǎn)過程的核心部分。氨合成反應(yīng)在較高壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。氨合成反應(yīng)式如下[11]：

N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol

6、原料氣精制的主要方法

原料氣經(jīng)一氧化碳變換和二氧化碳脫除后，尚含有少量一氧化碳和二氧化碳，在送往氨合成系統(tǒng)前，為使它們總的含量少于10ppm，必須進(jìn)一步加以脫除。脫除少量一氧化碳和二氧化碳有三種方法；

6.1 銅氨液吸收法

銅氨液吸收法是最早采用的方法，在高壓、低溫下用銅鹽的氨溶液吸收一氧化碳并生成絡(luò)合物，然后將溶液在減壓和加熱條件下再生，由于吸收溶液中有游離氨，故可同時(shí)將氣體中的二氧化碳脫除：

6.2 液氮洗滌法 液氮洗滌法是利用液態(tài)氮能溶解一氧化碳、甲烷等的物理性質(zhì)，在深度冷凍的溫度條件下把原料氣中殘留的少量一氧化碳和甲烷等徹底除去，該法適用于設(shè)有空氣分離裝置的重質(zhì)油、煤加壓部分氧分法制原料氣的凈化流程，也可用于焦?fàn)t氣分離制氫的流程。

6.3 甲烷化法

甲烷化法是60年代開發(fā)的方法，在鎳催化劑存在下使一氧化碳和二氧化碳加氫生成甲烷：

由于甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，而鎳催化劑不能承受很大的溫升，因此，對(duì)氣體中一氧化碳和二氧化碳含量有限制。該法流程簡單，可將原料氣中碳的氧化物脫除到10ppm以下，以天然氣為原料的新建氨廠，大多采用此法。但甲烷化反應(yīng)中需消耗氫氣，且生成對(duì)合成氨無用的惰性組分──甲烷。

7、Topsoe氨合成塔

為提高合成塔的生產(chǎn)能力，降低造價(jià)，設(shè)計(jì)出一種稱為“ 熱壁” 型式的合成塔，已投入工業(yè)應(yīng)用。該合成塔耐壓殼體較薄，重量較輕，制造費(fèi)用較少，頂蓋直徑也較小。

(1)投資費(fèi)用較少

耐壓殼體較薄頂蓋較小底部結(jié)構(gòu)簡單內(nèi)件設(shè)計(jì)也很簡單。(2)容易運(yùn)輸和安裝

內(nèi)件重量小，可以用標(biāo)準(zhǔn)集裝箱船運(yùn)。(3)流體分布均勻，床層壓降小

催化劑的裝填對(duì)合成塔能否發(fā)揮正常性能很重要。傳統(tǒng)的徑向流合成塔裝填催化劑時(shí)都需要振打，以確保催化劑均勻填滿整個(gè)床層。這種裝填方式較耗時(shí)，且不容易裝填好，易產(chǎn)生很多空穴，使氣體出現(xiàn)偏流，催化劑利用率低。Topsoe研究出了一種稱為“ 毛毛雨式裝填法”該法裝填迅速，所需時(shí)間為振打法的一半，而裝填密度為振打法的102%-104%，且催化劑密度均勻。該法已在工業(yè)生產(chǎn)中取得了良好的效果。致謝：感受頗深，受益匪淺。在論文的寫作過程中，有很多困難，在理論學(xué)習(xí)階段，得到孫初鋒老師的悉心指導(dǎo)和幫助。借此機(jī)會(huì)我向?qū)O初鋒老師表示衷心的感謝!同時(shí)，我也要感謝我的同學(xué)給予我的幫助，他們?yōu)槲易珜懻撐奶峁┝瞬簧俳ㄗh和幫助。在此要特別感謝孫老師，他為人隨和熱情，治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)心。在學(xué)習(xí)生活中他能像知心朋友一樣鼓勵(lì)你，在論文的寫作和措辭等方面他也總會(huì)以“專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)”嚴(yán)格要求你，再次謝謝孫初鋒老師!

參考文獻(xiàn)

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第四篇：合成氨論文

合成氨

王俊麗

一、氨合成（一）氨合成概述

成氨工業(yè)誕生于本世紀(jì)初，其規(guī)模不斷向大型化方向發(fā)展，目前大型氨廠的產(chǎn)量占世界合成氨總產(chǎn)量的80%以上。氨是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。除液氨可直接作為肥料外，農(nóng)業(yè)上使用的氮肥，例如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮復(fù)合肥，都是以氨為原料的。合成氨是大宗化工產(chǎn)品之一，世界每年合成氨產(chǎn)量已達(dá)到1億噸以上，其中約有80%的氨用來生產(chǎn)化學(xué)肥料，20%作為其它化工產(chǎn)品的原料。

德國化學(xué)家哈伯1909年提出了工業(yè)氨合成方法，即“循環(huán)法”，這是目前工業(yè)普遍采用的直接合成法。反應(yīng)過程中為解決氫氣和氮?dú)夂铣赊D(zhuǎn)化率低的問題，將氨產(chǎn)品從合成反應(yīng)后的氣體中分離出來，未反應(yīng)氣和新鮮氫氮?dú)饣旌现匦聟⑴c合成反應(yīng)。

合成氨反應(yīng)式如下：N2+3H2≈2NH

3目前中國主要是以煤為主，油氣并存的局面，晉開公司就是采用晉城的煤來合成氨，其基本流程圖如下：無煙煤、蒸汽、空氣→造氣→脫硫→變換→脫二氧化碳→壓縮→合成氨

（二）原料氣的制備

現(xiàn)在我國主要采用三種工藝進(jìn)行制氣：固定床、流化床和氣流床。晉開公司使用的是間歇固定床式工藝法來制造原料氣。固體燃料油加料機(jī)從煤氣發(fā)生爐頂部間歇加入爐內(nèi)。吹風(fēng)時(shí)，空氣經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)加壓自上而下經(jīng)過煤氣發(fā)生爐，出風(fēng)氣經(jīng)過燃料室及廢熱鍋爐回收熱量后放空。蒸汽上吹制氣時(shí)，煤氣經(jīng)過燃料室及廢熱鍋爐回收余熱后，再經(jīng)洗氣箱及洗滌塔進(jìn)入氣柜。二次上吹時(shí)，氣體流向和上吹相同?？諝獯祪魰r(shí)，氣體經(jīng)燃料室、廢熱鍋爐、洗氣箱和洗滌塔進(jìn)入氣柜。此法發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為C + O2 →

CO2

C + H2O →

CO + H2

（三）脫硫工段

1、工藝流程

從造氣系統(tǒng)來的半水煤氣進(jìn)入氣柜，從氣柜出口水封進(jìn)入除塵塔降溫除塵，然后送入羅茨風(fēng)機(jī)。從羅茨風(fēng)機(jī)出來的半水煤氣經(jīng)脫硫前冷卻塔降溫后進(jìn)入脫硫塔，與脫硫噴淋而下的脫硫溶液逆向接觸，除去半水煤氣的硫化氫。脫除了硫化氫的半水煤氣進(jìn)入清洗塔，進(jìn)行清洗、降溫后分別進(jìn)入三個(gè)并聯(lián)的靜電除焦塔，除焦除塵后煤氣匯入煤氣總管，送往壓縮機(jī)，經(jīng)壓縮機(jī)加壓后，從壓縮機(jī)三段出口進(jìn)入變換。吸收硫化氫后的栲膠溶液經(jīng)塔底自調(diào)閥調(diào)節(jié)，保持一定液位，靠塔內(nèi)壓力和位差進(jìn)入再生泵，由再生泵加壓后打入再生槽，完成脫硫溶液的再生和析硫過程，再生后的貧液通過再生槽的液位調(diào)節(jié)器進(jìn)入循環(huán)槽，經(jīng)脫硫泵打入脫硫塔循環(huán)使用。

2、栲膠脫硫

這種方法用栲膠溶液在脫硫塔內(nèi)與半水煤氣逆流接觸脫除氣體中的硫化氫，吸收硫化氫后的富液經(jīng)再生泵送往噴射再生槽，再生槽自吸空氣噴射再生。

3、反應(yīng)原理

主要反應(yīng)：

Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3

2NaHS + 4NaVO3 +H2O =4NaOH +2S +Na2V4O9

（四）變換工段

1、變換工段的基本原理

壓縮三段送來的半水煤氣，在一定溫度下CO和水蒸氣在催化劑的作用下，發(fā)生變換反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣，使一氧化碳滿足生產(chǎn)要求后送往后序工序

2、變換工段工藝流程

來自壓縮三段的半水煤氣經(jīng)絲網(wǎng)除油器分離油水后，經(jīng)凈化爐進(jìn)一步除油，出油后的半水煤氣進(jìn)入潛熱交換器的殼程與管程的變換氣換熱，溫度升高后，此時(shí)向半水煤氣中添加蒸汽，調(diào)節(jié)合適的汽氣比后進(jìn)入后換熱器的管程與殼程的變換器換熱，適當(dāng)調(diào)節(jié)冷煤氣復(fù)線閥的開度，使進(jìn)變換爐氣體溫度符合要求后進(jìn)入變換爐的一段，經(jīng)過變換爐的一段上部抗毒劑除去對(duì)觸媒有害的成分，然后進(jìn)入下部的觸媒進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過一段反應(yīng)溫度升高后，進(jìn)入后換熱器的殼程換熱后溫度下降，接著進(jìn)入增濕器的一段，利用噴水氣化法對(duì)一段進(jìn)一步降溫增加水蒸氣含量后進(jìn)入變換器二段，經(jīng)過二段抗毒劑及觸媒層反應(yīng)后，進(jìn)入二段增濕器，經(jīng)過降溫增加水蒸氣含量后，進(jìn)入變換爐三段進(jìn)一步反應(yīng)，使一氧化碳滿足要求后，離開變換爐。完成一氧化碳變換反應(yīng)后的變換氣經(jīng)過前熱交換的管程后進(jìn)入軟水交換器，與軟水換熱后，用循環(huán)水進(jìn)一步降溫，然后經(jīng)變換器分離器降冷卻下來的蒸汽分離出來后，變換氣離開變換系統(tǒng)進(jìn)入下個(gè)工序。

3、反應(yīng)原理

CO + H2O → CO2 +H2

（五）變壓吸附脫碳

1、基本原理

利用固體吸附劑吸收變換氣中的硫化氫、二氧化碳，完成變換氣的初步凈化，使凈化氣中的二氧化碳含量在百分之0.4-1.3之間。吸收二氧化碳、硫化氫的固體吸附劑經(jīng)過水環(huán)真空泵得到解吸再生。

本裝置采用的是變壓吸附技術(shù)來脫除和提純二氧化碳。變壓吸附是以吸附劑內(nèi)部表面對(duì)氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點(diǎn)成分，不易吸附低沸點(diǎn)成分；高壓下被吸附組分吸附總量增加而低壓下被吸附組分總量減少的特點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)分離。

2、工藝流程

原料氣在壓力1.5-1.8mpa下進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入20臺(tái)吸附器I及一組程控閥組成的變壓吸附PSA-I系統(tǒng)。由吸附塔入口通入原料氣，在出口獲得8%-14%的半產(chǎn)品氣。半產(chǎn)品氣進(jìn)入半產(chǎn)品氣緩沖罐穩(wěn)壓后，進(jìn)入20臺(tái)吸附器II及一組程控閥組成的PSA-II系統(tǒng)，然后送出界外。PSA-II系統(tǒng)逆放初期解吸氣經(jīng)過一程控閥進(jìn)入一系統(tǒng)

進(jìn)入升壓緩沖罐穩(wěn)壓后，通過程控閥進(jìn)入一系統(tǒng)進(jìn)行與升壓；逆放后期通過程控閥就地高空排放。一系統(tǒng)采用20-7-10/V工藝，7塔同時(shí)進(jìn)料，10次均壓、逆放、抽真空解吸流程。原料氣進(jìn)入7臺(tái)正在處于吸附狀態(tài)的吸附器中，大部分CO2被吸附，其余大部分組分通過吸附劑，在吸附器頂部得到半產(chǎn)品氣。其余13臺(tái)吸附器分別進(jìn)行其他步驟的操作。20臺(tái)吸附器依次循環(huán)工作，時(shí)間上相互交錯(cuò)，以此達(dá)到原料氣不斷輸入，半產(chǎn)品氣不斷輸出的目的。二系統(tǒng)采用20-7-9/V工藝，20塔操作，7塔同時(shí)進(jìn)料，9次均壓，抽真空解吸流程。半產(chǎn)品氣從底部進(jìn)入7臺(tái)正在吸附的吸附器中，二氧化碳幾乎全部被吸附，其余組分穿過吸附劑，在吸附器頂部得到凈化氣。其余13臺(tái)吸附器分別進(jìn)行其他步驟的操作。20臺(tái)吸附器依次循環(huán)工作，時(shí)間上相互交錯(cuò)，以此達(dá)到原料氣不斷輸入，半產(chǎn)品氣不斷輸出的目的。

（六）精脫硫工藝

1、基本原理

從變壓吸附出來的凈化氣中含有一定量的硫化氫和有機(jī)硫，在一定條件下，在精脫塔里固體精脫硫劑的作用下，將大部分硫化氫及有機(jī)硫脫去在工藝指標(biāo)范圍內(nèi)。

2、工藝流程

來自脫碳工序的凈化氣先經(jīng)過第一精脫槽，再進(jìn)第二精脫槽。一二精脫塔之間有切換復(fù)線，可實(shí)現(xiàn)兩個(gè)精脫塔的串并及單獨(dú)使用。

（七）氣體的壓縮

1、工作原理

在合成氨生產(chǎn)中，原料氣的凈化和合成是在一定的壓力下進(jìn)行的，因此需要對(duì)氣體進(jìn)行壓縮，以達(dá)到所需的壓力，同時(shí)完成氣體的輸送。晉開主要使用的是王府壓縮機(jī)，它的壓力范圍十分廣泛，效率較高。

2、工藝流程

來自凈化工段的半水煤氣，經(jīng)過分離器分離水分后，進(jìn)入壓縮機(jī)一段加壓。加壓后的氣體經(jīng)冷卻器冷卻后和油水分離器分離油水后，再送入壓縮機(jī)二段加壓。加壓后的氣體經(jīng)二段冷卻器及油水分離器分離油水后，送變換工段。從變換氣脫硫崗位來的變換氣經(jīng)三段汽水總分離器分離水分后，進(jìn)入壓縮機(jī)三段加壓，加壓后的氣體經(jīng)三段冷卻器及油水分離器分離油水后送入變壓吸附脫碳工序從脫碳來的凈化氣經(jīng)四段總分離器分離油水后，依次進(jìn)入四五段，然后逐段加壓，每段加壓、冷卻的氣體依次冷卻、分離，送入下一段加壓，由五段分離油水后進(jìn)入下個(gè)工序。

(八）合成氨工藝

1、氨的主要特點(diǎn)

氨在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是無色氣體，比空氣密度小，具有刺激性氣味。會(huì)灼傷皮膚、眼睛，刺激呼吸器官粘膜?？諝鈧€(gè)氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5％-1.0%時(shí)，就能使人在幾分鐘內(nèi)窒息。

氨的相對(duì)分子質(zhì)量為17.3沸點(diǎn)(0.1013MPa)-33.5C冰點(diǎn)一77．7C,臨界溫度132.4C，臨界壓力ll．28MPa．液氨的密度0.1013MPa、-334C為0.6813kg?L‘。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣氨的密度7．714×10E4 kg-L 摩爾體積22．08L?mol-1液氨揮發(fā)性很強(qiáng)。氣化熱較大。氨基易揮發(fā)，可生產(chǎn)含氨15%~30%(質(zhì)量)的商品氨水，氨溶解時(shí)放出大量的熱。氨水溶液呈弱堿性，易揮發(fā)。液氨和干燥的氣氨對(duì)大部分材料沒有腐蝕性，但是在有水存在的條件下。對(duì)銅、銀、鋅等金屬有腐蝕性。

氨是一種可燃性物質(zhì)，自然點(diǎn)為630C，一般較難點(diǎn)燃。氨與空氣或氧的混合物在一定范圍內(nèi)能夠發(fā)生爆炸，常壓，室溫下的爆炸范圍分別為15.5%~28%和13.5%~82% 氨的化學(xué)性質(zhì)較活潑，能與堿反應(yīng)生成鹽。

2、合成氨工藝的流程

（1）分流進(jìn)塔：反應(yīng)氣分成兩部分進(jìn)塔，一部分經(jīng)塔外換熱器預(yù)熱，依次進(jìn)入塔內(nèi)換熱管、中心管，送到催化劑第一床層，另一部分經(jīng)環(huán)隙直接進(jìn)入冷管束，兩部分氣體在菱形分布器內(nèi)匯合，繼續(xù)反應(yīng)，這樣使低溫未反應(yīng)氣直接竟如冷管束，稍加熱后，作為一、二段間的冷激氣，從而減少冷管面積和占用空間，提高了催化劑筐的有效容積，并強(qiáng)化了床層溫度的可調(diào)性。同時(shí)僅有65~70%的冷氣進(jìn)入塔內(nèi)換熱器和中心管，減輕了換熱器負(fù)荷，因而減少了換熱面積，相對(duì)增加了有效的高壓容積，也使出塔反應(yīng)氣溫度提高（310~340℃），即回收熱品位提高。氣體分流進(jìn)塔還使塔阻力和系統(tǒng)阻力比傳流程小。

（2）進(jìn)塔外換熱器的冷氣不經(jīng)環(huán)隙，這樣溫度更低，使進(jìn)水冷器的合成氣溫度更低（約75℃左右），提高了合成反應(yīng)熱的利用率，降低了水冷器的負(fù)荷和冷卻水的消耗。

（3）水冷后的合成氣直接進(jìn)入冷交管間，由上而下邊冷凝邊分離，液氨在重力和離心力的作用下分離，既提高了分離效果，又減小了阻力。

（4）塔后放空置于水冷、冷交后，氣體經(jīng)連續(xù)冷卻，冷凝量多，因此氣體中氨含量低，惰氣含量高，故放空量少，降低了原料氣消耗。

（5）塔前補(bǔ)壓：循環(huán)機(jī)設(shè)于冷交之后，氣體直接進(jìn)塔，使合成反應(yīng)處于系統(tǒng)壓力最高點(diǎn)，有利于反應(yīng)，同時(shí)循環(huán)機(jī)壓縮的溫升不消耗冷量，降低了冷凍能耗。

（6）設(shè)備選用結(jié)構(gòu)合理，使消耗低，運(yùn)行平穩(wěn)，檢修量減少，工藝趨于完善。

（7）選用先進(jìn)的自控手段，如兩級(jí)放氨，氨冷加氨，廢鍋加水，系統(tǒng)近路的控制，均用了DCS計(jì)算機(jī)集散系統(tǒng)自動(dòng)化控制，冷交、氨分用液位檢測采用國內(nèi)近幾年問世的電容式液位傳感器等新技術(shù)使操作更加靈活、平穩(wěn)、可靠，降低了操作強(qiáng)度。

3、氨的凈化和輸送

由合成車間液氨倉庫經(jīng)液氨升壓泵加壓后的原料液氨，壓力大于2 /20cmkg（表壓），溫度約<20C°直接送入尿素生產(chǎn)車間27米樓面的液氨過濾器，進(jìn)入液氨緩沖槽原料室。

來自一段循環(huán)系統(tǒng)冷凝器回收的液氨，自氨冷凝器A、B流入液氨緩沖槽的回流室，其中一部分液氨正常為60%，作為一段吸收塔回流液氨用，而其余液氨經(jīng)過液氨緩沖槽的中部溢流隔板，進(jìn)入原料室與新鮮原料液氨混合后一起至高壓氨泵，這樣可使液氨保 持較低的溫度以減少高壓氨泵進(jìn)口氨氣化。氨緩沖槽壓力維持在2/17cmkg左右，設(shè)置 在高為23米平面上，是為了具有足夠的壓頭，使液氨回流進(jìn)入一段吸收塔，同時(shí)也為了保證高壓氨泵所需要的吸入壓頭。氨緩沖槽原料室的液氨，進(jìn)入高壓氨泵（單動(dòng)臥式三聯(lián)柱塞泵、打液能力為每臺(tái) hrM/243，反復(fù)次數(shù)180次/分、電動(dòng)機(jī)250KW、三臺(tái)高壓氨泵一臺(tái)備用）將液氨加壓。

參考文獻(xiàn)

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第五篇：合成氨論文

合成氨反應(yīng)過程

專

業(yè)：化學(xué)工程與技術(shù)

學(xué)

號(hào)：220092212

姓

名：周詩健

合成氨反應(yīng)過程

摘要

本文概括介紹了合成氨反應(yīng)過程，介紹了合成氨催化劑、合成氨工藝、合成氨工藝流程以及合成氨反應(yīng)發(fā)展前景。催化劑由最初的鐵基催化劑，發(fā)展到現(xiàn)在的釕基催化劑和納米催化劑的發(fā)展過程。目前國內(nèi)外合成氨的方法比較多，合成工藝流程雖然不同，但是許多基本步驟是具有相同的地方。但想要進(jìn)一步完善合成氨過程，也需要研究者進(jìn)一步努力，困難是存在的，但前景是廣闊的。

關(guān)鍵詞 合成氨 催化劑 發(fā)展

一、合成氨催化劑

1、鐵基合成氨催化劑

傳統(tǒng)的合成氨催化劑于20世紀(jì)初由德國BASF公司研制開發(fā)出來的[1]。它是由磁鐵礦制備的，加入少量不可還原氧化物作為促進(jìn)劑，特別是K、Ca、Al。磁鐵礦作為不可缺少的催化劑前驅(qū)體早已被人們所熟知，并予以接受。由于它允許Al3+和Fe3+進(jìn)行簡單的陽離子取代并均勻分布其中，這樣磁鐵礦還原成金屬鐵后，鐵粒子要么被分散均勻的鋁氧化物包覆[2]。要么包含于次晶鐵鋁酸鹽物種中，這兩種情況都能使鐵避免燒結(jié)，因而延長了催化劑的壽命。當(dāng)Fe2+/Fe3+高于或低于0.5時(shí)，其活性都會(huì)降低[3]，正因?yàn)檫@個(gè)原因，人們認(rèn)為這種催化劑的組成是固定不變的，并且人們并不期望這種催化劑的催化性能再有多大的提高。也正是因?yàn)檫@個(gè)原因，另外一種完全不同的低壓合成氨催化劑——Ru/C催化劑被開發(fā)出來了[4,5]。關(guān)于合成氨熔鐵催化劑，人們一直都認(rèn)為R值(即Fe2+/Fe3+)為0.5時(shí)其催化活性達(dá)到最佳狀態(tài)，這一經(jīng)典理論沿襲了80多年，直到劉化章等人找到了性能更佳的新的熔鐵催化體系———維氏體Fe1-XO體系[6,7]才突破了這一經(jīng)典結(jié)論，標(biāo)志著合成氨催化劑進(jìn)入了一個(gè)新的發(fā)展時(shí)期。

2、釕基催化劑

釕基催化劑的開發(fā)成功是合成氨工藝的一個(gè)重大進(jìn)步，它對(duì)合成氨工業(yè)降低生產(chǎn)成本，降低能耗有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。近年來，以Ba為促進(jìn)劑，BN為載體的釕催化劑得以成功開發(fā)，它具有前所未有的活性和穩(wěn)定性。BN具有與

石墨相似的結(jié)構(gòu)，在所有的加氫反應(yīng)中都很穩(wěn)定，是一種高溫電阻絕緣材料。在特定的反應(yīng)條件下(溫度、壓力、H2/N2比、氨濃度等)可選擇合適的BN表面積、釕負(fù)載量、助劑及濃度、顆粒大小與密度，以獲得最佳的Ba-Ru/BN催化活性;而且采用類似處理Ba-Ru/MgO催化劑的處理方法來回收Ba-Ru/BN催化劑，這無疑大大降低了使用這種催化劑的成本，為它的工業(yè)化應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

3、納米合成氨催化劑

納米催化劑的選擇性要比普通催化劑平均高5～10倍，活性高2～7倍，在實(shí)驗(yàn)室研究中，人們[8-11]利用各種方法已經(jīng)研制出了納米Fe3O4、納米Fe2O3、納米CuO、納米NiO、納米ZnO、納米MoO3等納米微粒催化劑，它們是合成氨過程中制氣、脫硫、變換、精煉、合成等幾道工序需要用到的催化劑。雖然它們具有良好的催化活性，但是大部分還只停留在實(shí)驗(yàn)室階段，離實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)一段距離，要想使它們?cè)趯?shí)際的生產(chǎn)中得以應(yīng)用，還需要科研工作者付出巨大的努力。

4、其它合成氨催化劑

丹麥哈爾多托普索研究實(shí)驗(yàn)室的研究人員[12]研制成功可替代傳統(tǒng)鐵催化劑的系列產(chǎn)品。研究表明，在工業(yè)條件下，三元氮化物如Fe3Mo3N、Co3Mo3N和Ni2Mo3N用作合成氨催化劑時(shí)活性高穩(wěn)定性好。另有研究發(fā)現(xiàn)，若在Co3Mo3N催化劑中加入Cs，其活性高于目前所使用的熔鐵催化劑。據(jù)報(bào)道，在相同操作條件下，其活性為傳統(tǒng)鐵催化劑活性的2倍。

二、制氨工藝

1、傳統(tǒng)型蒸汽轉(zhuǎn)化制氨工藝階段[13]

傳統(tǒng)型合成氨工藝以Kellogg工藝為代表，其以兩段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)，包括如下工藝單元:合成氣制備(有機(jī)硫轉(zhuǎn)化和ZnO脫硫+兩段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化)、合成氣凈化(高溫變換和低溫變換+濕法脫碳+甲烷化)、氨合成(合成氣壓縮+氨合成+冷凍分離)。

傳統(tǒng)型兩段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的主要特點(diǎn)是: ①采用離心式壓縮機(jī)，用蒸汽輪機(jī)驅(qū)動(dòng)，首次實(shí)現(xiàn)了工藝過程與動(dòng)力系統(tǒng)的有機(jī)結(jié)合。

②副產(chǎn)高壓蒸汽，并將回收的氨合成反應(yīng)熱預(yù)熱鍋爐給水。

③用一段轉(zhuǎn)化爐煙道氣預(yù)熱二段空氣，提高一段轉(zhuǎn)化壓力，將部分轉(zhuǎn)化負(fù)荷轉(zhuǎn)移至二段轉(zhuǎn)化。

④采用軸向冷激式氨合成塔和三級(jí)氨冷，逐級(jí)將氣體降溫至-23℃，冷凍系統(tǒng)的液氨亦分為三級(jí)閃蒸。

在傳統(tǒng)型兩段蒸汽轉(zhuǎn)化制氨工藝中，Kellogg工藝技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，約有160套裝置，其能耗為37.7~41.8 GJ/t。經(jīng)過節(jié)能改造后平均能耗已經(jīng)降至35.7 GJ/t左右。

2、節(jié)能型制氨工藝階段[14](1)凱洛格(Kellogg)工藝

美國凱洛格公司與英國石油公司(BP)合作開發(fā)的更先進(jìn)的合成氨工藝———KAAP和KRES組合技術(shù)，將噸氨能耗降到25.96~27.21GJ，這是對(duì)合成氨工藝的重大突破。KAAP技術(shù)采用低溫低壓下高活性的氨合成Fe系催化劑。KRES技術(shù)為自熱式轉(zhuǎn)化技術(shù)，設(shè)備由換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和絕熱式二段轉(zhuǎn)化爐組成，從二段爐出來的熱轉(zhuǎn)化氣通過換熱向一段爐提供所需全部熱量，使能耗大為降低。

(2)布朗(Braun)工藝

美國布朗公司的節(jié)能措施主要是減少燃料天然氣用量，即減少一段轉(zhuǎn)化爐負(fù)荷(出口CH4含量從原10%提高至30%左右)，增大二段轉(zhuǎn)化爐負(fù)荷并在此加入過量空氣(產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，提供殘余CH4轉(zhuǎn)化所需熱量)，從而使一段爐溫降低，燃料天然氣用量減少。同時(shí)，采用深冷凈化脫除過量的氮，并用燃?xì)馔钙津?qū)動(dòng)空氣壓縮機(jī)，噸氨能耗為28.4GJ。

我國對(duì)引進(jìn)的布朗裝置的一段轉(zhuǎn)化爐采用了低水碳比節(jié)能技術(shù)，氨合成采用了三塔三廢熱鍋爐回路流程，利用余熱產(chǎn)生高壓蒸汽，進(jìn)一步降低了能耗。

(3)ICI工藝

英國ICI公司的AM-V流程，除了采用布朗工藝的一些節(jié)能措施外，最主要的特點(diǎn)是開發(fā)、應(yīng)用了在低溫低壓下活性好的氨合成Fe-Co催化劑。1988年，ICI公司又開發(fā)了流程簡化、規(guī)?？s小的LCA工藝，建成2套日產(chǎn)450t氨的裝置，噸氨能耗為29.31GJ，證明了中型合成氨裝置也可達(dá)到與大型合成氨裝置相當(dāng)?shù)墓?jié)能水平。

(4)KPK工藝

KPK工藝是KRES/PURIFIER/KAAP的簡稱，該工藝包含了Kellogg、Braun先進(jìn)技術(shù)，主要有用換熱式轉(zhuǎn)化器替代傳統(tǒng)的一段轉(zhuǎn)化爐，采用釕系催化劑和深冷凈化技術(shù)等，是新型的合成氨節(jié)能工藝。

(5)其它合成氨技術(shù)進(jìn)展

Uhde公司的CAR工藝：CAR工藝可節(jié)省35%轉(zhuǎn)化所需的氧氣，可節(jié)省15%的原料氣。該工藝特別適合于生產(chǎn)能力為150~900t/d的合成氨生產(chǎn)裝置。

GIAP的聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝：GIAP聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝不但可以降低能耗，而且也沒有液體和氣體的排放。該系統(tǒng)與常規(guī)合成氨轉(zhuǎn)化系統(tǒng)相比，投資可節(jié)省一半。采用聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝，氨合成回路壓力為8.0MPa，天然氣的消耗為噸氨778m，動(dòng)力消耗為噸氨408kwh，噸氨外供高壓蒸汽0.037t，裝置的總能耗可達(dá)到噸氨27.7GJ。

三、合成氨的工藝流程[15]

1、原料氣制備

將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對(duì)于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對(duì)氣態(tài)烴類和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氣。

2、凈化

對(duì)粗原料氣進(jìn)行凈化處理，除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。

①一氧化碳變換過程

在合成氨生產(chǎn)中，各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為12%~40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反應(yīng)如下：

CO+H2O→H2+CO2-41.2kJ/mol 由于CO變換過程是強(qiáng)放熱過程，必須分段進(jìn)行以利于回收反應(yīng)熱，并控制變換段出口殘余CO含量。第一步是高溫變換，使大部分CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2；

第二步是低溫變換，將CO含量降至0.3%左右。因此，CO變換反應(yīng)既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程，為后續(xù)脫碳過程創(chuàng)造條件。

② 脫硫脫碳過程

各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產(chǎn)過程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法，第一道工序是脫硫，用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑，以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業(yè)脫硫方法種類很多，通常是采用物理或化學(xué)吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料氣經(jīng)CO變換以后，變換氣中除H2外，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。

一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據(jù)吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類是化學(xué)吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等。

③ 氣體精制過程

經(jīng)CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的CO和CO2。為了防止對(duì)氨合成催化劑的毒害，規(guī)定CO和CO2總含量不得大于10cm3/m3(體積分?jǐn)?shù))。因此，原料氣在進(jìn)入合成工序前，必須進(jìn)行原料氣的最終凈化，即精制過程。

目前在工業(yè)生產(chǎn)中，最終凈化方法分為深冷分離法[16]和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(<-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH4和H2O的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分?jǐn)?shù))一般應(yīng)小于0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應(yīng)如下：

CO+3H2→CH4+H2O

-206.2kJ/mol

CO2+4H2→CH4+2H2O-165.1kJ/mol

3、氨合成

將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個(gè)合成氨生產(chǎn)過程的核心部分。氨合成反應(yīng)在較高壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。氨合成反應(yīng)式如下：

N2+3H2→2NH3(g)-92.4kJ/mol

四、合成氨催化劑的進(jìn)展

衡量合成氨工業(yè)技術(shù)水平的標(biāo)準(zhǔn)不是產(chǎn)品氨的產(chǎn)量，而是其能耗的高低。而合成氨催化劑是影響合成氨工業(yè)產(chǎn)率和效率的最重要的因素。從1913年的鐵催化劑到1994年的A202催化劑,歷時(shí)80多年,催化劑母體無一例外都是Fe3O4,而其活性從20世紀(jì)50年代的A106到20世紀(jì)90年代的A202催化劑,歷時(shí)40多年,僅提高2~3個(gè)百分點(diǎn)。新型的釕基合成氨催化劑可在低溫、低壓下操作，而且壽命很長，可節(jié)省大量能耗，必將成為替代鐵基催化劑成為21世紀(jì)合成氨催化劑的主流。然而，由于釕的稀有和昂貴，必須綜合考慮由于釕的價(jià)格因素所帶來的成本與節(jié)省能耗的關(guān)系，開發(fā)出新一代高效節(jié)能型合成氨催化劑。而納米催化劑具有普通催化劑不能相比的高催化性，而且價(jià)格也不是很昂貴，很適合工業(yè)生產(chǎn)，但現(xiàn)階段納米催化劑還只能運(yùn)用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，并不能夠適應(yīng)于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。因此，需要研究者們進(jìn)一步努力，能夠開發(fā)出具有高催化性、廉價(jià)的催化劑。

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