第一篇：有機(jī)鐵在豬飼料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

有機(jī)鐵在豬飼料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

應(yīng)用，比無(wú)機(jī)鐵有較高的生物利用效價(jià)，對(duì)豬生產(chǎn)性能可提高采食量、生長(zhǎng)速度、飼料效率和健康水平等。近年來(lái)，有機(jī)鐵的研究應(yīng)用受到重視。生化特性

有機(jī)鐵可分為金屬絡(luò)合鐵（配體化合鐵）和螯合鐵兩類。絡(luò)合劑有蛋白質(zhì)、氨基酸、糖、有機(jī)酸等天然有機(jī)物。金屬絡(luò)合鐵是由一個(gè)中心離子（或原子）如Fe

2+

和配位體以共價(jià)鍵相結(jié)合所形成的復(fù)雜離子或分子。配位體是指那些含有可提供孤對(duì)電子原子的分子，有機(jī)分子中的N、O、S都可提供孤對(duì)電子，這些供體可與金屬離子發(fā)生配位作用，從而形成復(fù)合物。螯合鐵是一種特殊的絡(luò)合鐵，它是指一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)與一個(gè)金屬離子進(jìn)行配位反應(yīng)而生成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合鐵。螯合鐵也稱作內(nèi)絡(luò)合鐵，由于它的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，通常比絡(luò)合鐵穩(wěn)定。

美國(guó)官方飼料監(jiān)測(cè)局（MFCO，1996）確定了有機(jī)鐵的定義：對(duì)氨基酸和蛋白質(zhì)金屬螯合鐵，是指可溶性鹽的金屬離子同氨基酸按照1：（1～3）（最佳為1：2）的比例反應(yīng)，生成配位的共價(jià)鍵所得產(chǎn)物。水解氨基酸的平均分子量為150左右，生成的螯合鐵的分子量不得超過800。這種結(jié)構(gòu)使分子內(nèi)電荷趨于中性，它的穩(wěn)定常數(shù)適中，從而使金屬在消化道中易于釋放出來(lái)，比相應(yīng)的無(wú)機(jī)離子更為優(yōu)越。效價(jià)作用 2.1生物利用效價(jià)高

許多研究證明，有機(jī)鐵比無(wú)機(jī)鐵有更高的生物利用率，且對(duì)動(dòng)物的生長(zhǎng)、生殖、健康及飼料轉(zhuǎn)化率等有明顯的促進(jìn)作用。

在妊娠母豬的日糧中添加200 mg/kg的氨基酸螯合鐵，有相當(dāng)?shù)蔫F通過胎盤進(jìn)入胎兒體中，可降低胎兒的死亡率，提高仔豬的出生重和斷奶重，說(shuō)明螯合鐵可通過胎盤轉(zhuǎn)運(yùn)，進(jìn)入到發(fā)育中的胚胎（無(wú)機(jī)鐵無(wú)法通過）。有機(jī)鐵的效價(jià)相對(duì)于FeSO4的效價(jià)范圍為125%～185%。

Kuznet-sor等（1987）報(bào)道，蛋氨酸鐵對(duì)7～28日齡的哺乳仔豬和4～5月齡的育肥豬的相對(duì)生物學(xué)效價(jià)分別為120%和115%（設(shè)硫酸亞鐵為100%）；Spears（1992）也研究了蛋氨酸鐵對(duì)哺乳仔豬的相對(duì)生物學(xué)效價(jià)為183%，Kuznetsor（1987）以紅細(xì)胞計(jì)數(shù)和過氧化氫酶為指標(biāo)，研究了氨基酸螯合鐵對(duì)26日齡仔豬的相對(duì)生物學(xué)效價(jià)，結(jié)果分別為103%和114%。從大量的研究結(jié)果以及生產(chǎn)實(shí)踐來(lái)看，氨基酸螯合鐵的生物學(xué)效價(jià)明顯高于硫酸亞鐵、氯化亞鐵等無(wú)機(jī)鐵源添加劑。

2.2化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定

植物性飼料中所含的植酸、草酸、磷酸根離子，容易與鐵元素結(jié)合生成動(dòng)物難以吸收的不溶性鹽而排出體外，從而影響鐵元素的吸收。有機(jī)鐵由于其特殊的結(jié)構(gòu)，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，分子內(nèi)電荷趨于中性，緩解了礦物質(zhì)之間的拮抗作用，在消化過程中減少了pH值、脂類、纖維、胃酸等物質(zhì)的影響，有利于動(dòng)物機(jī)體對(duì)金屬離子的充分吸收和利用。

2.3免疫功能增強(qiáng)

有機(jī)鐵接近于酶的天然形態(tài)而有利于吸收，被吸收后可將螯合的鐵元素直接運(yùn)輸特定的靶組織和酶系統(tǒng)中，從中發(fā)揮作用和滿足機(jī)體需要。有機(jī)鐵具有增強(qiáng)抗病力，提高免疫應(yīng)答反應(yīng)，促進(jìn)動(dòng)物細(xì)胞和體液免疫力的功效，發(fā)揮抗病、抗應(yīng)激作用，改進(jìn)動(dòng)物皮毛狀況，減少早期胚胎死亡，對(duì)某些腸炎、皮炎、痢疾和盆血有治療作用；在接種、去勢(shì)、運(yùn)輸、氣溫過高和變更日糧等應(yīng)激條件下，有良好的效果。

2.4副作用小和適口性好

無(wú)機(jī)鐵因有特殊味道而影響動(dòng)物的適口性，又因其性質(zhì)不穩(wěn)定，易與其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)產(chǎn)生拮抗作用，并在消化吸收過程中還會(huì)影響胃腸道的酸堿平衡，而對(duì)機(jī)體產(chǎn)生不良影響，應(yīng)用過量會(huì)造成動(dòng)物的中毒。有機(jī)鐵如氨基酸螯合鐵，既提供動(dòng)物機(jī)體所需要的氨基酸，又提供鐵元素，適口性好，毒副作用小，安全性好，吸收率高，易轉(zhuǎn)運(yùn)，可加強(qiáng)動(dòng)物體內(nèi)酶的活性，提高蛋白質(zhì)、脂肪和維生素的利用率，從而促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)性能的發(fā)揮。

2.5吸收率好利于環(huán)保

有機(jī)鐵中金屬離子在配位體氨基酸或小肽的保護(hù)下，形成穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，既避免了礦物質(zhì)之間的相互拮抗作用，又消除了無(wú)機(jī)鐵易對(duì)維生素氧化的弊端。無(wú)機(jī)鐵被動(dòng)物吸收及蓄積的量很低，吸收率僅為10%左右，大部分隨糞便排出體外，影響環(huán)境，破壞地力，引起農(nóng)作物富集，危害人畜健康。由于有機(jī)鐵生物學(xué)效價(jià)高，在日糧中添加一定量即可代替高劑量的無(wú)機(jī)鐵。

３ 吸收機(jī)理

Dreosti認(rèn)為影響礦物吸收的腸道的物理化學(xué)因素對(duì)其生物利用率的高低起主要作用。生物利用率高的微量元素吸收率也比較高。有機(jī)鐵是利用配位體的轉(zhuǎn)運(yùn)系統(tǒng)吸收，而不是金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)系統(tǒng)。如氨基酸、蛋白螯合物分別利用氨基酸、肽的吸收通道。尤其是研究小肽的吸收機(jī)制后，人們把更多的目光投向蛋白質(zhì)螯合物。通過氨基酸和肽的轉(zhuǎn)運(yùn)系統(tǒng)，螯合物完整地透過腸粘膜層進(jìn)入血液，大大地提高了鐵元素的利用率。有機(jī)鐵受到配位體的保護(hù)，不易受到胃腸道內(nèi)的不利于金屬吸收的物理化學(xué)因素的影響。胃腸道PH值對(duì)金屬?gòu)?fù)合物的穩(wěn)定性和溶解性的影響較大，試驗(yàn)認(rèn)為氨基酸或肽的螯合物的穩(wěn)定常數(shù)適中，既有利于與鐵元素結(jié)合成螯合鐵被運(yùn)輸，需要時(shí)又能有效地從螯合物（載體）中釋放出來(lái)。有機(jī)鐵分子內(nèi)電荷趨于中性，在體內(nèi)pH值環(huán)境下溶解度好，吸收率高，易于被小腸粘膜吸收進(jìn)入血液，供給周身細(xì)胞需要。生產(chǎn)應(yīng)用 4.1哺乳仔豬

國(guó)內(nèi)外研究表明，有機(jī)微量元素鐵可通過母豬胎盤和母乳傳遞給仔豬，從而促進(jìn)仔豬生長(zhǎng)發(fā)育，預(yù)防缺鐵性貧血，降低乳豬死亡率。

Close(2001)研究發(fā)現(xiàn)，在妊娠母豬或哺乳母豬日糧里添加有機(jī)鐵，仔豬斷奶重增加，血液中Hb 升高，證明有機(jī)鐵通過胎盤容易進(jìn)入胚胎。據(jù)英國(guó)Darneley（1993）研究報(bào)道，母豬在1-8胎次產(chǎn)前28d開始采食有機(jī)鐵（56.7g/頭·d）平均每胎育成離乳仔豬頭數(shù)提高7.1%，仔豬死亡率降低26.8%。Yamamoto（1982）研究亦表明，有機(jī)鐵可穿過母豬胎盤為胎兒所用，提高仔豬的鐵儲(chǔ)備，改善仔豬生長(zhǎng)性能，仔豬初生重?cái)嗄讨鼐@著增加。

4.2斷奶仔豬 有機(jī)鐵應(yīng)用于斷奶仔豬有顯著效果，徐建雄（1993）在35~80日齡斷奶仔豬日糧中添加蛋氨酸鐵60mg/kg，使生長(zhǎng)豬的日增重、飼料效率分別提高9.99%~12.98%、6.60%~10.61%。據(jù)四川省畜科院動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)研究所研制.省畜科公司生產(chǎn)的中華富鐵康，取代1/3的FeSO4試驗(yàn)，結(jié)果日增重提高3.34-5.47%，料肉比降低4.23-4.26%，皮膚健康紅潤(rùn)被毛光滑亮澤，增重成本降低經(jīng)濟(jì)上可行。

4.3生長(zhǎng)育肥豬

添加有機(jī)鐵使生長(zhǎng)育肥豬提高了日增重和飼料利用率。據(jù)黃國(guó)清試驗(yàn)看出，添加蛋氨酸鐵日增重提高9.56%，飼料報(bào)酬提高7.63%。鞠繼光等（2000）在生長(zhǎng)育肥豬日糧中添加羥基蛋氨酸鐵40mg/kg代替等量相應(yīng)的無(wú)機(jī)鐵，可提高40-75kg生長(zhǎng)豬的日增重8.3%，降低料肉比13.7%。問題與對(duì)策

有機(jī)鐵作為新一代高效的安全營(yíng)養(yǎng)添加劑，有其自身的功能作用，是有良好的市場(chǎng)應(yīng)用領(lǐng)域。但從實(shí)際使用情況看還存在一些問題，有待今后進(jìn)一步研究開發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用上解決。

5.1生產(chǎn)成本較高 現(xiàn)市場(chǎng)上的有機(jī)鐵產(chǎn)品售價(jià)是無(wú)機(jī)鐵的10倍以上，難以在實(shí)際生產(chǎn)中大量應(yīng)用；國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家如氨基酸螯合鐵還沒有研制出降低生產(chǎn)成本的新工藝新方法，生產(chǎn)出市場(chǎng)能接受經(jīng)濟(jì)可行的有機(jī)鐵產(chǎn)品，應(yīng)改進(jìn)產(chǎn)品配方，工藝設(shè)計(jì)，選擇合適的生產(chǎn)工藝路線和簡(jiǎn)化生產(chǎn)程序，降低生產(chǎn)成本。

5.2提高產(chǎn)品質(zhì)量

有機(jī)鐵產(chǎn)品（除富馬酸亞鐵外）的質(zhì)檢方法還沒有得到很好解決。當(dāng)前有機(jī)鐵產(chǎn)品的定性定量分析尚待研究解決，通常采用的分光光度法、電位法等不適應(yīng)其產(chǎn)品的定性定量分析，難以確定其有機(jī)的螯合度或絡(luò)合度的質(zhì)量，很難規(guī)范有機(jī)鐵的生產(chǎn)、銷售和應(yīng)用。為了利用廉價(jià)的螯合劑生產(chǎn)有機(jī)鐵，優(yōu)化合成方法和新生產(chǎn)工藝路線，建立定性、定量的檢測(cè)新技術(shù)，是今后研究工作的重點(diǎn)。

5.3研究作用模式

有機(jī)鐵在動(dòng)物體內(nèi)的吸收機(jī)制和代謝原理及對(duì)機(jī)體造血機(jī)能有待進(jìn)一步研究。近年來(lái)雖然越來(lái)越多的人接受金屬氨基酸螯合鐵和蛋白鹽利用肽與氨基酸的吸收機(jī)制，而并非小腸中普通金屬的吸收機(jī)制，但作用模式還需要進(jìn)一步研究證實(shí)。

5.4探討利用條件 繼續(xù)研究適合動(dòng)物機(jī)體的最佳螯合物（絡(luò)合物）結(jié)構(gòu)形式，最佳添加時(shí)間和劑量。不同的螯合劑組成的有機(jī)鐵、不同的動(dòng)物、不同日糧營(yíng)養(yǎng)水平、不同生理?xiàng)l件，都影響有機(jī)鐵需要量，因此明確有機(jī)鐵的利用條件很有必要。

5.5強(qiáng)化示范推廣

加大對(duì)有機(jī)鐵的示范宣傳推廣，終于有一天，它將成為常規(guī)的礦物質(zhì)元素添加到動(dòng)物飼料中，一旦在生產(chǎn)上大面積推廣普及使用，將會(huì)給飼料工業(yè)和畜牧業(yè)帶來(lái)顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

第二篇：有機(jī)光電材料研究進(jìn)展..

有機(jī)高分子光電材料 課程編號(hào)：5030145 任課教師：李立東 學(xué)生姓名：李昊 學(xué)生學(xué)號(hào)：s20130447 時(shí)間：2013年10月20日 有機(jī)光電材料研究進(jìn)展 摘要：本文綜述了有機(jī)光電材料的研究進(jìn)展，及其在有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)晶體管、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)傳感器和有機(jī)存儲(chǔ)器這些領(lǐng)域的應(yīng)用，還對(duì)有機(jī)光電材料的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：有機(jī)光電材料；有機(jī)發(fā)光二極管；有機(jī)晶體管；有機(jī)太陽(yáng)能電池；有機(jī)傳感器；有機(jī)存儲(chǔ)器 Abstract: This paper reviewed the research progress in organic optoelectronic materials, and its application in fields of organic light emitting diodes(OLED), organic transistors, organic solar cells, organic sensors and organic memories , but also future development of organic photoelectric materials was introduced.Keywords:organic optoelectronic materials;organic light emitting diodes(OLED);organic transistors;organic solar cells;organic sensors;organic memories 0.前言 有機(jī)光電材料是一類具有光電活性的有機(jī)材料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)晶體管、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)存儲(chǔ)器等領(lǐng)域。有機(jī)光電材料 通常是富含碳原子、具有大π共軛體系的有機(jī)分子，分為小分子和聚合物兩類。與無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)光電材料可以通過溶液法實(shí)現(xiàn)大面積制備和柔性器件制備。此外，有機(jī)材料具有多樣化的結(jié)構(gòu)組成和寬廣的性能調(diào)節(jié)空間，可以進(jìn)行分子設(shè)計(jì) 來(lái)獲得所需要的性能，能夠進(jìn)行自組裝等自下而上的器件組裝方式來(lái)制備納米器件和分子器件。近幾年來(lái)，基于有機(jī)高分子光電功能材料的研究一直受到科技界的高度關(guān)注，已經(jīng)成為化學(xué)與材料學(xué)科研究的熱點(diǎn)，該方面的研究已成為21世紀(jì)化學(xué)、材料領(lǐng)域重要研究方向之一，并且取得了一系列重大進(jìn)展。1.有機(jī)發(fā)光二極管 有機(jī)電致發(fā)光的研究工作始于 20 紀(jì) 60 年代[1]，但直到 1987 年柯達(dá)公司的鄧青云等人采用多層膜結(jié)構(gòu)，才首次得到了高量子效率、高發(fā)光效率、高亮度和低驅(qū)動(dòng)電壓的有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）[2]。這一突破性進(jìn)展使 OLED 成為發(fā)光器件研究的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的發(fā)光和顯示技術(shù)相比較，OLED具有低成本、小體積、超輕、超薄、高分辨、高速率、全彩色、寬視角、主動(dòng)發(fā)光、可彎曲、低功耗、材料種類豐富等優(yōu)點(diǎn)[3]，而且容易實(shí)現(xiàn)大面積制備、濕法制備以及柔性器件的制備。近年來(lái)，OLED技術(shù)飛速發(fā)展。2001年，索尼公司研制成功 13 英寸全彩 OLED 顯示器，證明了 OLED 可以用于大型平板顯示。2002 年,日本三洋公司與美國(guó)柯達(dá)公司聯(lián)合推出了采用有源驅(qū)動(dòng)OLED顯示的數(shù)碼相機(jī)，標(biāo)志著OLED 的產(chǎn)業(yè)化又邁出了堅(jiān)實(shí)的一步。2007年，日本索尼公司推出了11英寸的OLED彩色電視機(jī)，率先實(shí)現(xiàn)OLED在中大尺寸、特別是在電視領(lǐng)域的應(yīng)用突破。

圖 1 各大公司和研究機(jī)構(gòu)展示的最新開發(fā)的OLED樣品（自左至右：美國(guó) GE大面積白光光源；韓國(guó)三星大面積超薄平板顯示；日本先鋒柔性顯示器；德國(guó)弗勞恩霍夫應(yīng)用研究促進(jìn)協(xié)會(huì)透明 OLED）Figure 1 The latest samples of OLED exhibited by companies and research institutions 除了在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用,白光OLED作為一種新型的固態(tài)光源也得到了廣泛關(guān)注。2006年，柯尼卡美能達(dá)技術(shù)中心開發(fā)成功了1000 cd/m2 初始亮度下發(fā)光效率 64 lm/W、亮度半衰期約1萬(wàn)小時(shí)的OLED白色發(fā)光器件，展示了OLED在大面積平板照明領(lǐng)域的前景。目前WOLED最高效率的報(bào)道來(lái)自德國(guó)Leo教授的研究組[4]，他們采用紅、綠、藍(lán)三種磷光染料，并采用高折射率的玻璃基板提高光取出效率，得到了1000 cd/m2下效率124 lm/W 的白光器件，效率超過了熒光燈。但是迄今為止, 可溶液處理的藍(lán)光材料相比于紅光[5-7]和綠光[8-9]材料, 無(wú)論是發(fā)光效率、壽命,還是色純度都與前兩者相去甚遠(yuǎn), 這樣不僅制約了電致發(fā)光平板顯示器的實(shí)用化, 還影響了作為光源的白光OLED的開發(fā)進(jìn)程。因此, 開發(fā)高度可溶、高效的藍(lán)光材料成為今后白光OLED開發(fā)過程中的重中之重。OLED器件的基本結(jié)構(gòu)為疊層式結(jié)構(gòu), 目前最優(yōu)的結(jié)構(gòu)如圖2所示, 含空穴注入、傳輸層與電子注入, 傳輸層有助于提高器件的效率和使用壽命。疊層式OLED的概念是由Kido教授于2003年首先提出的,將多個(gè)OLED通過透明的連接層串聯(lián)在一起，可以在小電流下實(shí)現(xiàn)高亮度，器件的壽命也大幅度提高[10]。2004年廖良生與鄧青云等人[11]利用n型和p型摻雜的Alq3:Li/NBP:FeCl3 結(jié)構(gòu)作為連接層，在堆疊的周期數(shù)目為3時(shí)實(shí)現(xiàn)了130cd/A的高效率。2008年，廖良生報(bào)道HAT-CN/Alq3:Li 的連接層可進(jìn)一步降低驅(qū)動(dòng)電壓并提高了器件的穩(wěn)定性，使得疊層器件達(dá)到了可實(shí)用化的水平[12]。圖2 疊層式OLED結(jié)構(gòu) Figure 2 Stacked OLED structure 總體來(lái)看，未來(lái)OLED的方向是發(fā)展高效率、高亮度、長(zhǎng)壽命、低成本的白光器件和全彩色顯示器件，由于一般的有機(jī)小分子面臨著易結(jié)晶、難以制備大面積平板顯示器等缺點(diǎn)，因此開發(fā)高性能可濕法制備的小分子OLED材料是降低成本的關(guān)鍵。高穩(wěn)定性的柔性O(shè)LED能充分體現(xiàn)有機(jī)光電器件的特點(diǎn)，但相關(guān)基板技術(shù)、封裝技術(shù)都是亟待解決的問題。今后的研究將主要集中在用溶液法制備器件、對(duì)器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化、發(fā)光層摻雜以及各層新材料的開發(fā)。2.有機(jī)晶體管材料和器件 有機(jī)晶體管材料是一類具有富含碳原子、具有大π共軛體系的有機(jī)分子，也可稱作有機(jī)半導(dǎo)體材料。按照傳輸載流子電荷的類型可以分為 p 型（空穴）和 n 型（電子）半導(dǎo)體。與無(wú)機(jī)晶體管相比，有機(jī)晶體管（OTFT）[13]具有下述主要優(yōu)點(diǎn):有機(jī)薄膜的成膜技術(shù)更多、更新，如Langmuir－Blodgett（LB）技術(shù)、分子自組裝技術(shù)、真空蒸鍍、噴墨打印等，從而使制作工藝簡(jiǎn)單、多樣、成本低；器件的尺寸能做得更小，集成度更高，分子尺度的減小和集成度的提高意味著操作功率的減小以及運(yùn)算速度的提高；以有機(jī)聚合物制成的晶體管，其電性能可通過對(duì)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎椂玫綕M意的結(jié)果；有機(jī)物易于獲得，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管的制作工藝也更為簡(jiǎn)單，它并不要求嚴(yán)格的控制氣氛條件和苛刻的純度要求，因而能有效地降低器件的成本；全部由有機(jī)材料制備的所謂“全有機(jī)”的晶體管呈現(xiàn)出非常好的柔韌性，而且質(zhì)量輕，攜帶方便。有研究表明，對(duì)器件進(jìn)行適度的扭曲或彎曲，器件的電特性并沒有顯著的改變。良好的柔韌性進(jìn)一步拓寬了有機(jī)晶體管的使用范圍。并五苯是目前在有機(jī)晶體管中應(yīng)用最廣的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其薄膜的載流子遷移率 可以達(dá)到 1.5 cm2/Vs[14]。對(duì)并五苯分子進(jìn)行修飾是目前有機(jī)半導(dǎo)體研究的一個(gè)重點(diǎn)。2003 年 Meng 等人[15]制備了 2, 3, 9, 10-四甲基取代并五苯，它的晶體排列與并五苯幾乎一樣，但是由于甲基的引入，顯著降低了分子的氧化電位，改善了從金電極到有機(jī)半導(dǎo)體的電荷注入。2009 年，美國(guó) Polyera 公司的Yan等開發(fā)了新型的基于萘二甲酰亞胺（naphthalene-dicarboximide）和北二甲酰亞胺（perylenedicarboximide）的聚合物，電子遷移率高達(dá) 0.85 cm2/Vs，該聚合物彌補(bǔ)了目前n型有機(jī)半導(dǎo)體材料的空白[16]。在2010年的SID上，索尼發(fā)布了一款 4.1寸OTFT驅(qū)動(dòng)全彩OLED屏，該屏幕厚度只有80μm，具備極強(qiáng)的柔軟度，可輕松纏繞在半徑為4mm的圓柱體上。索尼獨(dú)自開發(fā)了新型OTFT有機(jī)薄膜晶體管，它使用的有機(jī)半導(dǎo)體材料為peri-Xanthenoxanthene 衍生物[17]，該晶體管的驅(qū)動(dòng)力達(dá)到先前傳統(tǒng)OTFT的八倍。圖3 并五苯的結(jié)構(gòu) Figure 3 The structure of pentacene 相對(duì)于多晶薄膜晶體管，有機(jī)單晶晶體管具有更高的載流子遷移率，可以滿足高端領(lǐng)域的需求。近年來(lái)，隨著有機(jī)單晶制備技術(shù)的提高，在單晶晶體管研究方面出現(xiàn)了一系列新的突破。目前采用紅熒烯制備的單晶晶體管，載流子遷移率超過15cm2/Vs[18]，優(yōu)于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體多晶硅的水平。圖4 紅熒烯的結(jié)構(gòu) Figure 4 The structure of rubrene 2006年，鮑哲南等人[19]成功的制備了并五苯和紅熒烯的單晶陣列，并在此基礎(chǔ)上組裝了晶體管器件。他們首先采用印章法，在 Si/SiO2 基底上制備一層圖案化的十八烷基氯硅烷(OTS)，然后在此基底上采用真空蒸鍍的方法制備并五苯、紅熒烯、C60 等有機(jī)半導(dǎo)體。采用這種方法制備的晶體管器件陣列，并五苯的載流子遷移率為 0.2 cm2/V，開關(guān)電流比為 106；紅熒烯的載流子遷移率為 2.4 cm2/Vs，開關(guān)電流比為 106。雖然有機(jī)半導(dǎo)體材料的研究取得了巨大進(jìn)展, 但仍有許多問題需要解決, 主要包括: 有機(jī)半導(dǎo)體材料大多數(shù)為p型, n型的較少, 材型過于單一;具備高遷移率且在空氣穩(wěn)定存在的半導(dǎo)體材料缺乏;大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體材料難溶且不易熔化, 很難使用溶液成膜技術(shù)制備器件;設(shè)計(jì)合成具有雙極性傳輸性質(zhì)的有機(jī)半導(dǎo)體材料.盡管OTFT還存在一些問題, 但OTFT具有質(zhì)輕、價(jià)廉、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn), 在各種顯示裝置以及存貯器件方面顯示了較好的應(yīng)用前景.隨著研究的不斷深入, 其良好的應(yīng)用前景必將顯現(xiàn)出來(lái), 并有望成為電子器件的新一代產(chǎn)品。3.有機(jī)太陽(yáng)能電池的發(fā)展 有機(jī)太陽(yáng)能電池以其材料來(lái)源廣泛、制作成本低、耗能少、可彎曲、易于大規(guī)模生產(chǎn)等突出優(yōu)勢(shì)顯示了其巨大開發(fā)潛力, 成為近十幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外各高校及科研單位研究的熱點(diǎn)。但是與無(wú)機(jī)硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率相比[20]，有機(jī)太陽(yáng)能電池的光轉(zhuǎn)換效率仍停留在比較低的水平上,這限制了其市場(chǎng)化進(jìn)展。因此,有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究核心是提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。通過設(shè)計(jì)合理的器件結(jié)構(gòu)、改善界面形貌、提高聚合物晶化程度等方法，有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有了很大的提高。為了更有效的利用太陽(yáng)光中的紅外部分，目前對(duì)窄帶隙聚合物有機(jī)半導(dǎo)體的研究也開始引起人們的 關(guān)注，成為有機(jī)太陽(yáng)能電池的一個(gè)新的熱點(diǎn)，通過 采用苯并二噻吩類窄帶隙聚合物，UCLA 的 YangYang 小組實(shí)現(xiàn)了光電轉(zhuǎn)換效率超過 7 %的有機(jī)太陽(yáng)能電池[21]。·· 有機(jī)太陽(yáng)能電池的分類方法較多, 按照有機(jī)半導(dǎo)體層材料的差別, 可分為3 類: 單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽(yáng)能電池、p-n 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽(yáng)能電池、p-n 本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽(yáng)能電池。1991年，Gratzel[22]提出了一種新型的使用羧酸 聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物敏化二氧化鈦多孔納米光陽(yáng)極的光伏電池—染料敏化太陽(yáng)能電池（Dye Sensitized Solar Cell，DSSC），為光電化學(xué)電池的發(fā)展帶來(lái)了革命性的創(chuàng)新。染料敏化太陽(yáng)能電池當(dāng)前的最高效率是 11.04%[23]，仍有大幅度提高的余地。改進(jìn)方向: 新型、合適敏化劑的探索、制備工藝的改進(jìn)及納米化薄膜化的研究。有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究現(xiàn)狀及成熟程度相對(duì)與無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池具有很大差距, 因此可以借鑒研究無(wú)機(jī)材料的成熟技術(shù)及研究思路等推進(jìn)有機(jī)光伏材料的研究進(jìn)展, 并應(yīng)用于器件, 通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)、改善材料性質(zhì)等提高有機(jī)太陽(yáng)能電池的綜合性能。如無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池的高光電轉(zhuǎn)換效率和p-n 摻雜都曾給了有機(jī)太陽(yáng)能電池很大啟發(fā), 后來(lái)出現(xiàn)的雙層異質(zhì)結(jié)和本體異質(zhì)結(jié)等都是基于此產(chǎn)生的。同時(shí), 有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料各有其優(yōu)缺點(diǎn), 充分利用這2種材料優(yōu)點(diǎn)制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料而應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池, 將成為以后研究的熱點(diǎn)。染料敏化太陽(yáng)能電池在目前研究眾多的有機(jī)太陽(yáng)能電池中具有較高的轉(zhuǎn)化效率,可能成為又一個(gè)熱點(diǎn)。此外，納米材料因是由超微粒組成, 且這些微粒邊界區(qū)的體積大約是材料總體積的50%, 因此利用納米材料[24]組裝有機(jī)太陽(yáng)能電池, 其特殊結(jié)構(gòu)可能會(huì)使有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究產(chǎn)生較大進(jìn)展。4.有機(jī)傳感器 基于有機(jī)晶體管的有機(jī)傳感器可以廣泛的應(yīng)用于化學(xué)和生物領(lǐng)域，用來(lái)檢測(cè)化學(xué)物質(zhì)和生物大分子。相比于傳統(tǒng)的傳感器，有機(jī)晶體管傳感器的優(yōu)點(diǎn)在于體積小、易于實(shí)現(xiàn)陣列化、便于攜帶、價(jià)格低廉。此外,有機(jī)晶體管傳感器的響應(yīng)信號(hào)通常是 電流信號(hào)，便于測(cè)試。與其他化學(xué)傳感器相比,有機(jī)晶體管傳感器的優(yōu)點(diǎn)還在于能夠提供更多的電學(xué)信息，例如有機(jī)薄膜的電導(dǎo)率、場(chǎng)效應(yīng)電導(dǎo)率、閾值電壓、場(chǎng)效應(yīng)遷移率等。從待測(cè)物的形態(tài)來(lái)分，可以把有機(jī)晶體管傳感器分為兩類，即氣體傳感器和液體傳感器。未來(lái)有機(jī)晶體管傳感器的發(fā)展是進(jìn)一步提高器件的響應(yīng)速度、檢出限以及穩(wěn)定性。隨著有機(jī)晶體管技術(shù)的發(fā)展，尤其是柔性化、陣列化、圖案 化技術(shù)的不斷進(jìn)步，有機(jī)晶體管傳感器也將隨之發(fā)展,有望實(shí)現(xiàn)柔性傳感器[25]和多種樣品同時(shí)在線分析，成為名符其實(shí)的“電子鼻”。5.有機(jī)存儲(chǔ)器 對(duì)于某種特定材料的薄膜，兩邊加電壓,當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到一定值時(shí)，器件可能由絕緣態(tài)(0)轉(zhuǎn)為導(dǎo)電態(tài)(1)。通過某種刺激（如反向電場(chǎng)、電流脈沖、光或熱等）又可使器件由(1)態(tài)恢復(fù)到(0)態(tài)。這種器件被稱之為開關(guān)器件。當(dāng)外加電場(chǎng)消失時(shí)，0 或 1 狀態(tài)能夠穩(wěn)定存在，即具有記憶特性，成為存儲(chǔ)器件。相對(duì)于傳統(tǒng)的硅存儲(chǔ)器，有機(jī)存儲(chǔ)器有著易加工、低成本、可做成大面積、可制備柔性器件、可實(shí)現(xiàn)三維存儲(chǔ)（高存儲(chǔ)容量）等諸多優(yōu)點(diǎn)。2005年Yang等人[26]發(fā)現(xiàn)有機(jī)薄膜的納米粒子間電荷轉(zhuǎn)移引起的電導(dǎo)率突變也可用于存儲(chǔ)。以 聚苯乙烯作為主體，摻入 6,6-苯基-碳61-丁酸甲脂(PCBM)作為電子受體、四硫富瓦烯(TTF)作為 電子給體，通過甩膜制備成二極管器件。對(duì)器件施 加從 0 到 2.6 V的電壓，在 2.6 V附近，電流從 10-7A 迅速升高到 10-4 A，即從低電導(dǎo)態(tài)（關(guān)）升高到高電導(dǎo)態(tài)（開）。轉(zhuǎn)變之后，器件保持在高電導(dǎo)態(tài)，實(shí)現(xiàn) 了信息的寫入。通過施加一個(gè)較高的電壓，電流從10-4 A 降低到 10-6 A，可以擦去寫入的信息。同基于晶體管結(jié)構(gòu)的三極有機(jī)存儲(chǔ)器相比，二極存儲(chǔ)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于集成、能夠充分發(fā)揮有機(jī)材料特點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)，因而二極有機(jī)儲(chǔ)存器將有可能成為今后發(fā)展的主流。有機(jī)存儲(chǔ)器的另一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)是與納米技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)納米器件乃至分子器件的組裝，提高存儲(chǔ)密度。6.結(jié)論與展望 在21世紀(jì)，有機(jī)光電材料的研究將會(huì)有不斷的發(fā)展和突破。在今后幾年，預(yù)計(jì)會(huì)圍繞下列問題開展研究：從有機(jī)光電活性材料和無(wú)機(jī)光電材料本質(zhì)上的異同點(diǎn)出發(fā)，建立并發(fā)展有機(jī)光電材料能帶理論；基于結(jié)構(gòu)與性能相關(guān)性的研究，通過制備新材料，進(jìn)一步優(yōu)化材料性能；研究影響材料性能穩(wěn)定性的因素，探索提高光電性能持久性的途徑；近期內(nèi)在對(duì)稱共軛結(jié)構(gòu)雙光子吸收方面的研究有望得到新型光敏性有機(jī)材料，帶有C60鏈節(jié)的聚合物的研究有望得到具有光電導(dǎo)性和三階非線性的聚合物材料；在技術(shù)方面，材料加工、器件制作技術(shù)及提高成品率的技術(shù)保障、延長(zhǎng)器件使用壽命等方面的進(jìn)步將導(dǎo)致更多有機(jī)光電材料的實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化，有機(jī)信息材料的發(fā)展將為突破無(wú)機(jī)材料集成度極限提供物質(zhì)基礎(chǔ)，如硅基半導(dǎo)體集成電路極限為線寬0.1чm，有機(jī)聚合物分子導(dǎo)線比此極限小幾個(gè)數(shù)量級(jí)；從電子信息傳輸向光子信息傳輸?shù)霓D(zhuǎn)變等信息科學(xué)的發(fā)展將對(duì)光電材料提出新的要求，同時(shí)將促進(jìn)有機(jī)光電材料的發(fā)展。有機(jī)光電材料以其響應(yīng)速度快、存儲(chǔ)密度高、價(jià)格低廉、易加工等優(yōu)點(diǎn)成為正在崛起的新一代光電信息材料，替代無(wú)機(jī)材料已成必然之勢(shì)。以有機(jī)光電材料為基礎(chǔ)的光電器件的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化將推動(dòng)有機(jī)光電產(chǎn)業(yè)達(dá)到一個(gè)新的高度，甚至有專家預(yù)言“光電產(chǎn)業(yè)的未來(lái)屬于有機(jī)光電材料”。參考文獻(xiàn) [ 1] Pope M, Kallmann H, Magnante P.Electroluminescence in 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第三篇：有機(jī)電化學(xué)合成及研究進(jìn)展

有機(jī)電化學(xué)合成及其發(fā)展方向

摘要

介紹有機(jī)電化學(xué)合成的原理，研究?jī)?nèi)容。有機(jī)電化學(xué)合成與傳統(tǒng)合成的優(yōu)勢(shì)，介紹中國(guó)有機(jī)電化學(xué)合成的發(fā)展以及有機(jī)電化學(xué)的新進(jìn)展。有機(jī)電化學(xué)的高效、經(jīng)濟(jì)、無(wú)污染性。還有有機(jī)電化學(xué)合成的若干發(fā)展方向。關(guān)鍵詞

有機(jī)電化學(xué) 發(fā)展方向 綠色化學(xué)

Review on organic electrosynthesis and its Development trend

Abstract

In this paper，the principle and the research method of organic electro-ynthesis---one of the most efficient green technology was discussed.The principle of organic electrosynthesis, applications, and the advantages co-mparing to the tradition organic synthesis were expounded.Introduction to Chinese organic electrosynthesis development and advancement of organic electrochemistry.Organic electrosynthesis of high efficiency, no pollution.There are several development directions of organic electrosynthesis.Key words：organic electrosynthesis；developments of research；Green Chemistry;引言部分

以電化學(xué)方法合成有機(jī)化合物稱為有機(jī)電合成，它是把電子作為試劑，通過電子得失來(lái)實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物合成的一種新技術(shù)，這是一門涉及電化學(xué)、有機(jī)合成及化學(xué)工程等學(xué)科的交叉學(xué)科。由于電化學(xué)早已有之，合成技術(shù)、化學(xué)工程技術(shù)和化學(xué)材料不斷更新，因而，有人稱之為“古老的方法，嶄新的技術(shù)”[1]。

有機(jī)電合成是有機(jī)合成的一個(gè)分支學(xué)科，有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。有機(jī)電合成與一般有機(jī)合成相比，有機(jī)電合成反應(yīng)是通過反應(yīng)物在電極上得失電子實(shí)現(xiàn)的，一般無(wú)需加入氧化還原試劑，可在常溫常壓下進(jìn)行，通過調(diào)節(jié)電位、電流密度等來(lái)控制反應(yīng)，便于自動(dòng)控制。這樣，簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟，減少物耗和副反應(yīng)的發(fā)生?？梢哉f(shuō)有機(jī)電合成完全符合“原子經(jīng)濟(jì)性”要求，而傳統(tǒng)的合成催化劑和合成“媒介”是很難達(dá)到這種要求的。從本質(zhì)來(lái)說(shuō)，有機(jī)電合成很有可能會(huì)消除傳統(tǒng)有機(jī)合成產(chǎn)生環(huán)境污染的根源。有機(jī)電化學(xué)合成也是一種綠色化學(xué)，中國(guó)走可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，在化學(xué)合成中有機(jī)電合成將會(huì)占很大比例。將是未來(lái)的合成化學(xué)的一種發(fā)展趨勢(shì)。主題部分

一、有機(jī)電合成原理及分類

原理

有機(jī)電合成基于電化學(xué)方法來(lái)合成有機(jī)化合物。電解反應(yīng)須從電極上獲得電子來(lái)完成，因此有機(jī)電合成必須具備以下三個(gè)基本條件：(1)持續(xù)穩(wěn)定供電的(直流)電源；(2)滿足“電子轉(zhuǎn)移”的電極；

(3)可完成電子移動(dòng)的介質(zhì)。為了滿足各種工藝條件，往往還需要增加一些輔助設(shè)備,如隔膜、斷電器等。

有機(jī)電合成中最重要的是電極，它是實(shí)施電子轉(zhuǎn)移的場(chǎng)所。電合成反應(yīng)是由電化學(xué)過程、化學(xué)過程和物理過程等組合起來(lái)的。典型的電合成過程如下:(1)電解液中的反應(yīng)物(R)通過擴(kuò)散達(dá)到電極表面(物理過程)；

(2)R在雙電層或電荷轉(zhuǎn)移層通過脫溶劑、解離等化學(xué)反應(yīng)而變成中間體(I)(化

學(xué)過程)，無(wú)溶劑、無(wú)締合現(xiàn)象的不經(jīng)過此過程；

(3)I在電極上吸 附形成吸附中間體(Iad1)(吸附活化過程)；

(4)Iad1在電極上放電發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成新的吸附中間體(Iad2)(電子得失的電化學(xué)過程)；

(5)Iad2在電極表面 發(fā)生反應(yīng)而變成生成物(Pad)吸附在電極表面；(6)Pad脫附后再通過物理擴(kuò)散成為生成物(P)。

分類

它是一門涉及電化學(xué)、有機(jī)合成和化學(xué)工程的交叉學(xué)科, 通常有兩種分類方法:(1)按電極表面發(fā)生的有機(jī)反應(yīng)的類別, 分為兩類有機(jī)電合成反應(yīng): 陽(yáng)極氧化過程和陰極還原過程。陽(yáng)極氧化過程包括: 電化學(xué)環(huán)氧化反應(yīng)、電化學(xué)鹵化反應(yīng)、苯環(huán)及苯環(huán)上側(cè)鏈基團(tuán)的陽(yáng)極氧化反應(yīng)、雜環(huán)化合物的陽(yáng)極氧化反應(yīng)、含氮硫化物的陽(yáng)極氧化反應(yīng)。陰極還原過程包括陰極二聚和交聯(lián)反應(yīng)、有機(jī)鹵化物的電還原、羰基化合物的電還原反應(yīng)、消基化合物的電還原反應(yīng)、腈基化合物的電還原反應(yīng)。(2)按電極反應(yīng)在整個(gè)有機(jī)合成過程中的地位和作用, 可將有機(jī)電合成分為兩大類: 直接有機(jī)電合成反應(yīng)、間接有機(jī)電合成反應(yīng)。直接有機(jī)電合成反應(yīng): 有機(jī)電合成反應(yīng)直接在電極表面完成;間接有機(jī)電合成反應(yīng): 有機(jī)物的氧化(還原)反應(yīng)采用傳統(tǒng)化學(xué)方法進(jìn)行, 但氧化劑(還原劑)反應(yīng)后電化學(xué)方法再生以后循環(huán)使用。間接電合成法可以兩種方式操作: 槽內(nèi)式和槽外式。

二、有機(jī)電合成是一種綠色化學(xué)

所謂綠色化學(xué)即是用化學(xué)的技術(shù)和方法去減少或消滅那些對(duì)人類健康或環(huán)境有害的原料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、溶劑和試劑等的產(chǎn)生和應(yīng)用。必須指出, 綠色化學(xué)不同于一般的控制污染。加強(qiáng)管理對(duì)控制污染是有效的, 但這不是綠色化學(xué), 有些只是阻止污染的技術(shù), 而不是化學(xué)。綠色化學(xué)是指從根本上消滅污染, 它的著眼點(diǎn)應(yīng)在于使得廢物不再產(chǎn)生, 不再有廢物處理的問題, 綠色化學(xué)是一門徹底阻止污染的化學(xué)。從電化學(xué)合成的原理來(lái)看，電合成不同于一般的催化反應(yīng)，它不需要另外引入催化劑、氧化劑或還原劑，因此后續(xù)處理簡(jiǎn)單，無(wú)或基本無(wú)“三廢”。

三、比較成功的案例

近幾十年來(lái), 有機(jī)電合成工業(yè)化的實(shí)例越來(lái)越多.目前世界上大約有100 多家工廠采用有機(jī)電合成生產(chǎn)約80 種產(chǎn)品, 還有很多已通過了工業(yè)化實(shí)驗(yàn)[ 14], 而我國(guó)有機(jī)電合成方面的研究起步較晚, 可是發(fā)展很快, 下面介紹一下我國(guó)有機(jī)電合成三個(gè)典型工業(yè)化實(shí)例.2.1 L-半胱氨酸的直接電合成[15]L-半胱氨酸是中國(guó)最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的有機(jī)電合成產(chǎn)品, 它的工業(yè)生產(chǎn)是從毛發(fā)等畜類產(chǎn)品中提取的胱氨酸, 通過電解還原在陰極直接電合 成為L(zhǎng)-半胱氨酸.S)CH2)CH(NH2))COOHS)CH2)CH(NH2))COOH+ 2H+ 2e-2 L-HS)CH2)CH(NH2))COOH.近20 年來(lái), 這一有機(jī)電合成技術(shù)在中國(guó)的許多地方推廣, 年產(chǎn)能力已經(jīng)超過600 噸, 成為生產(chǎn)L-半胱氨酸的主要方法.L-半胱氨酸也成為一種出口創(chuàng)匯的龍頭產(chǎn)品。

四、有機(jī)電化學(xué)合成前景及發(fā)展方向

有機(jī)電合成具有很強(qiáng)的生命力和廣闊的發(fā)展前景，其優(yōu)點(diǎn)突出表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:(1)在許多場(chǎng)合具有選擇性和特異性；

(2)不需要使用價(jià)格較貴的氧化劑和還原劑；

(3)潔凈，以電子的得失完成了氧化還原反應(yīng)，不需要外加氧化劑和還原 劑；(4)條件溫和，如在常溫、常壓下即可完成有機(jī)合成，尤其對(duì)不穩(wěn)定的復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)物的合成尤為有利；(5)副產(chǎn)物少；

(6)節(jié)能，一方面體現(xiàn)在綜合能 耗上，另一方面是由于極間電壓低(2～5V)，可接近熱力學(xué)的要求值；

(7)易控，反應(yīng)速度完全可以通過調(diào)節(jié)電流來(lái)實(shí)現(xiàn)，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連續(xù)操作；(8)規(guī)模效應(yīng)小，對(duì)精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)尤為有利。

有機(jī)電化學(xué)合成要想有好的發(fā)展，應(yīng)該從以下幾個(gè)方面發(fā)展：

1、發(fā)展電解中特有的反應(yīng)

例如己二腈的電解還原合成等，反應(yīng)選擇性高，有競(jìng)爭(zhēng)能力并已工業(yè)化。

2、發(fā)展能縮短工藝過程的有機(jī)電合成

例如，對(duì)氨基苯甲醚采用化學(xué)合成，需三步工藝，而采用電合成法只需一步工藝

3、發(fā)展間接的電解合成法

1間接電還原：

○利用媒質(zhì)在電極上產(chǎn)生還原劑與反應(yīng)底物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，還原劑被氧化后回到陰極上再生，以此達(dá)到還原劑循環(huán)使用而反應(yīng)物不斷生成的目的。2間接電氧化： ○

4、發(fā)展三維電極的電解

因?yàn)殡娊夥磻?yīng)通常是在二維的平板電極上進(jìn)行的，電解槽生產(chǎn)能力低。實(shí)踐證明，有機(jī)電合成也可以采用三維的填料式或流化床電極來(lái)解決這個(gè)問題，使得有機(jī)電合成工藝可以與有機(jī)催化合成相競(jìng)爭(zhēng)。

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第四篇：酶在有機(jī)合成中的應(yīng)用進(jìn)展匯總

酶在有機(jī)合成中的應(yīng)用進(jìn)展

許廣帥

（化工學(xué)院 化工一班）

摘要：由于有機(jī)溶劑易使酶蛋白變性、失活或抑制其反應(yīng)，因此，長(zhǎng)期以來(lái)，形成 了一個(gè)概念：酶反應(yīng)需在水溶液中進(jìn)行。盡量避免使用有機(jī)溶劑。隨著酶學(xué)研究的進(jìn)展。經(jīng) 過近十年的大量研究，人們發(fā)現(xiàn)。只要條件合適，酶在有機(jī)溶劑中是完全能夠起催化反應(yīng)的。1985年歐洲生物技術(shù)聯(lián)合會(huì)召開了“生物催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用，隨后又組織了“有機(jī)相中的酶催化討論會(huì)，引起了與會(huì)科學(xué)工作者扳太的興趣。近年來(lái)。有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重大進(jìn)展就是應(yīng)用微生物或酶進(jìn)行催化反應(yīng)。由于酶催化反應(yīng)具有高度的專一性，使得 這種合成與轉(zhuǎn)化在合成化學(xué)領(lǐng)域中具有很大的理論價(jià)值和應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：酶、有機(jī)溶劑、生物催化劑、催化反應(yīng)

Abstract: Because the organic solvent is easy to make enzyme protein denaturation and inactivation or inhibit the reaction, therefore, for a long time, form a concept: enzyme reaction should be carried out in aqueous solution.Try to avoid using organic solvent.With the progress of the enzymology.After nearly 10 years of research, people found.As long as conditions are right, enzymes in organic solvents is fully capable of catalytic reaction.In 1985 European biotechnology federation held a “the application of biological catalyst in organic synthesis, and then organized” seminar on enzyme catalysis in the organic phase, aroused the interest of the scientific workers pull too.In recent years.A significant progress in the field of organic synthesis chemistry is the application of microorganism or enzyme catalytic reaction.Because the enzyme catalytic reaction are highly specific, makes the synthesis and transformation in the field of synthetic chemistry has great theory value and application potential.Key words:Enzyme, organic solvents, catalysts, catalytic reaction 1 前言

酶除作用于天然底物外，還可作用于與其底物結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)發(fā)生非自然催化，從而構(gòu)戚了一個(gè)特殊的化學(xué)合成新銹域。通過酶催化可以完成各種各樣的化學(xué)反應(yīng)，如：氧化、脫氫、還原、脫氨、羥基化、甲基化、環(huán)氧化、脂化、酰胺化、磷酸化、開環(huán)反應(yīng)、異構(gòu)化、側(cè)鏈 切除、縮合以及鹵代等反應(yīng)。由于酶催化較化學(xué)法催化具有區(qū)域選擇性、立體選擇性、條件 溫和、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，因此形成了生物學(xué)與化學(xué)邊緣領(lǐng)域中十分引人注意的，研究非?；钴S的重要課題，并已出現(xiàn)許多科研成果。實(shí)際上，酶催化已經(jīng)應(yīng)用于制藥、精細(xì)化工、食品添加劑以及日用化合物等的合成。酶在有機(jī)合成中的應(yīng)用

多肽合成、脂類合成、抗生素的修飾、有機(jī)酸、光學(xué)活性氨基酸的制備、日用化合物生產(chǎn)。

2.1鹵過氧化物酶

2.1.1鹵化反應(yīng)

氯是目前地球上含量最多的鹵素，其次是溴和碘。鹵素被有機(jī)體用來(lái)產(chǎn)生鹵素代謝產(chǎn)物，從哺乳動(dòng)物體內(nèi)的甲狀腺激素到某些植物產(chǎn)生的有毒的氟化脂肪酸。藻類，特別是海藻是目前最豐富的鹵素代謝產(chǎn)物的來(lái)源1221。海藻在鹵過氧化物酶的幫助下合成了鹵化合物。這些化合物包括吲哚、萜、酚類、揮發(fā)性的鹵代烴等。鹵化酶所產(chǎn)代謝物大都具有生物學(xué)的抗真菌、抗細(xì)菌、抗病毒和抗炎的活性，例如鹵代的吲哚，具有抗炎和抗癌的活性。鹵化反應(yīng)可以被亞鐵血紅素鹵過氧化物酶以及釩鹵過氧化物酶和細(xì)菌鹵過氧化物酶所催化。早在1961 年，Hager等∞l就報(bào)道了CPO能和B一酮酸發(fā)生鹵化反應(yīng)。鹵化作用的代表是氯過氧化物酶催化的卡爾里霉素的生物合成1241。近年來(lái)，由于具有可以鹵化一系列有機(jī)化合物的力，鹵過氧化物酶引起了商業(yè)和藥學(xué)界的濃厚興趣。由鹵過氧化物酶催化的鹵化反應(yīng)缺乏立體特異性，這與無(wú)酶鹵化反應(yīng)是一致的，具體的細(xì)節(jié)仍有爭(zhēng)論閉，但某些糖烯的區(qū)域選擇性溴化反應(yīng)例外倒。糖烯在氯過氧化物酶、HX(鹵化氫)和H：O：存在下反應(yīng)生成相應(yīng)的2一脫氧一2一溴糖，且具有高的區(qū)域和立體選擇性。該化合物是非常有用的生物活性糖類和合成纖維，此方法對(duì)于鹵代糖類的合成是一種新的方法。2.1.2氧化反應(yīng)

炔在各種化合物的合成中是一個(gè)非常重要的中間體。已經(jīng)研究了很多炔上三鍵的氧化反應(yīng)。然而，對(duì)于氧化炔丙基的例子并不多。手性丙炔醇是對(duì)應(yīng)選擇性合成復(fù)雜分子(特別是生物學(xué)活性物質(zhì))的重要標(biāo)準(zhǔn)部件。Hager等[271報(bào)道了CPO在H20：或TBHP(叔丁基氫過氧化物)的存在下，催化氧化2一炔到醛的反應(yīng)。從炔到醛的炔丙基氧化過程中，不對(duì)稱的炔丙醇作為一個(gè)中間體。在H：0：和CPO的水溶液中，醇完全、快速地轉(zhuǎn)化成了醛(92％～95％)。在己烷(或乙酸乙酯)和緩沖溶液(pH=5．0)的兩相體系里，CPO可以催化一系列伯醇生成相應(yīng)的醛閻。CPO也可以不對(duì)稱地催化前手性的l，3一環(huán)己二烯，反應(yīng)有高的對(duì)應(yīng)選擇性，且有很高的產(chǎn)率。2.1.3環(huán)氧化作用

環(huán)氧化合物是非常重要的有機(jī)合成中間體。通過官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可以從環(huán)氧化合物制備一系列不同結(jié)構(gòu)的手性化合物。目前，工業(yè)應(yīng)用的烯烴環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物的方法主要有氯醇法和Halcon法。在氯醇法中，合成反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大 量含CaCl：及各種有機(jī)氯化物的廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；Halcon法工藝流程太長(zhǎng)，投資大，對(duì)原料質(zhì)量要求較高，操作條件嚴(yán)格，且聯(lián)產(chǎn)品多，故這兩種生產(chǎn)方法均不能滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。隨著人們對(duì)環(huán)保的日益重視及對(duì)環(huán)氧化產(chǎn)品需求的不斷增加，發(fā)展工藝簡(jiǎn)單、污染小的綠色環(huán)氧化合物合成新工藝顯得更為迫切1291。應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化的酶主要有氯過氧化物酶(chloroperoxidase)和單加氧酶(monooxygenase)。自從發(fā)現(xiàn)CPO能作為一種環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑以來(lái)，這個(gè)反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率一直是人們關(guān)注的問題。研究發(fā)現(xiàn)，CPO能催化各種烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化，且有很高的產(chǎn)率和對(duì)映選擇率。另外，CPO還可以催化茚，經(jīng)過茚二醇中間體。直接衍生出手性環(huán)氧化物[30l]。

總結(jié)：鹵過氧化物酶能催化多種反應(yīng)，且催化的多數(shù)反應(yīng)以立體特異性的方式實(shí)現(xiàn)。此外，催化反應(yīng)條件溫和，無(wú)環(huán)境污染，應(yīng)用前景廣闊。但是，當(dāng)H20：氧化劑濃度高時(shí)，容易失活；且大多底物水溶性差。近年來(lái)，已經(jīng)開發(fā)了一些方法來(lái)改善這些不利因素，例如：C礦、M礦等多種離子可以提高無(wú)輔基鹵過氧化物酶的穩(wěn)定性、耐熱性和耐有機(jī)溶劑的能力例；利用抗氧化劑來(lái)提高氯過氧化物酶的操作穩(wěn)定性I擁。因此，對(duì)鹵過氧化物酶進(jìn)行修飾、改進(jìn)將是今后發(fā)展的重要方向。隨著研究的不斷深入，相信在不久的將來(lái)，鹵過氧化物酶必將成為現(xiàn)代合成化學(xué)和醫(yī)藥工業(yè)中重要的手性催化劑。

2.2氰基水解酶

2.2.1氰基水解酶簡(jiǎn)介

早在三十年代，為了 解釋一些化學(xué)合成的氰基衍生物對(duì)植物生長(zhǎng)的 促進(jìn)作用，就有人提出 某些植物器官能將氰化物轉(zhuǎn)化成酸。哈佛 大學(xué)的 Thimann和 Mahadeven認(rèn)為這是一個(gè)酶促反應(yīng)，并于1964年從大麥葉子中正式分離到這個(gè)酶，定名為氰基水解酶。目前的研究表明，腈化物的酶水解通過兩種途徑： 一是通過氰基水解酶將氰基直接轉(zhuǎn)化成羧酸，二是先通過氰基水合酶；將氰基轉(zhuǎn)化成酰胺，再通過酰胺酶的作用轉(zhuǎn)化成羧酸。通常所說(shuō)的廣義的氰基水解酶即包括這兩種途徑所涉及的三種酶。本文除特別指出外，均指廣義的氰基水解酶。2.2.2氰基水解酶在有機(jī)合成中的應(yīng)用

在有機(jī)合成中，常常需要水解氰基時(shí)不傷害其它可水解基團(tuán)，如酰基、縮醛、醚鍵等。Faber小組在對(duì)固定化酶SP409的研究中發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合酶對(duì)乙酯，磷酸酯類底物顯示出了化學(xué)選擇性，而對(duì)甲酯及?；〈牡孜飫t不具有選擇性（Figure4），酯鍵也水解了，這可能是由于SP409不純，含有能使甲酯和乙酰基水解的酯酶。

氰基水解酶的工業(yè)應(yīng)用氰基水解酶的溫和高效特點(diǎn)使之在工業(yè)生產(chǎn)上有很重要的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)今最主要的工程應(yīng)用是日本Nitto公司的丙烯酰胺工程(Figure20)，年產(chǎn)已達(dá)30000噸。在這項(xiàng)工程中，酶催化與傳統(tǒng)的酸水解相比具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì),不僅能有效地將反應(yīng)中止在第一步,不致生成丙烯酸，而且產(chǎn)率可達(dá)100% ,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)酸水解的65%，同時(shí)可以避免在中和強(qiáng)酸時(shí)生成的副產(chǎn)物硫酸銨。

2.3微生物環(huán)氧化合物水解酶

2.3.1催化機(jī)理

環(huán)氧化合物水解酶是一種a/B-折疊型水解酶，遵循兩步催化機(jī)理：(1)酶的天冬氨酸殘基親核進(jìn)攻環(huán)氧乙烷中的一個(gè)碳原子，形成一個(gè)共價(jià)結(jié)合的酯中間體；(2)在酶的作用下，一個(gè)水分子被激活，將酯中間體水解成產(chǎn)物。Rink等的研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌A．radiobacter幻婦燈環(huán)氧化合物水解酶的Aspl07(親核進(jìn)攻作用)、Asp246(輔助組氨酸殘基發(fā)揮作用)和His275(活化水分子)3個(gè)氨基酸殘基組成了該酶三位一體的催化功能。2.3.2有機(jī)合成上的應(yīng)用

隨著被發(fā)現(xiàn)的微生物環(huán)氧化合物水解酶種類的增多，其應(yīng)用方面的研究也不斷深入。許多實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)擴(kuò)大到生物反應(yīng)器中，光學(xué)活性環(huán)氧化合物的制備規(guī)模已經(jīng)達(dá)到幾十克的水平。在這些拆分反應(yīng)中，不僅使用了生物反應(yīng)器，而且采用了高底物濃度、兩相體系，甚至用自來(lái)水代替緩沖液等多種新的方法，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。WeUem等““報(bào)道了在水一有機(jī)溶劑兩相體系中，利用酵母細(xì)胞硒。出n ck咖“出環(huán)氧化合物水解酶進(jìn)行了大規(guī)模的拆分反應(yīng)，獲得了高濃度(0.9ml，L)、高光學(xué)純度(98％ee)的(s)一1，2一環(huán)氧己烷(6.5g，30％收率)。在級(jí)聯(lián)的中空纖維膜生物反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)轉(zhuǎn)化時(shí)，比產(chǎn)率為3.8g/L/H，運(yùn)行12d，獲得了38g高光學(xué)純度(98％ee))的-1，2-環(huán)氧已烷。

在藥物合成方面，利用環(huán)氧化合物水解酶制備光學(xué)活性的環(huán)氧化合物，解決了許多重要的生物活性物質(zhì)合成途徑上的限制性環(huán)節(jié)。Faber等“23利用冷凍干燥細(xì)胞對(duì)底物進(jìn)行不對(duì)稱水解開環(huán)，得到了一種合成松樹甲蟲信息素的重要中間體——(s)-Frontalin。Furstoss的研究小組利用黑曲霉選擇性水解環(huán)氧苧烯底物，獲得了光學(xué)純的6，7-雙羥基香葉醇和(4s，8s)-防風(fēng)根醇，后者是護(hù)膚品、洗滌劑和多種軟膏的重要成分。在拆分(±)一a一甲基-異丁基苯基環(huán)氧乙烷的反應(yīng)中，他們還采用了化學(xué)．酶法。首先通過黑曲霉催化的不對(duì)稱水解獲得r s-構(gòu)型環(huán)氧化合物，然后將生成的R-二醇采用化學(xué)的方法環(huán)化為消旋的環(huán)氧化合物繼續(xù)進(jìn)行拆分。(s)-a-甲基一異丁基苯基環(huán)氧乙烷在開環(huán)后可以轉(zhuǎn)化成重要的生物活性藥物——s-布洛酚。同時(shí)，他們利用該環(huán)氧化合物水解酶拆分330moL/L的對(duì)-硝基苯基環(huán)氧乙烷(54g/L)，經(jīng)過6h的水解反應(yīng)得到了光學(xué)純度高達(dá)99％的S-構(gòu)型環(huán)氧化合物，然后在酸性條件下對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行水解及重結(jié)晶獲得了光學(xué)純度為98％的R-二醇，最后加氨合成了肛阻斷劑類手性藥物尼芬爾醇。這種化學(xué)酶法在拆分外消旋環(huán)氧底物獲得光學(xué)活性環(huán)氧中間體以制備藥物(R)-3，5-二羥-3-甲基戊酸內(nèi)酯的合成中得到了應(yīng)用。此外，F(xiàn)urstoss等還報(bào)道了利用兩種選擇性互補(bǔ)的微生物A.niger和S.tuberosum環(huán)氧化合物水解酶，共同催化對(duì)-氯苯基環(huán)氧乙烷的不對(duì)稱水解反應(yīng)，得到了神經(jīng)保護(hù)藥物Eliprodil的關(guān)鍵性手性合成子——光學(xué)活性的R-二醇，其對(duì)映體過剩值高達(dá)96％，轉(zhuǎn)化率達(dá)93％。利用真菌S．tuberosum環(huán)氧化臺(tái)物水解酶水解茚環(huán)類環(huán)氧化臺(tái)物，他們還獲得了抗愛滋病藥物齊夫爾定(Indina-vir)的重要前體物質(zhì)：光學(xué)純度為98％的(1R，2S)——環(huán)氧化合物(收率20％)和光學(xué)純度為69％的(1R，2R)——二醇(收率48％)。

生物酶在有機(jī)合成中的應(yīng)用是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的生化技術(shù)。由于它有許多優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)條件溫和（常溫、近中溫），具有高度的區(qū)域選擇性、立體選擇性和對(duì)映體選擇性，可避免敏感官能團(tuán)發(fā)生變化，可產(chǎn)生許多光化學(xué)活性物質(zhì)，尚可完成一些用傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)；另外還有產(chǎn)品純、無(wú)三廢、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，因此越來(lái)越受到有機(jī)化學(xué)研究者的青睞，實(shí)驗(yàn)表明在有機(jī)溶劑中進(jìn)行酶催化反應(yīng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：增加非極性底物的濃度，很多不溶于水或在水中不穩(wěn)定的產(chǎn)物能在有機(jī)溶劑中用酶來(lái)催化生成；有機(jī)溶劑能保護(hù)酶免受有毒反應(yīng)物和反應(yīng)條件的損壞，提高酶的耐溫性等。酶催化反應(yīng)的類型包括氧化還原、酶合成、酯交換、脫氧、酰胺化、甲基化、羥化、磷酸化、脫氨、異構(gòu)化、環(huán)氧化、開環(huán)聚合、側(cè)鏈切除、聚合及鹵代等。

酶在有機(jī)合成中的應(yīng)用以逐漸被人們所認(rèn)識(shí)，并且近年來(lái)已取得了較大進(jìn)展，利用酶催化的不對(duì)稱可以合成許多手性分子，隨著酶技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)克服了酶催化反應(yīng)中存在的一些問題（如：對(duì)有機(jī)介質(zhì)的敏感性、對(duì)底物變化的適應(yīng)性以及醇的不穩(wěn)定性等）。近年來(lái)有關(guān)酶技術(shù)的進(jìn)展主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）固定化酶：將酶固定在固定支持物上，或通過酶分子之間的交聯(lián)而得以固定，通過固定后可以更方便、更有效地利用酶，提高酶催化作用的效率；

（2）酶在低水有機(jī)介質(zhì)中催化反應(yīng)：多數(shù)酶是在水溶液中催化化學(xué)反應(yīng)的，近年來(lái)酶低水介質(zhì)中催化有機(jī)反應(yīng)取得了明顯的進(jìn)展，從而拓寬了酶應(yīng)用的領(lǐng)域，到了酶反應(yīng)只能在水溶液中進(jìn)行的傳統(tǒng)觀念；

（3）抗體酶：抗體酶是近年來(lái)才出現(xiàn)的新概念，是專一作用于抗原分子的有催化活性的、有特殊生物學(xué)功能的蛋白質(zhì)。抗體酶兼?zhèn)涿庖叻磻?yīng)的專一性和酶催化反應(yīng)的活性，因此有可能通過人工制備來(lái)獲取高選擇性的催化劑以應(yīng)用于化學(xué)、生物和醫(yī)藥學(xué)；

（4）模擬酶：通過人工合成制備模擬酶的識(shí)別和催化性能的分子，已經(jīng)越來(lái)越引起化學(xué)家的注意。合成酶也能像天然酶一樣加速某些化學(xué)反應(yīng)，并顯示出較強(qiáng)的立體選擇性。雖然合成酶的研究剛剛起步，但已顯示出了巨大的誘惑力；

（5）Ribozyme：Ribozyme的功能主要是切斷RNA，有阻斷基因表達(dá)和產(chǎn)生抗病毒作用的應(yīng)用前景，其底物都是RNA分子。

參考文獻(xiàn)：

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邊俠玲 《安徽化工》 《鹵過氧化物酶在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究進(jìn)展》第36卷，第4期

沈鴻雁，田佳珍，葉蘊(yùn)華《非水介質(zhì)中酶催化研究新進(jìn)展》，2003，23（3）； 王乃興，劉薇，王林《酶催化反應(yīng)研究進(jìn)展》，2004,2（2）

高守海，胡文祥《酶催化選擇有機(jī)合成新進(jìn)展》，功能分子學(xué)報(bào)，2002（3）。

第五篇：變性淀粉在工業(yè)廢水處理技術(shù)中的應(yīng)用及研究進(jìn)展

專業(yè)：化學(xué)工程與工藝年級(jí)：2010級(jí)

選題類別：變性淀粉在工業(yè)廢水處理技術(shù)中的應(yīng)用及研究進(jìn)展

學(xué)號(hào)：2010507345姓名：郭曉萍

成績(jī):

變性淀粉在工業(yè)廢水處理技術(shù)中的應(yīng)用及研究進(jìn)展

摘要：描述了變性淀粉在工業(yè)水處理行業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀，主要研究變性淀粉作為絮凝劑的現(xiàn)狀及進(jìn)展。因?yàn)榈矸蹃?lái)源廣，價(jià)格低廉，并且產(chǎn)物完全可被生物降解，因此，進(jìn)入20世紀(jì)80年代以來(lái)，變性淀粉絮凝劑的研制開發(fā)呈現(xiàn)出明顯的增長(zhǎng)勢(shì)頭，美、日、英等國(guó)家在廢水處理中已開始使用淀粉衍生物絮凝劑，近幾年，我國(guó)研究淀粉衍生物作為水處理絮凝劑也已取得了較大的進(jìn)展。

關(guān)鍵字：變性淀粉；工業(yè)廢水處理；絮凝劑；接枝共聚；交聯(lián)；

隨著水資源的緊缺和水環(huán)境污染的加劇。近年來(lái)工業(yè)水處理技術(shù)有了很大的發(fā)展.目前的技術(shù)主要有化學(xué)法、物理法、物理化學(xué)法等和各種方法的集成組合.大都少不了用到化學(xué)方法即投加藥劑，因?yàn)樗且环N處理工藝簡(jiǎn)單，占地面積少，處理速度快。處理成本相對(duì)較低的成熟方法。而改性淀粉水處理劑作為天然高分子碳水化合物改性而得的水處理劑，它對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，且其處理殘?jiān)妆晃⑸锝到?。因此，不?huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染.有著廣闊的應(yīng)用前景。變性后的天然高分子絮凝劑與合成有機(jī)高分子絮凝劑相比，具有選擇性大、無(wú)毒、價(jià)廉等顯著特點(diǎn)。

在眾多天然改性高分子絮凝劑中，淀粉改性絮凝劑的研究、開發(fā)尤為引人注目。因?yàn)榈矸蹃?lái)源廣，價(jià)格低廉，并且產(chǎn)物完全可被生物降解，因此，進(jìn)入20世紀(jì)80年代以來(lái)，改性淀粉絮凝劑的研制開發(fā)呈現(xiàn)出明顯的增長(zhǎng)勢(shì)頭，美、日、英等國(guó)家在廢水處理中已開始使用淀粉衍生物絮凝劑，近幾年，我國(guó)研究淀粉衍生物作為水處理絮凝劑也已取得了較大的進(jìn)展。

一、淀粉衍生物絮凝劑研究現(xiàn)狀

淀粉分子帶有很多羥基，通過這些羥基的醚化、氧化、酯化、交聯(lián)、接枝共聚等化學(xué)改性，其活性基團(tuán)大大增加，聚合物呈枝化結(jié)構(gòu)，分散了絮凝基團(tuán)，因而對(duì)懸浮體系中顆粒物有更強(qiáng)的捕捉與促沉作用。改性淀粉絮凝劑性質(zhì)比較穩(wěn)定，能夠進(jìn)行生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，從而減輕污水后續(xù)處理的壓力。

淀粉衍生物絮凝劑主要有以下4種。

（一）陽(yáng)離子型淀粉衍生物絮凝劑

陽(yáng)離子型淀粉衍生物絮凝劑可以與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水。它對(duì)無(wú)機(jī)物質(zhì)懸浮液或有機(jī)物質(zhì)懸浮液都有很好的凈化作用，使用的pH范圍寬，用量少，成本低。

陽(yáng)離子淀粉是在堿性介質(zhì)中，由胺類化合物與淀粉的羥基直接發(fā)生親核取代反應(yīng)而得到的。

D.Sableviciene等以N-(2，3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨(CHPTAC)為醚化劑，合成高取代度馬鈴薯陽(yáng)離子淀粉，用其處理以高嶺土配制成的50g/L的高濁度水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同投加量條件下，取代度為0.27～0.32的陽(yáng)離子淀粉絮凝劑的絮凝效果最佳。

S.Pal等將CHPTAC引入到淀粉骨架中，合成的一系列陽(yáng)離子淀粉對(duì)硅土懸浮物具有良好的絮凝效果，且絮凝效果隨CHPTAC鏈增長(zhǎng)而增加。

王琛等以CHPTAC為醚化劑，制得取代度為0.32的玉米陽(yáng)離子淀粉，對(duì)高濁度的高嶺土懸浮液的絮凝試驗(yàn)結(jié)果表明，在相同投加量條件下，陽(yáng)離子淀粉絮凝劑的絮凝效果與聚丙烯酰胺相當(dāng)。通過乙烯基單體與淀粉的接枝共聚物陽(yáng)離子化可制得陽(yáng)離子改性絮凝劑。

趙彥生等利用硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將玉米淀粉與丙烯酰胺接枝共聚，再加入甲醛和二甲

胺進(jìn)行陽(yáng)離子化，制得陽(yáng)離子淀粉絮凝劑，用這種絮凝劑處理印染廢水取得了良好效果。

裘兆蓉等以淀粉、丙烯酰胺、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為原料合成了高密度陽(yáng)離子高分子絮凝劑F2。發(fā)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量為66萬(wàn)的F2對(duì)石油污水的澄清效果比常用的相對(duì)分子質(zhì)量為800萬(wàn)的聚丙烯酰胺絮凝劑效果好。潘松漢等用木薯淀粉為原料，采用兩步法合成了陽(yáng)離子淀粉絮凝劑，該陽(yáng)離子淀粉絮凝劑處理洗煤廢水的沉降速度和上層清液的透光率較聚丙烯酰胺的好。

（二）陰離子型淀粉衍生物絮凝劑

陰離子淀粉可以從水中除去重金屬離子，并可與許多高價(jià)金屬離子生成難溶性鹽。

1.含羧基淀粉

羧甲基淀粉和氧化淀粉具有含羧基高分子化合物所固有的螯合、離子交換、絮凝作用和酸功能等性質(zhì)，能與重金屬離子、鈣離子等生成沉淀。

B.S.Kim等以玉米淀粉、三氯氧磷、氯乙酸鈉為原料合成的交聯(lián)羧甲基淀粉，用于處理含銅、鉛、鎘、汞廢水，銅的脫除率達(dá)到80%以上，鉛、鎘、汞脫除率大于99%。全易用高交聯(lián)的淀粉跟氯乙酸反應(yīng)，得到在淀粉骨架上含有羧甲基的羧甲基交聯(lián)淀粉(CCMS)，CCMS具有優(yōu)良的吸附重金屬離子的能力，且可再生重復(fù)使用。

D.K.Kweon等對(duì)比研究了氧化淀粉對(duì)銅、鋅、鉛、鎘的吸附效果，結(jié)果表明，在相同條件下，氧化淀粉對(duì)銅離子的吸附效果最佳。筆者以玉米淀粉為主要原料合成了交聯(lián)氧化淀粉、交聯(lián)羧甲基淀粉、氧化羧甲基淀粉阻垢劑，其鈣去除率大于93%。

2.淀粉黃原酸酯

淀粉黃原酸酯是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的淀粉衍生物，主要用于處理含重金屬?gòu)U水。將淀粉在堿性介質(zhì)中與二硫化碳發(fā)生磺化后可得到淀粉黃原酸酯。

張淑媛將淀粉黃原酸酯用來(lái)處理含鎳電鍍廢水，鎳脫除率達(dá)到95%以上，鎳殘余質(zhì)量濃度小于0.2mg/L，低于國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

王愛明將淀粉用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，交聯(lián)淀粉用氫氧化鈉、二硫化碳、硫酸處理，得到不溶性黃原酸酯，再以雙氧水作氧化劑制得不溶性淀粉黃原酸化二硫，它是一種高效重金屬脫除劑。鄧再輝用不溶性淀粉黃原酸酯(ISX)處理含銅廢水，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)ISX加入量為理論

2+2+加入量的1.4倍時(shí)，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)40min，Cu的去除率可達(dá)97%以上，處理后的廢水中Cu

小于0.2mg/L。

宋輝等以玉米淀粉為基材，與丙烯腈進(jìn)行接枝共聚，經(jīng)水解制得弱陰離子型絮凝劑，并進(jìn)一步羧甲基化和磺化，從而合成強(qiáng)陰離子型天然高分子改性絮凝劑SAH。將SAH應(yīng)用于印染廢水及造紙廠污水的處理，COD去除率和濁度去除率都達(dá)到90%以上，取得了良好的絮凝效果。

另外，磷酸酯淀粉也可用作絮凝劑，林紅梅等研究了磷酸酯淀粉/聚胺復(fù)合物絮凝劑對(duì)脫墨廢水的作用效果，磷酸酯淀粉/聚胺復(fù)合物對(duì)脫墨廢水的絮凝性能優(yōu)于聚丙烯酰胺、硫酸鋁和聚胺等。

（三）非離子淀粉衍生物絮凝劑

1.接枝淀粉

淀粉鏈與乙烯基單體在引發(fā)劑作用下接枝共聚是淀粉改性制備生物可降解高分子材料的重要途徑之一。近20年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員在該領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)展。要使淀粉鏈接上適宜的活性基團(tuán)，成為理想的改性淀粉絮凝劑，引發(fā)劑的篩選是接枝共聚反應(yīng)的關(guān)鍵所在。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)于將乙烯基單體接枝到淀粉上的試驗(yàn)做了很多。

N.C.Karmakar等合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支鏈淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，將

它們用于處理不結(jié)焦煤懸浮液效果良好，且淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支鏈淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果好。

常文越利用Ce(Ⅳ)作為引發(fā)劑，進(jìn)行了淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應(yīng)，淀粉的接枝率高達(dá)94.9%，支鏈相對(duì)分子質(zhì)量超過300萬(wàn)，對(duì)多種工業(yè)污水的絮凝效果不亞于聚丙烯酰胺。

郭玲等采用60Co-γ射線預(yù)輻照的方法制備淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，將其用作絮凝劑處理生活污水，最佳投加質(zhì)量濃度為10mg/L，可作為工藝控制的參數(shù);接枝物具有良好的絮凝沉降性能，加入3min就有明顯的絮凝，且絮粒粗大沉降性能好，處理效果優(yōu)于國(guó)產(chǎn)聚丙烯酰胺。

羅逸等用工業(yè)淀粉與丙烯酰胺反應(yīng)得到改性淀粉HD-6，用于處理吉林油田碳酸鹽型污水、勝利油田低礦化度污水、江漢油田高礦化度污水、中原油田煉油“三泥”廢水，廢水處理效果、藥劑的毒性及經(jīng)濟(jì)可行性等綜合評(píng)估效果優(yōu)于聚丙烯酰胺類水處理劑。

2.糊精

糊精可用作絮凝劑或抑制劑。在浮選金礦時(shí)，加入糊精可改善礦物的可浮性，提高浮選的選擇性。煤和焦抽砂等礦藏開采時(shí)，常伴隨很多淤泥，用糊精做絮凝劑，可使淤泥沉積下來(lái)。

（四）兩性淀粉衍生物絮凝劑

兩性淀粉絮凝劑分子上兼具陰離子、陽(yáng)離子兩種基團(tuán)，與僅含有一種電荷的陰離子或陽(yáng)離子淀粉相比，它的性能較為獨(dú)特。例如，用作絮凝劑的兩性高分子淀粉因具有適用于陰、陽(yáng)離子共存的污染體系、pH適用范圍寬及抗鹽性好等應(yīng)用特點(diǎn)而成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。特別是近十年，水溶性兩性高分子在水處理行業(yè)的應(yīng)用取得了較大的發(fā)展，主要用作染料廢水的脫色、污泥脫水劑及金屬離子螯合劑等。目前，國(guó)外對(duì)兩性高分子水處理劑研究較多的國(guó)家有美國(guó)、德國(guó)、法國(guó)和日本。我國(guó)對(duì)兩性高分子水處理劑的研究起步較晚，僅有少數(shù)幾個(gè)單位進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，還沒有工業(yè)化產(chǎn)品。

兩性淀粉的制備是利用淀粉葡萄糖單元中羥基的反應(yīng)活性，將其分別與陰、陽(yáng)離子基團(tuán)反應(yīng)得到的。陰離子基團(tuán)一般是由羧基、膦?；蚧撬峄鶚?gòu)成，陽(yáng)離子基團(tuán)主要由季銨基團(tuán)構(gòu)成。鄒新僖先將淀粉用環(huán)氧乙烷交聯(lián)，再與氯乙酸和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨分別進(jìn)行陰、陽(yáng)離子化反應(yīng)制備了兩性淀粉螯合劑，它對(duì)陰離子和重金屬離子均有很強(qiáng)的吸附能力和較高的吸附容量，因此可望用于電鍍廢水、礦物及冶金工業(yè)提取重金屬離子和污水處理。同時(shí)可以查看中國(guó)污水處理工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。

王杰等以天然高分子植物粉F691為原料，通過羧甲基化、接枝共聚和Alemannic三步反應(yīng)合成出兩性天然高分子改性絮凝劑CGWLC。其對(duì)造紙混合污泥的脫水實(shí)驗(yàn)表明：在用量為10～20mg/L的范圍內(nèi)，對(duì)造紙混合污泥有較佳的絮凝脫水效果，能明顯改善污泥的沉降性能和過濾性能，其脫水性能優(yōu)于陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。馬希晨等以淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物為原料，通過Alemannic反應(yīng)和水解反應(yīng)，合成了同時(shí)具有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)的兩性高分子絮凝劑。產(chǎn)物對(duì)印染和造紙污水的濁度和COD去除率優(yōu)于部分水解聚丙烯酰胺。

二、存在的問題

近年來(lái)，我國(guó)在淀粉衍生物絮凝劑方面的研究和開發(fā)工作已取得了很大進(jìn)展，合成出一系列環(huán)保型絮凝劑。但與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比還存在較大差距，尚存在以下幾方面的問題。

（一）開展機(jī)理研究

我國(guó)淀粉衍生物絮凝劑品種少、質(zhì)量不穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝落后、成本高。因而，應(yīng)充分利用我國(guó)豐富的淀粉資源，繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)改性淀粉絮凝劑的研究。在對(duì)淀粉進(jìn)行物化改性的同時(shí)，應(yīng)更加系統(tǒng)、全面地開展機(jī)理研究，掌握其微觀結(jié)構(gòu)，使其成為不僅具有絮凝功能，而且具

有緩蝕、阻垢等多種功能的水處理藥劑，以滿足復(fù)雜多變的水質(zhì)情況的需要。

（二）使用性能

我國(guó)對(duì)淀粉改性絮凝劑的實(shí)際應(yīng)用還存在一些不足，尤其是對(duì)水處理工藝研究較少。因?yàn)橛绊懶跄齽┬跄Ч囊蛩厥嵌喾矫娴模c絮凝劑本身的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān)外，還跟水處理工藝有密切關(guān)系，如絮凝劑用量、溶液pH、溫度、離子強(qiáng)度、絮凝時(shí)間、攪拌時(shí)間和強(qiáng)度等都會(huì)影響絮凝效果。因此，今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)絮凝處理工藝的研究，優(yōu)化絮凝劑產(chǎn)品，開發(fā)出更加有效的絮凝劑。

（三）價(jià)格

目前，改性淀粉絮凝劑的價(jià)格比普通絮凝劑產(chǎn)品高3～8倍，盡管在現(xiàn)有的天然高分子絮凝劑種類中，改性淀粉絮凝劑是最有希望與普通絮凝劑價(jià)格持平的，但目前國(guó)內(nèi)外的改性淀粉絮凝劑的價(jià)格都較普通絮凝劑高許多，推廣使用受到限制。因此淀粉類絮凝劑目前還難以涉足水處理行業(yè)。由于淀粉價(jià)格便宜，改性淀粉絮凝劑是天然高分子絮凝劑中成本最低的，隨著研究的深入，改性淀粉絮凝劑與一般絮凝劑的價(jià)格相當(dāng)是完全可能的。

以上幾個(gè)方面是目前國(guó)內(nèi)外改性淀粉絮凝劑研究中亟待解決的問題，進(jìn)一步完善改性淀粉絮凝劑的生產(chǎn)技術(shù)，改進(jìn)工藝，提高改性淀粉絮凝劑的性價(jià)比是改性淀粉絮凝劑研究發(fā)展的趨勢(shì)。

三、前景

改性淀粉絮凝劑的潛在市場(chǎng)是巨大的，目前在水處理行業(yè)中改性淀粉絮凝劑約占絮凝劑總產(chǎn)量的0.1%。作為新一代的環(huán)境友好材料，開發(fā)改性淀粉絮凝劑對(duì)環(huán)境的保護(hù)和再生資源的利用有重要意義。改性淀粉絮凝劑的生產(chǎn)以淀粉為原料，可減少對(duì)石油的依賴，同時(shí)可促進(jìn)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。改性淀粉絮凝劑可以在自然環(huán)境中生物降解，最終分解為二氧化碳和水，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生任何污染。隨著對(duì)絮凝劑制品需求量的增加和人們環(huán)保意識(shí)的提高，研究開發(fā)淀粉衍生物絮凝劑的前景是非常廣闊的。

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