第一篇：X射線衍射技術(shù)在納米材料科學(xué)的應(yīng)用

X射線衍射技術(shù)在納米材料科學(xué)的應(yīng)用

摘要

本文介紹了包括X射線的性質(zhì)、X射線衍射技術(shù)在納米材料上的應(yīng)用、物相定量分析、點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定、結(jié)晶度的測(cè)定、晶粒大小測(cè)定等一系列X射線衍射技術(shù)在納米材料科學(xué)上的應(yīng)用，同時(shí)隨著科學(xué)的不斷進(jìn)步與發(fā)展，相信X射線衍射技術(shù)一定會(huì)越發(fā)的走向成熟，為人類的生活與科學(xué)的發(fā)展提供方便和進(jìn)步。

X射線的性質(zhì)

X射線的本質(zhì)與可見光、紅外線輻射、紫外線以及宇宙射線完全相同，均屬電磁波或電磁輻射，同時(shí)具有波動(dòng)性和粒子性特征，波長(zhǎng)較可見光短，約為晶體常數(shù)為同一數(shù)量級(jí)。X射線是用人的肉眼不可見的，但能使某些物質(zhì)（鉑氰化鋇）發(fā)出可見熒光；具有感光性，能使照相底片感光；具有激發(fā)本領(lǐng)，使氣體電離。

X射線沿直線傳播，經(jīng)過電場(chǎng)時(shí)不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；具有很強(qiáng)的穿透能力，波長(zhǎng)越短，穿透物質(zhì)的能力越大；與物質(zhì)能相互作用。

另外，X射線通過物質(zhì)時(shí)可以被吸收，使其強(qiáng)度衰減，偏振化——即經(jīng)物質(zhì)后，某些方向強(qiáng)度強(qiáng)，某些方向弱；能殺死生物細(xì)胞，實(shí)驗(yàn)中要特別注意保護(hù)。X射線的波長(zhǎng)為 λ=10-10cm～10-6cm。X射線在空間傳播具有粒子性，或者說X射線是由大量以光速運(yùn)動(dòng)的粒子組成的不連續(xù)的粒子流,這些粒子叫光量子。

X射線衍射技術(shù)在納米材料上的應(yīng)用

由X射線衍射原理可知，物質(zhì)的X射線衍射花樣與物質(zhì)內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（包括晶體結(jié)構(gòu)類型，晶胞大小，晶胞中原子、離子或分子的位置和數(shù)目等）。因此沒有兩種不同的結(jié)晶物質(zhì)會(huì)給出完全相同的衍射花樣。通過分析待測(cè)試樣的X射線衍射花樣，不僅可以知道物質(zhì)的化學(xué)成分，還能知道他們飛存在狀態(tài)，既能知道某元素是以單質(zhì)存在或者以化合物、混合物及同素異構(gòu)體存在。同時(shí)，根據(jù)X射線衍射試驗(yàn)還可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)物質(zhì)的定量分析、晶粒大小的測(cè)量和晶粒的取向分析。目前，X射線衍射技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的材料分析與研究工作中。X射線衍射技術(shù)發(fā)展到今天，已經(jīng)成為最基本、最重要的一種結(jié)構(gòu)測(cè)試手段，其主要應(yīng)用有以下幾個(gè)方面：

物相定量分析

不同的多晶體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成元素各不相同，他們的衍射花樣在線條數(shù)目、角度位置、強(qiáng)度上就呈現(xiàn)出差異，衍射花樣與多晶體的結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)，一種特定的物相具有自己獨(dú)特的一組衍射線條（即衍射譜），反之不停的衍射譜代表著不同的物相。若多種物相混合成一個(gè)試樣，則其衍射譜就是其中各個(gè)物相衍射譜疊加而成的復(fù)合衍射譜。因而，我們可以通過測(cè)試試樣的復(fù)合衍射譜，并對(duì)復(fù)合衍射譜進(jìn)行分析分解，從而確定試樣由哪幾種物質(zhì)組成。

物相定量分析的任務(wù)是用X射線衍射技術(shù)，準(zhǔn)確測(cè)定混合物中風(fēng)各相的衍射強(qiáng)度，從而求出多相物質(zhì)中各相的含量。其理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或者重量與其產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度成正比，因而，可通過衍射強(qiáng)度的大小求出混合物中某相參與衍射的體積分?jǐn)?shù)或者重量分?jǐn)?shù)，從而確定混合物中某相的含量。

X射線衍射物相定量分析方法有：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、絕熱法、增量法、無標(biāo)樣法、機(jī)體沖洗法和全譜擬合法等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法和絕熱法和增量法等都需要在待測(cè)樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作曲線，如果樣品含有的物相較多、譜線復(fù)雜，再加入?yún)⒖紭?biāo)相時(shí)會(huì)進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī)會(huì)，從而給定量分析帶來困難；外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相，但需要用純的待測(cè)相物質(zhì)制作工作曲線；機(jī)體沖洗法、無標(biāo)樣法、和全譜擬合法等分析方法不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，但需要復(fù)雜的數(shù)學(xué)計(jì)算，如聯(lián)立方程法和最小二乘法等?？傊琗射線衍射方法進(jìn)行物相定量分析方法很多，但是有很多方法需要有純的物質(zhì)作為標(biāo)樣，二有時(shí)候純的物質(zhì)難以得到，從而使得定量分析難以進(jìn)行，從這個(gè)意義上說，無標(biāo)樣定量分析法具有較大的使用價(jià)值和推廣價(jià)值。

點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定

點(diǎn)陣參數(shù)是物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，任何一種晶體物質(zhì)在一定狀態(tài)下都有一定的點(diǎn)陣參數(shù)。測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶體溶解度曲線、測(cè)定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定是通過X射線衍射線位置的測(cè)定而得到的，通過測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。

如采用X射線衍射技術(shù)測(cè)量不同配比條件下Fe2O3和Cr2O3的固溶體的點(diǎn)陣參數(shù)，根據(jù)Vegard定律計(jì)算出固溶體中某相的固溶度隨工藝參數(shù)的變化趨勢(shì)仍然是非常有效的。通過衍射技術(shù)計(jì)算出低碳鋼中馬氏體的點(diǎn)陣常數(shù)，并建立了一個(gè)馬氏體點(diǎn)陣參數(shù)隨固溶體碳量變化的新經(jīng)驗(yàn)方程，因此根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)所獲得的回歸方程可成為鋼中α相（過飽和）含碳量的實(shí)用的標(biāo)定方法（特別在低碳范圍）。

結(jié)晶度的測(cè)定

晶粒度定義為結(jié)晶部分重量與總的試樣重量之比的百分?jǐn)?shù).現(xiàn)在非晶態(tài)合金應(yīng)用非常廣泛, 如軟磁材料等, 而結(jié)晶度直接影響材料的性能, 因此結(jié)晶度的測(cè)定就顯得尤為重要了.測(cè)定結(jié)晶度的方法很多, 但不論哪種方法都是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積決定。

晶粒大小的測(cè)定

利用X射線衍射技術(shù)除了進(jìn)行晶粒度的測(cè)定等，還可以用來進(jìn)行晶粒大小的測(cè)定。多晶體材料的晶粒尺寸是影響其物理、化學(xué)等性能的一個(gè)重要因素。用X 射線衍射法測(cè)量小晶粒尺寸是基于衍射線剖面寬度隨晶粒尺寸減小而增寬這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象, 這就是1918年謝樂(Scherrer)首先提出的小晶粒平均尺寸與衍射線真實(shí)寬度之間有的數(shù)學(xué)關(guān)系, 該式也稱為謝樂公式, 其中D 為晶粒的平均尺寸;K 為接近1的常數(shù);λ為特征X射線衍射波長(zhǎng);B1為衍射線剖面2的半高寬, 即半峰寬, θ為布拉格角。

D=

KλBcosθ12

宏觀應(yīng)力的測(cè)定

在材料部件宏觀尺度范圍內(nèi)存在的內(nèi)應(yīng)力分布在它的各個(gè)部分，相互保持平衡，這種內(nèi)應(yīng)力成為宏觀應(yīng)力。按照布拉格定律可知，在一定波長(zhǎng)輻射發(fā)生衍射的條件下，晶面間距的變化導(dǎo)致衍射角的變化，測(cè)定衍射角的變化就可算出宏觀應(yīng)變，因而可進(jìn)一步計(jì)算得到應(yīng)力大小?？傊琗射線衍射測(cè)定應(yīng)力的原理是以測(cè)量衍射線位移作為原始數(shù)據(jù)，所測(cè)得的結(jié)果實(shí)際上是應(yīng)變，而應(yīng)變則是通過胡克定律由應(yīng)變計(jì)算得到。

借助X射線衍射方法來測(cè)定試樣中宏觀應(yīng)力具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1)不用破壞試即可測(cè)量；

2)可以測(cè)量試樣上小面積和極薄層內(nèi)的宏觀應(yīng)力，如果與剝離方法相結(jié)合，還可以測(cè)量宏觀應(yīng)力在不同深度上的梯度變化； 3)測(cè)量結(jié)果可靠性高等。

微觀應(yīng)力的測(cè)定

微觀應(yīng)力是指由于形變、相變、多相物質(zhì)的膨脹等因素引起的存在于材料內(nèi)各晶粒之間或晶粒之中的微觀應(yīng)力。當(dāng)一束X射線入社到具有微觀應(yīng)力的樣品上時(shí)，由于微觀區(qū)域應(yīng)力取向不同,各晶粒的晶面間距產(chǎn)生了不同的應(yīng)變,即在某些晶粒中晶面間距擴(kuò)張,而在另一些晶粒中晶面間距壓縮,結(jié)果使其衍射不像宏觀內(nèi)應(yīng)力所影響的那樣單一地向某一方向位移,而是在各方向上都平地作了一些位移,總的效應(yīng)是導(dǎo)致衍射線漫散寬化。材料的微觀殘余應(yīng)力是引起衍射線線形寬化的主要原因,因此衍射線的半高寬即衍射線最大強(qiáng)度一半處的寬度是描述微觀殘余應(yīng)力的基本參數(shù)。錢樺等在利用X射線衍射研究淬火65Mn 鋼回火殘余應(yīng)力時(shí)發(fā)現(xiàn):半高寬的變化與回火時(shí)間、溫度密切相關(guān)。硬度變化規(guī)律相似,半高寬也是隨著回火時(shí)間的延長(zhǎng)和回火溫度的升高呈現(xiàn)調(diào)下降的趨勢(shì)。因此,X 射線衍射中半高寬—回火時(shí)間、溫度曲線可以用于回火過程中殘余應(yīng)力消除情況的判定。

由多晶材料得到類單晶衍射數(shù)據(jù)

確定一個(gè)晶態(tài)材料晶體結(jié)構(gòu)最有力的手段是進(jìn)行單晶X射線衍射，通常要求單晶的粒徑在0.1～1mm之間，但是合乎單晶結(jié)構(gòu)分析用的單晶又是難以獲得，切所發(fā)現(xiàn)的新材料通常是先獲得多晶樣品，因此，僅僅依靠單晶衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定顯然不能適應(yīng)新材料研究快速發(fā)展的狀況.為加速研究工作的進(jìn)展,以及對(duì)復(fù)合材料和納米材料等的結(jié)構(gòu)研究, 都只能在多晶材料下進(jìn)行研究和測(cè)定其晶體結(jié)構(gòu), 因此, X射線粉末衍射法在表征物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu), 提供結(jié)構(gòu)信息方面具有極其重要的意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

近年來, 利用粉末衍射數(shù)據(jù)測(cè)定未知結(jié)構(gòu)的方法獲得了很大的成功, 這種方法的關(guān)鍵在于正確地對(duì)粉末衍射圖譜進(jìn)行分峰, 確定相應(yīng)于每一個(gè)面指數(shù)(hkl)的衍射強(qiáng)度, 再利用單晶結(jié)構(gòu)分析方法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)。從復(fù)雜的氧化物到金屬化合物都可利用此方法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)。

晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定還有一些經(jīng)驗(yàn)方法，如同構(gòu)型法、傅里葉差值法和嘗試法等。對(duì)于較為復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu), 人工嘗試往往受到主觀因素和計(jì)算量大的限制, 存在著可行的模型被忽略的可能性。目前計(jì)算機(jī)技術(shù)在材料相關(guān)系、晶體結(jié)構(gòu)研究和新材料探索中的應(yīng)用越來越廣泛, 其中計(jì)算機(jī)模擬法是對(duì)待測(cè)的晶體結(jié)構(gòu), 先給定一個(gè)隨機(jī)的模型, 根據(jù)設(shè)定的某一判據(jù), 指導(dǎo)計(jì)算機(jī)沿正確的方向?qū)ふ医Y(jié)構(gòu)中的原子位置, 以獲得初略結(jié)構(gòu), 繼而可采用差值傅里葉合成和立特沃爾德法修正結(jié)構(gòu)。以衍射強(qiáng)度剩差最小為判據(jù)的蒙特-卡洛（Monte-Carlo）法、以體系能量最低為判據(jù)的能量最小法以及模擬退火法和分子動(dòng)力學(xué)模擬法等都屬于粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的計(jì)算機(jī)模擬法。

結(jié)束語

X射線衍射技術(shù)發(fā)展到今天，已經(jīng)滲透到包括物理、天文、生命科學(xué)和材料科學(xué)等各個(gè)研究領(lǐng)域中，成為非常重要的近代物理學(xué)分析方法。通過X射線衍射分析，可以測(cè)得試樣的晶粒度、晶粒大小、點(diǎn)陣參數(shù)、試樣的物質(zhì)構(gòu)成以及物質(zhì)含量，同時(shí)還可以由多晶材料得到類單晶衍射數(shù)據(jù)，從而獲得試樣的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)我也相信，隨著技術(shù)手段的不斷創(chuàng)新和設(shè)備的不斷完善升級(jí),X射線衍射技術(shù)在材料分析領(lǐng)域必將擁有更廣闊的應(yīng)用前景。

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第二篇：X射線衍射技術(shù)

實(shí)驗(yàn)十二 X射線衍射技術(shù)

材料、能源和信息被公認(rèn)為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展的三大支柱，而各種新材料的開發(fā)與研制則是科學(xué)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵．

X射線衍射技術(shù)是研究材料科學(xué)的重要手段之一，原是物理學(xué)的一個(gè)分支，近80年來在理論、設(shè)備、方法及應(yīng)用上都有迅速的發(fā)展，而且已滲透到物理、化學(xué)、生命科學(xué)、地球科學(xué)、材料科學(xué)及工程技術(shù)等各個(gè)領(lǐng)域．最近十余年來，由于新的X射線源和輻射探測(cè)設(shè)備的相繼出現(xiàn)，相關(guān)理論、實(shí)驗(yàn)方法的發(fā)展，以及高速度、大容量計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使得這門古老的學(xué)科又獲得了新的生命，其相應(yīng)的X射線衍射技術(shù)的實(shí)用性和重要性也愈加被人們所認(rèn)識(shí)．

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1、掌握X射線衍射的基本原理以及利用X射線衍射進(jìn)行物相分析的基本方法。

2、掌握J(rèn)F-2型X射線衍射儀的基本使用方法。

二、實(shí)驗(yàn)原理

1、X射線的性質(zhì)

1895年11月8日德國維爾茨堡大學(xué)倫琴教授在做陰極射線實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種新的射線—X射線．為此，1901年倫琴榮獲首屆諾貝爾物理獎(jiǎng)．

倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，1912年德國慕尼黑大學(xué)物理學(xué)家勞厄等利用晶體作為產(chǎn)生X射線衍射的光柵，使入射的X射線經(jīng)過晶體后發(fā)生衍射，證實(shí)了X射線與無線電波、可見光和?射線等其他各種高能射線無本質(zhì)上的區(qū)別，也是一種電磁波，只是波長(zhǎng)很短而已．X射線的波長(zhǎng)在10-2～102 ?，衍射工作中使用的X射線波長(zhǎng)通常在l?左右，圖1 為常用的X射線管結(jié)構(gòu)示意圖．在陰極(燈絲)和陽極(靶)兩極間加高壓，使陰極發(fā)射的電子加速射向陽極，則在轟擊處產(chǎn)生X射線，轟擊的面積稱為焦點(diǎn)，而經(jīng)X射線管出射的X射線束與靶面成一定的角度(為30～60)．

由X射線管發(fā)生的X射線可以分為兩種：一種是具有連續(xù)波長(zhǎng)的X射線，構(gòu)成連續(xù)X射線譜。連續(xù)X射線譜是擊中了陽極靶的大量高能電

圖1 X射線管結(jié)構(gòu)示意圖 子迅速減速時(shí)產(chǎn)生的。另一種是居于特定波長(zhǎng)的X射線譜，它們疊加在連續(xù)X射線譜上，稱為標(biāo)識(shí)（或特征）X射線，標(biāo)識(shí)X射線譜是當(dāng)管壓提高到一特定電壓值以后，高能電子在轟擊陽極靶的過程中，部分具有充分動(dòng)能的電子激發(fā)陽極靶金屬原子內(nèi)殼層電子躍遷所產(chǎn)生．常依波長(zhǎng)增加的次序把標(biāo)識(shí)譜分成K，L，M，?若干線系，分別對(duì)應(yīng)于躍遷到K，L，M，?殼層時(shí)輻射的X射線．

2、X射線在晶體中的衍射

由于X射線是波長(zhǎng)為100～0．0l ?的一種電磁輻射，常用的射線波長(zhǎng)為2．5～o．5 ?，與晶體中的原子間距(1 ?)數(shù)量級(jí)相同，因此可以用晶體作為X射線的天然衍射光柵，這就使得用X射線衍射進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析成為可能．

當(dāng)X射線沿某方向入射某一晶體時(shí)，晶體中每個(gè)原子的核外電子產(chǎn)生的相干波彼此發(fā)生干涉，當(dāng)兩個(gè)相鄰波源在某一方向的光程差(△)等于波長(zhǎng)?的整數(shù)倍時(shí)，它們的波峰與波峰將互相疊加而得到最大限度的加強(qiáng)，這種波的加強(qiáng)叫做衍射，相應(yīng)的方向叫做衍射方向，在衍射方向前進(jìn)的波叫做衍射波．產(chǎn)生衍射的幾何條件可用布拉格定律來描述．

圖2所示的是晶體內(nèi)部某—晶面族，晶面間距為d(hkl)。入射X射線受到原子A散射的同時(shí)，另一條平行的入射X射線受到原子B散射．如果兩條散射線在某處為同相位，則它們的光程差△應(yīng)為入射波長(zhǎng)的整數(shù)倍．即

光程差 ??2dhklsin??N? 此時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生干涉極大值，這就是布拉格定律．式中：λ是X射線的波長(zhǎng)；

圖2 布拉格定律示意圖

d是結(jié)晶面間隔；θ是衍射角(入射線與

晶面間夾角)，稱為布拉格角；N為整數(shù)，稱為干涉級(jí)次．由此可見，當(dāng)X射線入射到晶體上時(shí)，凡是滿足布拉格方程的晶面族，均會(huì)發(fā)生干涉性反射，反射X射線束的方向在入射X射線和反射晶面法線的同一平面上，且反射角等于入射角．

3、X射線衍射在金屬學(xué)中的應(yīng)用

X射線衍射現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，很快被用于研究金屬和合金的晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了許多具有重大意義的結(jié)果。如韋斯特格倫（A.Westgren）(1922年)證明α、β和δ鐵都是體心立方結(jié)構(gòu)，β-Fe并不是一種新相;而鐵中的α—→γ相轉(zhuǎn)變實(shí)質(zhì)上是由體心立方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎骄w，從而最終否定了β-Fe硬化理論。隨后，在用X射線測(cè)定眾多金屬和合金的晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，在相圖測(cè)定以及在固態(tài)相變和范性形變研究等領(lǐng)域中均取得了豐碩的成果。如對(duì)超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，推動(dòng)了對(duì)合金中有序無序轉(zhuǎn)變的研究； 對(duì)馬氏體相變晶體學(xué)的測(cè)定，確定了馬氏體和奧氏體的取向關(guān)系；對(duì)鋁銅合金脫溶的研究等等。目前 X射線衍射(包括X射線散射)已經(jīng)成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。

在金屬中的主要應(yīng)用有以下方面：

（1）物相分析

物相分析是X射線衍射在金屬中用得最多的方面，晶體的X射線衍射圖像實(shí)質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種精細(xì)復(fù)雜的變換，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其X射線衍射圖之間都有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，其特征X射線衍射圖譜不會(huì)因?yàn)樗N物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是X射線衍射物相分析方法的依據(jù)。

物相分析又分為定性分析和定量分析。定性分析是制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對(duì)照，從而確定物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。定量分析則是鑒定出各個(gè)相后，根據(jù)各相花樣的強(qiáng)度正比于該組分存在的量，確定待測(cè)材料中各相的比例含量。

（2）點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定

點(diǎn)陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶體溶解度曲線、測(cè)定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定是通過X射線衍射線的位置（θ）的測(cè)定而獲得的，通過測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。

（3）應(yīng)力的測(cè)定

X射線測(cè)定應(yīng)力以衍射花樣特征的變化作為應(yīng)變的量度。宏觀應(yīng)力均勻分布在物體中較大范圍內(nèi)，產(chǎn)生的均勻應(yīng)變表現(xiàn)為該范圍內(nèi)方向相同的各晶粒中同名晶面間距變化相同，導(dǎo)致衍射線向某方向位移，這就是X射線測(cè)量宏觀應(yīng)力的基礎(chǔ)；微觀應(yīng)力在各晶粒間甚至一個(gè)晶粒內(nèi)各部分間彼此不同，產(chǎn)生的不均勻應(yīng)變表現(xiàn)為某些區(qū)域晶面間距增加、某些區(qū)域晶面間距減少，結(jié)果使衍射線向不同方向位移，使其衍射線漫散寬化，這是X射線測(cè)量微觀應(yīng)力的基礎(chǔ)。超微觀應(yīng)力在應(yīng)變區(qū)內(nèi)使原子偏離平衡位置，導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度減弱，故可以通過X射線強(qiáng)度的變化測(cè)定超微觀應(yīng)力。

三、實(shí)驗(yàn)儀器

1、產(chǎn)品型號(hào)名稱；

該產(chǎn)品型號(hào)為JF―2型，名稱為X射線晶體分析儀，如圖3所示。JF―2型X射線晶體分析儀是由X射線發(fā)生器，高壓變壓器、管套、高壓電纜、X射線管、控制匣組裝、底板組裝、光閘、防護(hù)罩、臺(tái)體、水泵等組成。

圖3 JF-2型 X射線衍射儀 圖4是JF-2型X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4 JF-2型X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)示意圖

拍照系統(tǒng)由相機(jī)和通用相機(jī)架兩部分組成。該相機(jī)由相盒、光闌、樣品軸、夾片機(jī)構(gòu)放大鏡、熒光屏等部件組成。入射光闌采用分段裝配結(jié)構(gòu)，光闌孔由重元素合金銀制成，對(duì)防止熒光輻射增加底影黑度，光闌和相盒采用錐孔連接，安裝方便，重復(fù)安裝精度高，適合暗室操作。調(diào)整樣品由機(jī)殼外部調(diào)整螺旋完成，照相底片采用偏裝法裝入相盒，通過拉緊銷把底片漲緊。

2、用途、特點(diǎn)及適用范圍

該儀器能夠提供穩(wěn)定的X射線光源，用來研究物質(zhì)內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)。

其特點(diǎn)是利用可控硅和集成電路自動(dòng)控制系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)壓調(diào)流，從而獲得一個(gè)較強(qiáng)而穩(wěn)定的X射線光源。該儀器X射線發(fā)生器功率大、整機(jī)穩(wěn)定性高、操作簡(jiǎn)單、可靠性高、保護(hù)完善，可與各種X射線照相機(jī)一起構(gòu)成X射線晶體分析儀，或作其它X射線光源。

該儀器適用于冶金、機(jī)械、電子、化工、地質(zhì)、建材、環(huán)保、能源等科研部門、工礦、企業(yè)和大專院校。

四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和步驟

1、準(zhǔn)備

（1）在可見光下，用相盒外部的調(diào)整螺旋把樣品調(diào)正(即樣品軸線和相機(jī)軸線重合)；

4（2）在暗室里安裝照相底片，裝片時(shí)注意不要碰歪樣品，然后將裝好底片的相機(jī)安裝在通用相機(jī)架的導(dǎo)軌上，選好儀器試驗(yàn)條件進(jìn)行照相；

（3）關(guān)閉儀器防護(hù)罩；

（4）調(diào)控千伏和毫安旋鈕到最小位置，即起始位置(10KV，2mA)；

2、操作步驟

（1）按“低壓開”鍵，此時(shí)低壓燈亮，準(zhǔn)備燈亮，蜂鳴器鳴響；

（2）送水，開水泵電源、排水流暢，蜂鳴器停鳴；

（3）按“高壓開”鍵，此時(shí)，高壓指示燈亮，大約延時(shí)30秒，表開始有10KV,2mA指示；

（4）調(diào)整KV和mA旋鈕到要求值，注意調(diào)整時(shí)兩旋鈕數(shù)值交替、逐漸增大，直到實(shí)驗(yàn)要求的數(shù)值；KV和mA的乘積不要超過X射線管的功率，建議使用35KV和20mA。（最大在射線管功率的80％）。

（5）用瑩光板對(duì)好機(jī)械光路，打開光閘，進(jìn)行工作，相機(jī)拍照時(shí)間為：大相機(jī)60分鐘，小相機(jī)40分鐘；

（6）工作完成后，關(guān)閉光閘，緩慢降低千伏和毫安到起始位置10KV，2mA（7）按“高壓關(guān)”鍵，此時(shí)高壓關(guān)斷，停止X射線發(fā)生；（8）按“低壓關(guān)”鍵，此時(shí)電源關(guān)斷；

（9）等10分鐘后，使X光管進(jìn)一步冷卻，然后關(guān)斷水泵電源。

（10）取下相機(jī)，到暗示中打開相機(jī)蓋，輕輕取出拍攝底片，切記將相機(jī)保護(hù)好，不要被顯影液、定影液腐蝕；

（11）沖洗拍攝底片，顯影、定影時(shí)間為3～8分鐘，隨季節(jié)溫度變化調(diào)整時(shí)間。

五、注意事項(xiàng)

1、注意X射線管的電壓為幾十千伏，要特別注意高壓安全．

2、安裝和取出拍攝底片時(shí)，一定按要求輕拿輕放，不要碰歪樣品；調(diào)整樣品位置時(shí)，一定要有耐心，調(diào)整螺旋不要用力過大，以免損壞儀器。

3、X射線對(duì)人體有極大傷害，操作時(shí)一定要按規(guī)程操作；

4、儀器防護(hù)罩是實(shí)驗(yàn)安全的保證，而且是易碎材料，所以開啟和關(guān)閉防護(hù)罩時(shí)，一定要小心謹(jǐn)慎。

六、思考題

1、X射線衍射儀的基本原理是什么？X射線衍射技術(shù)有哪些應(yīng)用？

2、X射線衍射儀開啟和關(guān)閉時(shí)，調(diào)整KV和mA旋鈕為什么要交替、逐漸增大和交替、逐漸減?。?/p>

3、定性物相分析的基本方法是什么?

第三篇：X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用

X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用

沈欽偉126406324 應(yīng)用化學(xué)

1引言

X射線衍射分析法是研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的主要方法。當(dāng)某物質(zhì)(晶體或非晶體)進(jìn)行衍射分析時(shí),該物質(zhì)被X射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象, 物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的構(gòu)型、構(gòu)象等決定該物質(zhì)產(chǎn)生特有的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測(cè)量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。因此,X射線衍射分析法作為材料結(jié)構(gòu)和成分分析的一種現(xiàn)代科學(xué)方法, 已逐步在各學(xué)科研究和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

2X射線衍射基本原理

X射線同無線電波、可見光、紫外線等一樣,本質(zhì)上都屬于電磁波,只是彼此之間占據(jù)不同的波長(zhǎng)范圍而已。X射線的波長(zhǎng)較短, 大約在10-8~10-10cm之間。X射線分析儀器上通常使用的X射線源是X射線管,這是一種裝有陰陽極的真空封閉管, 在管子兩極間加上高電壓, 陰極就會(huì)發(fā)射出高速電子流撞擊金屬陽極靶,從而產(chǎn)生X射線。當(dāng)X射線照射到晶體物質(zhì)上,由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成,這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí),故由不同原子散射的X射線相互干涉,在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射, 衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度,與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同的晶體物質(zhì)具有自己獨(dú)特的衍射花樣, 這就是X射線衍射的基本原理。X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用

由X射線衍射原理可知,物質(zhì)的X射線衍射花樣與物質(zhì)內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括晶體結(jié)構(gòu)類型, 晶胞大小,晶胞中原子、離子或分子的位置和數(shù)目等)。因此,沒有兩種不同的結(jié)晶物質(zhì)會(huì)給出完全相同的衍射花樣。通過分析待測(cè)試樣的X射線衍射花樣,不僅可以知道物質(zhì)的化學(xué)成分,還能知道它們的存在狀態(tài),即能知道某元素是以單質(zhì)存在或者以化合物、混合物及同素異構(gòu)體存在。同時(shí),根據(jù)X射線衍射試驗(yàn)還可以進(jìn)行結(jié)晶物質(zhì)的定量分析、晶粒大小的測(cè)量和晶粒的取向分析。目前, X射線衍射技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的材料分析與研究工作中。

3.1物相鑒定

物相鑒定是指確定材料由哪些相組成和確定各組成相的含量,主要包括定性相分析和定量相分析。每種晶體由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)都具有與之相對(duì)應(yīng)的X射線衍射特征譜, 這是X射線衍射物相分析的依據(jù)。將待測(cè)樣品的衍射圖譜和各種已知單相標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射圖譜對(duì)比, 從而確定物質(zhì)的相組成。確定相組成后, 根據(jù)各相衍射峰的強(qiáng)度正比于該組分含量(需要做吸收校正者除外),就可對(duì)各種組分進(jìn)行定量分析。

X射線衍射物相定量分析有內(nèi)標(biāo)法外標(biāo)法、增量法、無標(biāo)樣法和全譜擬合法等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法和增量法等都需要在待測(cè)樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作曲線,如果樣品含有的物相較多, 譜線復(fù)雜,再加入?yún)⒖紭?biāo)相時(shí)會(huì)進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī)會(huì),給定量分析帶來困難。無標(biāo)樣法和全譜擬合法雖然不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,但需要煩瑣的數(shù)學(xué)計(jì)算,其實(shí)際應(yīng)用也受到了一定限制。外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相,但需要用純的待測(cè)相物質(zhì)制作工作曲線, 這也給實(shí)際操作帶來一定的不便。

吳建鵬等制備了一定比例的SiO2和其他物質(zhì)的混合物,然后分別采用內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法測(cè)量了混合物中SiO2的含量,并與混合物中SiO2初始配比進(jìn)行對(duì)照,發(fā)現(xiàn)各個(gè)樣品的測(cè)量結(jié)果和初始配比都是比較接近的,說明這兩種測(cè)定方法是可以用于待測(cè)樣品的物相定量分析的。

3.2點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定

點(diǎn)陣參數(shù)是物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù), 任何一種晶體物質(zhì)在一定狀態(tài)下都有一定的點(diǎn)陣參數(shù)。測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶體溶解度曲線、測(cè)定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定是通過X射線衍射線位置的測(cè)定而獲得的,通過測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。

吳建鵬等采用X射線衍射技術(shù)測(cè)量了不同配比條件下Fe2O3和Cr2O3的固溶體的點(diǎn)陣參數(shù),根據(jù)Vegard定律計(jì)算出固溶體中某相的固溶度,這種方法雖然存在一定的誤差,但對(duì)于反映固溶度隨工藝參數(shù)的變化趨勢(shì)仍然是非常有效的。劉曉等通過衍射技術(shù)計(jì)算出了低碳鋼中馬氏體的點(diǎn)陣常數(shù),并建立了一個(gè)馬氏體點(diǎn)陣參數(shù)隨固溶碳量變化的新經(jīng)驗(yàn)方程, 他們根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)所獲得的回歸方程可成為鋼中相(過飽和)含碳量的實(shí)用的標(biāo)定辦法(特別在低碳范圍)。

3.3微觀應(yīng)力的測(cè)定

微觀應(yīng)力是指由于形變、相變、多相物質(zhì)的膨脹等因素引起的存在于材料內(nèi)各晶粒之間或晶粒之中的微區(qū)應(yīng)力。當(dāng)一束X射線入射到具有微觀應(yīng)力的樣品上時(shí), 由于微觀區(qū)域應(yīng)力取向不同, 各晶粒的晶面間距產(chǎn)生了不同的應(yīng)變, 即在某些晶粒中晶面間距擴(kuò)張, 而在另一些晶粒中晶面間距壓縮,結(jié)果使其衍射線并不像宏觀內(nèi)應(yīng)力所影響的那樣單一地向某一方向位移, 而是在各方向上都平均地作了一些位移, 總的效應(yīng)是導(dǎo)致衍射線漫散寬化。材料的微觀殘余應(yīng)力是引起衍射線線形寬化的主要原因, 因此衍射線的半高寬即衍射線最大強(qiáng)度一半處的寬度是描述微觀殘余應(yīng)力的基本參數(shù)。錢樺等在利用X射線衍射研究淬火65Mn鋼回火殘余應(yīng)力時(shí)發(fā)現(xiàn):半高寬的變化與回火時(shí)間、溫度密切相關(guān)。與硬度變化規(guī)律相似, 半高寬也是隨著回火時(shí)間的延長(zhǎng)和回火溫度的升高呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢(shì)。因此,X射線衍射中半高寬，回火時(shí)間，溫度曲線可以用于回火過程中殘余應(yīng)力消除情況的判定。

3.4宏觀應(yīng)力的測(cè)定

在材料部件宏觀尺度范圍內(nèi)存在的內(nèi)應(yīng)力分布在它的各個(gè)部分,相互間保持平衡,這種內(nèi)應(yīng)力稱為宏觀應(yīng)力,宏觀應(yīng)力的存在使部件內(nèi)部的晶面間距發(fā)生改變,所以可以借助X射線衍射方法來測(cè)定材料部件中的應(yīng)力.按照布拉格定律可知,在一定波長(zhǎng)輻射發(fā)生衍射的條件下, 晶面間距的變化導(dǎo)致衍射角的變化,測(cè)定衍射角的變化即可算出宏觀應(yīng)變, 因而可進(jìn)一步計(jì)算得到應(yīng)力大小.總之,X射線衍射測(cè)定應(yīng)力的原理是以測(cè)量衍射線位移作為原始數(shù)據(jù),所測(cè)得的結(jié)果實(shí)際上是應(yīng)變,而應(yīng)力則是通過虎克定律由應(yīng)變計(jì)算得到。

借助X射線衍射方法來測(cè)定試樣中宏觀應(yīng)力具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)不用破壞試樣即可測(cè)量;(2)可以測(cè)量試樣上小面積和極薄層內(nèi)的宏觀應(yīng)力,如果與剝層方法相結(jié)合, 還可測(cè)量宏觀應(yīng)力在不同深度上的梯度變化;(3)測(cè)量結(jié)果可靠性高等。

3.5納米材料粒徑的表征

納米材料的顆粒度與其性能密切相關(guān)。納米材料由于顆粒細(xì)小,極易形成團(tuán)粒,采用通常的粒度分析儀往往會(huì)給出錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)。采用X射線衍射線線寬法(謝樂法)可以測(cè)定納米粒子的平均粒徑。

顧卓明等采用謝樂法測(cè)定了納米碳酸鈣粒子和納米稀土(主要為CeO2)粒子的平均粒徑,測(cè)定結(jié)果為DCaCO3=39.3nm,DCeO2=11.0nm,另外他們采用透射電鏡法測(cè)定兩種粒子粒徑的結(jié)果為DCaCO3=40.2nm,DCeO2=12.7nm,兩種方法的測(cè)量結(jié)果比較吻合, 說明謝樂法測(cè)定納米粒子粒徑是可信的。

3.6結(jié)晶度的測(cè)定

結(jié)晶度是影響材料性能的重要參數(shù)。在一些情況下,物質(zhì)結(jié)晶相和非晶相的衍射圖譜往往會(huì)重疊。結(jié)晶度的測(cè)定主要是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積的比,在測(cè)定時(shí)必須把晶相、非晶相及背景不相干散射分離開來?；竟綖? Xc=Ic/(Ic+ KIa)。式中: Xc 結(jié)晶度 Ic 晶相散射強(qiáng)度 Ia 非晶相散射強(qiáng)度 K 單位質(zhì)量樣品中晶相與非晶相散射系數(shù)之比。

目前主要的分峰法有幾何分峰法、函數(shù)分峰法等。范雄等采用X射線衍射技術(shù)測(cè)定了高聚物聚丙烯(PP)的結(jié)晶度, 利用函數(shù)分峰法分離出非晶峰和各個(gè)結(jié)晶峰, 計(jì)算出了不同熱處理?xiàng)l件下聚丙烯的結(jié)晶度,得出了聚丙烯結(jié)晶度與退火時(shí)間的規(guī)律。

3.7晶體取向及織構(gòu)的測(cè)定

晶體取向的測(cè)定又稱為單晶定向, 就是找出晶體樣品中晶體學(xué)取向與樣品外坐標(biāo)系的位向關(guān)系。雖然可以用光學(xué)方法等物理方法確定單晶取向, 但X衍射法不僅可以精確地單晶定向, 同時(shí)還能得到晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的信息。一般用勞埃法單晶定向, 其根據(jù)是底片上勞埃斑點(diǎn)轉(zhuǎn)換的極射赤面投影與樣品外坐標(biāo)軸的極射赤面投影之間的位置關(guān)系。透射勞埃法只適用于厚度小且吸收系數(shù)小的樣品,背射勞埃法就無需特別制備樣品, 樣品厚度大小等也不受限制, 因而多用此方法。

多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現(xiàn)象稱為織構(gòu),常見的織構(gòu)有絲織構(gòu)和板織構(gòu)兩種類型。為反映織構(gòu)的概貌和確定織構(gòu)指數(shù), 有三種方法描述織構(gòu):極圖、反極圖和三維取向函數(shù), 這三種方法適用于不同的情況。對(duì)于絲織構(gòu),要知道其極圖形式,只要求出其絲軸指數(shù)即可,照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構(gòu)的極點(diǎn)分布比較復(fù)雜, 需要兩個(gè)指數(shù)來表示,且多用衍射儀進(jìn)行測(cè)定。

宓小川采用X射線能譜法測(cè)定了金屬板材織構(gòu),分別獲得了IF鋼、冷軋電工鋼、CuNi15Sn8合金的織構(gòu)信息, 說明X射線衍射能譜儀在金屬板材的織構(gòu)測(cè)定方面具有快速、高效的優(yōu)點(diǎn),在材料性能與織構(gòu)及生產(chǎn)工藝相互關(guān)系研究方面有極大的應(yīng)用價(jià)值。X射線衍射的進(jìn)展

4.1X射線衍射在薄膜材料中的應(yīng)用 人工低維材料的出現(xiàn)是20世紀(jì)材料科學(xué)發(fā)展的重要標(biāo)志,它所表現(xiàn)出的生命力不僅是因?yàn)樗粩嘟沂境錾羁痰奈锢韮?nèi)涵,而且更重要的是所發(fā)現(xiàn)的新效應(yīng)不斷地被用來開發(fā)新的固態(tài)器件,對(duì)高技術(shù)產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響.薄膜就是一種典型的低維材料.薄膜的成分、厚度、應(yīng)力分布以及表面和界面狀態(tài)等都會(huì)直接影響材料和器件的性能,需要在原子尺度上對(duì)材料微結(jié)構(gòu)品質(zhì)進(jìn)行評(píng)估.除了上述六種X射線衍射的應(yīng)用適用于薄膜材料分析之外,X射線衍射還可以對(duì)薄膜材料作如下分析:

厚度是膜層的基本參數(shù).厚度的測(cè)量和控制始終是氣相沉積薄膜研究和生產(chǎn)中的主要問題之一.由于厚度會(huì)產(chǎn)生三種效應(yīng):衍射強(qiáng)度隨厚度而變,膜愈薄散射體積愈小;散射將顯示干涉條紋,條紋的周期與層厚度有關(guān);衍射線隨著膜厚度降低而寬化, 因此可從衍射強(qiáng)度、線形分析和干涉條紋來實(shí)現(xiàn)薄膜厚度的測(cè) 定.用X射線儀測(cè)量單層膜的小角X衍射線。

由兩種材料交替沉積形成的納米多層膜具有成分周期性變化的調(diào)制結(jié)構(gòu),入射X射線滿足布拉格條件時(shí)就可能像晶體材料一樣發(fā)生相干衍射.由于納米多層膜的成分調(diào)制周期遠(yuǎn)大于晶體材料的晶面間距,其衍射峰產(chǎn)生于小角度區(qū)間.小角度X射線衍射被廣泛用來測(cè)量納米多層膜的周期數(shù).因此,不論是薄膜厚度還是多層膜的周期數(shù)都可以通過X射線衍射測(cè)得。

X射線掠入射衍射(grazing incident diffraction, GID)或散射方法的最大優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)表面和界面內(nèi)原子位移十分敏感,可以通過調(diào)節(jié)X射線的掠入射角來調(diào)整X射線的穿透深度,從而用來研究表面或表層不同深度處的結(jié)構(gòu)分布,如表面單原子的吸附層、表面粗糙度、密度,膜層次序,表面下約1000A深度的界面結(jié)構(gòu)以及表面非晶層的結(jié)構(gòu)等。

4.2由多晶材料得到類單晶衍射數(shù)據(jù)

確定一個(gè)晶態(tài)材料晶體結(jié)構(gòu)最有力的手段是進(jìn)行單晶X射線衍射,通常要求單晶的粒徑在0.1~1mm之間,但是合乎單晶結(jié)構(gòu)分析用的單晶有時(shí)難以獲得,且所發(fā)現(xiàn)的新材料通常是先獲得多晶樣品,因此,僅僅依靠單晶衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定顯然不能適應(yīng)新材料研究快速發(fā)展的狀況.為加速研究工作的進(jìn)展,以及對(duì)復(fù)合材料和納米材料等的結(jié)構(gòu)研究, 都只能在多晶材料下進(jìn)行研究和測(cè)定其晶體結(jié)構(gòu),因此,X射線粉末衍射法在表征物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu),提供結(jié)構(gòu)信息方面具有極其重要的意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

近年來, 利用粉末衍射數(shù)據(jù)測(cè)定未知結(jié)構(gòu)的方法獲得了很大的成功,這種方法的關(guān)鍵在于正確地對(duì)粉末衍射圖譜進(jìn)行分峰,確定相應(yīng)于每一個(gè)面指數(shù)(hkl)的衍射強(qiáng)度,再利用單晶結(jié)構(gòu)分析方法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu).從復(fù)雜的氧化物到金屬化合物都可利用此方法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)。

晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定還有一些經(jīng)驗(yàn)方法,如同構(gòu)型法、傅里葉差值法和嘗試法等。對(duì)于較為復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu),人工嘗試往往受到主觀因素和計(jì)算量大的限制,存在著可行的模型被忽略的可能性。目前計(jì)算機(jī)技術(shù)在材料相關(guān)系、晶體結(jié)構(gòu)研究和新材料探索中的應(yīng)用越來越廣泛,其中計(jì)算機(jī)模擬法是對(duì)待測(cè)的晶體結(jié)構(gòu),先給定一個(gè)隨機(jī)的模型,根據(jù)設(shè)定的某一判據(jù),指導(dǎo)計(jì)算機(jī)沿正確的方向?qū)ふ医Y(jié)構(gòu)中的原子位置,以獲得初略結(jié)構(gòu),繼而可采用差值傅里葉合成和立特沃爾德法修正結(jié)構(gòu)。以衍射強(qiáng)度剩差最小為判據(jù)的蒙特卡洛(MonteCarlo)法、以體系能量最低為判據(jù)的能量最小法以及模擬退火法和分子動(dòng)力學(xué)模擬法等都屬于粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的計(jì)算機(jī)模擬法。5 結(jié)束語

綜上所述,X射線衍射技術(shù)在材料分析領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用,在無機(jī)材料、有機(jī)材料、鋼鐵冶金、納米材料等研究領(lǐng)域中發(fā)揮越來越重要的作用。X射線衍射技術(shù)已經(jīng)成為人們研究材料尤其是晶體材料最方便、最重要的手段。隨著技術(shù)手段的不斷創(chuàng)新和設(shè)備的不斷完善升級(jí),X射線衍射技術(shù)在材料分析領(lǐng)域必將擁有更廣闊的應(yīng)用前景。

第四篇：X射線衍射的應(yīng)用

一，X射線衍射的應(yīng)用

晶體的X射線衍射圖象實(shí)質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)形象的一種精細(xì)復(fù)雜的變換。每種晶體結(jié)構(gòu)與其X射線衍射圖之間都有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有自己獨(dú)立的X射線衍射圖譜, 不會(huì)因?yàn)樗N物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化。這就是X射線衍射物相分析方法的依據(jù)。因此每種物質(zhì)都必有其特有的衍射圖譜。

X射線的分析方法主要是照相法和衍射儀法。勞厄等人在1912年創(chuàng)用的勞厄法，利用固定的單晶試樣和準(zhǔn)直的多色x射線束進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；Broglie于1913年首先應(yīng)用的周轉(zhuǎn)晶體法，利用旋轉(zhuǎn)或回?cái)[單晶試樣和準(zhǔn)直單色X射線束進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；德拜（Debye）、謝樂（Scherrer）和HuU在1916年首先使用粉末法，利用粉末多晶試樣及準(zhǔn)直單色X射線進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在照相技術(shù)上做出重要貢獻(xiàn)的有Seemann聚焦相機(jī)、帶彎晶單色器的Guinier’相機(jī)及Straumanis不對(duì)稱裝片法。1928年Geiger與Miiller首先應(yīng)用蓋革計(jì)數(shù)器制成衍射儀，但效率均較低?，F(xiàn)代衍射儀是在20世紀(jì)40年代中期按Friedman設(shè)計(jì)制成的，包括高壓發(fā)生器、測(cè)角儀和輻射計(jì)數(shù)器等的聯(lián)合裝置，由于目前廣泛應(yīng)用電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行控制和數(shù)據(jù)處理，已達(dá)到全自動(dòng)化的程度。1定性分析

1.1物相定性定量分析原理

物相分析包括物相定性分析和定量分析。物相定性分析, 就是說只要我們辨認(rèn)出, 樣品的粉末衍射圖分別是和哪些已知的晶體粉末衍射 相關(guān), 那么我們就可以斷定該樣品是由哪些晶體物相混合而組成的。顯然, 要把這一原理順利地付諸應(yīng)用, 需要積累有大量的各種已知化合物的衍射圖資料、數(shù)據(jù)作為參考標(biāo)準(zhǔn), 而且還要有一套實(shí)用的查找、對(duì)比的方法, 才能迅速完成未知物衍射圖的辨認(rèn)、解釋, 得出其相組成的鑒定結(jié)論。而物相定量分析, 是在定性分析的基礎(chǔ)上, 通過多次衍射掃描, 再計(jì)算出每一物相所占的百分比含量。

任何物質(zhì)都有其反映該物質(zhì)的衍射圖譜, 即衍射線條具有一定的晶面間距d值和相對(duì)強(qiáng)度I/ I。當(dāng)未知樣品為多相混合物時(shí), 其中的各相分都將在衍射圖上貢獻(xiàn)出自己所特有的一組衍射峰(一組d值)。因此當(dāng)樣品中含有一定量的某種相分時(shí), 則其衍射圖中的某些d值與相對(duì)強(qiáng)度I, 必定與這種相分所特有的一組d值與相對(duì)強(qiáng)度I 全部或至少仍有的強(qiáng)峰(當(dāng)含量較少時(shí))相符合。由此可見, 描述每張衍射圖的d值和相對(duì)強(qiáng)度I/ I1 值, 是鑒定各種物相的手模腳印。十分明顯, 如果事先對(duì)一切純凈的單相物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定, 并將其d值和相對(duì)強(qiáng)度I/ I1保存在卡片上, 這就是粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡片。目前, 內(nèi)容最豐富、規(guī)模最大的多晶衍射數(shù)據(jù)集是由JCPDS編的粉未衍射卡片集(PDF)。(JCPDS是Joint Committeeon Powder DiffractionStandards(粉未衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì))的縮寫)。至1987年, JCPDS卡片集有37集, 化合物總數(shù)已超過50000種, 并且PDF數(shù)據(jù)卡片的數(shù)目以每年2000張的速度在增長(zhǎng)?，F(xiàn)在將我們測(cè)得的樣品衍射圖的d值和相對(duì)強(qiáng)度I/ I1與PDF卡片一一比較, 若某種物質(zhì)的d值和I/ I1與某一卡片全部都能對(duì)上, 則可初步肯定樣品中含有此種物質(zhì)(或相分), 然后再將樣品中余下的線條與別的卡片對(duì)比, 這樣便可逐次地鑒定樣品中所含的各種相分。1.2晶體X射線衍射圖的獲得和數(shù)據(jù)分析基礎(chǔ) 1.3定性分析舉例(a)實(shí)驗(yàn)條件

儀器：采用日本理學(xué)Rigaku 公司的D/Max-2400X型射線衍射儀,Cu 靶Kα輻射，X 射線波長(zhǎng)為0.154 056nm，管電壓40 kV，管電流100 mA）測(cè)試樣品的晶型和粒度；采用JEM-1200EX 型透射電子顯微鏡觀察粒子的形貌, 加速電壓為80 kV；溫度：19.5℃(室溫)。(b)X 射線衍射分析

樣品的X 射線衍射譜如圖1 所示，圖中各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)晶態(tài)銀卡片上的保持一致，粉末呈面心立方結(jié)構(gòu)的晶態(tài)。衍射譜圖中未見其它雜質(zhì)物相衍射峰的存在，故所制產(chǎn)物為純凈的銀粉。同時(shí)由于反應(yīng)產(chǎn)物粒徑細(xì)小衍射峰明顯寬化。樣品的晶粒尺寸用XRD 峰的半高寬根據(jù)Scherrer 公式d=0.89/(Bcosθ)估算，式中K 為常數(shù)，用銅靶時(shí)近似為0.89；波長(zhǎng)為λ=1.540 56A ；d 為粒徑；θ為衍射角；B 為主峰半峰寬所對(duì)應(yīng)的弧度值。以(111)晶面衍射峰為基準(zhǔn)計(jì)算得晶粒尺寸為22 nm。

圖1: Ag 納米粉的X 射線衍射譜圖(XRD Pattern o f Ag nano-particles)

2.點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定

任何一種晶體材料,在一定條件下都有確定的點(diǎn)陣常數(shù)。

當(dāng)外界條件（如溫度、壓力以及化學(xué)成分、內(nèi)應(yīng)力等）變化時(shí)，點(diǎn)陣常數(shù)都會(huì)隨之改變；同種合金在不同的熱處理制度下會(huì)析出點(diǎn)陣常數(shù)不同的同一相。精確測(cè)定這些變化對(duì)研究材料的相變、固溶體含量及分解、晶體熱膨脹系數(shù)、內(nèi)應(yīng)力、晶體缺陷等諸多問題非常有用。所以精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的工作是十分必要的。

2.1 傳統(tǒng)的測(cè)量理論

測(cè)量衍射角和衍射強(qiáng)度(2θ~ I)曲線。為此, 首先根據(jù)X 射線衍射的布拉格(Bragg)公式:

2dsinθ=λ

其中λ是衍射波長(zhǎng), 將庫中讀出的晶面間距d值轉(zhuǎn)換為衍射角度值2θ。根據(jù)粉末衍射原理,我們選取了高斯(Gauss)分布曲線作為模擬顯示的衍射峰分布曲線, 高斯公式如下所示:

I(2θ)= AI0exp{-2(θ-θ0)2/σ2} 其中, 2θ0和I0是某一衍射峰的角度值和強(qiáng)度值, A和σ為參數(shù), 適當(dāng)選取可以調(diào)整峰在屏幕上的高度和尖銳程度。2.2點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定的基本原理

通過衍射角，晶體指數(shù)，射線波長(zhǎng)等數(shù)據(jù)來計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)值 : 若為立方晶系,有：

2sin?在已知晶體結(jié)構(gòu)的情況下，通過任何一個(gè)衍射峰的位置(θ或d值)就可以計(jì)算出晶體的點(diǎn)陣常數(shù)(a)機(jī)械零點(diǎn)誤差校正: 只有通過精確調(diào)整設(shè)備的機(jī)械零點(diǎn)，現(xiàn)代X射線衍射儀都有自動(dòng)調(diào)整程序，通過反復(fù)調(diào)光來校準(zhǔn)機(jī)械零點(diǎn)

(b)試樣轉(zhuǎn)動(dòng)與計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)角度的匹配誤差校正: 由于樣品轉(zhuǎn)動(dòng)與計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)速度不匹配，導(dǎo)致衍射峰位置的偏移?？梢酝ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)硅作校正。a??H2?K2?L2Δ（2θ）=A0+A1*（2θ）+A2*（2θ）2+A3*（2θ）3+A4*（2θ）4 式中Δ（2θ）=2θ計(jì)算-2θ測(cè)量，A0，A1，A2，A3，A4為最小二乘法的最佳匹配參數(shù) 2.3誤差與校正

2.3.1計(jì)數(shù)測(cè)量系統(tǒng)滯后誤差: 現(xiàn)代X射線衍射儀由于使用計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù)，基本上不存在這種誤差.(a)折射校正: X射線在空氣中的折射率非常接近1，當(dāng)點(diǎn)陣常數(shù)變化在10-5數(shù)量級(jí)時(shí)，需要進(jìn)行校正，校正公式為：

2dsin?(1??sin2?)?? 對(duì)于立方晶系，a校=a測(cè)（1+δ）

??2.702?10?6?2?物質(zhì)密度晶胞中的電子總數(shù)晶胞中總原子量(b)溫度校正: 當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度不在25℃時(shí)，需要進(jìn)行溫度校正。這是由于在晶體點(diǎn)陣中原子中心相對(duì)點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)在各個(gè)方向有熱振動(dòng)位置偏移,當(dāng)X射線入射晶體而對(duì)布喇格公式加以溫度校正

（c）由于樣品吸收誤差校正: X射線具有一定的穿透能力，內(nèi)層物質(zhì)參與衍射，使衍射線位移

.?2???sin2?2?Rμ線吸收系數(shù)，R：測(cè)角儀半徑

（d）X射線束水平發(fā)散及垂直發(fā)散引起的誤差校正: 由于參與衍射的X射線不是完全平行的射線，由于水平方向和垂直方向發(fā)散導(dǎo)致的誤差可表示為：

?d???12?222?cos?[?]22d12sin?12sin?式中:α為X射線束水平發(fā)散角;δ

1、δ2為入射線和衍射線光路上的有效軸向發(fā)散角（梭拉光闌片間距/沿光路方向的片長(zhǎng)）（e）布喇格角測(cè)量誤差:

式中:△θM為衍射線條位置θ角處測(cè)量偏離值.2.4點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)量的應(yīng)用: 2.4．1立方晶系點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定（a）原理：

2l=πDθ/90o（1）

D — 相機(jī)直徑(mm)θ—度

sin2θ= λ2(H2+K2+L2)/ 4a2（2）

sin2θ1: sin2θ2: … :sin2θn=

(H12+K12+L12):(H22+K22+L22):…(Hn2+Kn2+Ln2)（b）實(shí)驗(yàn)方法：

測(cè)定樣品為W粉(GW13/ A982327)和Co粉(Co/ 992427),其粒度分別為1125μm和1157μm。實(shí)驗(yàn)采用Rigaku D/ max23C X射線衍射儀。W粉點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定采用CuKα1 和CoKα1 雙輻射;Co粉采用CoKα1和FeKα。三種輻射分別采用Ni、Fe和Mn濾波。點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定時(shí),掃描速度為1°/ min ,步進(jìn)為0101°;一般相分析時(shí),掃描速度為4°/ min ,步進(jìn)為0.02°。根據(jù)需要保留Kα1 和Kα2 譜線或去除Kα2 的單一Kα1 譜線。衍射實(shí)驗(yàn)中確保獲得足夠的高角度譜線。衍射線的2θ值經(jīng)隨機(jī)Si標(biāo)樣修正,Si 標(biāo)樣的點(diǎn)陣常數(shù)為a= 0.543 082 5nm±0.000 003 6 nm。用圖解外推法外推到cos2θ= 0(2θ= 180°)處確定點(diǎn)陣常數(shù)。

（c）實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

1），W粉點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定結(jié)果：

圖2為W粉的Cu輻射X射線衍射高角度譜線,圖3為W粉的Co輻射X射線衍射高角度譜線。表1為W粉Cu輻射衍射數(shù)據(jù),表2為W粉Co輻射衍射數(shù)據(jù)。表

1、表2中的2θ(修)數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)Si標(biāo)樣在相同輻射下各譜線應(yīng)有的2θ值與相同衍射條件下獲得的Si衍射譜線,各譜線的2θ值之間的差值△2θ,作△2θ～2θ曲線,修正對(duì)應(yīng)的W、Co衍射記錄的2θ(衍)值,得到的修正值2θ(修)。表中由各譜線計(jì)算的點(diǎn)陣常數(shù)a 是按立方晶系點(diǎn)陣常數(shù)計(jì)算式計(jì)算的,其計(jì)算公式示于該兩表下注釋之中。根據(jù)表1和表2中雙輻射(Cu和Co輻射)的CuKα1和CoKα1 的高角度譜線,繪制a～cos2θ圖,用圖解外推法外推到cos2θ= 0(2θ= 180°)處確定點(diǎn)陣常數(shù)(見圖3),確定結(jié)果為W粉的點(diǎn)陣常數(shù)a= 0.316 462 nm。用Cu靶和Co靶單獨(dú)按上述方法和程序,并利用Kα2輻射,確定W粉點(diǎn)陣常數(shù)分別為a= 0.316 454 nm(Cu靶)和a= 0.316 461 nm(Co靶)。

圖2，W粉的Cu輻射X射線衍射高角度譜線(CuKαl,步進(jìn)0.01°)

圖3, W粉的Co輻射X射線衍射高角度譜線(CoKαl,步進(jìn)0.01°)

2），Co粉點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定結(jié)果

Co粉的Co輻射(CoKα1)X射線衍射高角度譜線和Co粉的Fe輻射(FeKα)X射線衍射高角度譜線分別示于圖5和圖6。表3和表4分別列出Co粉Co輻射和Co粉Fe輻射的衍射數(shù)據(jù)。Co粉X射線衍射數(shù)據(jù)的2θ值Si標(biāo)樣修正和cos2θ外推法與上述W衍射相同。圖7為用外推法確定Co粉點(diǎn)陣常數(shù)的圖解。為提高圖解精確度仍然采用雙輻射(CoKα1 和FeKα1)。采用雙輻射圖解外推法,外推到cos2θ= 0(2θ= 180°)確定的Co粉點(diǎn)陣常數(shù)為a= 0.354 410 nm。同樣,在研究中還對(duì)Co粉的Co輻射和Fe輻射,按相同方法和程序,并利用Kα2輻射

數(shù)據(jù),單獨(dú)確定Co粉的點(diǎn)陣常數(shù),結(jié)果是a= 0.3 5 4 1 2 nm(Co靶)和a= 0.354 342 nm(Fe靶)。圖5 Co粉的Co輻射X射線衍射高角度譜線(CoKα1,步進(jìn)0.01°)

圖6 Co粉的Fe輻射X射線衍射高角度譜線(FeKα,步進(jìn)0.01°)

圖7用圖解外推法確定Co點(diǎn)陣常數(shù) ○———FeKα1;×———CoKα1

3），Co粉的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類型: Co 存在兩種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類型: fcc 和hcp。為了解常溫下Co粉的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)狀態(tài),用Co輻射(適合于鑒定fcc結(jié)構(gòu))和Fe輻射(適合于鑒定hcp結(jié)構(gòu))對(duì)Co粉進(jìn)行相分析。衍射結(jié)果如圖8和圖9所示。無論是Co靶還是Fe靶的衍射譜均顯示Co粉在常溫狀態(tài)下,在衍射的寬廣2θ范圍內(nèi),相應(yīng)的fcc譜線均出現(xiàn),而且強(qiáng)度大,譜線清晰。僅發(fā)現(xiàn)低角度的hcp(100)和hcp(101)微弱譜線,相對(duì)強(qiáng)度分別為2 %和3 % ,其余hcp譜線均未出現(xiàn),或強(qiáng)度微弱被高強(qiáng)度的fcc譜線所掩蓋或進(jìn)入背底。X射線衍射譜表明常溫下Co粉中fcc占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),即常溫Co粉以fcc為主。圖8 Co粉的Co輻射X射線衍射譜(CoKα1,步進(jìn)0.02°)

圖9 Co粉的Co輻射X射線衍射譜(FeKα,步進(jìn)0.02°)

二，電子衍射的應(yīng)用

透射電子顯微鏡（transmission electron microscope;TEM）是指：在一個(gè)高真空系統(tǒng)中，由電子槍發(fā)射電子束，穿過被研究的樣品，經(jīng)電子透鏡聚焦放大，在熒光屏上顯示出高度放大的物像，還可作攝片記錄的一類最常見的電子顯微鏡。

在光學(xué)顯微鏡下無法看清小于0.2μm的細(xì)微結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)稱為亞顯微結(jié)構(gòu)或超微結(jié)構(gòu)。要想看清這些結(jié)構(gòu)，就必須選擇波長(zhǎng)更短的光源，以提高顯微鏡的分辨率。1932年Ruska發(fā)明了以電子束為光源的透射電子顯微鏡，電子束的波長(zhǎng)要比可見光和紫外光短得多，并且電子束的波長(zhǎng)與發(fā)射電子束的電壓平方根成反比，也就是說電壓越高波長(zhǎng)越短。目前TEM的分辨力可達(dá)0.2nm。

電子顯微鏡與光學(xué)顯微鏡的成像原理基本一樣，所不同的是前者用電子束作光源，用電磁場(chǎng)作透鏡。另外，由于電子束的穿透力很弱，因此用于電鏡的標(biāo)本須制成厚度約50nm左右的超薄切片。這種切片需要用超薄切片機(jī)（ultramicrotome）制作。電子顯微鏡的放大倍數(shù)最高可達(dá)近百萬倍、由照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、電源系統(tǒng)5部分構(gòu)成，如果細(xì)分的話：主體部分是電子透鏡和顯像記錄系統(tǒng)，由置于真空中的電子槍、聚光鏡、物樣室、物鏡、衍射鏡、中間鏡、投影鏡、熒光屏和照相機(jī)。

電子顯微鏡是使用電子來展示物件的內(nèi)部或表面的顯微鏡。高速的電子的波長(zhǎng)比可見光的波長(zhǎng)短（波粒二象性），而顯微鏡的分辨率受其使用的波長(zhǎng)的限制，因此電子顯微鏡的理論分辨率（約0.1納米）遠(yuǎn)高于光學(xué)顯微鏡的分辨率（約200納米）。1.透射電子顯微鏡進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析及表面形貌或微觀組織結(jié)構(gòu)分析： 1.1高分辨透射電鏡樣品制備

因葉臘石礦復(fù)式板片的層狀微結(jié)構(gòu)特征，在樣品進(jìn)行透射電鏡觀察時(shí)不需進(jìn)行超薄切片處理，而直接采用經(jīng)超聲分散的樣品進(jìn)行粉體形貌與選區(qū)電子衍射的觀察量取一定量粉體于無水乙醇中進(jìn)行稀釋，粉體樣品與無水乙醇的量比約1mg:50ml。超聲分散樣品，超聲時(shí)間1h取少量滴于銅網(wǎng)上，烘干待進(jìn)行高分辨透射電鏡測(cè)試。1.2實(shí)驗(yàn)儀器

葉臘石晶體結(jié)構(gòu)特征采用FEI Tecnai G2F30S-TWIN場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電鏡觀察，其點(diǎn)分辨率0.18nm，工 作 電 壓300kV，采 用CCD 照 相機(jī)，曝光時(shí)間1s。葉臘石原礦粉體化學(xué) 成 分 分析采用 ARL ADVANT X型熒光光譜儀測(cè)定 粉晶 XRD物 相 鑒 定 采 用 Rigaku D/Max=2500V，CuKa射線，連續(xù)掃描模式。1.3葉臘石微結(jié)構(gòu)形貌特征

高分辨透射電鏡下葉臘石粉體形貌特征如圖1所示，從圖1a,b 中可明顯看出，粉體顆粒大小與形態(tài)非均一化 此外，在圖 1c中還清楚地觀察到葉臘石微晶顆粒的薄層狀形貌，該薄片厚度約為8~10nm，推測(cè)葉臘石的納米尺寸效應(yīng)可能與其耐高溫及耐化學(xué)腐蝕性有較密切的聯(lián)系。

因透射電鏡觀察樣品形貌景深的弱勢(shì)，上述葉臘石粉體的微晶薄層狀形貌特點(diǎn)經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察，形貌如圖 所示，其中圖 為圖 中虛線區(qū)域 的放大圖片 在圖 中，可以看見多層葉臘石微晶薄片聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 鑒于葉臘石粉體的納米級(jí)微晶薄層微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及納米粉體的團(tuán)聚效應(yīng)，筆者認(rèn)為在葉臘石礦深加工領(lǐng)域，特別是制備分散的且具有較小長(zhǎng)徑比的超細(xì)粉體具有一定的局限性。

圖1 葉臘石粉體的形貌

圖2葉臘石微結(jié)構(gòu)“復(fù)”式層狀結(jié)構(gòu)的 SEM圖片

1.4葉臘石晶格條紋相及電子衍射花樣分析

在葉臘石晶體的高分辨透射電鏡圖片中，可以較清晰地發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)的二維晶格像(圖3)在圖3a中，虛線區(qū)域 F的放大圖片見實(shí)線框區(qū)域所示，其中可呈現(xiàn)出典型的二維晶格像 圖3b為 F區(qū)域所對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖像，從其衍射花樣可得到被檢測(cè)的區(qū)域樣品為一典型的單晶結(jié)構(gòu)。

據(jù)圖 3b中的電子衍射花樣，可進(jìn)行衍射花樣的二維標(biāo)定與被檢測(cè)物相及相應(yīng)晶型的鑒定，衍射花樣示意見圖4, 從圖4 選區(qū)電子衍射花樣的結(jié)構(gòu)模擬示意可知，距中心透射斑點(diǎn)o 距離由近及遠(yuǎn)三衍射點(diǎn)分別A,B,C，其中 OA,OB間距分別為 d1(0.4744nm)與d2(0.3841nm)，且 與d2所在矢量方向所夾銳角為78.3 鑒于上述對(duì)衍射花樣的標(biāo)定，可以看出對(duì)于高分辨透射電鏡下觀察的葉臘石晶體而言，其晶格同時(shí)發(fā)生較明顯的畸變(晶格膨脹)在本實(shí)驗(yàn)觀察中，葉臘石晶體在(020)和(113)晶面分別產(chǎn)生0.02998nm與0.04999nm 滑移，同時(shí)所觀察到的晶面夾角也出現(xiàn)由理論值向小角度偏移趨勢(shì)。

此外，本工作中還多次的在同一視域中，觀察到規(guī)則的不同定向的晶格條紋像，且可辨析 的 清晰程度也存在著明顯的不同。

圖3葉臘石晶體結(jié)構(gòu)的二維晶格條紋像及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖

(SAED)

圖4選區(qū)電子衍射花樣結(jié)構(gòu)模擬

三,利用電子探針進(jìn)行成分分析

電子探針，Electron Microprobe，全名為電子探針X射線顯微分析儀，又名微區(qū)X射線譜分析儀?？蓪?duì)試樣進(jìn)行微小區(qū)域成分分析。除H、He、Li、Be等幾個(gè)較輕元素外，都可進(jìn)行定性和定量分析。電子探針的大批量是利用經(jīng)過加速和聚焦的極窄的電子束為探針，激發(fā)試樣中某一微小區(qū)域，使其發(fā)出特征X射線，測(cè)定該X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，即可對(duì)該微區(qū)的元素作定性或定量分析。將掃描電子顯微鏡和電子探針結(jié)合，在顯微鏡下把觀察到的顯微組織和元素成分聯(lián)系起來，解決材料顯微不均勻性的問題，成為研究亞微觀結(jié)構(gòu)的有力工具。電子槍發(fā)射的電子束被聚光鏡聚集成直徑為納米級(jí)的細(xì)束。一種分析儀器，可以用來分析薄片中礦物微區(qū)的化學(xué)組成。該儀器將高度聚焦的電子束聚焦在礦物上，激發(fā)組成礦物元素的特征X射線。用分光器或檢波器測(cè)定熒光X射線的波長(zhǎng)，并將其強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比，或根據(jù)不同強(qiáng)度校正直接計(jì)數(shù)出組分含量。

電子探針又稱微區(qū)X射線光譜分析儀、X射線顯微分析儀。其原理是利用聚焦的高能電子束轟擊固體表面，使被轟擊的元素激發(fā)出特征X射線，按其波長(zhǎng)及強(qiáng)度對(duì)固體表面微區(qū)進(jìn)行定性及定量化學(xué)分析。主要用來分析固體物質(zhì)表面的細(xì)小顆?；蛭⑿^(qū)域，最小范圍直徑為1μm左右。分析元素從原子序數(shù)3(鋰)至92(鈾)。絕對(duì)感量可達(dá)10-14至10-15g。近年形成了掃描電鏡—顯微分析儀的聯(lián)合裝置，可在觀察微區(qū)形貌的同時(shí)逐點(diǎn)分析試樣的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)。廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金材料、水泥熟料研究等部門。

1.工作原理

電子探針有三種基本工作方式：點(diǎn)分析用于選定點(diǎn)的全譜定性分析或定量分析，以及對(duì)其中所含元素進(jìn)行定量分析；線分析用于顯示元素沿選定直線方向上的濃度變化；面分析用于觀察元素在選定微區(qū)內(nèi)濃度分布。由莫塞萊定律可知，各種元素的特征X射線都具有各自確定的波長(zhǎng)，通過探測(cè)這些不同波長(zhǎng)的X射線來確定樣品中所含有的元素，這就是電子探針定性分析的依據(jù)。而將被測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素Y的衍射強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，就能進(jìn)行電子探針的定量分析。當(dāng)然利用電子束激發(fā)的X射線進(jìn)行元素分析，其前提是入射電子束的能量必須大于某元素原子的內(nèi)層電子臨界電離激發(fā)能。

電子探針可以對(duì)試樣中微小區(qū)域（微米級(jí)）的化學(xué)組成進(jìn)行定性或定量分析?？梢赃M(jìn)行點(diǎn)、線掃描（得到層成分分布信息）、面掃描分析（得到成分面分布圖像）。還能全自動(dòng)進(jìn)行批量（預(yù)置9999測(cè)試點(diǎn)）定量分析。由于電子探針技術(shù)具有操作迅速簡(jiǎn)便（相對(duì)復(fù)雜的化學(xué)分析方法而言）、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋直截了當(dāng)、分析過程不損壞樣品、測(cè)量準(zhǔn)確度較高等優(yōu)點(diǎn)，故在冶金、地質(zhì)、電子材料、生物、醫(yī)學(xué)、考古以及其它領(lǐng)域中得到日益廣泛地應(yīng)用，是礦物測(cè)試分析和樣品成分分析的重要工具。

2.利用電子探針進(jìn)行定量分析 2.1對(duì)試樣要求：

在掃描電子顯微鏡中對(duì)厚試樣如鋼鐵或其他合金進(jìn)行微區(qū)成分分析時(shí)，要求對(duì)試樣表面進(jìn)行拋光．用光譜儀進(jìn)行分析時(shí)要用儀器上帶有的光學(xué)顯微鏡嚴(yán)格確定試樣表面的高度(試樣表面聚焦清楚時(shí)電子束激發(fā)的x射線點(diǎn)源正好在聚焦圓上)，電子束應(yīng)固定在試樣圖像的中心，電子束偏離中心較遠(yuǎn)時(shí)點(diǎn)源將偏離聚焦圓．用能譜儀進(jìn)行分析時(shí)，對(duì)x射線的定位要求可適當(dāng)降低．

用線掃描和面掃描分析模式可以得到某一元素的線分布或面分布，但精確度比上述定點(diǎn)測(cè)量顯著降低．在透射電子顯微鏡中判別試樣是否符合薄試樣判據(jù)，如試樣厚度超過薄試樣的范圍，就需要考慮吸收修正和二次熒光修正． 2.2適當(dāng)選擇加速電壓：

電離截面峰值在過電壓比約為3的地方，選擇的加速電壓應(yīng)使各元素的過電壓比在2—10之間(對(duì)掃描電子顯微鏡中的厚試樣而言)或過電壓比盡量增大(對(duì)透射電子顯微鏡中的薄試樣而言)．對(duì)厚試樣如過電壓比小于1．5，分析準(zhǔn)確度將顯著降低；如試樣中有輕元素，過電壓比不宜太大(但要照顧到臨界激發(fā)能高的元素)，因?yàn)檫^高的加速電壓使輕元素標(biāo)識(shí)譜的范圍向深處擴(kuò)展，使吸收效應(yīng)的修正精確度下降．一般分析Cu合金、Fe合金時(shí)用25 kV加速電壓；分析含有大量輕元素的試樣時(shí)用15—20 kV加速電壓．薄試樣的信號(hào)較弱，透射電子顯微鏡的加速電壓如增加到100kV，甚至200kV時(shí)，信號(hào)—噪聲比有所增大，分析精確度有所提高。2.3分析實(shí)例(a)1.定點(diǎn)分析：

將電子束固定在要分析的微區(qū)上，用波譜儀分析時(shí)，改變分光晶體和探測(cè)器的位置，即可得到分析點(diǎn)的X射線譜線；用能譜儀分析時(shí)，幾分鐘內(nèi)即可直接從熒光屏（或計(jì)算機(jī)）上得到微區(qū)內(nèi)全部元素的譜線。

鎂合金中的析出相CaMgSi的鑒別

Spectrum1 位置析出相富含Ca、Mg、Si元素(b)線分析：

將譜儀（波、能）固定在所要測(cè)量的某一元素特征X射線信號(hào)（波長(zhǎng)或能量）的位置把電子束沿著指定的方向作直線軌跡掃描，便可得到這一元素沿直線的濃度分布情況。改變位置可得到另一元素的濃度分布情況。(c)面分析：

電子束在樣品表面作光柵掃描，將譜儀（波、能）固定在所要測(cè)量的某一元素特征X射線信號(hào)（波長(zhǎng)或能量）的位置，此時(shí)，在熒光屏上得到該元素的面分布圖像。改變位置可得到另一元素的濃度分布情況。也是用X射線調(diào)制圖像的方法。

鎂合金中的析出相Mg2Si的鑒別

Si的元素面分布圖，可以清晰地看到Mg2Si所在的位置

第五篇：X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用和發(fā)展

X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用和發(fā)展

姓名：班級(jí)：s1467

學(xué)號(hào)：201421801014 摘要：X射線衍射分析技術(shù)是一種十分有效的材料分析方法，在各種材料的研究和生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。本文概要介紹了概要介紹了X射線衍射分析的原理及其相關(guān)理論，總結(jié)了X射線衍射的各種實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)X射線衍射分析在材料分析中的應(yīng)用分別進(jìn)行了敘述，最后對(duì)X射線衍射分析的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞:X射線衍射技術(shù)；晶體結(jié)構(gòu)；材料分析 1 引言

自1896年X射線被發(fā)現(xiàn)以來，可利用X射線分辨的物質(zhì)系統(tǒng)越來越復(fù)雜。從簡(jiǎn)單物質(zhì)系統(tǒng)到復(fù)雜的生物大分子，X射線已經(jīng)為我們提供了很多關(guān)于物質(zhì)靜態(tài)結(jié)構(gòu)的信息。

此外，在各種測(cè)量方法中，X射線衍射分析法是研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的主要方法。當(dāng)某物質(zhì)（晶體或非晶體）進(jìn)行衍射分析時(shí)，該物質(zhì)被X射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象，物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的構(gòu)型、構(gòu)象等決定該物質(zhì)產(chǎn)生特有的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測(cè)量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。因此，X射線衍射分析法作為材料結(jié)構(gòu)和成分分析的一種現(xiàn)代科學(xué)方法，已逐步在材料的研究和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。2 X射線衍射原理

1912年勞埃等人根據(jù)理論預(yù)見，并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了X射線與晶體相遇時(shí)能發(fā)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線具有電磁波的性質(zhì)。X射線同無線電波、可見光、紫外線等一樣，本質(zhì)上都屬于電磁波，只是彼此之間占據(jù)不同的波長(zhǎng)范圍而已。X射線的波長(zhǎng)較短，大約在10-8~10-10cm之間。X射線分析儀器上通常使用的X射線源是X射線管，這是一種裝有陰陽極的真空封閉管，在管子兩極間加上高電壓，陰極就會(huì)發(fā)射出高速電子流撞擊金屬陽極靶，從而產(chǎn)生X射線。

當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時(shí)，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí)，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這就是X射線衍射的基本原理[1]。衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系可用布拉格方程表示。

式中d為晶面間距；n為反射級(jí)數(shù)；θ為掠射角；λ為X射線的波長(zhǎng)。布拉格方程是X射線衍射分析的根本依據(jù)。X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用 由X射線衍射原理可知，物質(zhì)的X射線衍射花樣與物質(zhì)內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括晶體結(jié)構(gòu)類型，晶胞大小，晶胞中原子、離子或分子的位置和數(shù)目等)。因此，沒有兩種不同的結(jié)晶物質(zhì)會(huì)給出完全相同的衍射花樣。X射線衍射技術(shù)發(fā)展到今天，已經(jīng)成為最基本、最重要的一種材料測(cè)試手段，其主要應(yīng)用主要有以下幾個(gè)方面： 3.1 物相定性分析

不同的多晶體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成元素各不相同，它們的衍射花樣在線條數(shù)目、角度位置、強(qiáng)度上就呈現(xiàn)出差異，衍射花樣與多晶體的結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)，一種特定的物相具有自己獨(dú)特的一組衍射線條（即衍射譜），反之不同的衍射譜代表著不同的物相。通過分析待測(cè)試樣的X射線衍射花樣，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與各種單質(zhì)的X射線衍射花樣對(duì)照，從而確定物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。3.2 物相定量分析 鑒定出各個(gè)相后，根據(jù)各相花樣的強(qiáng)度正比于該組分存在的量(需要做吸收校正者除外)，就可對(duì)各種組分進(jìn)行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(JCPDS)”負(fù)責(zé)編輯出版的“粉末衍射卡片(PDF卡片)”進(jìn)行物相分析。

X射線衍射物相定量分析有內(nèi)標(biāo)法[2]、外標(biāo)法[3]、增量法[4]、無標(biāo)樣法[5]和全譜擬合法[6]等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法和增量法等都需要在待測(cè)樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作曲線，如果樣品含有的物相較多，譜線復(fù)雜，再加入?yún)⒖紭?biāo)相時(shí)會(huì)進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī)會(huì)，給定量分析帶來困難。無標(biāo)樣法和全譜擬合法雖然不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，但需要煩瑣的數(shù)學(xué)計(jì)算，其實(shí)際應(yīng)用也受到了一定限制。外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相，但需要用純的待測(cè)相物質(zhì)制作工作曲線，這也給實(shí)際操作帶來一定的不便。3.3 點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定

點(diǎn)陣常數(shù)是物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，任何一種晶體物質(zhì)在一定狀態(tài)下都有一定的點(diǎn)陣參數(shù)。測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶體溶解度曲線、測(cè)定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定是通過X射線衍射線位置的測(cè)定而獲得的，通過測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。

點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定中的精確度涉及兩個(gè)獨(dú)立的問題[7]，即波長(zhǎng)的精度和布拉格角的測(cè)量精度。波長(zhǎng)的問題主要是X射線譜學(xué)家的責(zé)任，衍射工作者的任務(wù)是要在波長(zhǎng)分布與衍射線分布之間建立一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。知道每根反射線的密勒指數(shù)后就可以根據(jù)不同的晶系用相應(yīng)的公式計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。晶面間距測(cè)量的精度隨θ角的增加而增加，θ越大得到的點(diǎn)陣常數(shù)值越精確，因而點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定時(shí)應(yīng)選用高角度衍射線。3.4 微觀應(yīng)力的測(cè)定

微觀應(yīng)力是指由于形變、相變、多相物質(zhì)的膨脹等因素引起的存在于材料內(nèi)各晶粒之間或晶粒之中的微區(qū)應(yīng)力。當(dāng)一束X射線入射到具有微觀應(yīng)力的樣品上時(shí)，由于微觀區(qū)域應(yīng)力取向不同，各晶粒的晶面間距產(chǎn)生了不同的應(yīng)變，即在某些晶粒中晶面間距擴(kuò)張，而在另一些晶粒中晶面間距壓縮，結(jié)果使其衍射線并不像宏觀內(nèi)應(yīng)力所影響的那樣單一地向某一方向位移，而是在各方向上都平均地作了一些位移，總的效應(yīng)是導(dǎo)致衍射線漫散寬化。材料的微觀殘余應(yīng)力是引起衍射線線形寬化的主要原因，因此衍射線的半高寬即衍射線最大強(qiáng)度一半處的寬度是描述微觀殘余應(yīng)力的基本參數(shù)。

X射線測(cè)定應(yīng)力具有非破壞性，可測(cè)小范圍局部應(yīng)力，可測(cè)表層應(yīng)力，可區(qū)別應(yīng)力類型、測(cè)量時(shí)無需使材料處于無應(yīng)力狀態(tài)等優(yōu)點(diǎn)，但其測(cè)量精確度受組織結(jié)構(gòu)的影響較大，X射線也難以測(cè)定動(dòng)態(tài)瞬時(shí)應(yīng)力。3.5 結(jié)晶度的測(cè)定

結(jié)晶度是影響材料性能的重要參數(shù)。在一些情況下，物質(zhì)結(jié)晶相和非晶相的衍射圖譜往往會(huì)重疊。結(jié)晶度的測(cè)定主要是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積的比，在測(cè)定時(shí)必須把晶相、非晶相及背景不相干散射分離開來?；竟綖椋?/p>

式中：Xc—結(jié)晶度；Ic—晶相散射強(qiáng)度；Ia—非晶相散射強(qiáng)度；K—單位質(zhì)量樣品中晶相與非晶相散射系數(shù)之比

目前主要的分峰法有幾何分峰法、函數(shù)分峰法等。3.6 單晶取向和多晶織構(gòu)測(cè)定

單晶取向的測(cè)定就是找出晶體樣品中晶體學(xué)取向與樣品外坐標(biāo)系的位向關(guān)系。雖然可以用光學(xué)方法等物理方法確定單晶取向，但X衍射法不僅可以精確地單晶定向，同時(shí)還能得到晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的信息。一般用勞埃法單晶定向，其根據(jù)是底片上勞埃斑點(diǎn)轉(zhuǎn)換的極射赤面投影與樣品外坐標(biāo)軸的極射赤面投影之間的位置關(guān)系。透射勞埃法只適用于厚度小且吸收系數(shù)小的樣品；背射勞埃法就無需特別制備樣品，樣品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法[8]。

多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現(xiàn)象稱為織構(gòu)，常見的織構(gòu)有絲織構(gòu)和板織構(gòu)兩種類型。為反映織構(gòu)的概貌和確定織構(gòu)指數(shù)，有三種方法描述織構(gòu)：極圖、反極圖和三維取向函數(shù)，這三種方法適用于不同的情況。對(duì)于絲織構(gòu)，要知道其極圖形式，只要求出求其絲軸指數(shù)即可，照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構(gòu)的極點(diǎn)分布比較復(fù)雜，需要兩個(gè)指數(shù)來表示，且多用衍射儀進(jìn)行測(cè)定[9]。4 展望

綜上所述，X射線衍射技術(shù)在材料分析領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用，在無機(jī)材料、有機(jī)材料、鋼鐵冶金、納米材料等研究領(lǐng)域中發(fā)揮越來越重要的作用。X射線衍射技術(shù)已經(jīng)成為人們研究材料尤其是晶體材料最方便、最重要的手段。計(jì)算機(jī)的普遍使用讓各種測(cè)量?jī)x器的功能變得強(qiáng)大，測(cè)試過程變得簡(jiǎn)單快捷，雙晶衍射、多重衍射也越來越完善。

但是，隨之而來的軟件也缺陷越來越明顯，在各種分析過程中，軟件分析檢索的準(zhǔn)確度都不盡人意。縱觀整個(gè)X射線衍射領(lǐng)域，可以看出儀器設(shè)備的精密化和多用途化是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，然而各種設(shè)備運(yùn)行的軟件明顯落后于設(shè)備的發(fā)展，所以今后迫切的需要是軟件系統(tǒng)的更新和完善。文獻(xiàn)參考

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