第一篇：X射線衍射技術(shù)及物相分析

X射線衍射技術(shù)及物相分析

（一）實驗?zāi)康囊?/p>

1．學習了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理； 2．掌握X射線衍射物相定性分析的方法和步驟；

二、實驗儀器

本實驗使用的儀器是Rigaku UltimaⅣX射線衍射儀。主要由冷卻循環(huán)水系統(tǒng)、X射線衍射儀和計算機控制處理系統(tǒng)三部分組成。X射線衍射儀主要由X射線發(fā)生器即X射線管、測角儀、X射線探測器等構(gòu)成。3．給定實驗樣品，設(shè)計實驗方案，做出正確分析鑒定結(jié)果。

1.X射線管

X射線管主要分密閉式和可拆卸式兩種。廣泛使用的是密閉式,由陰極燈絲、陽極、聚焦罩等組成,功率大部分在1～2千瓦?？刹鹦妒絏射線管又稱旋轉(zhuǎn)陽極靶,其功率比密閉式大許多倍,一般為12～60千瓦。常用的X射線靶材有W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射線管線焦點為1×10平方毫米,取出角為3～6度。此X射線管為密閉式，功率為2千瓦。X射線靶材為Cu。

選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。2．測角儀

測角儀是粉末X射線衍射儀的核心部件，主要由索拉光闌、發(fā)散狹縫、接收狹縫、防散射狹縫、樣品座及閃爍探測器等組成。

(1)衍射儀一般利用線焦點作為X射線源S。如果采用焦斑尺寸為1×10平方毫米的常規(guī)X射線管，出射角6°時，實際有效焦寬為0.1毫米，成為0.1×10平方毫米的線狀X射線源。

(2)從S發(fā)射的X射線，其水平方向的發(fā)散角被第一個狹縫限制之后，照射試樣。這個狹縫稱為發(fā)散狹縫(DS)，生產(chǎn)廠供給1/6°、1/2°、1°、2°、4°的發(fā)散狹縫和測角儀調(diào)整用0．05毫米寬的狹縫。

(3)從試樣上衍射的X射線束，在F處聚焦，放在這個位置的第二個狹縫，稱為

接收狹縫(RS)．生產(chǎn)廠供給0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米寬的接收狹縫。(4)第三個狹縫是防止空氣散射等非試樣散射X射線進入計數(shù)管，稱為防散射狹縫(SS)。SS和DS配對，生產(chǎn)廠供給與發(fā)散狹縫的發(fā)射角相同的防散射狹縫。(5)S1、S2稱為索拉狹縫，是由一組等間距相互平行的薄金屬片組成，它限制入射X射線和衍射線的垂直方向發(fā)散。索拉狹縫裝在叫做索拉狹縫盒的框架里。這個框架兼作其他狹縫插座用，即插入DS，RS和SS．

3．X射線探測記錄裝置

衍射儀中常用的探測器是閃爍計數(shù)器(SC)，它是利用X射線能在某些固體物質(zhì)(磷光體)中產(chǎn)生的波長在可見光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測量的電流。由于輸出的電流和計數(shù)器吸收的X光子能量成正比，因此可以用來測量衍射線的強度。

閃爍計數(shù)管的發(fā)光體一般是用微量鉈活化的碘化鈉(NaI)單晶體。這種晶體經(jīng)X射線激發(fā)后發(fā)出藍紫色的光。將這種微弱的光用光電倍增管來放大，發(fā)光體的藍紫色光激發(fā)光電倍增管的光電面(光陰極)而發(fā)出光電子(一次電子)，光電倍增管電極由10個左右的聯(lián)極構(gòu)成，由于一次電子在聯(lián)極表面上激發(fā)二次電子，經(jīng)聯(lián)極放大后電子數(shù)目按幾何級數(shù)劇增(約106倍)，最后輸出幾個毫伏的脈沖。

三、實驗原理

根據(jù)晶體對X射線的衍射特征－衍射線的位置、強度及數(shù)量來鑒定結(jié)晶物質(zhì)之物相的方法，就是X射線物相分析法。

每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨特的化學組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小、質(zhì)點種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當X 2

射線被晶體衍射時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個衍射晶面間距d和衍射線的相對強度I／I0來表征。其中晶面間距d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對強度則與質(zhì)點的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I／I0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。

在材料科學工作中經(jīng)常需要進行物相分析，即分析某種材料中含有哪幾種結(jié)晶物質(zhì)，或是某種物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存在。根據(jù)晶體對X射線的衍射特征－衍射線的位置、強度及數(shù)量來鑒定結(jié)晶物質(zhì)方法，就是X射線物相分析。利用X射線衍射分析可確定某結(jié)晶物質(zhì)屬于立方、四方、六方、單斜還是斜方晶系。

由布拉格(Bragg)方程得晶體的每一個衍射峰都和一組晶面間距為d的晶面組的關(guān)系：

式中，為入射線與晶面的夾角，λ為入射線的波長。

另一方面，晶體的每一條衍射線的強度Ｉ又與結(jié)構(gòu)因子Ｆ模量的平方成正比：

式中，I0為單位截面上入射Ｘ射線的功率；Ｋ為比例因子，與實驗衍射幾何條件、試樣的形狀、吸收性質(zhì)、溫度及一些物理常數(shù)有關(guān)；V為參加衍射的晶體的體積；|F|2稱為結(jié)構(gòu)因子，取決于晶體的結(jié)構(gòu)，它是晶胞內(nèi)原子坐標的函數(shù)，由它決定了衍射的強度?？梢奷和|F|2都是由晶體的結(jié)構(gòu)所決定的，因此每種物質(zhì)都必有其特有的衍射圖譜。因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。通常利用PDF衍射卡片進行物相分析。

四、參數(shù)選擇 1．陽極靶的選擇

選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。不同靶材的使用范圍。

必須根據(jù)試樣所含元素的種類來選擇最適宜的特征X射線波長(靶)。當X射線的波長稍短于試樣成分元素的吸收限時，試樣強烈地吸收X射線，并激發(fā)產(chǎn)生成分元素的熒光X射線，背底增高。其結(jié)果是峰背比(信噪比)P／B低(P為峰強度，B為背底強度)，衍射圖譜難以分清。

X射線衍射所能測定的d值范圍，取決于所使用的特征X射線的波長。X射線衍射所需測定的d值范圍大都在1nm至0.1nm之間。為了使這一范圍內(nèi)的衍射峰易于分離而被檢測，需要選擇合適波長的特征X射線。一般測試使用銅靶，但因X射線的波長與試樣的吸收有關(guān)，可根據(jù)試樣物質(zhì)的種類分別選用Co、Fe，或Cr靶。此外還可選用鉬靶，這是由于鉬靶的特征X射線波長較短，穿透

能力強，如果希望在低角處得到高指數(shù)晶面衍射峰，或為了減少吸收的影響等，均可選用鉬靶。2．掃描范圍的確定

不同的測定目的，其掃描范圍也不同。當選用Cu靶進行無機化合物的相分析時，掃描范圍一般為90°～2°（2θ）；對于高分子，有機化合物的相分析，其掃描范圍一般為60～2°；在定量分析、點陣參數(shù)測定時，一般只對欲測衍射峰掃描幾度。

3．管電壓和管電流的選擇

工作電壓設(shè)定為3～5倍的靶材臨界激發(fā)電壓。選擇管電流時功率不能超過X射線管額定功率，較低的管電流可以延長X射線管的壽命。

X射線管經(jīng)常使用的負荷(管壓和管流的乘積)選為最大允許負荷的80％左右。但是，當管壓超過激發(fā)電壓5倍以上時，強度的增加率將下降。所以，在相同負荷下產(chǎn)生X射線時，在管壓約為激發(fā)電壓5倍以內(nèi)時要優(yōu)先考慮管壓，在更高的管壓下其負荷可用管流來調(diào)節(jié)。靶元素的原子序數(shù)越大，激發(fā)電壓就越高。由于連續(xù)X射線的強度與管壓的平方呈正比，特征X射線與連續(xù)X射線的強度之比，隨著管壓的增加接近一個常數(shù)，當管壓超過激發(fā)電壓的4～5倍時反而變小，所以，管壓過高，信噪比P/B將降低，這是不可取得的。具體數(shù)據(jù)見表三：衍射儀測試條件參數(shù)選擇。4．發(fā)散狹縫的選擇（DS）

發(fā)散狹縫（DS）決定了X射線水平方向的發(fā)散角，限制試樣被X射線照射的面積。如果使用較寬的發(fā)射狹縫，X射線強度增加，但在低角處入射X射線超出試樣范圍，照射到邊上的試樣架，出現(xiàn)試樣架物質(zhì)的衍射峰或漫散峰，對定量相分析帶來不利的影響。因此有必要按測定目的選擇合適的發(fā)散狹縫寬度。

生產(chǎn)廠家提供1/6°、1/2°、1°、2°、4°的發(fā)散狹縫，通常定性物相分析選用1°發(fā)散狹縫，當?shù)徒嵌妊苌涮貏e重要時，可以選用1/2°（或1/6°）發(fā)散狹縫。5．接收狹縫的選擇（RS）：

生產(chǎn)廠家提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狹縫，接收狹縫的大小影響衍射線的分辨率。接收狹縫越小，分辨率越高，衍射強度越低。通常物相定性分析時使用0.3mm的接收狹縫，精確測定可使用0.15mm的接收狹縫。6.濾波片的選擇： Z濾40,Z濾=Z靶－2 7． 掃描速度的確定

常規(guī)物相定性分析常采用每分鐘2°或4°的掃描速度，在進行點陣參數(shù)測定，4

微量分析或物相定量分析時，常采用每分鐘1/2°或1/4°的掃描速度。

五、樣品制備

X射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄膜樣品、纖維樣品等。樣品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），則樣品制備方法也不同。1．粉末樣品

X射線衍射分析的粉末試樣必需滿足這樣兩個條件：晶粒要細小，試樣無擇優(yōu)取向(取向排列混亂)。所以，通常將試樣研細后使用，可用瑪瑙研缽研細。定性分析時粒度應(yīng)小于44微米(350目)，定量分析時應(yīng)將試樣研細至10微米左右。較方便地確定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾動，兩手指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10微米。

常用的粉末樣品架為玻璃試樣架，在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)為20×18平方毫米。玻璃樣品架主要用于粉末試樣較少時(約少于500立方毫米)使用。充填時，將試樣粉末-點一點地放進試樣填充區(qū)，重復這種操作，使粉末試樣在試樣架里均勻分布并用玻璃板壓平實，要求試樣面與玻璃表面齊平。如果試樣的量少到不能充分填滿試樣填充區(qū)，可在玻璃試樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測試。2．塊狀樣品

先將塊狀樣品表面研磨拋光，大小不超過20×18平方毫米,然后用橡皮泥將樣品粘在鋁樣品支架上，要求樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。3．微量樣品

取微量樣品放入瑪瑙研缽中將其研細，然后將研細的樣品放在單晶硅樣品支架上（切割單晶硅樣品支架時使其表面不滿足衍射條件），滴數(shù)滴無水乙醇使微量樣品在單晶硅片上分散均勻，待乙醇完全揮發(fā)后即可測試。4．薄膜樣品制備

將薄膜樣品剪成合適大小，用膠帶紙粘在玻璃樣品支架上即可。

六、樣品測試

1.首先打開冷卻循環(huán)水系統(tǒng)電源；

2.15min后開啟衍射儀總電源，將制備好的試樣插入衍射儀樣品臺；

3.打開計算機，當計算機與X射線衍射儀聯(lián)機完成后，點擊XG operation，啟動X射線衍射儀。將管電壓、管電流逐步由默認值20kV、2mA升至40kV、20mA。關(guān)閉XG operation。

4.點擊Standard Measurement，設(shè)置參數(shù)；(1)設(shè)置存盤路徑、文件名；(2)掃描范圍的確定；

當選用Cu靶進行無機化合物的相分析時，掃描范圍一般為90°～2°（2θ）；對于高分子、有機化合物的相分析，其掃描范圍一般為60°～2°。本實驗為 5

10~80?；

(3)掃描速度的確定；

常規(guī)物相定性分析常采用每分鐘2°或4°的掃描速度，在進行點陣參數(shù)測定、微量分析或物相定量分析時，常采用每分鐘1/2°或1/4°的掃描速度。本實驗為4°/min；

(4)管電壓和管電流的選擇；

工作電壓設(shè)定為3～5倍的靶材臨界激發(fā)電壓。選擇管電流時功率不能超過X射線管額定功率，較低的管電流可以延長X射線管的壽命。X射線管經(jīng)常使用的負荷(管壓和管流的乘積)選為最大允許負荷的80％左右。本實驗為40kV、20mA。

(5)狹縫的選擇；

DS和SS均為1°，RS為0.3mm。

(6)各項設(shè)置完成后點擊Attachment鍵開始測量。

5.測量完畢，關(guān)閉X射線衍射儀應(yīng)用軟件。點擊XG operation，先將管電壓、管電流逐步由40kV、20mA降至默認值20kV、2mA，然后關(guān)閉X射線衍射儀，關(guān)閉X射線衍射儀電源；取出試樣；15分鐘后關(guān)閉冷卻循環(huán)水系統(tǒng)及線路總電源。

七、數(shù)據(jù)處理

采用Jade5.0分析軟件分析測試數(shù)據(jù)，步驟如下：

1.打開Jade5.0分析軟件，點擊File patterns，雙擊所選測試數(shù)據(jù)01.raw； 2.鼠標左鍵點擊S/M鍵進行自動檢索；

3.若自動檢索結(jié)果不好，可進行人工手動檢索，鼠標右鍵點擊S/M鍵； 4.物相檢索后，選擇最為匹配的PDF卡；

5.文件的添加。若分析的一系列測試數(shù)據(jù)為不同條件制備的同一物質(zhì)，不必逐一分析，可進行文件的添加。點擊File patterns，單擊所選數(shù)據(jù)02.raw，然后點擊add鍵，文件添加完成。XRD圖譜自動按添加順序由下向上排列，點擊窗口右側(cè)的功能鍵來調(diào)節(jié)譜圖間距；

6.生成物相分析報告。點擊File→Print set up。通過Copy可將物相分析報告粘貼到畫圖板或Word文檔里。

八、實驗報告及要求

1．實驗課前必須預(yù)習實驗講義和教材，掌握實驗原理等必需知識。

2．根據(jù)教師給定實驗樣品，設(shè)計實驗方案，選擇樣品制備方法、儀器條件參數(shù)等。

3．要求實驗報告用紙寫出：實驗原理，實驗方案步驟(包括樣品制備、實驗參數(shù)選擇、測試、數(shù)據(jù)處理等)，選擇定性分析方法，物相鑒定結(jié)果分析等。

4．鑒定結(jié)果要求寫出樣品名稱（中英文）、卡片號，實驗數(shù)據(jù)和標準數(shù)據(jù)三強線的d值、相對強度及（HKL）。

第二篇：2017X射線衍射及物相分析實驗報告寫法

請將以下內(nèi)容手寫或打印在中原工學院實驗報告紙上。實驗報告內(nèi)容：文中紅體字部分請刪除后補上自己寫的內(nèi)容

班級

學號

姓名

綜合實驗 X射線衍射儀的使用及物相分析

實驗時間，地點

一、實驗?zāi)康?/p>

１．了解x射線衍射儀的構(gòu)造及使用方法； ２．熟悉x射線衍射儀對樣品制備的要求；

３．學會對x射線衍射儀的衍射結(jié)果進行簡單物相分析。

二、實驗原理

（X射線衍射及物相分析原理分別見《材料現(xiàn)代分析方法》第一、二、三、五章。）

三、實驗設(shè)備

Ultima IV型 變溫全自動組合粉末多晶X射線衍射儀。

（以下為參考內(nèi)容）

X衍射儀由X射線發(fā)生器、測角儀、記錄儀等幾部分組成。

圖1 熱電子密封式X射線管的示意圖

圖1是目前常用的熱電子密封式X射線管的示意圖。陰極由鎢絲繞成螺線形，工作時 1

通電至白熱狀態(tài)。由于陰陽極間有幾十千伏的電壓，故熱電子以高速撞擊陽極靶面。為防止燈絲氧化并保證電子流穩(wěn)定，管內(nèi)抽成1.33×10-9~1.33×10-11的高真空。為使電子束集中，在燈絲外設(shè)有聚焦罩。陽極靶由熔點高、導熱性好的銅制成，靶面上被一層純金屬。常用的金屬材料有Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Mo，W等。當高速電子撞擊陽極靶面時，便有部分動能轉(zhuǎn)化為X射線，但其中約有99%將轉(zhuǎn)變?yōu)闊帷榱吮Ｗo陽極靶面，管子工作時需強制冷卻。為了使用流水冷卻和操作者的安全，應(yīng)使X射線管的陽極接地，而陰極則由高壓電纜加上負高壓。x射線管有相當厚的金屬管套，使X射線只能從窗口射出。窗口由吸收系數(shù)較低的Be片制成。結(jié)構(gòu)分析用X射線管通常有四個對稱的窗口，靶面上被電子襲擊的范圍稱為焦點，它是發(fā)射X射線的源泉。用螺線形燈絲時，焦點的形狀為長方形（面積常為1mm×10mm），此稱為實際焦點。窗口位置的設(shè)計，使得射出的X射線與靶面成60角（圖2），從長方形的短邊上的窗口所看到的焦點為1mm2正方形，稱點焦點，在長邊方向看則得到線焦點。一般的照相多采用點焦點，而線焦點則多用在衍射儀上。

圖2 在與靶面成6角的方向上接收X射線束的示意圖

0自動化衍射儀采用微計算機進行程序的自動控制。圖3為日本生產(chǎn)的Ultima IV型 變溫全自動組合粉末多晶X射線衍射儀工作原理方框圖。入射X射線經(jīng)狹縫照射到多晶試樣上，衍射線的單色化可借助于濾波片或單色器。衍射線被探測器所接收，電脈沖經(jīng)放大后進人脈沖高度分析器。信號脈沖可送至計數(shù)率儀，并在記錄儀上畫出衍射圖。脈沖亦可送至計數(shù)器（以往稱為定標器），經(jīng)徽處理機進行尋峰、計算峰積分強度或?qū)挾?、扣除背底等處理，并在屏幕上顯示或通過打印機將所需的圖形或數(shù)據(jù)輸出?？刂蒲苌鋬x的專用微機可通過帶編碼器的步進電機控制試樣(θ)及探測器(2θ)進行連續(xù)掃描、階梯掃描，連動或分別動作等等。目前，衍射儀都配備計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，使衍射儀的功能進一步擴展，自動化水平更加提高。衍射儀目前已具有采集衍射資料，處理圖形數(shù)據(jù)，查找管理文件以及自動進行物相定性分析等功能。

物相定性分析是X射線衍射分析中最常用的一項測試，衍射儀可自動完成這一過程。首先，儀器按所給定的條件進行衍射數(shù)據(jù)自動采集，接著進行尋峰處理并自動啟動程序。當檢索開始時，操作者要選擇輸出級別（扼要輸出、標準輸出或詳細輸出），選擇所檢索的數(shù)據(jù)庫（在計算機硬盤上，存貯著物相數(shù)據(jù)庫，約有物相176000種，并設(shè)有無機、有機、合金、礦物等多個分庫），指出測試時所使用的靶，掃描范圍，實驗誤差范圍估計，并輸入試樣的元素信息等。此后，系統(tǒng)將進行自動檢索匹配，并將檢索結(jié)果打印輸出。

圖3 Ultima IV型 變溫全自動組合粉末多晶X射線衍射儀工作原理方框圖

四、試樣準備

實驗所測樣品如下：

（三種樣品的已知信息，制備方法，形態(tài)尺寸，選用樣品托的高度，放置方法等。）樣品1： 樣品2： 樣品3：

（參考資料：衍射儀一般采用塊狀平面試樣，它可以是整塊的多晶體，亦可用粉末壓制。粉末樣品應(yīng)有一定的粒度要求，這與德拜相機的要求基本相同（顆粒大小約在1-10 μm）數(shù)量級。粉末過200-325目篩子即合乎要求），不過由于在衍射儀上攝照面積較大，故允許采用稍粗的顆粒。根據(jù)粉末的數(shù)量可壓在的深框或淺框中。壓制時一般不加粘結(jié)劑，所加壓力以使粉末樣品壓平為限，壓力過大可能導致顆粒的擇優(yōu)取向。當粉末數(shù)量很少時，可在平玻璃片上抹上一層凡士林，再將粉末均勻撒上。）

五、實驗過程

１．教師演示X射線衍射儀的操作過程；

（選用掃描角度范圍為：

掃描速度為：

等等）２．對已備好樣品進行衍射，獲取樣品的衍射圖；

３．學生對衍射結(jié)果進行物相分析。

六、實驗結(jié)果與分析

１．處理曲線，粘貼結(jié)果（樣品的衍射圖）

２．對衍射結(jié)果進行物相分析，得出結(jié)論并說明理由。（可能存在的誤差及原因）

七、（小結(jié)，體會，收獲，實驗過程及分析中存在問題，不懂之處等）

第三篇：2 X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)及物相分析

實驗：X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)及物相分析

實驗學時：2

一、實驗?zāi)康?/p>

1.了解X射線衍射儀的構(gòu)造及基本原理

2.了解衍射儀法測得粉末衍射花樣的基本特征，并掌握定性分析方法 3.測試并鑒別一個粉末樣品

二、實驗內(nèi)容

本實驗涉及了三個知識點： 1．X射線衍射儀的構(gòu)造及基本原理 2．X射線衍射物相定性分析的原理 3．多相粉末樣品的鑒別 三．實驗原理、方法和手段

（一）X射線衍射儀的基本構(gòu)造

本實驗使用的X射線衍射儀。儀器主要分為如下幾部分：X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器、電腦。主要部件如圖1所示，簡述如下：

1.X射線管

圖1 X射線管示意圖

X射線管是由玻璃外罩將發(fā)射X射線的陰極與陽極密封在高真空(10-5~10-7mmHg)之中的管狀裝置。

（1）陰極：由繞成螺線形的鎢絲組成，用高壓電纜接負高壓，并加到燈絲電流，燈絲電流發(fā)射熱電子。管殼做成U形，目的是加長陰極與陽極間放電的距離。

（2）陽極：又稱靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方，靶材為特定的金屬材料（例如銅靶，鉬靶等）。靶安裝在靶基上（多為銅質(zhì)），靶基底部通冷卻水管，在工作過程中不斷噴水冷卻，并與衍射儀的管座相接并一起接地。

操作時由高壓電纜接預(yù)高壓，并加以燈絲電流，管殼應(yīng)經(jīng)常保持干燥清潔。2．測角儀

測角儀安裝在衍射儀前部，用于安置試樣，各類附件及各種計數(shù)器，其相對位置如圖2所示：

（二）測角儀的工作原理

入射線從X射線管焦點S出發(fā),經(jīng)過入射光闌系統(tǒng)DS投射到試樣P表面產(chǎn)生衍射,衍射線經(jīng)過接收光闌系統(tǒng)RS進入計數(shù)器C。注意：試樣臺H、計數(shù)器C可以分別獨立地沿測角儀軸心轉(zhuǎn)動，工作時試樣與計數(shù)管以1：2的角速度同時掃描（θ-2θ連動）。試樣與計數(shù)管的轉(zhuǎn)角度數(shù)可在測角儀圓盤上的刻度讀出。

（三）X射線物相分析原理

任一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)。在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣，每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣一一對應(yīng)，多相試樣的衍射花樣只是有它所含物質(zhì)的衍射花樣機械疊加而成。

為便于對比和存儲，將d和I的數(shù)據(jù)組代表衍射花樣。將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標準d-I數(shù)據(jù)組進行對比從而鑒定出試樣中存在的物相。

四、實驗組織運行要求

分批組織實驗，要求學生在實驗前預(yù)習實驗指導書，了解實驗內(nèi)容，實驗過程中能獨立完成實驗指導書中的要求。

五、實驗條件

所用儀器設(shè)備：日本島津XRD-6000型X射線衍射儀。實驗材料：混合粉末樣品

六、實驗步驟 1．制備試樣

將待測混合粉末樣品用樣品盛放片盛放，將樣品輕輕壓緊刮平、固定，就可插到衍射儀的樣品臺上進行掃描測試.2．輻射的選擇

不管是哪種方法,其輻射的選擇原則相同.根據(jù)化學成分的原則,陽極靶面材料的原子序數(shù)Z最好比被測物質(zhì)的原子序數(shù)Z小1-2或相等,即

Z靶

衍射儀選用采用計數(shù)率的閃爍計數(shù)器SC-70，可以實現(xiàn)70萬CPS的計數(shù)線性。

4．測量參數(shù)的選擇

測量參數(shù)的選擇應(yīng)該說比較繁復，它包括光闌、時間常數(shù)、掃描速度、倍率等，受很多因數(shù)制約，只能靠實驗的積累。

5.衍射實驗

對待測樣品進行衍射實驗，電腦顯示衍射花樣。6.XRD實驗分析（1）計算機檢索

實驗室配備了PDF卡片庫，采用該系統(tǒng)可檢索全JCPDS-PDF卡片。只要將待測樣品的實驗衍射數(shù)據(jù)（d-I）及其誤差(d±△d)考慮輸入，也可以輸入樣品的元素信息以及物相隸屬的子數(shù)據(jù)庫類型（有機、無機、金屬、礦物等），計算機按照給定的程序?qū)⒅c標準的花樣進行匹配、檢索、淘汰、選擇，最后輸出結(jié)果。

（2）分析各個峰的歸屬（3）計算聚合物材料的結(jié)晶度

七、實驗報告 要求如下：

1．簡述X射線衍射儀技術(shù)的原理及各主要部分的作用 2．掌握物相定性分析的基本原理 3．分析混合粉末樣品衍射實驗結(jié)果

八、安全防護

X射線對人體有害，應(yīng)盡量防止和減少對人休的照射，特別是直接照射，本實驗室X射線衍射儀安裝有鉛玻璃防護罩。

第四篇：X射線衍射技術(shù)

實驗十二 X射線衍射技術(shù)

材料、能源和信息被公認為現(xiàn)代科學技術(shù)發(fā)展的三大支柱，而各種新材料的開發(fā)與研制則是科學技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵．

X射線衍射技術(shù)是研究材料科學的重要手段之一，原是物理學的一個分支，近80年來在理論、設(shè)備、方法及應(yīng)用上都有迅速的發(fā)展，而且已滲透到物理、化學、生命科學、地球科學、材料科學及工程技術(shù)等各個領(lǐng)域．最近十余年來，由于新的X射線源和輻射探測設(shè)備的相繼出現(xiàn)，相關(guān)理論、實驗方法的發(fā)展，以及高速度、大容量計算機的應(yīng)用，使得這門古老的學科又獲得了新的生命，其相應(yīng)的X射線衍射技術(shù)的實用性和重要性也愈加被人們所認識．

一、實驗?zāi)康?/p>

1、掌握X射線衍射的基本原理以及利用X射線衍射進行物相分析的基本方法。

2、掌握JF-2型X射線衍射儀的基本使用方法。

二、實驗原理

1、X射線的性質(zhì)

1895年11月8日德國維爾茨堡大學倫琴教授在做陰極射線實驗時，發(fā)現(xiàn)了一種新的射線—X射線．為此，1901年倫琴榮獲首屆諾貝爾物理獎．

倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，1912年德國慕尼黑大學物理學家勞厄等利用晶體作為產(chǎn)生X射線衍射的光柵，使入射的X射線經(jīng)過晶體后發(fā)生衍射，證實了X射線與無線電波、可見光和?射線等其他各種高能射線無本質(zhì)上的區(qū)別，也是一種電磁波，只是波長很短而已．X射線的波長在10-2～102 ?，衍射工作中使用的X射線波長通常在l?左右，圖1 為常用的X射線管結(jié)構(gòu)示意圖．在陰極(燈絲)和陽極(靶)兩極間加高壓，使陰極發(fā)射的電子加速射向陽極，則在轟擊處產(chǎn)生X射線，轟擊的面積稱為焦點，而經(jīng)X射線管出射的X射線束與靶面成一定的角度(為30～60)．

由X射線管發(fā)生的X射線可以分為兩種：一種是具有連續(xù)波長的X射線，構(gòu)成連續(xù)X射線譜。連續(xù)X射線譜是擊中了陽極靶的大量高能電

圖1 X射線管結(jié)構(gòu)示意圖 子迅速減速時產(chǎn)生的。另一種是居于特定波長的X射線譜，它們疊加在連續(xù)X射線譜上，稱為標識（或特征）X射線，標識X射線譜是當管壓提高到一特定電壓值以后，高能電子在轟擊陽極靶的過程中，部分具有充分動能的電子激發(fā)陽極靶金屬原子內(nèi)殼層電子躍遷所產(chǎn)生．常依波長增加的次序把標識譜分成K，L，M，?若干線系，分別對應(yīng)于躍遷到K，L，M，?殼層時輻射的X射線．

2、X射線在晶體中的衍射

由于X射線是波長為100～0．0l ?的一種電磁輻射，常用的射線波長為2．5～o．5 ?，與晶體中的原子間距(1 ?)數(shù)量級相同，因此可以用晶體作為X射線的天然衍射光柵，這就使得用X射線衍射進行晶體結(jié)構(gòu)分析成為可能．

當X射線沿某方向入射某一晶體時，晶體中每個原子的核外電子產(chǎn)生的相干波彼此發(fā)生干涉，當兩個相鄰波源在某一方向的光程差(△)等于波長?的整數(shù)倍時，它們的波峰與波峰將互相疊加而得到最大限度的加強，這種波的加強叫做衍射，相應(yīng)的方向叫做衍射方向，在衍射方向前進的波叫做衍射波．產(chǎn)生衍射的幾何條件可用布拉格定律來描述．

圖2所示的是晶體內(nèi)部某—晶面族，晶面間距為d(hkl)。入射X射線受到原子A散射的同時，另一條平行的入射X射線受到原子B散射．如果兩條散射線在某處為同相位，則它們的光程差△應(yīng)為入射波長的整數(shù)倍．即

光程差 ??2dhklsin??N? 此時，則會產(chǎn)生干涉極大值，這就是布拉格定律．式中：λ是X射線的波長；

圖2 布拉格定律示意圖

d是結(jié)晶面間隔；θ是衍射角(入射線與

晶面間夾角)，稱為布拉格角；N為整數(shù)，稱為干涉級次．由此可見，當X射線入射到晶體上時，凡是滿足布拉格方程的晶面族，均會發(fā)生干涉性反射，反射X射線束的方向在入射X射線和反射晶面法線的同一平面上，且反射角等于入射角．

3、X射線衍射在金屬學中的應(yīng)用

X射線衍射現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，很快被用于研究金屬和合金的晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了許多具有重大意義的結(jié)果。如韋斯特格倫（A.Westgren）(1922年)證明α、β和δ鐵都是體心立方結(jié)構(gòu)，β-Fe并不是一種新相;而鐵中的α—→γ相轉(zhuǎn)變實質(zhì)上是由體心立方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎骄w，從而最終否定了β-Fe硬化理論。隨后，在用X射線測定眾多金屬和合金的晶體結(jié)構(gòu)的同時，在相圖測定以及在固態(tài)相變和范性形變研究等領(lǐng)域中均取得了豐碩的成果。如對超點陣結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，推動了對合金中有序無序轉(zhuǎn)變的研究； 對馬氏體相變晶體學的測定，確定了馬氏體和奧氏體的取向關(guān)系；對鋁銅合金脫溶的研究等等。目前 X射線衍射(包括X射線散射)已經(jīng)成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。

在金屬中的主要應(yīng)用有以下方面：

（1）物相分析

物相分析是X射線衍射在金屬中用得最多的方面，晶體的X射線衍射圖像實質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種精細復雜的變換，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其X射線衍射圖之間都有著一一對應(yīng)的關(guān)系，其特征X射線衍射圖譜不會因為它種物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是X射線衍射物相分析方法的依據(jù)。

物相分析又分為定性分析和定量分析。定性分析是制備各種標準單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對照，從而確定物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。定量分析則是鑒定出各個相后，根據(jù)各相花樣的強度正比于該組分存在的量，確定待測材料中各相的比例含量。

（2）點陣常數(shù)的精確測定

點陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，測定點陣常數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測定固溶體溶解度曲線、測定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點陣常數(shù)的測定是通過X射線衍射線的位置（θ）的測定而獲得的，通過測定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個點陣常數(shù)值。

（3）應(yīng)力的測定

X射線測定應(yīng)力以衍射花樣特征的變化作為應(yīng)變的量度。宏觀應(yīng)力均勻分布在物體中較大范圍內(nèi)，產(chǎn)生的均勻應(yīng)變表現(xiàn)為該范圍內(nèi)方向相同的各晶粒中同名晶面間距變化相同，導致衍射線向某方向位移，這就是X射線測量宏觀應(yīng)力的基礎(chǔ)；微觀應(yīng)力在各晶粒間甚至一個晶粒內(nèi)各部分間彼此不同，產(chǎn)生的不均勻應(yīng)變表現(xiàn)為某些區(qū)域晶面間距增加、某些區(qū)域晶面間距減少，結(jié)果使衍射線向不同方向位移，使其衍射線漫散寬化，這是X射線測量微觀應(yīng)力的基礎(chǔ)。超微觀應(yīng)力在應(yīng)變區(qū)內(nèi)使原子偏離平衡位置，導致衍射線強度減弱，故可以通過X射線強度的變化測定超微觀應(yīng)力。

三、實驗儀器

1、產(chǎn)品型號名稱；

該產(chǎn)品型號為JF―2型，名稱為X射線晶體分析儀，如圖3所示。JF―2型X射線晶體分析儀是由X射線發(fā)生器，高壓變壓器、管套、高壓電纜、X射線管、控制匣組裝、底板組裝、光閘、防護罩、臺體、水泵等組成。

圖3 JF-2型 X射線衍射儀 圖4是JF-2型X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4 JF-2型X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)示意圖

拍照系統(tǒng)由相機和通用相機架兩部分組成。該相機由相盒、光闌、樣品軸、夾片機構(gòu)放大鏡、熒光屏等部件組成。入射光闌采用分段裝配結(jié)構(gòu)，光闌孔由重元素合金銀制成，對防止熒光輻射增加底影黑度，光闌和相盒采用錐孔連接，安裝方便，重復安裝精度高，適合暗室操作。調(diào)整樣品由機殼外部調(diào)整螺旋完成，照相底片采用偏裝法裝入相盒，通過拉緊銷把底片漲緊。

2、用途、特點及適用范圍

該儀器能夠提供穩(wěn)定的X射線光源，用來研究物質(zhì)內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)。

其特點是利用可控硅和集成電路自動控制系統(tǒng)進行調(diào)壓調(diào)流，從而獲得一個較強而穩(wěn)定的X射線光源。該儀器X射線發(fā)生器功率大、整機穩(wěn)定性高、操作簡單、可靠性高、保護完善，可與各種X射線照相機一起構(gòu)成X射線晶體分析儀，或作其它X射線光源。

該儀器適用于冶金、機械、電子、化工、地質(zhì)、建材、環(huán)保、能源等科研部門、工礦、企業(yè)和大專院校。

四、實驗內(nèi)容和步驟

1、準備

（1）在可見光下，用相盒外部的調(diào)整螺旋把樣品調(diào)正(即樣品軸線和相機軸線重合)；

4（2）在暗室里安裝照相底片，裝片時注意不要碰歪樣品，然后將裝好底片的相機安裝在通用相機架的導軌上，選好儀器試驗條件進行照相；

（3）關(guān)閉儀器防護罩；

（4）調(diào)控千伏和毫安旋鈕到最小位置，即起始位置(10KV，2mA)；

2、操作步驟

（1）按“低壓開”鍵，此時低壓燈亮，準備燈亮，蜂鳴器鳴響；

（2）送水，開水泵電源、排水流暢，蜂鳴器停鳴；

（3）按“高壓開”鍵，此時，高壓指示燈亮，大約延時30秒，表開始有10KV,2mA指示；

（4）調(diào)整KV和mA旋鈕到要求值，注意調(diào)整時兩旋鈕數(shù)值交替、逐漸增大，直到實驗要求的數(shù)值；KV和mA的乘積不要超過X射線管的功率，建議使用35KV和20mA。（最大在射線管功率的80％）。

（5）用瑩光板對好機械光路，打開光閘，進行工作，相機拍照時間為：大相機60分鐘，小相機40分鐘；

（6）工作完成后，關(guān)閉光閘，緩慢降低千伏和毫安到起始位置10KV，2mA（7）按“高壓關(guān)”鍵，此時高壓關(guān)斷，停止X射線發(fā)生；（8）按“低壓關(guān)”鍵，此時電源關(guān)斷；

（9）等10分鐘后，使X光管進一步冷卻，然后關(guān)斷水泵電源。

（10）取下相機，到暗示中打開相機蓋，輕輕取出拍攝底片，切記將相機保護好，不要被顯影液、定影液腐蝕；

（11）沖洗拍攝底片，顯影、定影時間為3～8分鐘，隨季節(jié)溫度變化調(diào)整時間。

五、注意事項

1、注意X射線管的電壓為幾十千伏，要特別注意高壓安全．

2、安裝和取出拍攝底片時，一定按要求輕拿輕放，不要碰歪樣品；調(diào)整樣品位置時，一定要有耐心，調(diào)整螺旋不要用力過大，以免損壞儀器。

3、X射線對人體有極大傷害，操作時一定要按規(guī)程操作；

4、儀器防護罩是實驗安全的保證，而且是易碎材料，所以開啟和關(guān)閉防護罩時，一定要小心謹慎。

六、思考題

1、X射線衍射儀的基本原理是什么？X射線衍射技術(shù)有哪些應(yīng)用？

2、X射線衍射儀開啟和關(guān)閉時，調(diào)整KV和mA旋鈕為什么要交替、逐漸增大和交替、逐漸減?。?/p>

3、定性物相分析的基本方法是什么?

第五篇：X射線衍射的定量物相分析

摘要

X射線在晶體中的衍射，實質(zhì)上是大量原子散射波互相干涉的結(jié)果。每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都是其內(nèi)部原子分布規(guī)律的反映。研究X射線衍射，可歸結(jié)為衍射方向和衍射強度兩方面問題。衍射方向由晶胞大小、晶胞類型和位向等因素決定，衍射強度主要與原子類型及其在晶胞中位置有關(guān)。本文簡單介紹了X射線衍射物相定量分析的基本原理以及幾種典型的分析方法，即直接對比法、內(nèi)標法和外標法。

0、引言

X射線衍射物相定量分析已被廣泛應(yīng)用于材料科學與工程的研究中。X射線衍射物相定量分析有內(nèi)標法、外標法、絕熱法、增量法、無標樣法、基本沖洗法和全譜擬合法等常規(guī)分析方法。內(nèi)標法、絕熱法和增量法都需要在待測樣品中加入?yún)⒖紭讼嗖⒗L制工作曲線，如果樣品含有物相較多，譜線較復雜，再加入?yún)⒖紭讼鄷M一步增加譜線的重疊機會，給定量分析帶來困難。無標樣法、基本沖洗法和全譜擬合法等分析方法，雖然不需要配制一系列內(nèi)標標準物質(zhì)和繪制標準工作曲線，但需要煩瑣的數(shù)學計算，其實際應(yīng)用也受到了一定限制。外標法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭讼啵枰眉兊拇郎y物質(zhì)制作工作曲線，這在實際應(yīng)用中也是極為不便的。

1、X射線定量物相分析的基本原理

物相分析與化學分析方法不同，化學分析僅僅是獲得物質(zhì)中的元素組分，物相分析則是得到這些元素所構(gòu)成的物相，而且物相分析還是區(qū)分相同物質(zhì)同素異構(gòu)體的有效方法。X射線定量物相分析，是在已知物相類別的情況下，通過測量這些物相的積分衍射強度，來測算它們的各自含量。多相材料中某相的含量越多，則它的衍射強度就越高。但由于衍射強度還受其它因素的影響，在利用衍射強度計算物相含量時必須進行適當修正。

定量分析的依據(jù)，是物質(zhì)中各相的衍射強度。設(shè)試樣是由 n 個相組成的混合物，則其中第 j 相的衍射相對強度可表示為

式中(2μl)-1 對稱衍射即入射角等于反射角時的吸收因子，μl 試樣平均線吸收系數(shù)，V 試樣被照射體積，Vc 晶胞體積，P 多重因子，｜F｜

2結(jié)構(gòu)因子，Lp 角因子，e-2M 溫度因子。

由于材料中各相的線吸收系數(shù)不同，因此當某相 j 的含量改變時，平均線吸收系數(shù)μ

l 也隨之改變。若第 j 相的體積分數(shù)為 fj，并假定試樣被照射體積 V 為單位體積，則 j 相被照射的體積為

Vj = V fj = fj

當混合物中j相的含量改變時，強度公式中除fj 及μl 外，其余各項均為常數(shù)，它們的乘積定義為強度因子，則第 j 相某根線條的強度 Ij 和強度因子 Cj 分別為

用試樣的平均質(zhì)量吸收系數(shù)μ

m 代替平均線吸收系數(shù)μl，可以證明

式中 wj 及 ρj 分別是第 j 相的重量分數(shù)和質(zhì)量密度。

當試樣中各相均為晶體材料時，體積分數(shù)fj和質(zhì)量分數(shù)wj必然滿足

這就是定量物相分析的基本公式，通過測量各物相衍射線的相對強度，借助這些公式即可計算出它們的體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)。這里的相對強度是相對積分強度，而不是相對計數(shù)強度，對此后面還要說明。

2、X射線定量物相分析的分析方法

X射線定量物相分析，又稱定量相分析或定量分析，其常用方法包括直接對比法、內(nèi)標法以及外標法等。

2.1、直接對比法

直接對比法，也稱強度因子計算法。假定試樣中共包含j種類型的相，每相各選一根不相重疊的衍射線，以某相(例如假設(shè)第1相)的衍射線作為參考。其它相的衍射線強度與參考線強度之比為

Ij / I1 =(Cj fj)/(C1 f1)

可變換為如下等式

如果試樣中各相均為晶體材料，則全部體積分數(shù) fj 之和為1，此時不難證明

這就是第 j 相的體積分。

因此，只要確定各物相的強度因子比 C1/Cj 和衍射強度比 Cj /C1，就可以利用上式計算出每一相的體積分數(shù)。

直接對比法適用于多相材料，尤其在雙相材料定量分析中的應(yīng)用比較普遍。例如鋼中殘余奧氏體含量測定，雙相黃銅中某相含量測定，鋼中氧化物 Fe3O4 以及 Fe2O3 測定等。殘余奧氏體含量一直是人們關(guān)心的問題。如果鋼中只包含奧氏體及鐵素體(馬氏體)兩相，則

式中 fγ 為鋼中奧氏體的體積分數(shù)，Cγ 及 Cα分別奧氏體和鐵素體的強度因子，Iγ 及 Iα 分別奧氏體和鐵素體的相對積分衍射強度。

必須指出的是，由于高碳鋼試樣中的碳化物含量較高，此時實際上已變?yōu)殍F素體、奧氏體和碳化物的三相材料體系。因此，不能直接利用上式來計算鋼材中的奧氏體含量，需要對其進行適當?shù)匦拚?。比較簡單的修正方法是公式中分子項減去鋼材中碳化物的體積分數(shù) Cc，而分母項保持不變，即奧氏體的體積分數(shù)可表示為

至于鋼中碳化物的體積分數(shù) Cc，可借助定量金相的方法進行測量，或者利用鋼中的含碳量加以估算。2.2、內(nèi)標法

有時一些物理常數(shù)難以獲得，無法計算強度因子Cj，也就不能采用直接對比法進行定量物相分析。內(nèi)標法就是將一定數(shù)量的標準物質(zhì)(內(nèi)標樣品)摻入待測試樣中，以這些標準物質(zhì)的衍射線作為參考，來計算未知試樣中各相的含量，這種方法避免了強度因子計算的問題。2.2.1、普通內(nèi)標法

在包含 n 種相的多相物質(zhì)中，第j相質(zhì)量分數(shù)為 wj，如果摻入質(zhì)量分數(shù) ws 的標樣，則 j 相的質(zhì)量分數(shù)變?yōu)?1-ws)wj，可得到

式中 Ij 為 j 相衍射強度，Is 為內(nèi)標樣品衍射強度。該式表明，ws 一定時，第 j 相含量 wj 只與強度比 Ij /Is 有關(guān)，而不受其它物相的影響。利用上式測算第 j 相的含量，必須首先確定常數(shù)R 值。

為此，制備不同 j 相含量 wj’ 的已知試樣，它們中都摻入相同含量 ws 的標樣。

分別測量不同 wj’ 的已知試樣衍射強度比

Ij’/Is 利用測得的數(shù)據(jù)繪制出 Ij’/Is 與 wj’ 直線，這就是所謂的定標曲線，如圖所示。采用最小二乘法求得直線斜率，該斜率即為系數(shù) R 值。

然后，方可測量未知試樣中 j 相的含量。在待測試樣中也摻入與上述相同含量 ws 的標樣，并測得 Ij /Is 值及系數(shù) R 來計算待測試樣中 j 相的含量 wj 值。需要說明，未知試樣與上述已知試樣所含標樣質(zhì)量分數(shù) ws 必須相同，在其它方面二者之間并無關(guān)系，而且也不必要求兩類試樣所含物相的種類完全一樣。常用的內(nèi)標樣品包括-Al2O3、ZnO、SiO2及Cr2O3等，它們易于作成細粉末，能與其它物質(zhì)混合均勻，且具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)。上述內(nèi)標法的缺點是：首先在繪制定標曲線時需配制多個混合樣品，工作較量大。其次由于需要加入恒定含量的標樣粉末，所繪制定的定標曲線只能針對同一標樣含量的情況，使用時非常不方便。為了克服這些缺點，可采用下面將要介紹的K值內(nèi)標法。2.2.2、K 值內(nèi)標法

選擇公認的參考物質(zhì) c 和純 j 相物質(zhì)，將它們按質(zhì)量 1:1 的比例進行混合，混合物中它們的質(zhì)量分數(shù)為 wj’ = wc’ = 0.5。

令上式中 wj=wc=0.5，此混合物衍射強度比為

式中 Ij’ 為 j 相的衍射強度，Ic’ 為參考物質(zhì)的衍射強度，Kj 稱為 j 相的參比強度或 K 值。K值只與物質(zhì)的參數(shù)有關(guān)，而不受各相含量的影響。目前，許多物質(zhì)的參比強度已經(jīng)被測出，并以 I/Ic 的標題列入PDF卡片索引中，供人們查找使用。這類數(shù)據(jù)通常以α-Al2O3為參考物質(zhì)，并取各自的最強線計算其參比強度。當試樣中各相均為晶體材料時，并且各相質(zhì)量分數(shù) wj 之和為1，此時不難證明

在這種情況下，一旦獲得各物相的參比強度K 值，測量出各物相的衍射強度 I，利用上式即可計算出每一相的質(zhì)量分數(shù)。其中各個物相的參比強度為相同參考物質(zhì)，測量譜線與參比譜線晶面指數(shù)也相對應(yīng)，否則必須對它們進行換算。

由于 K 值法簡單可靠，因而應(yīng)用比較普遍，我國對此也制訂了國家標準，從試樣制備和測試條件等方面均提出了具體要求。2.2.3、增量內(nèi)標法

假設(shè)多相物質(zhì)中第 j 相為待測未知相，第1相為參考未知相。如果添加質(zhì)量分數(shù)為Δwj 的純 j 相物質(zhì)，則此時第 j 相的含量由 wj 變?yōu)?wj+Δwj)/(1+Δwj)，第1相的含量由 w1 變?yōu)?w1/(1+Δwj)?？梢缘玫?/p>

式中 Ij 為 j 相的衍射強度，I1 為第1相的衍射強度，B 為常數(shù)。

分別測量不同 Δwj 試樣的衍射強度比 Ij /I1，采用最小二乘法，將測量數(shù)據(jù)回歸為 Ij /I1 與Δwj 的直線，往左下方延長，直至它與橫軸相交，此交點橫坐標的絕對值即為待測 wj 值，如圖。

增量內(nèi)標法不必摻入其它內(nèi)標樣品，避免了試樣與其它樣品衍射線重疊的可能，通過增量還可提高被測物相的檢測靈敏度。當被測相含量較低或被分析的試樣很少時，用此方法效果明顯，為了提高準確度，可取多根衍射線來求解。

對于多相物質(zhì)，僅留一相作為參考相，其余均給予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量分析結(jié)果。

上述三種內(nèi)標法，特別適合于粉末試樣，而且效果也比較理想。尤其是 K 值內(nèi)標法，在已知各物相參比強度 K 值的情況下，不需要往待測試樣中添加任何物質(zhì)，根據(jù)衍射強度及 K 值計算各物相的含量，因此該方法同樣對塊體試樣適用。2.3、外標法

如果不能實現(xiàn)K值內(nèi)標法，則塊體試樣只能采用外標法進行定量分析。下面將根據(jù)各相吸收效應(yīng)差別，分兩種情況進行討論。

2.3.1、各相吸收效應(yīng)差別不大

當試樣中各相的吸收效應(yīng)接近時，則只需測量試樣中待測 j 相的衍射強度并與純 j 相的同一衍射線的強度對比，即可定出 j 相在試樣中的相對含量。若混合物中包含 n 個相，它們的吸收系數(shù)及質(zhì)量密度均接近(例如同素異構(gòu)物質(zhì))，可以證明，試樣中 j 相的衍射強度 Ij 與純 j 相的衍射強度 Ij0 之比為

式中表明，在此情況下第 j 相的體積分數(shù) fj 和質(zhì)量分數(shù) wj 都等強度比 Ij /Ij0 值。可見，這種方法具有簡便易行的優(yōu)點。

但是，在對試樣和純 j 相進行衍射強度測量時，要求兩次的輻照情況及實驗參數(shù)必須嚴格一致，否則將直接影響到測量的精度，這是此方法的缺點。2.3.2、各相吸收效應(yīng)差別較大

各相吸收效應(yīng)差別較大時，可采用以下的外標方法進行定量分析。選擇 n 種與被測試樣中相同的純相，按相同的質(zhì)量分數(shù)將它們混合，作為外標樣品。即 w1’: w2’ ….wn’ = 1 其中第1相作為參考相?？梢宰C明，它們的衍射強度比為

對于被測試樣，相應(yīng)的衍射強度比為

各相均為晶體材料，并且各相質(zhì)量分數(shù) wj 之和為1，可以得到

式中表明，只要測得外標樣品的強度比 I1’/Ij’ 和實際試樣的強度比 Ij /I1，即可計算出各相的質(zhì)量分數(shù)。此法不需要計算強度因子，不需要制作工作曲線，也不必已知吸收系數(shù)。但是，前提是可以得到各個純相的物質(zhì)，這是此方法的缺點。

3、結(jié)束語

通過本課程的學習，我初步掌握了X射線衍射分析的原理和方法，姜老師上課輕松而不失嚴謹，使我獲益匪淺，在此感謝姜老師的傳授和指導！