第一篇：實驗2_X射線衍射粉末法多物相定性分析

實驗二

X射線衍射定性相分析

一、實驗?zāi)康呐c任務(wù)

根據(jù)衍射圖譜或數(shù)據(jù)，學(xué)會物相定性鑒定方法。

二、物相定性分析原理

晶體對X射線的衍射效應(yīng)是取決于它的晶體結(jié)構(gòu)，不同種類的晶體將給出不同的衍射花樣。假如一個樣品內(nèi)包含了幾種不同的物相，則各個物相仍然保持各自特征的衍射花樣不變。而整個樣品的衍射花樣則相當(dāng)于它們的迭合。除非兩物相衍射線剛好重迭在一起，二者一般之間不會產(chǎn)生干擾。這就為我們鑒別這些混合物樣品中和各個物相提供了可能。關(guān)鍵是如何將這幾套衍射線分開。這也是多相分析的難點所在。

三、實驗儀器設(shè)備

島津XRD-6000 X射線粉末衍射儀，實驗樣品，衍射圖譜，MDI JADE 5.0(帶PDF2004)。

四、多相混合分析方法

多相混合物的衍射圖譜鑒定較困難，根據(jù)混合物相的具體情況分別對待，將不同物相的衍射線分開，以便較快而準(zhǔn)確分析鑒定。

（1）多相分析中若混合物是已知的，無非是通過X射線衍射分析方法進(jìn)行驗證。在實際工作中也能經(jīng)常遇到這種情況。

（2）若多相混合物是未知且含量相近。則可從每個物相的3條強(qiáng)線考慮：

a.從樣品的衍射花樣中選擇5相對強(qiáng)度最大的線來，顯然，在這五條線中至少有三條是肯定屬于同一個物相的。因此，若在此五條線中取三條進(jìn)行組合，則共可得出十組不同的組合。其中至少有一組，其三條線都是屬于同一個物相的。當(dāng)逐組地將每一組數(shù)據(jù)與哈氏索引中前3條線的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，其中必可有一組數(shù)據(jù)與索引中的某一組數(shù)據(jù)基本相符。初步確定物相A。

b.找到物相A的相應(yīng)衍射數(shù)據(jù)表，如果鑒定無誤，則表中所列的數(shù)據(jù)必定可為實驗數(shù)據(jù)所包含。至此，便已經(jīng)鑒定出了一個物相。

c.將這部分能核對上的數(shù)據(jù)，也就是屬于第一個物相的數(shù)據(jù)，從整個實驗數(shù)據(jù)中扣除。d.對所剩下的數(shù)據(jù)中再找出3條相對強(qiáng)度較強(qiáng)的線，用哈氏索引進(jìn)比較，找到相對應(yīng)的物相B，并將剩余的衍射線與物相B的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，以最后確定物相B。假若樣品是三相混合物，那么，開始時應(yīng)選出七條最強(qiáng)線，并在此七條線中取三條進(jìn)行組合，則在其中總會存在有這樣一組數(shù)據(jù)，它的三條線都是屬于同一物相的。對該物相作出鑒定之后，把屬

于該物相的數(shù)據(jù)從整個實驗數(shù)據(jù)中除開，其后的工作便變成為一個鑒定兩相混合物的工作了。

假如樣品是更多相的混合物時，鑒定方法的原理仍然不變，只是在最初需要選取更多的線以供進(jìn)行組合之用。

五、注意事項

對于多晶混合物衍射圖譜分析鑒定時應(yīng)注意：

（1）低角度線的數(shù)據(jù)比高角度線的數(shù)據(jù)重要。這是因為，對于不同晶體來說，低角度線的d值相一致重疊的機(jī)會很少，而對于高角度線（即d值小的線），不同晶體間相互重疊機(jī)會增多，當(dāng)使用波長較長的X射線時，將會使得一些d值較小的線不再出現(xiàn)，但低角度線總是存在。樣品過細(xì)或結(jié)晶較差的，會導(dǎo)致高角度線的缺失，所以在對比衍射數(shù)據(jù)時，應(yīng)較多地注重低角度線，即d 值大的線。

（2）強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視d值大的強(qiáng)線。這是因為強(qiáng)線穩(wěn)定也較易測得精確；而弱線強(qiáng)度低而不易察覺，判斷準(zhǔn)確位置也困難，有時還容易缺失。

（3）應(yīng)重視物相的特征線。物相的特征線即不與其它物相重疊的固有衍射線，在衍射圖譜中，這種特征線的出現(xiàn)就標(biāo)志著混合物中存在著某種物相。有些結(jié)構(gòu)相似的物相，以及許多多型晶體，它們的粉晶衍射數(shù)據(jù)相互間往往大同小異，只有當(dāng)某幾根線同時存在時，才能肯定它是某個物相。這些線就是所謂的特征線。對于這些物相的鑒定，必須充分重視特征線。

六、實驗報告

通過查找與對照J(rèn)CPDS卡片，每人獨立完成2種多晶混合物相鑒定。

第二篇：粉末X射線衍射法定性分析一種未知催化劑中晶體化合物

粉末X射線衍射法定性分析一種未知催化劑中晶體化合物

摘要：催化劑研制、放大及工業(yè)應(yīng)用須對其進(jìn)行精確分析表征。采用粉末X射線衍射法(XRPD)定性分析了一種未知催化劑中的晶體化合物,其中晶體鑒定結(jié)果為:γ-AlO(OH)、γ-Al2O3(量少)及ZSM-23,分析數(shù)據(jù)能夠滿足催化劑研究開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用對XRPD分析表征數(shù)據(jù)的要求。元素測定結(jié)果證明未知催化劑還含有鉑族金屬。實驗結(jié)果表明,本法對未知催化劑分析表征的適應(yīng)性很好,因而具有一定推廣應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞：γ-AlO(OH)γ-Al2O3 ZSM-23 晶體定性分析 鉑族金屬 催化劑 粉末X射線衍射法 1 引 言

本文研究的未知催化劑主要應(yīng)用于石油煉制工程的潤滑油異構(gòu)脫蠟和柴油異構(gòu)降凝等正構(gòu)烷烴異構(gòu)化工藝過程。目前,關(guān)于催化劑研制方法及其工 業(yè)應(yīng)用的專利、文獻(xiàn)很多,但有關(guān)含γ-AlO(OH)及ZSM-23等化合物和高分散鉑族金屬單質(zhì)的催化劑的XRPD分析表征,未見文獻(xiàn)報道[1]。X射線粉末衍射是表征固體材料結(jié)構(gòu)的最重要工具之 一[2]。X射線晶體結(jié)構(gòu)分析已成為研究原子或離子 在晶體點陣中結(jié)合、鑒定晶體化合物空間結(jié)構(gòu)的可 靠方法[3]。Debye-Scherrer粉末X射線衍射法在固體催化劑研制、工業(yè)放大及應(yīng)用領(lǐng)域有很大的應(yīng)用價值,可以解決由不同單質(zhì)或化合物組成的高分散復(fù)相催化劑復(fù)雜混合物中晶體的鑒定問題。通常是對測得的未知催化劑粉末衍射數(shù)據(jù)與ICDD結(jié)晶態(tài)化合物粉末衍射數(shù)據(jù)庫等標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行核對以鑒定未知晶體。本文采用XRPD對一種未知催化劑中的晶體進(jìn)行了定性分析,并應(yīng)用X射線熒光光譜 法(XRF)測定了其中高分散鉑族金屬組分及其含量。實驗結(jié)果表明,XRPD是一種鑒定未知催化劑中晶體的準(zhǔn)確方法。2 實驗部分 儀器、試劑及樣品

日本理學(xué)D/max-2500/PC X射線衍射儀,美國MDI Jade 6.5 X射線粉末衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng);化學(xué)純鹽酸(配制成5~10%稀鹽酸備用);γ-Al2O3載體(國產(chǎn));樣品為一種進(jìn)口未知催化劑。實驗原理及方法

當(dāng)X射線波長λ與晶體晶面間距d值大致相當(dāng)[4]時就可以產(chǎn)生衍射。用銅轉(zhuǎn)靶的特征X射線 以不同掠射角度θ連續(xù)掃描未知催化劑樣品粉末平面,衍射符合Bragg公式: 2d sinθ=λ的晶體,某些特定晶面反射的X射線信號增強(qiáng)。收集并記錄相 同角度采樣間隔內(nèi)不同掠射角度θ連續(xù)掃描獲得的一級衍射脈沖信號強(qiáng)度I值(反射線與入射線延長 線之間的夾角為2θ,X射線探測器接收反射線脈沖信號)。所獲得的樣品衍射花樣可揭示晶體中原子排列的晶格結(jié)構(gòu)特征[5]。單質(zhì)或化合物結(jié)晶態(tài)物相可依據(jù)衍射花樣鑒定。晶體的系列d值是晶體的定 性依據(jù);而其系列I值或某特定衍射峰(包括經(jīng)化學(xué) 計量學(xué)分峰處理所得的晶體衍射峰)的I值是晶體的相定量依據(jù)?；瘜W(xué)家已將大量的無機(jī)及有機(jī)晶體 化合物的粉末衍射數(shù)據(jù)制成了粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù) 庫。實際分析應(yīng)用時,一般只需將未知催化劑樣品粉末衍射數(shù)據(jù)與ICDD粉末衍射數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行核對,就可以準(zhǔn)確鑒定其中的晶體。在實驗室環(huán)境下,將未知催化劑樣品研磨至粒度合格后(晶體粒徑小于1μm),制片并裝調(diào)樣品, 按下述儀器工作條件測定。用后的研缽用稀鹽酸浸 泡洗凈。儀器工作條件

2θ初始角度2.000°,結(jié)束角度90.000°;θ/2θ聯(lián) 動,采樣間隔0.010°,連續(xù)掃描速度0.500°/min;廣 角;銅轉(zhuǎn)靶(X射線波長Kα:0.1541841nm),35kV, 50mA;標(biāo)準(zhǔn)樣品夾;NaI閃爍計數(shù)X射線探測器;銅轉(zhuǎn)靶用石墨單色器;入射狹縫2°,入射高度限制 狹縫1.2mm,散射狹縫1°,接收狹縫0.6mm,單色器 接收狹縫未使用。3 結(jié)果與討論 儀器工作條件的選擇

根據(jù)未知催化劑中各種晶體衍射信號分析的難易程度,在晶體衍射信號信噪比(S/N)能充分滿足定性分析要求的前提下,選擇了上述儀器工作條件。晶體鑒定

按上述制樣方法及選定的儀器工作條件測定了未知催化劑樣品,其粉末衍射花樣見圖1。采用MDIJade6.5粉末衍射數(shù)據(jù)系統(tǒng)處理催化劑樣品粉末衍射數(shù)據(jù)。

在未扣除背底信號的情況下,首先采用Savitz-ky-Golay濾波(拋物濾波)對衍射花樣進(jìn)行9點平滑,然后對所有衍射峰進(jìn)行計算機(jī)Search/Match標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)處理。計算機(jī)通常給出數(shù)十個晶體檢索粉末衍射結(jié)果,因此須人工對未知催化劑衍射花樣中晶體衍射峰位置和強(qiáng)度與計算機(jī)檢索結(jié)果中相似組分的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值進(jìn)行比較,準(zhǔn)確得出晶體鑒定結(jié)果。

未知催化劑樣品粉末在2θ值分別為14.485°、28.181°、38.336°、48.929°等角度有較強(qiáng)的4個寬化 衍射峰。檢索ICDD粉末衍射數(shù)據(jù)庫(PDF),發(fā)現(xiàn) 這4個峰與勃姆石γ-AlO(OH)(PDF#21-1307, Bohmite,syn,主成分)相似,而其他晶體衍射強(qiáng)峰與 ZSM-23(PDF#43-0582,主成分)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn) 數(shù)據(jù)摸擬中的衍射峰相匹配。

已知Al2O3有幾十種晶型。分析圖1中2θ值 約46°及67°局部衍射花樣兩個較弱衍射峰,與 Al2O3所有晶體的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行核對,并 與催化劑制備中常用的γ-Al2O3載體的樣品粉末 衍射花樣比較,發(fā)現(xiàn)其為γ-Al2O3載體2個寬化特征衍射峰,但含量較少。γ-AlO(OH)也有多種晶型。將未知催化劑衍 射花樣與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射花樣進(jìn)行對比,催化劑衍射 花樣與γ-AlO(OH)(PDF#21-1307)峰位置及峰 強(qiáng)度數(shù)值完全相同,表明鑒定結(jié)果是準(zhǔn)確的。中孔 沸石ZSM-23孔口屬十元環(huán)體系,其X射線粉末 衍射8強(qiáng)線數(shù)據(jù)與ZSM-23(PDF#43-0582)標(biāo) 準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)一致,證明ZSM-23鑒定結(jié)果也是準(zhǔn)確的。

Al2O3相變過程已廣泛應(yīng)用于催化劑載體制備,已知相變過程為:γ-AlO(OH)→γ-Al2O3或η-Al2O3(立方密堆積尖晶石)→δ-Al2O3或θ-Al2O3→α-Al2O3(六方密堆積)[6,7]。

XRF元素分析結(jié)果表明,未知催化劑還含有鉑 族金屬,其總含量小于0.5%;但在其樣品衍射花樣 中并無金屬晶體衍射峰,這表明鉑族金屬呈高分散 狀態(tài)。方法適用范圍

實際應(yīng)用表明,這種衍射分析技術(shù)對國內(nèi)外相同石油煉制工藝過程應(yīng)用的不同催化劑都可以進(jìn)行分析表征。本法也適用于含ZSM-22/ZSM-23復(fù)合分子篩、γ-Al2O3及鉑族金屬等單質(zhì)或化合物催化劑中晶體的鑒定。4 結(jié) 論

采用XRPD定性分析了一種未知催化劑中晶體化合物。在不包括儀器開機(jī)后抽真空、X射線發(fā)生器穩(wěn)定和關(guān)機(jī)操作及制樣和裝調(diào)樣品耗時的情況下,樣品單次測定時間約為181min(其中人工采用 計算機(jī)粉末衍射數(shù)據(jù)庫軟件處理樣品粉末衍射數(shù)據(jù) 耗時約為5min)。未知催化劑中晶體化合物鑒定結(jié)果為:γ-AlO(OH)、γ-Al2O3(量少)及ZSM-23。XRPD鑒定結(jié)果能夠滿足其研(仿)制、工業(yè)放大及 應(yīng)用對XRPD分析表征數(shù)據(jù)的要求。實際應(yīng)用情況表明,本法對未知催化劑分析表征的適應(yīng)性較好,有一定的推廣應(yīng)用價值。

第三篇：X射線衍射的定量物相分析

摘要

X射線在晶體中的衍射，實質(zhì)上是大量原子散射波互相干涉的結(jié)果。每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都是其內(nèi)部原子分布規(guī)律的反映。研究X射線衍射，可歸結(jié)為衍射方向和衍射強(qiáng)度兩方面問題。衍射方向由晶胞大小、晶胞類型和位向等因素決定，衍射強(qiáng)度主要與原子類型及其在晶胞中位置有關(guān)。本文簡單介紹了X射線衍射物相定量分析的基本原理以及幾種典型的分析方法，即直接對比法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法。

0、引言

X射線衍射物相定量分析已被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)與工程的研究中。X射線衍射物相定量分析有內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、絕熱法、增量法、無標(biāo)樣法、基本沖洗法和全譜擬合法等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法、絕熱法和增量法都需要在待測樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作曲線，如果樣品含有物相較多，譜線較復(fù)雜，再加入?yún)⒖紭?biāo)相會進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī)會，給定量分析帶來困難。無標(biāo)樣法、基本沖洗法和全譜擬合法等分析方法，雖然不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，但需要煩瑣的數(shù)學(xué)計算，其實際應(yīng)用也受到了一定限制。外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相，但需要用純的待測物質(zhì)制作工作曲線，這在實際應(yīng)用中也是極為不便的。

1、X射線定量物相分析的基本原理

物相分析與化學(xué)分析方法不同，化學(xué)分析僅僅是獲得物質(zhì)中的元素組分，物相分析則是得到這些元素所構(gòu)成的物相，而且物相分析還是區(qū)分相同物質(zhì)同素異構(gòu)體的有效方法。X射線定量物相分析，是在已知物相類別的情況下，通過測量這些物相的積分衍射強(qiáng)度，來測算它們的各自含量。多相材料中某相的含量越多，則它的衍射強(qiáng)度就越高。但由于衍射強(qiáng)度還受其它因素的影響，在利用衍射強(qiáng)度計算物相含量時必須進(jìn)行適當(dāng)修正。

定量分析的依據(jù)，是物質(zhì)中各相的衍射強(qiáng)度。設(shè)試樣是由 n 個相組成的混合物，則其中第 j 相的衍射相對強(qiáng)度可表示為

式中(2μl)-1 對稱衍射即入射角等于反射角時的吸收因子，μl 試樣平均線吸收系數(shù)，V 試樣被照射體積，Vc 晶胞體積，P 多重因子，｜F｜

2結(jié)構(gòu)因子，Lp 角因子，e-2M 溫度因子。

由于材料中各相的線吸收系數(shù)不同，因此當(dāng)某相 j 的含量改變時，平均線吸收系數(shù)μ

l 也隨之改變。若第 j 相的體積分?jǐn)?shù)為 fj，并假定試樣被照射體積 V 為單位體積，則 j 相被照射的體積為

Vj = V fj = fj

當(dāng)混合物中j相的含量改變時，強(qiáng)度公式中除fj 及μl 外，其余各項均為常數(shù)，它們的乘積定義為強(qiáng)度因子，則第 j 相某根線條的強(qiáng)度 Ij 和強(qiáng)度因子 Cj 分別為

用試樣的平均質(zhì)量吸收系數(shù)μ

m 代替平均線吸收系數(shù)μl，可以證明

式中 wj 及 ρj 分別是第 j 相的重量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量密度。

當(dāng)試樣中各相均為晶體材料時，體積分?jǐn)?shù)fj和質(zhì)量分?jǐn)?shù)wj必然滿足

這就是定量物相分析的基本公式，通過測量各物相衍射線的相對強(qiáng)度，借助這些公式即可計算出它們的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這里的相對強(qiáng)度是相對積分強(qiáng)度，而不是相對計數(shù)強(qiáng)度，對此后面還要說明。

2、X射線定量物相分析的分析方法

X射線定量物相分析，又稱定量相分析或定量分析，其常用方法包括直接對比法、內(nèi)標(biāo)法以及外標(biāo)法等。

2.1、直接對比法

直接對比法，也稱強(qiáng)度因子計算法。假定試樣中共包含j種類型的相，每相各選一根不相重疊的衍射線，以某相(例如假設(shè)第1相)的衍射線作為參考。其它相的衍射線強(qiáng)度與參考線強(qiáng)度之比為

Ij / I1 =(Cj fj)/(C1 f1)

可變換為如下等式

如果試樣中各相均為晶體材料，則全部體積分?jǐn)?shù) fj 之和為1，此時不難證明

這就是第 j 相的體積分。

因此，只要確定各物相的強(qiáng)度因子比 C1/Cj 和衍射強(qiáng)度比 Cj /C1，就可以利用上式計算出每一相的體積分?jǐn)?shù)。

直接對比法適用于多相材料，尤其在雙相材料定量分析中的應(yīng)用比較普遍。例如鋼中殘余奧氏體含量測定，雙相黃銅中某相含量測定，鋼中氧化物 Fe3O4 以及 Fe2O3 測定等。殘余奧氏體含量一直是人們關(guān)心的問題。如果鋼中只包含奧氏體及鐵素體(馬氏體)兩相，則

式中 fγ 為鋼中奧氏體的體積分?jǐn)?shù)，Cγ 及 Cα分別奧氏體和鐵素體的強(qiáng)度因子，Iγ 及 Iα 分別奧氏體和鐵素體的相對積分衍射強(qiáng)度。

必須指出的是，由于高碳鋼試樣中的碳化物含量較高，此時實際上已變?yōu)殍F素體、奧氏體和碳化物的三相材料體系。因此，不能直接利用上式來計算鋼材中的奧氏體含量，需要對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)匦拚１容^簡單的修正方法是公式中分子項減去鋼材中碳化物的體積分?jǐn)?shù) Cc，而分母項保持不變，即奧氏體的體積分?jǐn)?shù)可表示為

至于鋼中碳化物的體積分?jǐn)?shù) Cc，可借助定量金相的方法進(jìn)行測量，或者利用鋼中的含碳量加以估算。2.2、內(nèi)標(biāo)法

有時一些物理常數(shù)難以獲得，無法計算強(qiáng)度因子Cj，也就不能采用直接對比法進(jìn)行定量物相分析。內(nèi)標(biāo)法就是將一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(內(nèi)標(biāo)樣品)摻入待測試樣中，以這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射線作為參考，來計算未知試樣中各相的含量，這種方法避免了強(qiáng)度因子計算的問題。2.2.1、普通內(nèi)標(biāo)法

在包含 n 種相的多相物質(zhì)中，第j相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 wj，如果摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù) ws 的標(biāo)樣，則 j 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?1-ws)wj，可得到

式中 Ij 為 j 相衍射強(qiáng)度，Is 為內(nèi)標(biāo)樣品衍射強(qiáng)度。該式表明，ws 一定時，第 j 相含量 wj 只與強(qiáng)度比 Ij /Is 有關(guān)，而不受其它物相的影響。利用上式測算第 j 相的含量，必須首先確定常數(shù)R 值。

為此，制備不同 j 相含量 wj’ 的已知試樣，它們中都摻入相同含量 ws 的標(biāo)樣。

分別測量不同 wj’ 的已知試樣衍射強(qiáng)度比

Ij’/Is 利用測得的數(shù)據(jù)繪制出 Ij’/Is 與 wj’ 直線，這就是所謂的定標(biāo)曲線，如圖所示。采用最小二乘法求得直線斜率，該斜率即為系數(shù) R 值。

然后，方可測量未知試樣中 j 相的含量。在待測試樣中也摻入與上述相同含量 ws 的標(biāo)樣，并測得 Ij /Is 值及系數(shù) R 來計算待測試樣中 j 相的含量 wj 值。需要說明，未知試樣與上述已知試樣所含標(biāo)樣質(zhì)量分?jǐn)?shù) ws 必須相同，在其它方面二者之間并無關(guān)系，而且也不必要求兩類試樣所含物相的種類完全一樣。常用的內(nèi)標(biāo)樣品包括-Al2O3、ZnO、SiO2及Cr2O3等，它們易于作成細(xì)粉末，能與其它物質(zhì)混合均勻，且具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。上述內(nèi)標(biāo)法的缺點是：首先在繪制定標(biāo)曲線時需配制多個混合樣品，工作較量大。其次由于需要加入恒定含量的標(biāo)樣粉末，所繪制定的定標(biāo)曲線只能針對同一標(biāo)樣含量的情況，使用時非常不方便。為了克服這些缺點，可采用下面將要介紹的K值內(nèi)標(biāo)法。2.2.2、K 值內(nèi)標(biāo)法

選擇公認(rèn)的參考物質(zhì) c 和純 j 相物質(zhì)，將它們按質(zhì)量 1:1 的比例進(jìn)行混合，混合物中它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 wj’ = wc’ = 0.5。

令上式中 wj=wc=0.5，此混合物衍射強(qiáng)度比為

式中 Ij’ 為 j 相的衍射強(qiáng)度，Ic’ 為參考物質(zhì)的衍射強(qiáng)度，Kj 稱為 j 相的參比強(qiáng)度或 K 值。K值只與物質(zhì)的參數(shù)有關(guān)，而不受各相含量的影響。目前，許多物質(zhì)的參比強(qiáng)度已經(jīng)被測出，并以 I/Ic 的標(biāo)題列入PDF卡片索引中，供人們查找使用。這類數(shù)據(jù)通常以α-Al2O3為參考物質(zhì)，并取各自的最強(qiáng)線計算其參比強(qiáng)度。當(dāng)試樣中各相均為晶體材料時，并且各相質(zhì)量分?jǐn)?shù) wj 之和為1，此時不難證明

在這種情況下，一旦獲得各物相的參比強(qiáng)度K 值，測量出各物相的衍射強(qiáng)度 I，利用上式即可計算出每一相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中各個物相的參比強(qiáng)度為相同參考物質(zhì)，測量譜線與參比譜線晶面指數(shù)也相對應(yīng)，否則必須對它們進(jìn)行換算。

由于 K 值法簡單可靠，因而應(yīng)用比較普遍，我國對此也制訂了國家標(biāo)準(zhǔn)，從試樣制備和測試條件等方面均提出了具體要求。2.2.3、增量內(nèi)標(biāo)法

假設(shè)多相物質(zhì)中第 j 相為待測未知相，第1相為參考未知相。如果添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Δwj 的純 j 相物質(zhì)，則此時第 j 相的含量由 wj 變?yōu)?wj+Δwj)/(1+Δwj)，第1相的含量由 w1 變?yōu)?w1/(1+Δwj)。可以得到

式中 Ij 為 j 相的衍射強(qiáng)度，I1 為第1相的衍射強(qiáng)度，B 為常數(shù)。

分別測量不同 Δwj 試樣的衍射強(qiáng)度比 Ij /I1，采用最小二乘法，將測量數(shù)據(jù)回歸為 Ij /I1 與Δwj 的直線，往左下方延長，直至它與橫軸相交，此交點橫坐標(biāo)的絕對值即為待測 wj 值，如圖。

增量內(nèi)標(biāo)法不必?fù)饺肫渌鼉?nèi)標(biāo)樣品，避免了試樣與其它樣品衍射線重疊的可能，通過增量還可提高被測物相的檢測靈敏度。當(dāng)被測相含量較低或被分析的試樣很少時，用此方法效果明顯，為了提高準(zhǔn)確度，可取多根衍射線來求解。

對于多相物質(zhì)，僅留一相作為參考相，其余均給予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量分析結(jié)果。

上述三種內(nèi)標(biāo)法，特別適合于粉末試樣，而且效果也比較理想。尤其是 K 值內(nèi)標(biāo)法，在已知各物相參比強(qiáng)度 K 值的情況下，不需要往待測試樣中添加任何物質(zhì)，根據(jù)衍射強(qiáng)度及 K 值計算各物相的含量，因此該方法同樣對塊體試樣適用。2.3、外標(biāo)法

如果不能實現(xiàn)K值內(nèi)標(biāo)法，則塊體試樣只能采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。下面將根據(jù)各相吸收效應(yīng)差別，分兩種情況進(jìn)行討論。

2.3.1、各相吸收效應(yīng)差別不大

當(dāng)試樣中各相的吸收效應(yīng)接近時，則只需測量試樣中待測 j 相的衍射強(qiáng)度并與純 j 相的同一衍射線的強(qiáng)度對比，即可定出 j 相在試樣中的相對含量。若混合物中包含 n 個相，它們的吸收系數(shù)及質(zhì)量密度均接近(例如同素異構(gòu)物質(zhì))，可以證明，試樣中 j 相的衍射強(qiáng)度 Ij 與純 j 相的衍射強(qiáng)度 Ij0 之比為

式中表明，在此情況下第 j 相的體積分?jǐn)?shù) fj 和質(zhì)量分?jǐn)?shù) wj 都等強(qiáng)度比 Ij /Ij0 值?？梢姡@種方法具有簡便易行的優(yōu)點。

但是，在對試樣和純 j 相進(jìn)行衍射強(qiáng)度測量時，要求兩次的輻照情況及實驗參數(shù)必須嚴(yán)格一致，否則將直接影響到測量的精度，這是此方法的缺點。2.3.2、各相吸收效應(yīng)差別較大

各相吸收效應(yīng)差別較大時，可采用以下的外標(biāo)方法進(jìn)行定量分析。選擇 n 種與被測試樣中相同的純相，按相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將它們混合，作為外標(biāo)樣品。即 w1’: w2’ ….wn’ = 1 其中第1相作為參考相。可以證明，它們的衍射強(qiáng)度比為

對于被測試樣，相應(yīng)的衍射強(qiáng)度比為

各相均為晶體材料，并且各相質(zhì)量分?jǐn)?shù) wj 之和為1，可以得到

式中表明，只要測得外標(biāo)樣品的強(qiáng)度比 I1’/Ij’ 和實際試樣的強(qiáng)度比 Ij /I1，即可計算出各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此法不需要計算強(qiáng)度因子，不需要制作工作曲線，也不必已知吸收系數(shù)。但是，前提是可以得到各個純相的物質(zhì)，這是此方法的缺點。

3、結(jié)束語

通過本課程的學(xué)習(xí)，我初步掌握了X射線衍射分析的原理和方法，姜老師上課輕松而不失嚴(yán)謹(jǐn)，使我獲益匪淺，在此感謝姜老師的傳授和指導(dǎo)！

第四篇：粉末X射線衍射儀FOCUS操作規(guī)程

粉末X射線衍射儀操作規(guī)程

1.開啟墻壁總電源。開啟循環(huán)水電源。開啟穩(wěn)壓電源（等5秒鐘后，按下“RESET”）。2.開啟XRD設(shè)備電源。

3.開啟計算機(jī)電源，進(jìn)入XRD應(yīng)用程序。4．開啟X射線發(fā)生器高壓，進(jìn)入待測試狀態(tài)。

樣品放置、取出

1.嚴(yán)格按照規(guī)定制樣，樣品高度與樣品臺高度一致，壓平，保持樣品表面光潔平整。

2.按外側(cè)“OPEN DOOR”鍵解鎖，手動開啟玻璃艙門，將樣品臺放入樣品支架卡住，關(guān)閉艙門鎖好。取出樣品時，先按“DOOR OPEN”鍵，手動開啟艙門，按下樣品支架后面撥片，樣品臺及樣品支架自動下落，取下樣品臺，關(guān)閉艙門鎖好。

測試譜線

1.先初始化驅(qū)動操作。先點Requested后面方框，然后點擊Init drive。然后在程序界面中調(diào)整探測角度范圍，掃描速度和步長。

2.根據(jù)測試需要，選擇合適寬度的狹縫。低于10度，須換最小狹縫。3.在程序界面上選合適的電壓與電流，鼠標(biāo)點左邊“SET”鍵加高壓。4.在參數(shù)設(shè)置正確的情況下，點“START”,開始采集譜線。

5.選擇需要的XRD譜數(shù)據(jù)，先保存到硬盤，再光盤刻錄導(dǎo)出數(shù)據(jù)。

關(guān)機(jī)

1.先在計算機(jī)XRD應(yīng)用程序里，將電壓和電流降到最小，點擊“SET?！?/p>

2.需等“3分鐘”，待燈絲冷卻后，再逆時針旋動高壓撥桿，關(guān)高壓。3.再等“10分鐘”，待高壓部件冷卻后，斷開儀器電源（儀器右下方外側(cè)，綠色圓鈕上面的紅色圓鈕），指示燈滅掉。關(guān)閉穩(wěn)壓電源。關(guān)閉循環(huán)水電源。

4.關(guān)閉計算機(jī)XRD應(yīng)用程序，關(guān)閉計算機(jī)。關(guān)閉墻壁大閘電源。

注意事項

1.XRD粉末儀的樣品支架，在沒有放樣品臺的時候不要向上推！取樣品時，不能往下拽樣品支架！

2.每組樣品測試完畢后，如后面沒人繼續(xù)測試，務(wù)必先將高壓和電流降低，并按“SET”執(zhí)行！

3.當(dāng)探測角度下限小于10度時，需要換小寬度的狹縫后方可測試。4.如果設(shè)備超過半個月沒有使用，則需要先對設(shè)備燈絲進(jìn)行老化處理后，才可以進(jìn)行測試。

5.儀器下方兩邊外側(cè)，大的紅色按鈕為緊急情況保護(hù)按鈕，不是緊急情況下不要按下。

6.實驗室溫度限定在25±5℃，相對濕度小于60%。

第五篇：實驗 ： X射線衍射分析

X射線衍射分析

一:實驗?zāi)康?/p>

(1)概括了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)及使用。

(2)練習(xí)用PDF(ASTN)卡片以及索引，對多相物質(zhì)進(jìn)行相分析。二：X射線衍射儀簡介

近年來，自動化衍射儀的使用已日趨普遍。傳統(tǒng)的衍射儀由X射線發(fā)生器、測角儀、記錄儀等幾部分組成。自動化衍射儀是近年才面世的新產(chǎn)品，它采用微計算機(jī)進(jìn)行程序的自動控制。入射x射線經(jīng)狹縫照射到多晶試樣上，衍射線的單色化可借助于濾波片或單色器。如圖1所示，D／max—rc所附帶的石墨彎晶單色器的反射效率在28.5％以上。衍射線被探測器(目前使用正比計數(shù)器)所接受，電脈沖經(jīng)放大后進(jìn)入脈沖高度分析器。操作者在必要時可利用該設(shè)備自動畫出脈沖高度分布曲線，以便正確選擇基線電壓與上限電壓。信號脈沖可送至數(shù)率儀，并在記錄儀上畫出衍射圖。脈沖亦可送人計數(shù)器(以往稱為定標(biāo)器)，經(jīng)微處理機(jī)進(jìn)行尋峰、計算峰積分強(qiáng)度或?qū)挾?、扣除背底等處理，并在屏幕上顯示或通過打印機(jī)將所需的圖形或數(shù)字輸出。D／max—rc衍射儀目前已具有采集衍射資料、處理圖形數(shù)據(jù)、查找管理文件以及自動進(jìn)行物相定性分析等功能。

圖1 D／max—rc工作原理方框圖

物相定性分析是X射線衍射分析中最常用的一項測試。D／max—rc衍射儀可自動完成這一過程。首先，儀器按所給定的條件進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的自動采集，接著進(jìn)行尋峰處理并自動啟動檢索程序。此后系統(tǒng)將進(jìn)行自動檢索匹配，并將檢索結(jié)果打印輸出。

衍射儀法的優(yōu)點較多：如速度快、強(qiáng)度相對精確、信息量大、精度高、分析簡便、試樣制備簡便等。衍射儀對衍射線強(qiáng)度的測量是利用電子計數(shù)管（electronic counter）直接測定的。

這里關(guān)鍵要解決的技術(shù)問題是：1.X射線接收裝置--計數(shù)管；2.衍射強(qiáng)度必須適當(dāng)加大，為此可以使用板狀試樣；3.相同的（hkl）鏡面也是全方向散射的，所以要聚焦；4.計數(shù)管的移動要滿足布拉格條件。這些問題的解決關(guān)鍵是由幾個機(jī)構(gòu)來實現(xiàn)的：1.X射線測角儀——解決聚焦和測量角度的問題；2.輻射探測儀——解決記錄和分析衍射線能量問題。

X射線衍射儀的光學(xué)原理圖如下：

測角儀是衍射儀的核心部件。(1)樣品臺S：位于測角儀中心，可以繞O軸旋轉(zhuǎn)，O軸與臺面垂直，平板狀試樣C放置于樣品臺上，要與O軸重合，誤差小于0.1mm；(2)X射線源：X射線源是由X射線管的靶上的線狀焦點F發(fā)出的，F(xiàn)也垂直于紙面，位于以O(shè)為中心的圓周上，與O軸平行；(3)光路布置：發(fā)散的X射線由F發(fā)出，投射到試樣上，衍射線中可以收斂的部分在光闌處形成焦點，然后進(jìn)入技術(shù)管。(4)測角儀臺面：狹縫、光闌和計數(shù)管固定在測角儀臺面上，臺面可以繞O軸轉(zhuǎn)動，角位置可以從刻度盤上讀出。(5)測量動作：樣品臺和測角儀臺可以分別繞O軸轉(zhuǎn)動，也可以機(jī)械連動，機(jī)械連動時樣品臺轉(zhuǎn)過θ角時計數(shù)管轉(zhuǎn)動2θ角，這樣設(shè)計的目的是使X射線在板狀試樣表面的入射角經(jīng)常等于反射角，常稱這一動作為θ-2θ連動。

X光管產(chǎn)生的特征X射線經(jīng)準(zhǔn)直狹縫以θ角入射到樣品表面，其衍射光線由放在與入射x射線成2θ角的探測器測量（強(qiáng)度I）。θ-2θ角可由測角儀連續(xù)改變（掃描），測出相應(yīng)I-θ曲線，從而獲得物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。三：操作規(guī)程

由指導(dǎo)老師講解

四：實驗結(jié)果

五：實驗內(nèi)容及報告要求

(1)由指導(dǎo)教師在現(xiàn)場介紹X射線衍射儀的構(gòu)造，進(jìn)行操作表演，并描畫一兩個衍射峰。

(2)以2~3人為一組，按事先描繪好的多相物質(zhì)的衍射圖進(jìn)行物相定性分析。(3)記錄所分析的衍射圖的測試條件，將實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果以表格形式列出。

六：思考題

(1)利用X射線進(jìn)行物相分析是，對試樣有什么要求？(2)簡要說明X射線衍射一的主要功能。