第一篇：2011年度制鞋業(yè)水性聚氨酯膠粘劑市場分析報告

2011年度制鞋業(yè)水性聚氨酯膠粘劑市場分析報

告

我國是當前世界上最大的鞋類生產(chǎn)國、出口國和消費國。其中膠粘鞋占有絕大部分市場。而目前我國制鞋業(yè)中所用的膠粘劑90%是溶劑型膠粘劑，這類膠粘劑含有大量的甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烴等有機溶劑，用量占膠水總重的80％甚至更多。這些有機溶劑都存在一定的毒性，有些劣質(zhì)的膠粘劑甚至用苯來生產(chǎn)，其毒性更大。除膠粘劑外，制鞋業(yè)中還廣泛使用清洗劑、處理劑和上光劑等，這些原料中也大量使用有機溶劑。這些有機溶劑絕大多數(shù)屬揮發(fā)性有機物（Volatile organic compound VOC），有機溶劑的大量使用除了引發(fā)直接接觸者患職業(yè)病外，排放在大氣中的有機溶劑在紫外線的作用下，產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，會生成臭氧和醛類等二次污染物，當遇到不良氣象條件時，這些污染物會形成光化學(xué)煙霧，而光化學(xué)煙霧會刺激人類的眼睛及呼吸道，引發(fā)頭痛、眼睛紅腫、喉炎、肺病等多種呼吸道疾病。此外，揮發(fā)性有機物的使用還對相關(guān)產(chǎn)品的運輸、儲存和使用中的防火、防爆提出了更高的要求。

所以世界各國頒布了不少有關(guān)VOC的法規(guī)和法則。VOC是揮發(fā)性有機物的總稱，世界上各個國家目前對其定義和含量標準的理解不盡相同，在歐盟，作為VOC的物質(zhì)被定義為由碳元素與一個或多個氫、氧、氮、硫、磷、硅或鹵素相結(jié)合的化合物，在20oC或運行條件下它的蒸汽壓大于0.01kPa且不發(fā)生化學(xué)變化；瑞士對VOC的定義為20oC下蒸汽壓大于0.01kPa或標準大氣壓下沸點≤240oC，且不發(fā)生化學(xué)變化；美國對VOC的定義與歐盟和瑞士不同，它是通過測量干燥過程中的質(zhì)量損失得到的，測量在干燥柜中于120oC×24h揮發(fā)性物質(zhì)的總量，減去由卡爾費休法所測水分的量即得到體系的VOC量。

目前歐盟和美國等都各有不同的VOC法則。歐盟的VOC法則規(guī)定：1）每個企業(yè)或設(shè)備的消耗限額為5t；2）企業(yè)必須每年向行政機關(guān)報告VOC的總量；3）產(chǎn)品中的VOC量必須是大家都知道的；4）通過所有產(chǎn)品中的VOC量來估算總的VOC量；5）行政機關(guān)抽查企業(yè)的VOC量。在瑞士，每年的VOC量在3kg以內(nèi)免費，超過3kg后產(chǎn)生每kgVOC，則由產(chǎn)生VOC的產(chǎn)品供應(yīng)商交付3瑞士法朗。在美國，各州的限額不同，但超過后都要付費。

在制鞋工業(yè)中，按照歐盟指導(dǎo)性法則1999/13/EG的規(guī)定，到2005年10月31日，每雙鞋的VOC限額為37.5g，到2007年10月31日，VOC為25g。對于Nike、Adidas等一線運動鞋品牌，對VOC的要求更高，目前每雙鞋的VOC已經(jīng)低于25g，但他們還在采取各種工藝和方法以使每雙鞋的VOC降得更低，零VOC是最終的目標。

對于制鞋業(yè)中VOC的測試和計算，因為每次實際測試都存在誤差，故此所謂標準值都只能是理論計算值。計算的原則如下：

VOC(g/雙)=Σ[(g原料/雙)×(gVOC/g原料)]

原料指制鞋中所有使用到溶劑的產(chǎn)品，包括膠粘劑、處理劑、清洗劑和上光劑等。實際

計算中，很少通過一雙鞋來計算VOC。鞋廠一般依據(jù)每生產(chǎn)100雙鞋所使用的膠水、清洗劑、處理劑等含VOC物質(zhì)的總量，依據(jù)供應(yīng)商所提供的原料VOC含量，計算出總的VOC，即可得到每雙鞋的VOC；或者根據(jù)每月鞋的生產(chǎn)量，膠水、清洗劑、處理劑等含VOC原料的消耗量，依據(jù)原料的VOC含量，即可計算出當月每雙鞋的VOC。

在我國的制鞋工業(yè)中，除了一些品牌鞋的代加工廠外，可以說目前還沒有廠家計算和控制VOC，保守的估計每雙鞋的VOC在100g左右。拿整個行業(yè)來說，在2006年就有約20萬t的有機溶劑直接排向了大氣中（中國膠粘劑工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計2006鞋用膠的量為25萬t，以20％固含量計）。

雖說鞋廠采用當前的環(huán)保型膠粘劑可以減少對直接接觸者健康的毒害，但揮發(fā)在空氣中的有機物質(zhì)因二次污染會對更多人的身體健康造成傷害，同時還會對生態(tài)環(huán)境造成傷害。雖說我國也有許多部門和地方政府頒布了一些有關(guān)鞋用膠粘劑的標準，如2003年頒布的強制性國家標準：《鞋和箱包用膠粘劑》（GB19340－2003）；國家環(huán)?？偩值沫h(huán)境標志產(chǎn)品的標準：《環(huán)境標志產(chǎn)品認證技術(shù)要求－膠粘劑》（HBC18-2003）；福建省環(huán)保局制定并發(fā)布的福建省環(huán)境保護產(chǎn)品認可技術(shù)條件—鞋用膠粘劑。

但這些標準主要是有毒有害物質(zhì)限量標準，對VOC的要求并不高。如GB19340－2003中規(guī)定：每千克膠液中含苯≤5.0g、甲苯和二甲苯≤200g、游離TDI≤10.0g、氯化溶劑≤50.0g、正己烷≤150g，總揮發(fā)性有機物≤750g/L。雖然環(huán)境標志產(chǎn)品要求更為嚴格，HBC18－2003標準規(guī)定，產(chǎn)品在生產(chǎn)中不得加入苯類、氯代烴等溶劑，由原料中帶入的該類雜質(zhì)含量均應(yīng)小于2g/kg。產(chǎn)品中不得加入汞、鉛、錫、鉻的化合物，由產(chǎn)品原料中帶入的該類化合物含量均應(yīng)小于0.5g/kg，但對VOC的要求并不明確。這些標準主要是對膠粘劑的要求，對制鞋業(yè)中的清洗劑、處理劑和上光劑等并沒有提出明確的要求。

國際上，以環(huán)境保護為框架的“京都議定書”2005年全面生效，歐盟化學(xué)品新規(guī)REACH也與2007年6月1號正式生效。這些旨在對人類健康和環(huán)境高度保護的法規(guī)的實施，使WTO的貿(mào)易壁壘正轉(zhuǎn)化為技術(shù)壁壘，而技術(shù)壁壘的核心之一則是環(huán)保標準。近年來“綠色壁壘”事件不斷發(fā)生。如最近鬧的沸沸揚揚的出口食品、牙膏、服裝和玩具有毒有害物超標事件；05年12月發(fā)生的意大利因偶氮染料和金屬鎳超標等問題查扣中國鞋事件。雖說這些都與揮發(fā)性有機物無關(guān)，但不排除今后會因制鞋業(yè)中有毒有害物質(zhì)的使用和VOC等來阻止中國鞋的進口。同時ISO14000的全球性環(huán)境管理推動，要求產(chǎn)品從設(shè)計、制造、運輸、行銷、甚至回收都必須符合環(huán)保意識。有效降低VOC公害，成為由西而東的全球性共同趨勢。

對于鞋廠來說，綠色制造是大勢所趨。采用環(huán)保型溶劑膠可以降低對工人的毒害，但其毒性依然存在，并且揮發(fā)性有機物仍會導(dǎo)致二次污染。而采用水性膠、熱熔膠可降低制鞋中的VOC達70％甚至更多，水性鞋膠（大底膠）已在多個國際著名品牌鞋上使用多年。國內(nèi)也有一些品牌鞋開始試用水性膠，如福建鴻星爾克、富貴鳥已在國內(nèi)率先通過水性膠試用。熱熔膠在制鞋中也大量使用，但在主要的大底粘接方面目前還不成熟。對于仍在使用溶劑型膠粘劑的鞋廠來說，加強對溶劑和膠粘劑等的管理，采用溶劑回收、焚燒等裝置也可有效降低VOC（可以回收約75％的VOC）。對于多數(shù)鞋廠來說，后兩種方法設(shè)備投資過高，可行性不高。所以目前最佳的方法是在現(xiàn)有設(shè)備的基礎(chǔ)上向水性膠過渡，并加強對溶劑使用的管理。

第二篇：水性聚氨酯膠粘劑的改性研究

水性聚氨酯膠粘劑的改性研究

水性聚氨酯膠黏劑是指將聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠黏劑，與溶劑型相比具有無溶劑、無污染、成膜性好、粘接力強、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混有利于改性等優(yōu)點。水性聚氨酯膠粘劑的粘接原理為：溶劑型或無溶劑單組分、雙組分聚氨酯膠粘劑可充分利用-NCO基團的反應(yīng)，在粘接固化過程中增強粘接性能；而大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑中不含-NCO基團，因而主要是靠分子內(nèi)極性基團產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進行固化；另外，水性PU含有羧基、羥基等基團，適宜條件下可參與反應(yīng)，使膠粘劑產(chǎn)生交聯(lián)，從而提高粘接力。

從90年代開始，水性聚氨酯膠黏劑已逐漸在汽車內(nèi)飾物粘接、廚房用品制造、復(fù)合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接以及服裝加工等方面得到廣泛應(yīng)用。進入21世紀以來，PU的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，特別是世界范圍內(nèi)日益高漲的環(huán)保要求，更加快了水性聚氨酯工業(yè)的發(fā)展步伐。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，PU產(chǎn)品在汽車涂料、膠粘劑等領(lǐng)域已接近或達到溶劑型產(chǎn)品水平，原料生產(chǎn)實現(xiàn)了規(guī)模化。

近年來環(huán)境保護的壓力迫使一些傳統(tǒng)產(chǎn)品逐漸淡出市場，而水性高固含量和粉末產(chǎn)品等逐漸成為主流產(chǎn)品。水性聚氨酯膠粘劑以其獨特的優(yōu)異性能，正面臨前所未有的發(fā)展機遇，需求量正以16%～30%的速度增長，是其他膠粘劑產(chǎn)品增長速度的兩倍以上，并且向著高性能、功能化和進一步擴大應(yīng)用領(lǐng)域的方向發(fā)展。國內(nèi)水性聚氨酯膠粘劑的研究側(cè)重于改性研究，改性后的水性聚氨酯膠粘劑在特定方面具備特定的性能在不同的應(yīng)用環(huán)境中可發(fā)揮出不同的優(yōu)勢作用。那么，水性聚氨酯膠粘劑的改性研究可以從哪些方面入手呢？對此，洛陽天江化工新材料有限公司為我們提供了以下幾種研究方向：

一、提高水性聚氨酯膠粘劑的固含量

普通合成工藝制得的水性聚氨酯產(chǎn)品的固含量多為20%～40%，這樣會增加運輸費用和干燥時間，同時影響粘接性，設(shè)法將固體分提高到50%以上是國內(nèi)外研究的課題之一。洛陽天江化工新材料有限公司經(jīng)反復(fù)實驗得出了如下結(jié)論：采用分子中既含有端羥基又含有磺酸基的聚氧化烷撐和聚酯二醇作為合成水性聚氨酯的原料，使得聚合物中的親水基團進行自乳化，能夠顯著提高乳液的穩(wěn)定性。

二、提高水性聚氨酯膠粘劑的成膜性能

一方面，水的蒸發(fā)潛熱高，干燥比較遲緩；另一方面，水的表面張力大，對粘附的基材特別是對低表面能或疏水性的基材潤濕性差，難于賦予充分的粘接性。因此，加熱干燥固化時，乳液粒子間不易得到連續(xù)的涂膜層。通常的辦法是加入少量的溶劑如丙酮、甲苯等，但它們的沸點低，有毒且有著火的危險，對此，洛陽天江化工新材料有限公司給出的改進方法是：可以加入高沸點的氮甲基呲咯烷酮以降低著火的可能性。

三、水性聚氨酯膠粘劑的高性能化

隨著人們對產(chǎn)品性能的要求提高，水性聚氨酯粘合劑的高性能化也是其今后發(fā)展的重要方向，洛陽天江化工新材料有限公司指出，水性聚氨酯粘合劑的高性能化可通過以下幾方面得以實現(xiàn)：

1、調(diào)整原料

（1）調(diào)整原料的親水成分

親水成分(羧基、磺酸基團、季胺的氮原子等)在樹脂固體成分中所占的質(zhì)量分數(shù)越大，則預(yù)聚體即固體樹脂的親水性程度越大，越易得到顆粒極其細微的乳液。當原料中親水成分的含量達到某一程度時，樹脂完全溶于水，形成水溶液；親水成分越多，乳液粒徑越小，對貯存穩(wěn)定越有利，但卻不利于膠膜的耐水性。因此，洛陽天江化工新材料有限公司建議：在兼顧乳液穩(wěn)定的前提下，控制親水基團的含量盡可能低，或提高聚酯本身的耐水性，以長鏈二元酸及二元醇為原料（如己二酸等），將有支鏈的二元醇或新戊二醇作為原料也可提高聚酯的耐水性；除此之外，聚醚的耐水解性好，有時也可以與聚酯并用。另外，向聚氨酯分子鏈中引入表面能低的硅氧烷鏈段或功能性氟單體，可以增強水性聚氨酯的疏水性和耐玷污性。

（2）調(diào)整預(yù)聚體的分子量

乳化前預(yù)聚體的分子量小，粘度低，有利于其在水中的剪切分散。含羥基原料的羥基與二異氰酸酯的異氰酸酯基團的摩爾比-NCO/-OH影響預(yù)聚體的粘度及制品的性能。一般說來，-NCO/-OH越大，預(yù)聚體的粘度就越小，乳化時因水擴鏈或胺擴鏈而形成的脲鍵就越多，從而致使膠膜變硬，模量升高。

（3）調(diào)整多元醇的分子量

多元醇的分子量越大，所制成水性聚氨酯的膠膜越軟；反之，分子量越小及官能團越多，所制成水性聚氨酯的膠膜越硬，耐水性越好。

2、熱處理

雖然大多數(shù)水性聚氨酯產(chǎn)品可室溫干燥固化，但通過適當?shù)臒崽幚恚商岣吣z膜的強度和耐水性。洛陽天江化工的專家為我們講解了其中的原理：熱處理一方面能使熱塑性聚氨酯的分子鏈段排列緊密，羥基和脲基、胺基進行反應(yīng)而產(chǎn)生一定程度的支化和交聯(lián)，從而提高內(nèi)聚力和粘接強度；另一方面可使可交聯(lián)型聚氨酯基團之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高材料的耐水性以及耐熱性。

3、與其他聚合物共聚或共混

在經(jīng)過pH值調(diào)節(jié)或經(jīng)過相容穩(wěn)定處理后，可將水性聚氨酯與其他水性樹脂如丙烯酸乳液、氯丁膠乳等共混，組成新的水性膠。其中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯，稱為“第三代水性聚氨酯”，它結(jié)合了聚氨酯突出的力學(xué)性能與丙烯酸樹脂較好的耐水性及耐化學(xué)品等性能，使材料的綜合性能得到了很大程度的提高。洛陽天江化工新材料有限公司對目前所采用的主要途徑做出了總結(jié)，即在適當條件下，實施PU、PA樹脂共混、共聚或接枝。

此外，水性聚氨酯還可作為“種子聚合物”并作為高分子乳化劑，加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不飽和單體，以過硫酸鹽或烷基氫過氧化物為引發(fā)劑，進行乳液聚合，從而得到性能優(yōu)良的水性樹脂。

4、交聯(lián)

交聯(lián)是提高水性聚氨酯性能，尤其是提高濕粘接強度和耐溶劑性能的重要途徑，通常分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)。

（1）內(nèi)交聯(lián)

內(nèi)交聯(lián)是通過采用三官能團的聚醚或聚酯多元醇或異氰酸酯作為原料以及選用二乙烯三胺、三乙烯四胺等作為擴鏈劑，從而制得部分支化和交聯(lián)的聚氨酯乳液的一種途徑。有的水性聚氨酯含可反應(yīng)的官能團，如在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中通過含環(huán)氧基多元醇組分引入環(huán)氧基團，經(jīng)熱處理形成交聯(lián)的膠膜。

內(nèi)交聯(lián)的缺點是會產(chǎn)生高粘度的預(yù)聚體，從而導(dǎo)致乳化困難，有可能得不到粒徑細微的穩(wěn)定乳液。對此，天江化工的專家給出的建議是：嚴格控制支化和交聯(lián)度，否則在乳化預(yù)聚體時可能產(chǎn)生凝膠。

（2）外交聯(lián)

外交聯(lián)相當于雙組分體系，即在使用前添加交聯(lián)劑組分于水性聚氨酯主劑中，在成膜的過程中或成膜后加熱產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成交聯(lián)的膠膜；不是采用-NCO基團的交聯(lián)點，而是靠線型聚氨酯水分散體中的羥基、羧基、胺基、氨基甲酸酯基及酰胺脲上的活潑氫，分別與各種交聯(lián)劑進行化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)交聯(lián)固化的反應(yīng)。與內(nèi)交聯(lián)相比，外交聯(lián)所得乳液的性能好，并且可根據(jù)不同交聯(lián)劑品種及用量來調(diào)節(jié)膠膜的性能，但其缺點是操作不方便。

四、提高水性聚氨酯膠粘劑的初粘性

水性聚氨酯膠粘劑的初粘性較低也是阻礙其廣泛使用的原因之一。洛陽天江化工新材料有限公司通過多次實驗得出，改進初粘性的方法除了加入增稠劑之外，還能夠通過合成環(huán)氧樹脂—水性聚氨酯體系，從而使水性聚氨酯膠粘劑具有良好的初粘性，并且明顯改善了其耐水性、耐溶劑、耐熱蠕變以及附著性能。

第三篇：水性聚氨酯簡介

http://004km.cn 聚氨酯涂料在建筑領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用和研究，隨著各國對環(huán)保和節(jié)能的日益重視，其發(fā)展從最初的溶劑型到現(xiàn)在的水性化。與溶劑型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯(WPU)涂料具有無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源和資源等優(yōu)點，屬于當今的綠色高分子材料。近年來，由于社會經(jīng)濟快速增長，建筑行業(yè)不斷發(fā)展，建筑涂料日益受到人們的重視，已經(jīng)成為涂料工業(yè)中增長最快的涂料品種;WPU涂料將聚氨酯樹脂所固有的強附著力、耐磨蝕、耐溶劑性好等優(yōu)點與水性涂料低的VOC含量相結(jié)合，在建筑市場發(fā)揮著舉足輕重的作用。

1·水性聚氨酯涂料在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用

建筑涂料廣泛應(yīng)用于建筑物的裝飾和保護，要求是能抵御外界環(huán)境對建筑物的破壞，能對建筑物的防霉、防火、防水、防污、保溫、防腐蝕等起保護功能;更重要的是低毒或者無毒、不易燃，對人類來說有足夠的安全性。WPU涂料所具備光澤性、柔韌性、耐候性、耐溶劑等優(yōu)異性能以及無毒、環(huán)保的優(yōu)點，使其在建筑領(lǐng)域大放異彩。

1.1地坪涂料

地坪涂料是一類應(yīng)用于水泥基層的涂料，要求具備耐磨、防滑、耐腐蝕、耐沾污等性能。WPU涂料所具備的柔韌可調(diào)整和環(huán)保等優(yōu)勢，在地坪領(lǐng)域所占的份額越來越大。對于單組分WPU，需要通過交聯(lián)改性來獲得優(yōu)異的力學(xué)性能、耐水性、耐溶劑性以及耐老化性，從而滿足地坪涂料的要求。而雙組分WPU自身所具有的易清洗、耐磨性、耐刮擦性、耐化學(xué)品等優(yōu)異的性能，在地坪領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。陳凱研究一種雙組分WPU地坪涂料，是由硅丙水分散體的OH基團和多異氰酸酯NCO基團兩組分配制而成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機硅氧烷單體加入量、羥基含量、酸值、固化劑的選擇等對涂膜性能均有顯著的影響。當硅氧烷單體質(zhì)量分數(shù)為5%～10%、羥基量為2.8%～3.0%、酸值在25～36mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40～58℃條件下合成高性能含羥基硅丙樹脂，將其與固化劑配制的地坪涂料涂膜性能最佳;其涂膜堅硬、耐久，具有很好的耐水性、耐蝕性、耐劃傷性和耐擦洗性。沈劍平等研究發(fā)現(xiàn)，只要選材得當，雙組分WPU涂料可以實現(xiàn)非常優(yōu)異的綜合性能。用基于多元醇分散體BayhydrolAXP2695和多異氰酸酯BayhydurXP2487/1研發(fā)的白漆，以60kg的壓力將40mm×40mm的冬季防滑胎壓放在涂料樣板上，常溫壓放1d后，在50℃下壓放3d，發(fā)現(xiàn)其漆膜表面僅留下輕微的印痕，并且可以用乙醇輕易地擦拭干凈。最新的研究表明，某些高交聯(lián)密度的雙組分WPU地坪涂料具有優(yōu)異的抗熱胎痕的性能。

1.2建筑防水涂料

目前在建筑防水領(lǐng)域，溶劑型聚氨酯涂料應(yīng)用比較廣泛；但隨著環(huán)保的力度的加大，涂料勢必要向無溶劑、水性化方向發(fā)展。WPU由于引入親水集團，涂料的耐水性不佳，無法滿足建筑防水涂料的需求，所以可以通過改性來提高和改善相應(yīng)性能。羅春暉等采用氮丙啶對陰離子WPU分散體(PUD)進行交聯(lián)改性，結(jié)果表明，室溫下氮丙啶可與PUD鏈上的羧基反應(yīng)，其加入可以顯著改善涂膜的耐水性、耐溶劑性及耐沾污性。沈一丁等以異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚二元醇(PTMG)以及二羥甲基丙酸為主要原料合成聚氨酯預(yù)聚體，并引入含酮羰基的雙羥基化合物(DDP)與預(yù)聚體進行交聯(lián)，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性，合成了穩(wěn)定高交聯(lián)度脂肪族WPU，研究結(jié)果表明，KH550能顯著改善水性聚氨酯的力學(xué)性能及耐介質(zhì)性。當KH550質(zhì)量分數(shù)由0增加至10%時，乳膠膜的拉伸強度由20MPa增加至27MPa，吸水率由43.2%降低至21.3%，吸丙酮率亦由47.5%降低至26.2%。TG分析表明，隨著KH550含量的增大，聚氨酯涂膜的熱穩(wěn)定性明顯提高。郭松等采用蓖麻油為內(nèi)交聯(lián)劑合成防水性能較好的WPU成膜劑，以表面能、吸水率、接觸角等指標分別考察蓖麻油的不同用量對WPU防水性的影響。結(jié)果表明，當蓖麻油最佳質(zhì)量分數(shù)為4%時，其表面能僅為26.3mN/m，水接觸角可達106.8°，吸水率為8.7%，其拉伸強度達22.77MPa，斷裂伸長率達到了489.83%，開始分解溫度提高到173℃，制得的WPU膜有良好的防水性能和一定的力學(xué)性能。以上品種均可以用于建筑防水。

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1.3隔熱涂料

經(jīng)濟的快速發(fā)展加速了建筑能耗，給社會造成了極大的能源負擔和嚴重的環(huán)境污染，門窗(尤其是玻璃)是建筑能量最易損失環(huán)節(jié);為了節(jié)約能源，透明隔熱涂料應(yīng)運而生。將涂料涂在玻璃的表面，能夠形成一層透明且隔熱涂膜，使玻璃在滿足采光需求的同時又具備較好的隔熱效果。因此對該涂料的要求是具有較高的可見光透過率和良好的隔熱效果。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在WPU樹脂中加入納米功能性的填料，可以制得透明性和隔熱性均較好的建筑節(jié)能涂料。廖陽飛等以PUA樹脂為基料，用納米氧化銦錫(ITO)漿料為顏填料制備水性透明隔熱的玻璃涂料，并制得隔熱夾層玻璃。該玻璃耐輻照、耐熱和耐沖擊等性能好，且具有良好的隔熱效果和可見光透射比，當顏基質(zhì)量比為1∶4時，納米ITO透明隔熱涂料在可見光區(qū)域(380～780nm)，透射比在75%左右，遮陽系數(shù)可達0.57，隔熱15℃以上。

張永進等將納米氧化錫銻(ATO)作為顏填料應(yīng)用于涂料，以WPU為成膜劑制備了ATO隔熱透明涂料，并對涂層進行光學(xué)性能表征，結(jié)果表明，當顏料體積濃度(PVC)為0.081時所制得的納米ATO透明隔熱涂料所得涂層(30μm)，其可見光透射比可達86.2%，近紅外區(qū)(800～2500nm)的屏蔽率可達61.3%，具有良好的隔熱效果和可見光區(qū)足夠的透明度。孟慶林等將納米ATO與WPU通過一定的工藝制備出納米隔熱涂料，在常溫下將之涂覆在玻璃表面制成低輻射玻璃。光學(xué)性能分析表明，其具有較好的隔熱效果，6mm厚白玻璃涂覆后遮陽系數(shù)SC小于0.67，且可見光透過率較高，大于63%，并且玻璃表面光滑平整可視性好，具有良好的市場前景。

2·水性聚氨酯涂料在建筑領(lǐng)域的研究進展

建筑涂料目前發(fā)展方向是環(huán)保和高性能，對WPU進行改性和功能化已經(jīng)成為當今重要的研究內(nèi)容。

WPU的改性方法主要有共混改性、交聯(lián)改性、復(fù)合改性、納米粒子改性。共混改性可以提高WPU的耐水性、力學(xué)性能等，但樹脂之間的相容性不佳，綜合性能不理想;交聯(lián)改性是將線性聚氨酯通過化學(xué)鍵的形式交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯，其在很大程度上提高了WPU耐溶劑性和力學(xué)性能，但是樹脂種類單一，無法發(fā)揮多種樹脂共混的優(yōu)越性;復(fù)合改性是利用一定的方法(共聚和接枝)將不同類型的樹脂(如丙烯酸酯、有機硅、環(huán)氧樹脂)復(fù)合到WPU主鏈上，克服各自的缺陷，在性能上達到很大的互補性，使涂膜的性能得到明顯的改善，從而配制出性能優(yōu)異的水性涂料;納米粒子改性可以使WPU獲得優(yōu)異的性能，也是當今研究的熱點，但如何使納米粒子在聚合物基體中分散均勻而不發(fā)生團聚，怎樣通過無機納米粒子的含量、界面的作用和分散狀態(tài)來優(yōu)化從而得到性能更好的納米復(fù)合材料，也是值得相關(guān)人員深入研究的。本節(jié)著重介紹了復(fù)合改性和納米改性。

2.1復(fù)合改性

對于單一WPU，存在耐水性差、固含量低等缺陷，其在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大的限制。通過復(fù)合改性，可以發(fā)揮各種改性劑的優(yōu)點提高WPU的各項性能。常用的改性劑有丙烯酸和環(huán)氧樹脂類單體。鄭紹軍等利用丙烯酸類單體來改性WPU，合成了穩(wěn)定的核殼型水性PUA復(fù)合乳液，使得涂膜具有良好的耐水性。李璐等采用物理共混法制備了丙烯酸乳液改性WPU涂料，研究了WPU和聚丙烯酸酯乳液種類及配比對涂膜性能的影響。性能測試表明，共混改性的涂膜性能比WPU乳液涂膜性能有明顯的提高。姜守霞等研究了環(huán)氧樹脂在WPU乳液中含量對性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)加入環(huán)氧樹脂后，產(chǎn)品的耐水性有明顯的提高，且隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，硬度也增加，粘度呈上升趨勢。

以上研究表明，用丙烯酸酯類和環(huán)氧樹脂類單體對WPU進行改性的復(fù)合乳液涂料，其性能適合現(xiàn)今建筑業(yè)對其的優(yōu)質(zhì)要求。

有機硅改性是最近幾年發(fā)展的新興改性方法;主要是側(cè)基或者端基帶有活性集團的聚硅氧烷，對WPU改性主要以共聚為主。安徽大學(xué)采用硅烷偶聯(lián)劑KH-602改性WPU，研

http://004km.cn 究顯示硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)在預(yù)聚體中和后加水乳化時加入，否則易發(fā)生凝膠，當KH-602質(zhì)量分數(shù)為5.2%時，乳液穩(wěn)定性和膠膜的綜合性能較佳?？祱A等以甲苯二異氰酸酯、聚醚二元醇(N-220)、l，4-丁二醇、二羥甲基丙酸和硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)等為主要原料，采用丙酮法合成了有機硅改性WPU乳液。結(jié)果表明，KH-550和DMPA的加料方式和用量對WPU乳液穩(wěn)定性影響較大；當KH-550質(zhì)量分數(shù)為5%、DMPA質(zhì)量分數(shù)為3%～5%時，WPU乳液及其膠膜的綜合性能較好。

魏丹等合成了一種新型的具有高交聯(lián)密度和優(yōu)異涂膜性能的環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯同時改性的紫外光(UV)固化WPU，通過引入質(zhì)量分數(shù)為4%的環(huán)氧基團與以異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚體之間的反應(yīng)，同時通過聚氨酯鏈的異氰酸酯基與二元丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯的羥基反應(yīng)引入碳碳雙鍵，通過引發(fā)聚合，可以獲得交聯(lián)度非常高的涂膜，測試表明，涂膜具有優(yōu)異的耐水性、耐溶劑性、力學(xué)性能和化學(xué)性能。周亭亭等將磺酸型聚酯多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯和三羥甲基丙烷(TMP)在無有機溶劑參與的情況下進行預(yù)縮聚，以硅烷偶聯(lián)劑KH-550作為改性劑，加入雙官能團單體甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)，得到含乙烯基和有機硅封端的聚氨酯作為種子乳液，然后與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)混合單體共聚，合成了有機硅改性磺酸型聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液。熱重分析表明，經(jīng)有機硅和丙烯酸酯改性后，膠膜的最大熱失重溫度提高了20℃，X-射線衍射分析表明，膠膜的結(jié)晶度降低，有利于提高膜的韌性。力學(xué)性能測試及吸水率測試結(jié)果表明，當有機硅質(zhì)量分數(shù)為19%時，膠膜的拉伸強度最高達25.03MPa，斷裂伸長率為328%，此時膜的吸水率最低。

以上結(jié)果表明，對WPU進行復(fù)合改性可以改善性能缺陷，達到性能互補;目前用丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂改性的研究和應(yīng)用已經(jīng)相當成熟;有機硅和多元復(fù)合改性也已經(jīng)成為人們的研究熱點，對WPU的優(yōu)化可以達到新型建筑涂料的要求。

2.2納米改性

納米技術(shù)是當今許多學(xué)科的研究熱點，其特殊的體積、界面以及表面缺陷等效應(yīng)，可以賦予其獨特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化以及化學(xué)等特性。采用納米粒子對WPU進行改性，可以大幅度提高物理機械性能，隔熱保溫、抗菌防霉以及防火性能等，目前常用于改性的納米粒子有納米SiO2、納米TiO2、納米ZnO、納米ATO、納米CaCO3等，主要的處理方法有原位聚合法、插層法、直接混合法和溶膠凝膠法等;但是納米粒子改性最大的缺點是易團聚，需要對其進行表面改性，避免用直接共混法。GaoXY等用油酸對納米CaCO3進行改性，采用原位聚合法制備一系列WPU/納米CaCO3復(fù)合材料，掃描電鏡(SEM)觀察材料斷面發(fā)現(xiàn)改性后的納米CaCO3在WPU中的分散良好;FT-IR檢測發(fā)現(xiàn)納米CaCO3質(zhì)量分數(shù)為2%時，WPU化學(xué)結(jié)構(gòu)變化最小;由TGA測量發(fā)現(xiàn)WPU的熱穩(wěn)定性大大提高，同時其機械性能、拉伸強度比純WPU高得多。SooKL等采用紫外光固化制備WPU/SiO2復(fù)合材料，其中無機納米粒子SiO2的加入，改善了WPU的機械性能和熱性能，降低了材料的制作成本;研究發(fā)現(xiàn)這種材料具有較好的形狀記憶能力。金祝年等采用內(nèi)乳化法在聚氨酯主鏈上引入親水基形成自乳化WPU分散體，選用多元胺作為擴鏈劑，選擇添加l%以下的陰離子羥基硅油微乳液，以SiO2為載體基的納米銀化合物作為水性木器漆的抗菌粉，制成納米水性環(huán)保健康涂料，使之具有較強的吸附甲醛和抗菌的作用。張冠琦等以WPU樹脂為成膜物，以自制的納米ATO分散體為功能性填料，經(jīng)一定的工藝制得透明隔熱涂料，將其涂覆在玻璃表面后，能形成一層透明隔熱涂膜，在滿足采光的需求的同時，又表現(xiàn)出較好的隔熱效果，在建筑玻璃和汽車玻璃隔熱節(jié)能領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。羅振揚等分別將納米氧化鋁和納米氧化銦錫加入到WPU樹脂中，研究發(fā)現(xiàn)納米氧化鋁粒子在水性樹脂具有較好的分散性，樹脂固化時納米氧化鋁以層狀堆疊的方式相容在聚氨酯樹脂中，且能大幅度提高WPU

http://004km.cn 乳液涂膜的耐磨性;納米氧化銦錫改性WPU涂膜具有較高的可見透過率和較好的紅外阻隔性。

納米粒子改性WPU的技術(shù)也日益成熟，聚合物基納米復(fù)合材料必將取代單一的聚合物，為了發(fā)揮納米粒子最大的性能，確保納米粒子的分散均勻性，達到與聚合物分子相容性十分重要;細乳液聚合法作為一種比較新型的方法，將會取代傳統(tǒng)的乳液聚合。

3·總結(jié)

隨著人們環(huán)保意識的增強，傳統(tǒng)的有機揮發(fā)化合物含量高的溶劑型建筑涂料已經(jīng)受到了前所未有的挑戰(zhàn)。WPU涂料具有良好的低溫成膜性，耐高溫回粘性，優(yōu)異的物理機械性能(如柔韌性、耐磨性)，低的VOC排放量，施涂后漆膜豐滿，因此具有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景，也是目前建筑涂料領(lǐng)域研發(fā)的一個重點和熱點。但是WPU涂料也存在著性能方面的缺陷，可以通過不同的改性的方法來改善它的缺陷和提高它的性能，從而滿足人類的更高的需求。目前用丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等復(fù)合改性研究得相當成熟，另外納米粒子改性WPU涂料也已經(jīng)成為研究的熱點。總之，高性能和環(huán)保安全性將是今后建筑涂料的發(fā)展方向，而WPU涂料必將在建筑領(lǐng)域大放異彩。

第四篇：膠粘劑實習(xí)報告

西南林業(yè)大學(xué)

膠粘劑與涂料實習(xí)報告

教學(xué)院系：材料工程學(xué)院

專業(yè)：木材科學(xué)與工程（2）班

學(xué)生姓名： 劉紹雄

學(xué)號：2010105306

22012 年 7 月11 日

一、實習(xí)目的通過參觀人造板有限公司的方式，了解和掌握各種人造板的制造工序。深刻了解到本專業(yè)將來的方向與自己以后所從事的工作。同時還可以增強感性認識，培養(yǎng)和鍛煉我們綜合運用所學(xué)的基礎(chǔ)理論、基本技能和專業(yè)知識，通過實習(xí)鞏固和理解課堂上所學(xué)的理論知識，初步達到學(xué)以致用，同時系統(tǒng)地了解膠接，制膠的過程，培養(yǎng)觀察、分析問題和解決問題的實際能力，培養(yǎng)動手能力，掌握制膠原材料、成品的貯存和運輸?shù)确矫媲闆r，掌握膠粘劑配方及生產(chǎn)工藝過程，熟悉制膠設(shè)備的結(jié)構(gòu)、技術(shù)特性及使用、維護方法。走進工廠，走進實際的生產(chǎn)車間，比較、思考實際的制膠與我們在實驗室里相同點與差異，觀察、思考、分析車間制膠過程與課本所學(xué)知識的融合。

二、實習(xí)時間

2012年6月25號----2012年6月29號

三、實習(xí)地點

昆明市昆沙路568號

四、實習(xí)單位和部門

昆明新飛林人造板有限公司

五、正文

2012年6月27號早上在幾位老師的帶領(lǐng)下，我們來到了昆明新飛林人造板有限公司，這家公司以生產(chǎn)人造板為主，同時也生產(chǎn)部分家具。

昆明新飛林人造板有限公司的前身是云南省昆明木材廠，始建于一九五二年，原為國家林業(yè)部、云南省林業(yè)廳、昆明市共同出資的聯(lián)營企業(yè)。2004年國有資產(chǎn)退出，公司改制成有限責(zé)任公司。公司占地170.92畝，總資產(chǎn)1.3億元，擁有各類專業(yè)技術(shù)人員百余人。是全國木材綜合加工的重點骨干企業(yè)之一，被評為云南省林業(yè)產(chǎn)業(yè)龍頭企業(yè)。

近年來，新飛林公司加快了技術(shù)改造步伐，大力開展木材綜合利用，緊跟世界林產(chǎn)工業(yè)的發(fā)展潮流，先后從歐美各國引進人造板、家具制造技術(shù)和設(shè)備，開發(fā)出一系列特色產(chǎn)品：飛林牌防潮型刨花板、飛林牌環(huán)保型刨花板、飛林牌環(huán)保防潮型刨花板、飛林牌三聚氰胺抗菌飾面板和飛林牌板式家具等。其中，“飛林牌”刨花板獲得“綠色之星”和云南省名牌產(chǎn)品稱號，其產(chǎn)品質(zhì)量、性能經(jīng)檢測已達到國內(nèi)領(lǐng)先和國際先進水平。

新飛林公司一貫秉承“質(zhì)量為本，顧客至上，爭創(chuàng)一流，不懈追求”的宗旨，以構(gòu)建環(huán)保、健康的綠色家居為目標，以“爭當負責(zé)任的員工、生產(chǎn)負責(zé)任的產(chǎn)品、創(chuàng)建負責(zé)任的企業(yè)”的責(zé)任文化精心打造“飛林”品牌，使“歐洲標準、云南制造”在“飛林”得以實現(xiàn)。良好的信譽，卓越的品質(zhì)，為新飛林公司贏得了市場的認同，獲得了客戶的青睞。

昆明新飛林人造板有限公司，有自己的制膠車間，所以我們很珍惜這一次進制膠車間的機會，認真聽取帶隊師傅的講解，詳細記錄相關(guān)的知識，積極地提問，了解了車間生產(chǎn)概況、膠粘劑的制造、膠粘劑的貯存、膠粘劑的質(zhì)量分析、膠粘劑的應(yīng)用的相關(guān)知識。

酚醛樹脂膠粘劑的制備工藝路線:

酚醛樹脂膠粘劑的生產(chǎn)原理

(1)人造板用酚醛樹脂是由苯酚和過量甲醛在堿性催化劑作用下縮聚而成。苯酚與過量的甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成酚醇混合物，主要是苯酚的一經(jīng)甲基和二輕甲基衍生物。

（2）在堿性條件下，隨著溫度的升高，酚醇混合物發(fā)生縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)的繼續(xù)進行，生成其它更多種類的縮聚產(chǎn)物。

（3）一羥基和二羥甲基衍生物與酚醛縮聚產(chǎn)物繼續(xù)進行縮聚，隨著分子鏈的加長，分子量的增大，就生成了PF樹脂。

（4）酚醛樹脂在高溫或高壓以及其它特定的條件下，變成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（即固化）。

1、熱固性樹脂制備工藝路線：

定量的苯酚、37%甲醛水溶液以及氫氧化鈉水溶液置于反應(yīng)釜中，開動攪拌裝置并開始升溫，達到92°C保溫反應(yīng)30分鐘后，加入第二次甲醛水溶液，再保溫反應(yīng)50分鐘后,控制樹脂最終粘度在400左右，達到要求粘度后冷卻放料。2.2 由熱塑性樹脂出發(fā)制備熱固性樹脂工藝路線：定量苯酚置于反應(yīng)釜中，開動攪拌裝置并開始升溫，將一定量的草酸加入融化的苯酚中，繼續(xù)升溫到100°C，第一次甲醛水溶液開始滴加，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，降溫至80℃，加入第二次甲醛水溶液和氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)至最終粘度在400左右。

2.、熱塑性樹脂制備工藝路線：最終摩爾比F/P/=1.2/1.5，1.5摩爾苯酚置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜配置電加熱套、攪拌裝置、回流冷凝裝置和滴加裝置，開動攪拌裝置并開始升溫，1.4 g草酸加入融化的苯酚中，繼續(xù)升溫到100℃，1.2摩爾甲醛水溶液開始滴加（每秒鐘1滴），滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)30 min后，冷卻放料。

3、混合樹脂制備工藝路線：份熱塑性樹脂與兩份1.1工藝路線制備的熱固性樹脂混合4、合成了一種低毒高分子量中溫固化的酚醛樹脂的工藝路線：苯酚與甲醛一次加入,氫氧化鈉則分3次加入,先在低溫條件下反應(yīng)一段時間,達到一定黏度后,再在高溫下繼續(xù)反應(yīng)到較高分子量,然后再根據(jù)不同用途調(diào)整到最合適的黏度.這種樹脂生產(chǎn)膠合板時,熱壓溫度可以降至117~125℃。與通常的合成工藝不同,甲醛與苯酚先在2.5~3.0的高摩爾比下反應(yīng)到一定程度,然后再添加苯酚或苯酚與甲醛,使甲醛與苯酚的摩爾比降至1.8~2.0,這樣合成的酚醛樹脂膠粘劑不但游離醛含量低,而且固化也迅速。

脲醛樹脂粘劑的制備工藝路線：

主要分兩步：第一步是親核加成反應(yīng)：即在中性或微堿性條件下，尿素與甲醛反應(yīng)生成各種羥甲基脲的混合物：

H 2NCONH2 + H2COHOCH2NHCONH2+ HOCH2O

第二步是縮合反應(yīng)：即在酸性條件下加熱第一步的產(chǎn)物，使其分子間縮水成線型產(chǎn)物。即：

縮合反應(yīng)(失水)既可以發(fā)生在亞氨基和羥甲基之間、羥甲基和羥甲基之間、又可以發(fā)生在甲醛和兩個亞氨基之間。

尿素與甲醛的用量以1：1.6-2.0(摩爾比)為宜。尿素可以一次加入，但分兩次加效果更佳。因為這樣就可以使甲醛有更多的機會和尿素反應(yīng)，可以大大減少樹脂中游離的甲醛。尿素加入時，由于溶解吸熱，可使反應(yīng)溫度降低5-10 0C，為了使反應(yīng)液維持一定的溫度，需要慢慢地加入尿素。

判斷脲醛樹脂反應(yīng)的終點，可采用下列三種方法之一：（1)用玻璃棒沾取樹脂，讓其自然流下，最后兩滴遲遲不掉，液滴滴下時，絲狀物縮回棒上；(2)用吸管吸取少量樹脂，滴入盛有清水的小燒杯中，樹脂逐漸擴散為云霧狀，并徐徐降至底部不生成沉淀，水也不渾；(3)取少量樹脂滴在拇指或食指上，兩指不斷張合，在一分鐘內(nèi)覺得有一定粘度。2OHCH2O2OCH22OCH22OHO

制膠車間的工藝設(shè)計包括：樹脂合成配方、合成工藝及產(chǎn)量的確定、設(shè)備的選用及數(shù)量的確定、工藝流程圖、工藝布置圖，提出水、電、汽的供應(yīng)要求，冷卻水回收系統(tǒng)、污水處理與排放、生產(chǎn)環(huán)境的安全等等制膠車間工藝設(shè)計應(yīng)包括三個生產(chǎn)工段：

（1）原料準備工段： 各種化學(xué)物料的準備和計量。

（2）樹脂合成階段： 樹脂合成的主要設(shè)備及操作設(shè)施。

（3）成品貯存、包裝運輸工段：包括樹脂貯罐、裝桶、泵送等。制膠車間的主要設(shè)備為反應(yīng)釜、冷凝器及真空泵，各種原料的高位貯罐和重量計量罐（或槽），還需要一些輔助設(shè)備，如輸液泵、貯水罐、真空罐、脫水罐、貯膠罐、氣水分離器等。

一、反應(yīng)釜（反應(yīng)鍋）

反應(yīng)釜是制備合成樹脂的主要設(shè)備之一，由釜體、攪拌器、減速器三部分組成（一）反應(yīng)釜釜體 釜體是物料在其中攪拌和進行化學(xué)反應(yīng)的場所。反應(yīng)釜的實際容積即釜體的容積。但生產(chǎn)時由于物料可能產(chǎn)生泡沫或沸騰，造成物料體積增大，所以一般裝料容積小于反應(yīng)釜的實際容積。它們之間存在以下關(guān)系：V裝= V實 ·η式中：V裝—裝料容積V實—實際容積、η—裝料系數(shù)（或裝載系數(shù)）裝料系數(shù)η是根據(jù)實際生產(chǎn)或試驗結(jié)果確定的。若生產(chǎn)脫水樹脂，η為0.75～0.8，而生產(chǎn)不脫水樹脂時，η可達0.9。軸封 攪拌器的軸上要裝置滾動軸承或滑動軸

承，還要裝配穿過封頭的軸封裝置，與聯(lián)軸節(jié)和傳動部分相聯(lián)。軸封裝置對于常壓反應(yīng)釜來說，主要是用于在釜內(nèi)須減壓抽真空時避免泄露以及揮發(fā)性物質(zhì)的逸出。

二、真空泵

真空是指在給定的空間內(nèi)氣體分子的密度低于該地區(qū)大氣壓的氣體分子密度狀態(tài)。真空泵的型式有多種，按其結(jié)構(gòu)不同可分為往復(fù)式、回旋式（旋片式和滑閥式）、水環(huán)式和噴射式等，這些型式的真空泵都已在制膠車間中應(yīng)用過。目前我國木材工業(yè)的制膠車間用的較多的是水環(huán)式和往復(fù)式真空泵，少數(shù)廠使用旋片式真空泵。還有個別廠正在試用噴射式真空泵。

三、其它輔助設(shè)備

制膠車間除上述三種主要設(shè)備外，還需要一些輔助設(shè)備，以保證制膠工藝過程的實施。這些輔助設(shè)備主要是液體物料及固體物料的輸送設(shè)備、原料計量設(shè)備、原料和產(chǎn)品貯罐以及其它氣液分離設(shè)備等等。）輸液泵制膠車間常用槽車運輸甲醛溶液，故需用泵把甲醛溶液輸送至甲醛貯罐，生產(chǎn)時將甲醛由貯罐輸送至甲醛計量罐。一般用耐酸泵、玻璃鋼離心泵，也有用齒輪泵，但普遍存在泄漏問題，使泵房的空氣污染，甲醛濃度往往大大超過允許濃度。現(xiàn)在有的工廠采用不銹鋼全封閉式屏蔽泵解決了這個問題，使用效果很好。輸送水使用離心水泵固體物料輸送設(shè)備 固體物料（如尿素、三聚氰胺）一般都是袋裝的，需用電動葫蘆輸送到加料臺上。固體物料加入反應(yīng)釜，現(xiàn)大多數(shù)還是倒入加料臺的加料孔中，讓物料從加料管進入加料口的漏斗中，再進入反應(yīng)釜，也有使用尿素機械加料裝置（如螺旋推進器或皮帶運輸裝置）加料的。

四、升溫控制及溫度記錄調(diào)節(jié)系統(tǒng)

在制膠生產(chǎn)過程中，溫度的變化是反映化學(xué)反應(yīng)是否正常的重要操作參數(shù)。在采用間歇式工藝流程時，由于是單釜操作，幾乎都有升溫、保溫、降溫的過程，因而溫度的測量和控制成為保證反應(yīng)過程順利進行和安全運行的重要環(huán)節(jié)。

1、升溫控制系統(tǒng)

由于制膠車間常用的夾套式蒸汽加熱反應(yīng)釜的溫度變化特點是滯后現(xiàn)象嚴重。而在反應(yīng)釜容積、蒸汽壓力、進汽管徑、冷凝水出水管徑以及環(huán)境溫度一定的條件下，反應(yīng)釜的升溫速度與進蒸汽的時間和冷凝水的放出時間直接相關(guān)，因此只要控制好進蒸汽和放冷凝水的時間，就能達到所要求的升溫速度。升溫控制系統(tǒng)的執(zhí)行機構(gòu)可以用兩位式電磁閥來供給蒸汽熱源，采用時間控制，蒸汽閥通電打開蒸汽進入夾套加熱。蒸汽閥關(guān)閉時停止供汽，進入夾套的蒸汽繼續(xù)與反應(yīng)釜壁進行熱交換，并不斷形成冷凝水。冷凝水由電磁閥定時放出，以保證反應(yīng)釜加熱的效率。蒸汽閥的通斷時間，即反應(yīng)釜的進蒸汽時間由升溫速度決定。出水閥放冷凝水的通斷時間以不放出蒸汽、節(jié)約能源為原則。

2、冷凝器（冷卻器）的溫度調(diào)節(jié)：可采用位式調(diào)節(jié)系統(tǒng)，由感溫元件鉑熱電阻（動圈式）、溫度指示調(diào)節(jié)儀和進水電磁閥組成。電磁閥安裝在冷卻水進水口上，檢測點設(shè)在冷凝器的物料出口處，當冷卻水流量不能滿足冷卻要求時，出 料口的溫度升高，當達到給定值時，通過繼電器使電磁閥得

電開通，進水量增加，保證了冷凝器的冷卻效果

五、其它自動化控制

1、固體物料的加料自動化

2、粘度自動控制和報警

3、透明點報警

六、實習(xí)總結(jié)

為期五天的實結(jié)束了，在這短暫的五天時間里收獲頗多，感慨萬分。雖然此次實習(xí)僅僅五天而已，但我可謂是獲益良多。通過這五天的學(xué)習(xí)，我基本上了解了我所學(xué)習(xí)的這個專業(yè)（木材科學(xué)與工程）到底是做些什么樣的工作，和我們將來所要從事工作的一個方向。在這以前我們從未見過，也從未進過企業(yè)里了解那些工人的工作和一些大型機械的運作。讓我了解到了各種工業(yè)膠的制造工藝及流程，譬如，脲醛樹脂膠粘劑和酚醛樹脂膠粘劑等，結(jié)合了膠粘劑在木材粘結(jié)上的應(yīng)用，是我更好的認識到膠粘劑的種種優(yōu)點以及它們對多孔性的材料——木材的親和性。當然，我也看到膠粘劑的很多普遍的難題。特別是當前為人們所重視的環(huán)保問題，膠粘劑中的游離甲醛量直接影響到木材制品的甲醛釋放量。而甲醛釋放量直接關(guān)系到人們的健康，也正因為如此，甲醛釋放量越來越受到人們的重視。同時，對于木制品的粘結(jié)主要受到膠粘劑自身的強度、木材分子與膠粘劑分子之間的相互作用以及木材極性的影響。通常要求膠粘劑本身的強度高于活至少等于木材的自身強度。木材制品的耐水性、耐磨性等也與膠粘劑有著密不可分的關(guān)系。

第五篇：水性聚氨酯在皮革涂飾中的應(yīng)用

水性聚氨酯在皮革涂飾中的應(yīng)用*

李書卿，羅建勛，韓茂清,申屠勇敢,單志華12131**

（1皮革化學(xué)與工程教育部重點實驗室(四川大學(xué))，成都 610065；

2中科院成都有機化學(xué)研究所，成都 610041；3金華保捷爾科技有限公司，金華 321110）

摘要采用了對比的方法將幾種水性聚氨酯涂飾劑在綿羊皮服裝革、水牛皮沙發(fā)革和黃牛

皮鞋面革中進行了應(yīng)用，并對其在涂飾過程中涂層的性能進行了檢測。根據(jù)檢測結(jié)果更好得了解了這些水性聚氨酯涂飾劑的優(yōu)缺點，這有利于其在涂飾中得到更好的應(yīng)用，在市場中得到更好的推廣。

關(guān)鍵詞水性聚氨酯；皮革涂飾；應(yīng)用性能

Application of Queous Polyurethane in

Leather Finishing

Li Shuqing1, Shan Zhi-hua1*, Han Maoqing1

(1 Key Lab.of Leather Chemistry and Engineering, Ministry of Education(Sichuan university)

Chengdu 610065；2 Chengdu Organic Chemicals CO．，LTD ,Chengdu 610041；Jinhua Poje Technology CO．，LTD，Jinhua 321110)

AbstactA series of queous polyurethane finishing agents were applied in the finishing of sheep

garment leather、cattle upper leather and water buffalo sofa leather, and the properties

of finishing coats were measured.The results show the advantages and the

disadvantages of these queous polyurethanes, and this makes them be used better in

leather finishing process and get better promotation in leather market.Keywordsqueous polyurethane；leather finishing； properties

前言

涂飾在皮革生產(chǎn)中是一個非常重要的工段，能顯著提高成革的質(zhì)量和檔次，增加革的品種和商業(yè)價值，是制革生產(chǎn)中的最后一道“生命線”。而聚氨酯（PU）皮革涂飾劑因具有光亮、豐滿、耐磨耗，成膜性能好、富有彈性、耐低溫、耐曲撓、手感好等優(yōu)點，已成為一個重要的皮革涂飾劑體系。尤其是水性PU涂飾劑因其以水為介質(zhì)，具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點，在很大的程度上取代了溶劑型PU涂飾劑,成為一種極具潛力的“綠色材料”，尤其與清潔工藝配套進行皮革產(chǎn)品生產(chǎn)。

從目前的市場情況來看，國外水性PU涂飾劑由于具有品種配套齊全、產(chǎn)品綜合性能好、對應(yīng)用基礎(chǔ)研究重視等特點，在市場中占有很大的分額。而國內(nèi)水性PU涂飾劑因研究起步較晚，規(guī)模比較小，發(fā)展也比較緩慢，同國外同類產(chǎn)品相比還具有一定的差距，故缺乏競爭力，在市場只占有很小的分額。所以國產(chǎn)水性PU皮革涂飾劑要想?yún)⑴c市場競爭，需要開發(fā)和研制高技術(shù)、多功能、高性價比的產(chǎn)品。

本文將金華保捷爾（美國Poje公司）科技有限公司最新研制的系列水性PU涂飾劑在服裝革、沙發(fā)革和鞋面革涂飾中進行了應(yīng)用，同時與德國LANXESS公司和西班牙Pielcolor 公司的同類型水性PU涂飾劑在應(yīng)用中進行了對比。分析測定了涂飾中涂層和成革的粘結(jié)牢度、成革的耐擦性和耐溶劑性等應(yīng)用性能，并將三家公司產(chǎn)品的應(yīng)用性能的測定結(jié)果進行了比 *浙江省重大科技項目（2004C1106111062）

第一作者簡介：李書卿，女，1979年生，00年本科畢業(yè)從事企業(yè)制革工藝生產(chǎn)實踐，05碩士研究生，進行制革工藝項目研究；**為通訊聯(lián)系人

較，同時也與成品革物化指標進行了對比，以更好地了解各水性PU涂飾劑應(yīng)用于涂飾中的 優(yōu)缺點，有益于此系列水性PU涂飾劑性能的改進和在市場中的推廣和應(yīng)用。

1.試驗主要材料和儀器 1.1 試驗主要材料

系列水性PU涂飾劑Magifeel 501、Magifeel 505-20、Magifeel 516-30、Magifeel 603和Magifeel 515，金華Poje科技有限公司；手感劑、顏料膏、優(yōu)登柔軟助劑S-C、伊素坦光亮劑LA83N-C、拜新酪素KS-C、優(yōu)登蠟E-C、優(yōu)登蠟Cl-C、優(yōu)登消光劑SN-C、拜登底涂50UD、拜登樹脂60UD、拜登樹脂10UD、拜登聚氨酯樹脂DLV，德國LANXESS公司；Primal ST-

28、Primal Bottom 25A，美國ROHM＆HAAS公司；Penetant S 滲透劑，大日本油墨公司；URETHANES 1413-UR、URETHANES 1439-UR、URETHANES 1441-UR、ACRYLIC 2915-RE，上海Pielcolor福益化工有限公司；魚油，美國ATLAS公司；甲苯（分析純），成都科龍化工試劑；烷基磺酰胺，工業(yè)品；磺化油，浙江贊成科技有限公司；水牛皮坯、綿羊皮坯和黃牛皮坯；四川大學(xué)生物質(zhì)與皮革工程系制備。

1.2 試驗主要儀器

iwata W-77-2S型自動噴槍，日本巖田涂裝機工業(yè)（株）；GJ-5E2 180型通過式滾筒熨平機，連云港皮革機械有限公司；皮革顏色摩擦牢度測試儀，浙江余姚輕工機械廠；BS110S電子天平，北京賽多利斯天平有限公司。試驗部分

試驗部分包括Poje公司系列水性PU涂飾劑的單組分的應(yīng)用和Poje公司、LANXESS公司和Pielcolor公司的水性PU涂飾劑在服裝革、鞋面革和沙發(fā)革涂飾中的應(yīng)用以及涂飾中涂層和成品革的性能測定三方面的內(nèi)容。

2.1 涂飾工藝配方

在以下涂飾配方中每種PU涂飾劑和丙烯酸樹脂的用量均換算為30%的固含量來計算。

2.1.1 單組分涂層配方

顏料膏100份 水100份 水性PU涂飾劑200份

揩涂1次，充分干燥后再揩涂1次，干燥。2.1.2 服裝革涂飾配方

在服裝革涂飾中用的是綿羊革坯，根據(jù)服裝革的成品理化指標和所用綿羊革坯的狀態(tài)制定了涂飾工藝配方。

表1 服裝革涂飾工藝配方

材料 水 S-C 底層樹脂 KS-C E-C Cl-C 中層樹脂

底層 400 100 300100

中層 300 10050100 300

頂層 4507070

操作

底層：1次，干燥。

中層：1次,干燥 熨平(60kg、70℃、2s)噴2次，干燥 摔軟（60℃，頂層樹脂 SN-C AKU LA83N-C 手感劑

20

120400 10

至預(yù)期效果）

頂層：1次

服裝革涂飾工藝配方中Poje公司的底層樹脂的組成為200份的Magifeel 515和100份的ST-28，中層樹脂的組成為150份的Magifeel 516-30和150份的Magifeel 501，頂層樹脂為120份的Magifeel 501；LANXESS公司的底層樹脂組成為100份的ST-28和200份的10UD，中層樹脂組成為150份的10UD和150份的DLV，頂層樹脂為120份的50UD；Pielcolor公司的底層樹脂組成為100份的2915-RE和200份的1413-UR，中層樹脂組成為150份的1413-UR和150份的1439-UR，頂層樹脂為120份的1439-UR。

2.1.3 鞋面革涂飾配方

在鞋面革涂飾中應(yīng)用的皮坯為牛皮，根據(jù)鞋面革的成品理化指標和所用牛皮的狀態(tài)制定了涂飾配方。

表2 鞋面革涂飾工藝配方

材料 水 顏料膏 E-C KS-C Cl-C 底層樹脂 中層樹脂 頂層樹脂 0570A-FX LA83N-C 手感劑

鞋面革涂飾工藝配方中Poje科技有限公司的底層樹脂的組成為100份的Magifeel 515、100

底層 400 100 100 100300

中層 400 100100 5035020

頂層 400120400 20

操作 底層：2次，熨平（120kg、80℃、3s）

中層：3次 壓花（120kg、90℃、4s）摔軟（60℃，至預(yù)期效果）

頂層：1次

份的Magifeel 603和100份的Magifeel 501，中層樹脂的組成為200份的Magifeel 603、100份的Magifeel 516-30和50份的Magifeel 501，頂層樹脂為120份的Magifeel 603；LANXESS公司的底層樹脂組成為100份的50UD、100份的60UD和100份的10UD，中層樹脂組成為200份的60UD、100份的50UD和50份的10UD，頂層樹脂為120份的60UD；Pielcolor公司的底層樹脂組成為200份的1441-UR和100份的1413-UR，中層樹脂組成為50份的1413-UR、100份的1441-UR和200份的1439-UR，頂層樹脂為120份的1439-UR。2.1.4 汽車沙發(fā)革涂飾配方

在汽車沙發(fā)革涂飾中應(yīng)用的黃牛革坯，根據(jù)沙發(fā)革的成品理化指標和黃牛革坯的狀態(tài)制 定了涂飾配方。

表3 沙發(fā)革涂飾工藝配方

材料 水 顏料膏 底層 250 100

中層 400 100

頂層 450

操作 底層：1次

熨平（120kg、80℃、3s）

SN-C S-C 底層樹脂 中層樹脂 頂層樹脂 AKU 手感劑

500

50350

100350 10 50

中層：2次 頂層：2次

壓花（120ba、90℃、4s）摔軟（60℃，至預(yù)期效果）

沙發(fā)革涂飾工藝配方中金華Poje科技有限公司的底層樹脂的組成為150份的Magifeel 515、200份的Magifeel 603和150份的Primal Bottom 25A，中層樹脂的組成為150份的Magifeel 603、100份的Magifeel 501和100份的Primal Bottom 25A，頂層樹脂為200份的Magifeel 603和150份的Magifeel 516-30；LANXESS公司的底層樹脂組成為200份的50UD、150份DLV和150份的Primal Bottom 25A，中層樹脂組成為150份的50UD、100份的Primal Bottom 25A和100份的DLV，頂層樹脂為200份的60UD和150份的50UD；Pielcolor公司的底層樹脂組成為200份的1439-UR、150份的1413-UR和150份的2915-RE，中層樹脂組成為150份的1439-UR、100份的1441-UR和100份的2915-RE，頂層樹脂為200份的1441-UR和150份的1439-UR。

2.2 性能的測定

性能的測定包括涂飾過程中各涂層的粘接牢度，各成品革的耐擦性和耐溶劑性三方面的內(nèi)容，鞋面革還對成革的耐曲折牢度進行了檢測。2.2.1 粘接牢度的測定

本文測檢測涂層粘接牢度的方法是用同樣的力量將長2㎝、寬1㎝的膠帶粘接在各涂層上，然后用力快速揭下，根據(jù)膠帶粘走涂層量的多少來判斷涂層的粘接牢度。2.2.2 耐擦性的測定

涂層的耐擦性能的測試方法為：在溫度20℃，濕度80%的條件下，用皮革表面顏色摩擦牢度測試儀按國家標準測試方法要求對各成革涂層的耐干濕擦進行測試，然后用灰色樣卡按規(guī)定判定其等級。2.2.3 耐溶劑性的檢測

將各種溶劑滴于成革涂層的表面，置于溫度20℃，濕度80%的條件下，1h觀察甲苯作用后涂層的變化情況，24h后觀察其它溶劑作用后涂層的變化。2.2.4 耐曲折牢度的測定

將試樣夾在折裂儀中進行測試，經(jīng)過20000次曲折后，用六倍放大鏡觀察受折涂層有無變色、起毛、裂紋、起殼、掉漿、破裂等變化情況。試驗結(jié)果與分析

3.1 單組分涂層的感觀

表4 單組分涂層的外觀和觸感

外觀 觸感

Magifeel 501 較亮、紋路較清晰 澀、潮潤、有橡膠感

Magifeel 505-20 透亮、紋路清晰 干爽、光滑

Magifeel 516-20 亮、紋路清晰 略澀、潮潤

Magifeel 515 暗、紋路稍模糊 稍澀、稍潮潤

Magifeel 603 亮、紋路清晰 干爽、光滑

從表4中可以得出各PU涂飾劑單組分涂層的外觀和觸感，根據(jù)這些性質(zhì)可以將PU更好

地應(yīng)用于涂飾中的，而且根據(jù)成品革的對感觀要求能夠更好的選擇其他助劑，制定出好的工

藝配方。

3.2 涂層的粘結(jié)牢度

表5 涂層粘結(jié)牢度

革類 服裝 鞋面 沙發(fā)

底層

Poje 強 強 較強

LANXESS Pielcolor 較強 較強 較強

強 較強 較強

Poje 強 強 強

中層

LANXESS Pielcolor 差 強 強

差 較強 強

Poje 強 強 強

頂層

LANXESS Pielcolor 強 強 強

強 較強 強

從表5中可以看出，Poje公司的水性PU涂飾劑在三種類型皮革的涂飾中各涂層都有好的粘結(jié)牢度，能夠和LANXESS公司和Piecolor公司的同類型產(chǎn)品在涂飾中賦予各涂層的粘接牢度相比，說明Poje公司的幾種水性PU應(yīng)用于涂飾中時能賦予涂層好的粘結(jié)牢度，使革制品在使用過程中在外界環(huán)境的作用下不易脫落。從表5中還可以得知Poje公司的汽車沙發(fā)革的底層的粘結(jié)牢度不如服裝革和鞋面革底層的粘結(jié)牢度強，對比三種涂飾工藝的底層配方得知，沙發(fā)革底涂中PU涂飾劑Magifeel 603的用量比較大，出現(xiàn)上層粘性太強，滲透性較弱，說明這種PU涂飾劑在用于底涂中時用量不易太大。

3.3 成革的耐擦性

表6 成革的耐擦性

耐干擦 耐濕擦

服裝革

Poje 5.0 3.5

LANXESS Pielcolor 5.0 4.0

4.5 3.0

Poje 4.5 4.5

鞋面革

LANXESS Pielcolor 4.5 4.5

4.5 3.5

Poje 4.54.0

沙發(fā)革

LANXESS Pielcolor 4.5 4.0

4.5 4.0

從表6中可以得知Poje公司的三種類型成品革的耐干濕的性能能夠同LANXESS公司和Piecolor公司的成品革的耐干濕擦性能相比，而且能滿足輕工業(yè)部制定的各類型成品革的耐擦性的行業(yè)標準，說明Poje公司的水性PU能賦予成革好的耐擦性，使革制品在使用過程中與外物發(fā)生摩擦?xí)r顏料等有色物質(zhì)不會從革面脫落，從而使革制品有一定的使用壽命。

3.4 成革的耐溶劑性

表7 成革的耐溶劑性

水 魚油 烷基磺酰胺 磺化油 甲苯

服裝革

Poje － － － － +++

LANXESS Pielcolor － + + － + +

－ + + － －

Poje － － － － －

鞋面革

LANXESS Pielcolor － + + － －

－ + + + + －

Poje － + + + －

沙發(fā)革

LANXESS Pielcolor － + + + －

－ + + + －

注：“－”為無明顯變化，“+”為有浸潤現(xiàn)象，“+ +”為略有溶漲現(xiàn)象，“+++”有明顯溶漲現(xiàn)象。

從表7可以得知Poje公司的成革的耐溶劑性除了服裝革涂層在有機溶劑甲苯的作用下有較為明顯的溶漲現(xiàn)象外，其他各成革涂層在各溶劑的作用下沒有明顯的變化，能賦予成革好的耐溶劑性能，均可以與LANXESS公司和Pielcolor公司的成革的耐溶劑性相比。從Poje公司的服裝革頂層的涂飾配方中可以得出水性PU涂飾劑Magifeel 501的耐有機溶劑甲苯的性能差，不適于用于頂層的涂飾中。

3.5 鞋面革的耐曲折牢度

經(jīng)過20000次曲折后，Poje公司和LANXESS公司的受折涂層沒有變色、起毛、裂紋、起殼、掉漿、破裂等變化情況，而Pielcolor的受折涂層較其它兩個折疊紋明顯，說明Poje公司的水性PU涂飾劑能賦予鞋面革涂層有優(yōu)異的耐曲折牢度，能夠滿足輕工部制定的對鞋面革耐曲折牢度的要求。結(jié)論

由以上實驗結(jié)果分析可以得出一下結(jié)論：（1）Poje系列水性PU涂飾劑應(yīng)用于涂飾中賦予涂層和成革的性能能夠和LANXESS

公司和Pielcolor公司同類型產(chǎn)品賦予涂層和成革的性能相比，能夠達到輕工部制定的行業(yè)標準。

（2）Magifeel 515為高固含量的軟性PU，應(yīng)用于涂飾的底涂中顯示優(yōu)異的性能，而

且其消光性特別好，故適用于消光革涂飾的底涂中。

（3）軟性PU Magifeel 501適合于服裝革和手套革的涂飾中，但因其耐有機溶劑的性

能不夠好，故不適于用于頂層的涂飾中。

（4）Magifeel 603為中硬PU，成膜特別薄，光澤度高，可用于苯胺革和高光澤的涂

飾中，但應(yīng)用于底涂中時的用量不宜太大，否則會影響到涂層和革壞表面的粘結(jié)牢度。

（5）中軟PU Magifeel 516-20和Magifeel 505-20可應(yīng)用于各類型革的涂飾或涂層中，能夠賦予涂層和成革優(yōu)異的物化性能。

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