第一篇：半導體發(fā)光材料的總結(jié)與進展

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楊建新

半導體發(fā)光材料——LED燈的應(yīng)用

簡介：半導體材料和器件是本世紀六十年代末開始發(fā)展起來的半導體技術(shù)中的一個分支，所用的材料主要是Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體。由于用此材料制成的發(fā)光器件可廣泛地用于信息顯示、光纖通信燈方面，因此在材料制備方法、性能檢測以及器件工藝改進等領(lǐng)域的研究和開發(fā)工作的發(fā)展也甚為迅速。國內(nèi)外均已發(fā)展成新興產(chǎn)業(yè)，國內(nèi)年產(chǎn)的發(fā)光二極管數(shù)量也已達十億余只。

近期由國家半導體照明工程研發(fā)及產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟(CSA)、中國國際光電博覽會共同主辦的首屆第三代半導體材料及應(yīng)用發(fā)展國際研討會于2013年9月5日在深圳成功召開，來自中科院半導體研究所、南京大學、北京大學、科銳公司、西安電子科技大學等研究機構(gòu)以及企業(yè)的近百名人士參加了此次會議。與會人員各自談了半導體的發(fā)展前景，這說明半導體材料照明對于人類的發(fā)展起的作用越來越來重要。半導體照明作為一項重要內(nèi)容列入到七大戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)之一的節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)之中，今年正是“國家半導體照明工程”啟動十周年，也是產(chǎn)業(yè)發(fā)展關(guān)鍵時期的轉(zhuǎn)折之年?？偨Y(jié)過去展望未來，一路走來的十年半導體照明產(chǎn)業(yè)披荊斬棘，創(chuàng)造了諸多成績同樣遇到了一些問題;未來十年，我們將怎樣面對?又會給其他新興產(chǎn)業(yè)有哪些關(guān)鍵性借鑒?正如日前國際半導體照明聯(lián)盟(ISA)主席、國家半導體照明工程研發(fā)及產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟(CSA)秘書長吳玲接受中國半導體照明網(wǎng)專訪時所言，“今年是國家半導體照明工程啟動的第十年，作為首個連續(xù)參與國家科技計劃管理的行業(yè)組織機構(gòu)，我們欣喜的看到LED的產(chǎn)業(yè)技術(shù)已經(jīng)取得長足發(fā)展，產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的前景越來越明晰。但LED是一個新興產(chǎn)業(yè)，如果說一個戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的培育期是二十年的話，LED產(chǎn)業(yè)現(xiàn)在才剛剛過半，產(chǎn)業(yè)進入相對成熟的階段至少還需要十年以上的時間。而對于一個戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)來說，恰恰是這個轉(zhuǎn)折時期，蘊藏的挑戰(zhàn)最大”。

圖一 城市燦爛的led燈

LED在室內(nèi)照明的應(yīng)用及前景 1.應(yīng)用的原則及方向。

室內(nèi)照明不同于夜景照明，更強調(diào)照明的功能；相對道路照明說，則是一個更為廣闊的空間，不同的使用場所，不同的功能，不同的大小場所，不同的裝飾美觀要求，決定了室內(nèi)照明燈具品種繁多，配光類型各異，當前成百上千企業(yè)擁向路燈的局面，應(yīng)該開闊視野，更換思維，走進室內(nèi)這個更寬廣的天地。進室內(nèi)，先做什么，從哪些領(lǐng)域突破，建議考慮以下原則和方向。(1)首先應(yīng)符合《建筑照明設(shè)計標準》的規(guī)定，包括照度、均勻度、眩光、顯色指數(shù)要求和相宜的色溫，以達到良好的視覺條件和LPD限值規(guī)定。(2)應(yīng)選擇場所，試點應(yīng)用，逐步擴展，循序漸進，總結(jié)經(jīng)驗，不斷改進，切忌不顧對象，不分析條件，大面積推廣。應(yīng)尋找更能發(fā)揮自身優(yōu)勢的場所作為切入點。(3)突出節(jié)能：當前首先目標是去取代低效的白熾燈，更能發(fā)揮優(yōu)勢；第二個目標是取代鹵素燈；第三是力求逐步代替緊湊型熒光燈。

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特別注意：并非LED都節(jié)能，應(yīng)該是在達到相同照度水平、接近的照明質(zhì)量條件下進行比較；從這點分析，目前不應(yīng)以LED去代替高效的三基色直管熒光燈。(4)發(fā)揮LED彩色光的優(yōu)勢，在室內(nèi)用于需要更高裝飾要求，或作為景觀、標志燈等用途。(5)發(fā)揮LED快速起動、方便調(diào)光的優(yōu)勢，優(yōu)先用在要求聲、光自控和需要調(diào)光或頻繁開關(guān)燈等場所。(6)利用LED定向發(fā)光的特點，應(yīng)用于需要定向照明的部位，如射燈、筒燈等。

2.適宜應(yīng)用的場所

按上述原則，以下場所適宜應(yīng)用或試用。

(1)住宅或類似場所的樓梯間、走道裝設(shè)節(jié)能自熄開關(guān)的燈，幾乎都用白熾燈，最適宜用LED代替，節(jié)能效果好，雖只是一個“小燈’’，但數(shù)量大，全國估計過億支，其節(jié)能效益可觀企業(yè)經(jīng)濟效益顯著。(2)疏散照明燈、疏散標志燈，以及其他標志燈，還有部分備用照明燈(當正常照明采用HID燈時)，適宜用LED。(3)用LED代替PAR38(采用反射型白熾燈)這5類燈，是十分合適的；進一步研究代替MRl6、MR25(采用鹵素燈)一類射燈；這些應(yīng)要求LED有更高顯色指數(shù)(Ra)和具有暖色表(<3300K)。(4)應(yīng)用于商場作重點照明的射燈，博展館類建筑的射燈，以及公共建筑的筒、射燈等。(5)賓館使用白熾燈和鹵素燈較多，是應(yīng)用LED燈的適宜場所，可以應(yīng)用來取代白熾燈、鹵素燈的有：客房需調(diào)光的床頭燈、床頭頂上閱讀燈、夜燈、衣柜燈、吧臺燈、開門燈、進門過道燈，以及衛(wèi)生間洗浴燈等。(6)局部照明燈，采用安全特低電壓(SELv)的檢修燈。(7)視覺條件要求不太高的一般建筑的輔助場所，如走道、衛(wèi)生間，一般用途的庫房，風機、水泵房等。

3.LED在室內(nèi)的應(yīng)用前景

圖二 室內(nèi)絢爛的led燈

LED仍在不斷發(fā)展之中．室內(nèi)照明空間廣闊，未來應(yīng)用前景是光明的。但是要有更大前進和相應(yīng)的研究、探索工作，為應(yīng)用創(chuàng)造條件。(1)進步提高光效和顯色性，研究多種更適應(yīng)的色溫。(2)把半導體學科和照明學科更有機結(jié)合，深入研究適合LED特點的燈具形式和燈具配光系統(tǒng)。(3)進一步降低成本。期望在5年～10年時間。LED在室內(nèi)功能照明領(lǐng)域能更大范圍推廣應(yīng)用。在關(guān)注LED發(fā)展、應(yīng)用的同時，還應(yīng)該注意到另一種固體光源——有機半導體發(fā)光二極管(OLED)也在悄然崛起，已丌始顯示更多的優(yōu)勢，或許在未來若干年成為現(xiàn)有光源以及LED的強有力競爭者，需要找們更多的關(guān)注。

我國現(xiàn)階段LED的應(yīng)用市場主要在建筑照明、室內(nèi)外顯示屏，因此，下一波的主力可能還是目前這些市場。但在手機、小尺寸液晶背光、汽車的滲透力度會加大，另外一些零散市場如特種照明的開拓也會更大(特種照明對成本的要求沒有通用照明那么苛刻)。經(jīng)過前幾年的替換，LED交通指示燈已經(jīng)非常普遍，由于LED的使用壽命較長，短期內(nèi)很難再出現(xiàn)大規(guī)模的替換工作，這就使得交通指示燈對于LED的需求將出現(xiàn)一段低潮期；國內(nèi)轎車市場龐大，但要求較高，認證周期長，只要有過硬的產(chǎn)品質(zhì)量，國內(nèi)車用背光及車燈的LED市場需求非常大，而且這一市場的需求增長比較穩(wěn)定；而LED顯示屏以其易拼裝、低功耗、高亮度等優(yōu)

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點已經(jīng)廣泛應(yīng)用到銀行、證券、廣場、車站、體育場館中，未來這一市場仍有很大增長潛力；在奧運會、世博會、一些城市夜景工程示范效應(yīng)的帶動以及國家半導體照明工程等眾多有利因素的促進下，建筑照明市場依然前景廣闊。專業(yè)研究機構(gòu)Next Gen Research指出，201 1年我國LED產(chǎn)值已超過1 500億元人民幣，2010年全球新增的100多萬盞LED路燈，將有一半來自中國。

圖三 新型led燈示意圖

基于以下幾點，我國LED產(chǎn)業(yè)在國內(nèi)有良好的發(fā)展前景。(1)就技術(shù)而言，LED具有技術(shù)成長瓶頸高，學習門坎低等特性，國內(nèi)在半導體領(lǐng)域長期積累的研究資源都可以用得上，具備較好的研究基礎(chǔ)。盡管國內(nèi)集成電路制造基礎(chǔ)比較薄弱，工藝水平比較低，但大陸一些企業(yè)通過聘請海外技術(shù)人員加盟，在技術(shù)上不斷取得突破，大陸好的企業(yè)技術(shù)水平已經(jīng)與臺灣地區(qū)大廠的技術(shù)水平相差不大，與國際大廠的整體差距也在不斷拉近。(2)LED的投資額比較小，初始投資1億就可建廠，國內(nèi)企業(yè)進入門檻低，容易實現(xiàn)滾動發(fā)展，這與集成電路制造及液晶面板制造動輒幾十億到上百億人民幣的投資而言顯得“微不足道”，國內(nèi)企業(yè)容易進入形成產(chǎn)業(yè)集群，當然，也可能造成惡性競爭，發(fā)展到一定階段需要市場整合(3)國內(nèi)市場巨大，LED未來主要市場是通用照明市場，市場容量大，終端消費市場比較分散，不易形成壟斷，國內(nèi)企業(yè)生存空間廣闊。(4)國內(nèi)一些企業(yè)擁有核心知識產(chǎn)權(quán)，如晶能光電的硅襯底氮化鎵藍光項目，大連路美的芯片領(lǐng)域核心技術(shù)，都具有全球競爭力，這些企業(yè)在技術(shù)發(fā)展上容易形成示范效應(yīng)，促進國內(nèi)企業(yè)市場健康成長。(5)技術(shù)成熟后，LED下游封裝和器件生產(chǎn)屬于勞動密集型，國內(nèi)具備勞動力成本優(yōu)勢。小結(jié)

LED節(jié)能環(huán)保壽命長，隨著LED技術(shù)水平的不斷提升，高功率、高亮度、小尺寸LED燈的不斷出現(xiàn)，LED燈具在各照明領(lǐng)域的應(yīng)用必然會普及，LED燈具必定會深入到人們的日常室內(nèi)照明、生活、交通之中。參考文獻: 1.關(guān)于《半導體照明中國夢》的簡介 2.LED燈應(yīng)用及展望，期刊，宋冬靈

3.半導體LED照明光源技術(shù)的進展及前景，期刊論文[2006.12],中國半導體網(wǎng) 4.劉鵬,LED將引領(lǐng)照明“時尚”[期刊論文]-科技致富向?qū)?011(5)5.國務(wù)院關(guān)于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的決定，2013.09.18，中國政府網(wǎng) 6.半導體的原理，百度百科

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楊建新

第二篇：第八章 半導體發(fā)光（范文）

第八章

半導體發(fā)光

研究一種新型半導體材料，首先是要對它的光電以及結(jié)晶品質(zhì)等進行研究。對于光電子材料。對它的發(fā)光性質(zhì)的研究是一個重大課題，有大量的工作可做。可以說每一種光電子材料的光學性質(zhì)研究都有大量文獻報道。通過對材料的發(fā)光性能的研究，可以判定材料的生長質(zhì)量，發(fā)光特性，雜質(zhì)情況，雜質(zhì)電離能，適合不適合制作發(fā)光器件等。畫光譜圖

1.輻射躍遷：處于激發(fā)態(tài)的電子向較低的能級躍遷，同時發(fā)射光子的過程。要求系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)，一般通過一些外加的激發(fā)手段才能達到。

電致發(fā)光：電流激發(fā)。

陰極射線發(fā)光：電子束激發(fā)。

光致發(fā)光：光激發(fā)，入射光子能量要大于材料禁帶寬度。

2．發(fā)光波長與能量的關(guān)系：λ=c/v=hc/E=1240/E（nm），E單位為電子伏特（eV）

3．帶-帶躍遷：導帶的電子躍遷到價帶，與空穴復合，自由載流子復合。（激子效應(yīng)對半導體發(fā)光光譜有更重要的影響，但在較高實驗溫度下和對于純度較差的樣品，可以觀察到帶-帶躍遷）

發(fā)光光譜形狀：F(hv)∝(hv)2（hv-Eg）1/2

exp-(hv-Eg)/KT

特征：發(fā)光峰在Eg附近。發(fā)光峰具有一個高能量尾部，在hv=Eg處，低能量邊緣突然截止。在低激發(fā)情況，發(fā)射峰的半峰寬近似等于0.7kT。隨摻雜濃度增加和費米能級深入導帶，發(fā)光峰峰位置和高能邊緣均向高能量方向移動。增加激發(fā)和升高溫度也可導致發(fā)光向高能方移動。自吸收導致實驗觀測的發(fā)光光譜向低能方向漂移。K：玻爾茲曼常數(shù)，8.62x10-5電子伏特/度。300K時，KT約26meV。77K時，KT約6.6meV。

4． 自由激子：自由電子和自由空穴由與庫侖力作用而束縛在一起所形成的系統(tǒng)，可

在晶體中運動。電子與空穴之間的作用類似與氫原子中電子與質(zhì)子的相互作用。自由激子代表了低激發(fā)密度下純半導體中電子和空穴的能量最低的本征激發(fā)態(tài)。（對足夠純的半導體材料，低溫下本征輻射復合的主要特征可以是激子復合導致的狹窄譜線。按激子復合發(fā)光模型，發(fā)光譜低能端應(yīng)在激子波矢0對應(yīng)的激子能量處突然截止，考慮激子效應(yīng)時，有時還需考慮激子和光子耦合導致的激子極化激元的效應(yīng)，可以解釋實驗觀察到的發(fā)光譜線的低能帶尾）。溫度較低，材料純度較高時可觀察到。

發(fā)光峰能量：hv= hv=Eg-Eex 束縛能：Eex=-mr*q4/8ε

r

ε

0

h2n2 =（mr* /mo）（13.6/ε

r

2）（1/n2）

mr*為電子和空穴的折合質(zhì)量 mr*=mp* /（mp*+mn*）

mp*，mn*分別是空穴和電子的有效質(zhì)量。（在雜質(zhì)原子里（如施主），核的有效質(zhì)量很大，因此，其折合質(zhì)量等于電子的有效質(zhì)量。但激子折合質(zhì)量要小于電子，激子束縛能要低于施主或受主的束縛能）（一般只能觀察到n=1，2的譜線）

特征：發(fā)光峰能量略低于Eg，離化能可估計出，發(fā)光峰尖銳，半峰寬在幾

個meV以內(nèi)。發(fā)光強度與激發(fā)密度成線性關(guān)系，一般在低溫下才可觀察到。

自由激子的聲子伴線：自由激子在復合時，發(fā)射了一個或多個聲子，同時發(fā)出的光子。

發(fā)光峰能量：hv= hv=Eg-Eex-mEp

特征：發(fā)光峰一般伴隨自由激子峰出現(xiàn)。其與自由激子的能量差為聲子能量。出現(xiàn)多聲子伴線時，發(fā)射峰之間的能量差相等。

橫向光學聲子（TO），橫向聲學聲子（TA），縱向光學聲子（LO），縱向聲學聲子（LA）一般最易觀察到縱向光學聲子（LO聲子）伴線。

5． 束縛激子：束縛在雜質(zhì)上的激子。雜質(zhì)中心俘獲電子或空穴，然后俘獲相反符號的載流子；或者雜質(zhì)中心俘獲一個自由激子。束縛激子不能在晶體中自由運動。可束縛在中性施主，中性受主，電離施主，電離受主上。（從能量的觀點看，如果激子處在雜質(zhì)中心附近時使系統(tǒng)能量下降，那么激子保持在雜質(zhì)或缺陷附近是有利的，激子可以束縛在雜質(zhì)中心上。）低溫觀察KT/ EDx﹤0.3。

中性施主束縛激子：D0X

電離施主束縛激子：D+X 中性受主束縛激子：A0X

電離受主束縛激子：A+X 對中性施主或受主，雜質(zhì)中心都有可能束縛激子，但電離雜質(zhì)的情況就不一樣。判定：有效質(zhì)量比：σ：me*/mh*，認為：對于電離施主，σ小于0.71，系統(tǒng)能量下降，也有認為，σ小于0.2時，束縛激子（D+X）才是穩(wěn)定的。當σ接近0時，Eb=0.22 Ex。D+X離解為一個中性施主和一個自由空穴比離解為一個電離施主和一個自由激子更容易發(fā)生。對于電離受主束縛激子，只有當σ大于1.4時，才可能存在，因此一般電離受主束縛激子很難觀察到。具體參照半導體光學性質(zhì)337，圖5.21。

中性施主束縛激子：D0X

電離施主束縛激子：D+X 中性受主束縛激子：A0X

電離受主束縛激子：A+X 發(fā)光峰能量：hv= Eg-Ex-Eb，電離施主束縛激子hv= Eg-EDx= Eg-ED-D（D0h）束縛能：Ex+Eb

其中，Ex為自由激子束縛能，Eb是將自由激子束縛到雜質(zhì)中心的附加能。

特征：發(fā)光峰能量略低于自由激子，發(fā)射譜線很窄（樣品較純的情況下，束縛激子的波函數(shù)可認為互不交疊，基態(tài)能量是孤立和局域化的，不同于自由激子，其動能項對發(fā)光譜線的展寬效應(yīng)可忽略不計），半峰寬一般低于1meV。GaAs，束縛于淺雜質(zhì)的激子發(fā)射譜線寬在0.1meV數(shù)量級。（各種束縛激子的判定較為復雜，首先可比較實驗觀測到的束縛激子發(fā)光譜線的能量和各種不同束縛激子態(tài)束縛能的理論估計）如，利用有效質(zhì)量近似，類氫模型估算出的自由激子束縛能（Eex），計算出有效質(zhì)量比σ：me*/mh*，在已知該材料的σ情況下，根據(jù)不同束縛激子能Eb與Eex的關(guān)系估算出Eb，得到各種束縛激子的發(fā)光峰能量，與實驗值比較。還可以結(jié)合磁場作用下的束縛激子發(fā)光譜線的塞曼分裂來判定。

束縛激子的聲子伴線：束縛激子在復合時，發(fā)射了一個或多個聲子，同時發(fā)出的光子。

6．深躍遷：電子從導帶躍遷到受主能級，或從施主能級躍遷到價帶。

發(fā)光能量：hv= Eg-Ei

Ei（EA受主束縛能，ED施主束縛能）

施主束縛能：ED= mn*q4/8ε

r

ε

0

h2= 13.6 mn*/m0ε

r

mn*: 電導有效質(zhì)量，m0: 電子慣性質(zhì)量。εr: 相對介電常數(shù)。

如果摻雜濃度達到1018cm-3, 導帶電子躍遷到受主能級或從施主能級躍遷到價帶的幾率和帶-帶躍遷，激子躍遷有相同的量級，不難在實驗中觀察到。也可觀察到聲子伴線峰。

特征：發(fā)光峰能量低于激子峰，一般譜線較寬。當雜質(zhì)濃度增加時，發(fā)光峰展寬，峰位能量漂移。（半導體的光學性質(zhì)，P362。，半導體中的光學過程，P151）7．施主-受主對：施主離子及其束縛的電子和受主離子及其束縛的空穴可以構(gòu)成施主-受主對（D-A對）（半導體中的光學過程，P160），KT﹤Ei時，載流子被電離雜質(zhì)俘獲后很難熱電離，D-A對的躍遷變得重要。

發(fā)光峰能量：hv=Eg-（EA+ED）+e2/（4πεr），其中，r為施主-受主對的間距。

特征：當r不是很大（10-50晶格常數(shù)）可顯示為一系列分立的譜線，但在r較大時，形成一個連續(xù)的寬發(fā)射譜。隨激發(fā)密度增大，激發(fā)近距離的D-A對數(shù)目增多，發(fā)光峰向高能方移動。

8．能帶內(nèi)的躍遷，導帶熱電子躍遷到價帶頂，導帶底電子與價帶熱電子復合：在直接帶隙半導體中很難觀察到，而價帶空穴到電離受主的躍遷的聲子發(fā)射幾率遠大于光子發(fā)射幾率，一般難以觀察到。

半導體的光吸收

探測半導體能帶結(jié)構(gòu)最直接的方法就是測量它的吸收光譜。研究一種新型半導體材料，首先是要對它的光電以及結(jié)晶品質(zhì)等進行研究。對于光電子材料。對它的發(fā)光性質(zhì)的研究是一個重大課題，有大量的工作可做?？梢哉f每一種光電子材料的光學性質(zhì)研究至少有上千篇的相關(guān)文獻報道。通過對材料的發(fā)光性能的研究，可以判定材料的生長質(zhì)量，發(fā)光特性，雜質(zhì)情況，雜質(zhì)電離能，適合不適合制作發(fā)光器件等。畫光譜圖

1． 本征吸收：價帶電子吸收能量躍遷到導帶的過程。可判定材料的禁帶寬度。條件：入射光子能量大于禁帶寬度。特點：吸收系數(shù)與光子的能量關(guān)系為：

α（hv）=A（hv-Eg）1/2，hv≥Eg

=0

hv＜Eg 處于激發(fā)態(tài)的電子向較低的能級躍遷，同時發(fā)射光子的過程。要求系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)，一般通過一些外加的激發(fā)手段才能達到。

電致發(fā)光：電流激發(fā)。

陰極發(fā)光：電子束激發(fā)。

光致發(fā)光：光激發(fā)，入射光子能量要大于材料禁帶寬度。

2．發(fā)光波長與能量的關(guān)系：λ=hv=hc/E=1240/E（nm），E單位為電子伏特（eV）

3．帶-帶躍遷：導帶的電子躍遷到價帶，與空穴復合，自由載流子復合。（激子效應(yīng)對半導體發(fā)光光譜有更重要的影響，但在較高實驗溫度下和對于純度較差的樣品，可以觀察到帶-帶躍遷）

發(fā)光光譜形狀：L=B（hv-Eg）1/2

特征：發(fā)光峰在Eg附近。發(fā)光峰具有一個高能量尾部，在hv=Eg處，低能量邊緣突然截止。在低激發(fā)情況，發(fā)射峰的半峰寬近似等于0.7kT。

K：玻爾茲曼常數(shù)，8.62x10-5電子伏特/度。300K時，KT約26meV。77K時，KT約6.6meV。

6． 自由激子：自由電子和自由空穴由與庫侖力作用而束縛在一起所形成的系統(tǒng)，可

在晶體中運動。電子與空穴之間的作用類似與氫原子中電子與質(zhì)子的相互作用。（對足夠純的半導體材料，低溫下本征輻射復合的主要特征可以是激子復合導致的狹窄譜線。按激子復合發(fā)光模型，發(fā)光譜低能端應(yīng)在激子波矢0對應(yīng)的激子能量處突然截止，考慮激子效應(yīng)時，有時還需考慮激子和光子耦合導致的激子極化激元的效應(yīng)，可以解釋實驗觀察到的發(fā)光譜線的低能帶尾）

發(fā)光峰能量：hv= hv=Eg-Eex 束縛能：Eex=-mr*q4/8ε

r

ε

0

h2n2 =13.6 mr* /moε

r

mr*為電子和孔穴的折合質(zhì)量 mr*=mp* /（mp*+mn*）

mp*，mn*分別是空穴和電子的有效質(zhì)量。（在雜質(zhì)原子里（如施主），核的有效質(zhì)量很大，因此，其折合質(zhì)量等于電子的有效質(zhì)量。但激子折合質(zhì)量要小于電子，激子束縛能要低于施主或受主的束縛能）（一般只能觀察到n=1，2的譜線）

特征：發(fā)光峰能量略低于Eg，離化能可估計出，發(fā)光峰尖銳，半峰寬在幾

個meV以內(nèi)。一般在低溫下才可觀察到。

自由激子的聲子伴線：自由激子在復合時，發(fā)射了一個或多個聲子，同時發(fā)出的光子。

發(fā)光峰能量：hv= hv=Eg-Eex-mEp

特征：發(fā)光峰一般伴隨自由激子峰出現(xiàn)。其與自由激子的能量差為聲子能量。出現(xiàn)多聲子伴線時，發(fā)射峰之間的能量差相等。

橫向光學聲子（TO），橫向聲學聲子（TA），縱向光學聲子（LO），縱向聲學聲子（LA）一般最易觀察到縱向光學聲子（LO聲子）伴線。

7． 束縛激子：束縛在雜質(zhì)上的激子。雜質(zhì)中心俘獲電子或空穴，然后俘獲相反符號的載流子；或者雜質(zhì)中心俘獲一個自由激子。束縛激子不能在晶體中自由運動。可束縛在中性施主，中性受主，電離施主，電離受主上。（從能量的觀點看，如果激子處在雜質(zhì)中心附近時使系統(tǒng)能量下降，那么激子保持在雜質(zhì)或缺陷附近是有利的，激子可以束縛在雜質(zhì)中心上。）

對中性施主或受主，雜質(zhì)中心都有可能束縛激子，但電離雜質(zhì)的情況就不一樣。判定：有效質(zhì)量比：σ：me*/mh*，認為：對于電離施主，σ小于0.71，系統(tǒng)能量下降，也有認為，σ小于0.2時，束縛激子（D+X）才是穩(wěn)定的。當σ接近0時，Eb=0.22 Ex。D+X離解為一個中性施主和一個自由空穴比離解為一個電離施主和一個自由激子更容易發(fā)生。對于電離受主束縛激子，只有當σ大于1.4時，才可能存在，因此一般電離受主束縛激子很難觀察到。具體參照半導體光學性質(zhì)337，圖5.21。

中性施主束縛激子：D0X

電離施主束縛激子：D+X 中性受主束縛激子：A0X

電離受主束縛激子：A+X 發(fā)光峰能量：hv= Eg-Ex-Eb 束縛能：Ex+Eb

其中，Ex為自由激子束縛能，Eb是將自由激子束縛到雜質(zhì)中心的附加能。

特征：發(fā)光峰能量略低于自由激子，發(fā)射譜線很窄，半峰寬一般低于1meV。GaAs，束縛于淺雜質(zhì)的激子發(fā)射譜線寬在0.1meV數(shù)量級。（各種束縛激子的判定較為復雜，首先可比較實驗觀測到的束縛激子發(fā)光譜線的能量和各種不同束縛激子態(tài)束縛能的理論估計）如，利用有效質(zhì)量近似，類氫模型估算出的自由激子束縛能（Eex），計算出有效質(zhì)量比σ：me*/mh*，在已知該材料的σ情況下，根據(jù)不同束縛激子能Eb與Eex的關(guān)系估算出Eb，得到各種束縛激子的發(fā)光峰能量，與實驗值比較。還可以結(jié)合磁場作用下的束縛激子發(fā)光譜線的塞曼分裂來判定。

束縛激子的聲子伴線：束縛激子在復合時，發(fā)射了一個或多個聲子，同時發(fā)出的光子。

6．深躍遷：電子從導帶躍遷到受主能級，或從施主能級躍遷到價帶。

發(fā)光能量：hv= Eg-Ei

Ei（EA受主束縛能，ED施主束縛能）

施主束縛能：ED= mn*q4/8ε

r

ε

0

h2= 13.6 mn*/m0ε

r

mn*: 電導有效質(zhì)量，m0: 電子慣性質(zhì)量。εr: 相對介電常數(shù)。

如果摻雜濃度達到1018cm-3, 導帶電子躍遷到受主能級或從施主能級躍遷到價帶的幾率和帶-帶躍遷，激子躍遷有相同的量級，不難在實驗中觀察到。也可觀察到聲子伴線峰。

特征：發(fā)光峰能量低于激子峰，一般譜線較寬。當雜質(zhì)濃度增加時，發(fā)光峰展寬，峰位能量漂移。（半導體的光學性質(zhì)，P362。，半導體中的光學過程，P151）7．施主-受主對：施主離子及其束縛的電子和受主離子及其束縛的空穴可以構(gòu)成施主-受主對（D-A對）（半導體中的光學過程，P160）

發(fā)光峰能量：hv=Eg-（EA+ED）+e2/（4πεr），其中，r為失主-受主對的間距。

特征：當r不是很大（10-50晶格常數(shù)）可顯示為一系列分立的譜線，但在r較大時，形成一個連續(xù)的寬發(fā)射譜。隨激發(fā)密度增大，激發(fā)近距離的D-A對數(shù)目增多，發(fā)光峰向高能方移動。

9． 能帶內(nèi)的躍遷，導帶熱電子躍遷到價帶頂，導帶底電子與價帶熱電子復合：在直接帶隙半導體中很難觀察到，而價帶空穴到電離受主的躍遷的聲子發(fā)射幾率遠大于光子發(fā)射幾率，一般難以觀察到。

第三篇：實驗六 半導體發(fā)光器件的電致發(fā)光測量1

實驗六 半導體發(fā)光器件的電致發(fā)光測量 081190088 楊靜

一． 實驗內(nèi)容與目的

（1）了解半導體發(fā)光材料電致發(fā)光的基本概念。

（2）了解并掌握半導體顯微探針測試臺、光纖光譜儀的使用。（3）掌握半導體發(fā)光材料電致發(fā)光特性的測量方法。

二． 實驗原理概述 1．輻射躍遷

半導體材料受到某種激發(fā)時，電子產(chǎn)生由低能級向高能級的躍遷，形成非平衡載流子。這種處于激發(fā)態(tài)的電子在半導體中運動一段時間后，又回到較低的能量狀態(tài)，并發(fā)生電子—空穴對的復合。復合過程中，電子以不同的形式釋放出多余的能量。如躍遷過程伴隨著放出光子，這種躍遷成為輻射躍遷。作為半導體發(fā)光材料，必須是輻射躍遷占優(yōu)勢。

導帶的電子躍遷到價帶，與價帶空穴相復合，伴隨的光子發(fā)射，稱為本征躍遷。顯然這種帶與帶之間的電子躍遷所引起的發(fā)光過程，是本征吸收的逆過程。對于直接帶隙半導體，導帶與價帶極值都在k空間原點，本征躍遷為直接躍遷。由于直接躍遷的發(fā)光過程只涉及一個電子—空穴對和一個光子，其輻射效率較高。間接帶隙半導體中，導帶與價帶極值對應(yīng)于不同的波矢k，這時發(fā)生的帶與帶之間的躍遷是間接躍遷。在間接躍遷過程中，除了發(fā)射光子外，還有聲子參與。因此，這種躍遷比直接躍遷的幾率小的多，發(fā)光比較微弱。

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如果將雜質(zhì)摻入半導體，則會在帶隙中產(chǎn)生施主及受主的能級，因此又可能產(chǎn)生不同的復合而發(fā)光。電子從導帶躍遷到雜質(zhì)能級，或雜質(zhì)能級上的電子躍遷入價帶，或電子在雜質(zhì)能級間的躍遷都可以引起發(fā)光，這類躍遷稱為非本征躍遷。間接帶隙半導體本征躍遷幾率較小，非本征躍遷起主要作用。施主與受主之間的躍遷效率較高，多數(shù)發(fā)光二極管屬于這種躍遷機理。在施主—受主對的復合中，過剩電子、空穴先分別被電離的施主和受主看成點電荷，把晶體看作連續(xù)介質(zhì)，施主與受主之間的庫倫作用力使受基態(tài)能量增大，其增量與施主—受主雜質(zhì)間距離r成正比，所發(fā)射的光子能量為：

ην＝E－(E+E)＋

gq2DA4πεε0r

式中ED和EA分別為施主和受主的電離能，ε是晶體的低頻介電常數(shù)。對簡單的替位施主和受主雜質(zhì)，r只能取一系列的不連續(xù)值，因此，施主—受主復合發(fā)光是一系列分離譜線，隨著r的增大，成為一發(fā)射帶。

2.電致發(fā)光

根據(jù)不同的激發(fā)過程，可以有各種發(fā)光過程，如：光致發(fā)光、陰極發(fā)光、電致發(fā)光等。

半導體的電致發(fā)光（EL），也稱場致發(fā)光，是由電流（電場）激發(fā)載流子，將電能直接轉(zhuǎn)變成光能的過程。EL包括低場注入型發(fā)光和高場電致發(fā)光。前者是發(fā)光二極管（LED）和半導體激光器的基礎(chǔ)。本實驗只涉及這類EL譜的測量。

發(fā)光二極管是通過電光轉(zhuǎn)換實現(xiàn)發(fā)光的光電子器件，是主要的半[鍵入文字]

導體發(fā)光器件之一，具有廣泛的應(yīng)用，如各類顯示、數(shù)據(jù)通訊等。特別是通過白色發(fā)光二極管實現(xiàn)固體照明，不僅可以節(jié)省能源、減少污染，而且體積小、壽命長，因此固態(tài)照明已被全世界重視。

所有商用LED都具有P-N結(jié)結(jié)構(gòu)，因此以P-N結(jié)的發(fā)光為例來說明注入發(fā)光機制。P型半導體是摻雜了受主雜質(zhì)，而N型則是摻雜了施主雜質(zhì)，將兩種材料放在一起，即得到P-N結(jié)。N型半導體中產(chǎn)生電子，P型半導體中產(chǎn)生空穴，在其中間產(chǎn)生耗盡層。P-N結(jié)處于平衡時，存在一定的勢壘區(qū)，場也相應(yīng)地減弱。這樣繼續(xù)發(fā)生載流子的擴散，即電子由N區(qū)注入P區(qū)，同時空穴由P區(qū)注入到N區(qū)。進入P區(qū)的電子和進入N區(qū)的空穴都是非平衡少數(shù)載流子。這些非平衡少數(shù)載流子不斷與多數(shù)載流子復合而發(fā)光。

如果采用異質(zhì)結(jié)，發(fā)光效率可以得到顯著的提高。由寬帶隙半導體材料隔開的中間發(fā)光區(qū)，兩種類型的過剩載流子從兩側(cè)注入并被限制在同一區(qū)域，過剩載流子數(shù)目顯著提高。隨著載流子濃度的提高，輻射壽命縮短，導致更為有效的輻射復合。如果中間有源區(qū)域減小到10nm或更小就形成量子阱，由于其厚度與德布羅意波長相近，量子力學效應(yīng)出現(xiàn)，載流子狀態(tài)密度變得更高，從而可以獲得更高的發(fā)光效率。這是目前商用LED的實際結(jié)構(gòu)。

電致發(fā)光譜的測量系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)與光致發(fā)光測量裝置類似，主要區(qū)別是用高溫定度直流電源代替了光致發(fā)光譜測量中所用的激發(fā)光源。針對半導體發(fā)光器件的電致發(fā)光的測量中，電源與發(fā)光器件的連接通常在探針測試臺上進行，由金屬微探針壓在發(fā)光器件上預制的[鍵入文字]

電擊表面形成歐姆接觸，使直流電源輸出的電壓和電流無損耗地加到被測器件上。

本實驗的光譜測量采用微型光纖光譜儀。這類光譜儀具有體積小、即插即用、檢測速度快、配置靈活、操作方便等特點。USB接口的微型光纖光譜儀內(nèi)置了先進的探測器和強大的高速電路系統(tǒng)，與掃描式單色儀相比，由于采用了線性探測器陣列，不需要轉(zhuǎn)動光柵來工作，光柵永久固定，保證了性能的長期穩(wěn)定，并能夠?qū)崿F(xiàn)高速檢測，配合電子快門，全譜測量的最短積分時間可達到數(shù)毫秒。

三．實驗方法與步驟 實驗儀器與材料

手動式半導體顯微探針測試臺：1臺 探針座：2只 探針：2根

石英光纖（SMA905接頭）：1根 鹵鎢燈光源（SMA905接頭）：1臺 高精度直流電源：1臺 微型光纖光譜儀：1臺 微型計算機：1臺

InGaN或AlGaAs LED芯片：若干

實驗方法與操作步驟

（一）測試系統(tǒng)的連接與調(diào)整

1.用石英光纖連接探針測試臺上光收集單元與鹵鎢燈光源，開啟[鍵入文字]

鹵鎢燈光源，根據(jù)被測樣品在載物臺上的實際位置調(diào)整探針測試臺上光收集單元的位置與方向，使其出射光斑（定位光斑）照射于顯微鏡視野可及的區(qū)域，作為實際的測試點位置。

2.以導線連接探針座電極與直流電源輸出端。開啟直流電源，根據(jù)需要調(diào)整限流電流（如為100mA）。

3.將被測LED芯片放置于載物臺上，覆蓋其上的吸附孔。開啟真空泵和真空閥門開光，使芯片被穩(wěn)固地吸附于載物臺表面上。通過載物臺平移機構(gòu)將芯片移動到定位光斑位置。

4.關(guān)閉鹵鎢燈光源。將石英光纖連接鹵鎢燈光源端改接到微型光纖光譜儀的輸入端口。用USB連接線連接微型光纖光譜儀與計算機。開啟光譜儀電源。啟動計算機。啟動光譜儀控制程序。

（二）探針與電極的連接

1.調(diào)節(jié)顯微鏡的倍率，以能夠清楚觀察探針尖端及LED芯片上電極為度。

2.使用載物臺上X軸/Y軸平移機構(gòu)移動載物平臺，將待測電極移動至顯微鏡視野中央。

3.待測點位置確認好后，再調(diào)節(jié)探針座位置，將探針裝上后可先通過眼視將探針移到接近待測點的位置旁，再使用探針座上下左右三個旋鈕，慢慢的通過顯微鏡觀察將探針移至測試點，此時動作一定要小心，以防動作太大而碰上到芯片，將探針針尖輕觸或稍微懸空到待測電極上。（滑動探針可以電極上留下劃痕，視為接觸）

4.調(diào)節(jié)探針座的Z軸旋鈕使探針尖扎在待測電極上，確保針尖和[鍵入文字]

電極良好接觸。則可以通過連接的測試設(shè)備開始測試。

（三）電致發(fā)光的測量

1.調(diào)節(jié)直流電壓電源的輸出電壓V(0-4V)，記錄直流電壓源的輸出電流（驅(qū)動電流）I，繪制LED芯片的I-V曲線。

2.通過微型光纖光譜儀測量與一組預定的驅(qū)動電流值對應(yīng)的LED的電致發(fā)光譜，繪制光譜曲線。

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3.根據(jù)電致發(fā)光譜計算出發(fā)光峰的面積，繪制發(fā)光峰面積-驅(qū)動電流曲線。

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四．思考與討論

（1）試舉出幾種典型的電致發(fā)光器件，并進行簡要說明。

答：①交流電致發(fā)光顯示。它是將電致發(fā)光粉ZnS:CuCl或（ZnCd）S:CuBr混合在環(huán)氧樹脂和氰乙基醣的混合物的有機介質(zhì)中，兩端夾有電極，其中一個為透明電極。另一個是真空蒸鍍鋁或銀電極，構(gòu)成一個EL。

②高場薄膜電致發(fā)光（TFEL）。目前的ACTFEL多采用雙絕緣層ZnS:Mn薄膜結(jié)構(gòu)。器件由三層組成，發(fā)光層夾在兩絕緣層間，起消除漏電流與避免擊穿的作用。摻不同雜質(zhì)則發(fā)不同的光，其中摻Mn的發(fā)光效率最高，加200V，5000Hz電壓時，亮度高達5000cd/m2。ACTFEL具有記憶效應(yīng)，通常室內(nèi)光照度下，記憶可維持幾分鐘，在黑暗中可保持十幾個小時。

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③有機發(fā)光顯示器（OLED）又稱有機EL，是以有機薄膜作為發(fā)光體的自發(fā)光顯示器件。它是固體自發(fā)光器件，可適應(yīng)惡劣工作環(huán)境；它響應(yīng)時間短、發(fā)光效率高、視角寬、對比度高；它可在5V~10V的低電壓下工作，功耗低，工藝簡單；制造成本低、有機發(fā)光材料眾多、覆蓋發(fā)光光譜從紅外到紫外，適合全彩色顯示；價廉、易于大規(guī)模生產(chǎn)；OLED的生產(chǎn)更近似于精細化工產(chǎn)品，可在塑料、樹脂等不同的材質(zhì)上生產(chǎn)，產(chǎn)品的機械性能好，不僅可以制造出筆記本電腦、臺式機適用的顯示器，還有可能創(chuàng)造出墻壁大小的屏幕、可以彎曲折疊的屏幕。人們預言，隨著規(guī)模量產(chǎn)的到來，OLED可以比LCD成本低20%。

（2）介紹幾種發(fā)光二極管在日常生活中的應(yīng)用。

答：發(fā)光二極管是一種把電能直接轉(zhuǎn)換為光能的固體發(fā)光器件。它以體積小、耗電低、響應(yīng)速度快、亮度調(diào)整靈活、使用壽命長、穩(wěn)定性好、抗震性強等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)和家用電器等設(shè)備上。具體應(yīng)用有：①指示用電源。在不需要高亮度的場所，可采用發(fā)光二極管作指示電源。例如示波器的標尺照明、收音機的刻度照明、十字路口的信號指示燈等。②電壓越限報警。利用發(fā)光二極管和穩(wěn)壓二極管的直流上下限報警。③發(fā)光二極管作光電開關(guān)的光輻射源。光電開關(guān)是以光輻射驅(qū)動的電子開關(guān)，當一定強度的光輻射到其中的光敏器件上時，會產(chǎn)生開關(guān)作用。驅(qū)動光電開關(guān)的輻射，可以是可見光，也可以是非可見光，可以用不同類型的發(fā)光二極管充任。④閃光電路。發(fā)光二極管的閃光電路組成是將兩只發(fā)光二極管接在多諧振振蕩器的[鍵入文字]

集電極電路中。這樣，當多諧振振蕩器工作時，T1和T2交替導通，LED1和LED2交替發(fā)出閃光信號。

（3）比較發(fā)光二極管與光電二極管的工作原理，設(shè)計一個由發(fā)光二極管和光電二極管組成的運動感知機構(gòu)。

答：光電二極管，即可將光信號轉(zhuǎn)換成電信號。我們在捕獲系統(tǒng)上安裝光電二極管，將捕捉到的運動信息經(jīng)過一定的處理變成計算機可以識別的電信號。然后再利用發(fā)光二極管，將電信號重新讀取并在顯示設(shè)備上還原成光信號，比如我們可以在屏幕上重現(xiàn)運動的影響和運動過程，這樣就實現(xiàn)了運動感知。

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第四篇：稀土LED發(fā)光材料及半導體照明技術(shù)獲突破

稀土LED發(fā)光材料及半導體照明技術(shù)獲突破

來源：長春應(yīng)用化學研究所更新時間：2013-07-04 09:57:05[我要投稿]

專家組實地考察

中科院長春應(yīng)用化學研究所與成都四川新力光源股份有限公司合作研發(fā)的“發(fā)光余輝壽命可控稀土LED發(fā)光材料研發(fā)及其在半導體照明中的應(yīng)用”成果，近日在成都通過由中科院組織的成果鑒定。專家組認為，該原創(chuàng)性稀土發(fā)光材料有效解決了國際上一直未能攻破的交流LED照明設(shè)備頻閃問題，并實現(xiàn)了從基礎(chǔ)研究到產(chǎn)業(yè)化的跨越，達到了國際領(lǐng)先水平，使中國成為世界上唯一掌握通過稀土熒光粉生產(chǎn)低頻閃交流LED產(chǎn)品的國家。

LED照明是繼白熾燈、熒光燈后照明光源的又一次革命，被世界公認為是最具發(fā)展前景的高效照明產(chǎn)業(yè)。現(xiàn)有的LED照明光源使用直流電作為驅(qū)動，在工作時必須經(jīng)交、直流電源轉(zhuǎn)換，能耗大、散熱差、成本高，因此，開發(fā)可直接使用交流電驅(qū)動的新型LED照明產(chǎn)品是造福百姓、推進LED照明產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重大需求。

長春應(yīng)化所與四川新力光源有限公司圍繞國家重大需求，于2006年合作開展新型交流LED照明技術(shù)的研發(fā)，經(jīng)過6年多的不懈探索和開拓，研發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)發(fā)光余輝壽命可控的新型稀土LED發(fā)光材料，從源頭上解決交流LED頻閃的瓶頸問題，其發(fā)光余輝壽命與交流電頻率匹配，實現(xiàn)了LED芯片不發(fā)光時發(fā)光粉仍然發(fā)光，從而彌補交流LED電流波動導致的頻閃，開辟了一條以具有特定壽命的稀土發(fā)光粉為核心、完全不同于國外及臺灣地區(qū)交流LED技術(shù)路線，從源頭上解決了直流和交流電驅(qū)動存在的若干技術(shù)難題。該成果榮獲2012年英國工程技術(shù)學會（IET）“能源創(chuàng)新”和“建筑環(huán)境”兩項提名獎，并已獲得3項中國發(fā)明專利授權(quán)，3項PCT國際專利申請已經(jīng)進入多個國家實審階段，構(gòu)筑了自主知識產(chǎn)權(quán)體系。

該成果產(chǎn)品與現(xiàn)有的LED相比，具有發(fā)熱低、能量轉(zhuǎn)換率高、體積小等優(yōu)勢，可提高使用壽命2倍以上，能耗和成本分別降低15%和20%以上。目前，該系列產(chǎn)品已通過我國的相關(guān)認證，以及美國保險商實驗室(UL)、美國聯(lián)邦通信委員會(FCC)、歐洲統(tǒng)一(CE)和歐盟環(huán)保(RoHS)等認證，銷往美國、加拿大、墨西哥、西班牙、巴西等多個國家，并已取得顯著的經(jīng)濟效益。

標簽：中科院 長春應(yīng)用化學研究所 成都四川新力光源股份有限公司 LED發(fā)光材料 半導體照明 LED技術(shù)路線

第五篇：熱敏半導體陶瓷的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進展

熱敏半導體陶瓷的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進展

摘要：半導體陶瓷是當今世界迅速發(fā)展的一項高新技術(shù)領(lǐng)域，熱敏半導體陶瓷作為其中的一類，應(yīng)用也越來越廣泛。本文分別對正溫度系數(shù)熱敏陶瓷（PTC），負溫度系數(shù)熱敏陶瓷（NTC）和臨界溫度急變陶瓷（CTR）的研究現(xiàn)狀進行了簡要敘述，并對熱敏半導體陶瓷存在的問題及發(fā)展趨勢進行了分析探討。

關(guān)鍵詞： PTC陶瓷；NTC陶瓷；CTR陶瓷；現(xiàn)狀；發(fā)展前景

1.前言

半導體陶瓷是具有半導體性能的無機非金屬多晶材料的總稱。其電導率約在10-3~108 Ω·cm之間，受外界條件如溫度、光照、電場、氣氛、濕度等影響可能發(fā)生顯著的變化，使得它可以把外界物理化學量的變化轉(zhuǎn)變?yōu)楸阌谔幚淼碾娦盘?，從而制成各種用途的敏感元件[l,2]。

熱敏半導體陶瓷[1]是半導體陶瓷材料的一類，其電阻、磁性、介電等性質(zhì)隨環(huán)境溫度變化而變化。熱敏半導體陶瓷敏感元件具有靈敏度高、結(jié)構(gòu)簡單、使用方便、價格低廉等優(yōu)點，因此在現(xiàn)代微電子技術(shù)、光電技術(shù)、通訊技術(shù)等許多高技術(shù)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，已受到國防、科技、工農(nóng)業(yè)、特別是材料科學領(lǐng)域的極大重視。

熱敏半導瓷陶瓷材料主要為各類電阻材料，按其溫度特性可分為正溫度系數(shù)熱敏陶瓷（PTC），負溫度系數(shù)熱敏陶瓷（NTC）和臨界溫度急變陶瓷（CTR）等。下面主要對這三種熱敏半導體陶瓷研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進行介紹。

2.國內(nèi)外研究進展

2.1 PTC陶瓷材料

2.1.1 PTC陶瓷材料的研究現(xiàn)狀

目前PTC熱敏陶瓷主要有三大類[3]：第一類是采用BaPbO3基材料制作的PTC熱敏陶瓷，第一類是氧化釩（V2O3）基材料，第三類是BaTiO3基材料。

BaPbO3基半導體陶瓷的居里溫度約為750℃，這一特性使其在高溫過流保護裝置領(lǐng)域很受青睞，但其起跳幅度仍需要提高[4]。BaPbO3基半導體陶瓷具有優(yōu)異的金屬導電性以及較低的室溫電阻率，而且在高溫下還具有正溫度系數(shù)（PTC）特性，通過摻雜不同元素，其PTC特性可得到顯著改善，現(xiàn)已在陶瓷點擊、導電膠、抗蝕材料及高溫道題上獲得一定的應(yīng)用。Itoh[5]等報道了在Ba1-xSrPbO3中隨著x的增加，其電導率也隨之增加，同時其晶體結(jié)構(gòu)也隨之改變。當溫度為77K時，載流子濃度也從BaPbO3的2.7×1020下降到SrPbO3的2×1018cm-3，但晶格畸變程度則相應(yīng)地增加。在摻雜方面，國內(nèi)主要集中在稀土元素上，蔡偉民[6]等研究了鋪摻雜BaPbO3的EXAFS，發(fā)現(xiàn)稀土鋪摻雜后，BaPbO3結(jié)構(gòu)發(fā)生部分畸變，開

始由立方向四方轉(zhuǎn)變，同時鉛的配位數(shù)也降低了，分別為3.7和4.1，銪的配位也只有4左右，說明摻銪后在Pb和Eu周圍均出現(xiàn)了氧空位，從而解釋了材料具有高導電性的原因。

V2O3基陶瓷材料的研究起步較晚，近幾十年才逐漸發(fā)展起來。其PTC效應(yīng)來源于溫度誘發(fā)的體效應(yīng)，且不受電壓和頻率的影響。該材料具有較低的常溫電阻率和較大大的同流能力，這些特點使得V2O3基PTC陶瓷材料在大電流過流保護元件方面具有廣闊的應(yīng)用前景[7]。陳文等[8]研究了淬冷對V2O3系PTC陶瓷材料阻溫特性的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過液氮淬冷處理后樣品中某些晶粒表面產(chǎn)生了長度為2~4μm的微裂紋，明顯改善了材料的性能。同時他們在材料中添加微量的SnO2，會使V2O3系PTC陶瓷材料更加致密、常溫電阻率較低，其升阻比得到極大提高。薛榮生[9]研究了以少量、微量Al2O3、SiO2、TiO2的納米超微粒子和BN超微粉體的添加對PTCR半導體陶瓷材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)少量的納米超微粒子的加入能夠使產(chǎn)品性能得到非常顯著的提高，而BN超微粉體的加入能夠有效消除生產(chǎn)中過量受主雜質(zhì)Fe的混入而帶來的PTC特性惡化的影響。V2O3基PTC陶瓷材料作為一種新興的材料和元件正逐漸被人們所關(guān)注，隨著科研、生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展和提高，其PTC的特性將會不斷發(fā)展和成熟，從而使它的應(yīng)用范圍不斷向廣度和深度發(fā)展。

目前，無論是理論還是工藝研究的比較成熟的是BaTiO3基PTC陶瓷。由于制備BaTiO3基PTC陶瓷主要以傳統(tǒng)固相反應(yīng)法為主，燒結(jié)溫度在 1200℃以上，純的BaTiO3陶瓷室溫電阻率達到109??cm，遠遠超過BaTiO3基半導體PTC陶瓷的低室溫電阻率(<104??cm)的應(yīng)用要求，而且純BaTiO3陶瓷的居里點在120℃左右，無法滿足實際的需要；因此，通常都需要在BaTiO3陶瓷中引入一些摻雜劑來改善BaTiO3基陶瓷的PTC性[10]。蒲永平[11]等人通過用不同摻雜濃度Nb2O5摻雜BaTiO3陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)：隨著Nb2O5摻雜量的增大，陶瓷的平均晶粒尺寸先增大后減小，室溫電阻率也隨之先減小后增大，這說明室溫電阻率有一個最小值。另外，不同Nb2O5的摻雜方式也會影響B(tài)aTiO3基陶瓷的PTC性能。潘彬[12]等人利用液相摻雜及低溫固相反應(yīng)的方法制備了Bi摻雜BaTiO3納米晶體，發(fā)現(xiàn)Bi摻雜BaTiO3晶體在常溫下為立方晶系，顆粒基本呈球形，大小均勻，而且在燒結(jié)溫度為1330℃、保溫時間為20min條件下所制PTC陶瓷性能最佳。寧青菊[13]等人研究了影響B(tài)aTiO3基PTC陶瓷材料的因素，發(fā)現(xiàn)Bi3+取代微量Pb2+可以使BaTiO3半導化，且具有PTC效應(yīng)，但是室溫下其電阻較大；用V5+取代微量Pb2+，不能實現(xiàn)BaTiO3的半導化；NBT-BaTiO3陶瓷在還原氣氛下燒結(jié)，半導化效果良好，但沒有PTC效應(yīng)，經(jīng)重氧化試樣的室溫電阻增加，具有PTC效應(yīng)。

綜上所述，一般BaTiO3陶瓷的室溫電阻率首先會隨著施主摻雜量增大而減

小，當施主摻雜量達到某一值時，室溫電阻率降達到最小值，如果施主摻雜量繼續(xù)增大，室溫電阻率則會急劇增大。對于摻雜不同種類的施主離子，BaTiO3陶瓷的室溫電阻率達到最小值時的摻雜量一般也是不同的。2.1.2 PTC陶瓷材料的應(yīng)用

我國在PTC熱敏陶瓷方面的研究開始于20世紀60年代，之后許多高校和研究所都在對該方向就行大量的研究，并獲得一定的研究成果。而在國外，PTC熱敏陶瓷電阻器的實用化是從上世紀60年代開始的，到七十年代中期得到很大的發(fā)展，相繼研制開發(fā)出了不同用途的PTC熱敏電阻元件。世界上最大的電子陶瓷生產(chǎn)公司之一的日本村田制作報導，其PTC產(chǎn)品的品種規(guī)格已達169種之多。近年來，相繼開發(fā)出消磁用PTC熱敏電阻器、馬達啟動用PTC熱敏電阻器、限流用PTC熱敏電阻器、加熱用PTC熱敏電阻器、片式PTC熱敏電阻器等，這些電阻器分別在彩電和彩顯、冰箱空調(diào)啟動、電子儀器、醫(yī)療加熱器等方面發(fā)揮著特別重要的作用[14]。

2.2 NTC陶瓷材料

2.2.1 NTC陶瓷材料的研究現(xiàn)狀

NTC熱敏半導體陶瓷是負電阻溫度系數(shù)熱敏半導體陶瓷的簡稱。NTC熱敏陶瓷種類繁多，按材料組成和結(jié)構(gòu)可以分為氧化物系、非氧化物系和單體等[15]，其晶相結(jié)構(gòu)有尖晶石、螢石、鈣鈦礦、金紅石等多種結(jié)構(gòu)類型[16]。而應(yīng)用較廣泛的NTC熱敏陶瓷材料大多數(shù)為AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)型氧化物半導體陶瓷，如以MnO、CoO、NiO、Fe2O3和CuO為主要成份的二元或多元氧化物的混晶結(jié)構(gòu)材料。NTC熱敏陶瓷材料因為其較大的電阻溫度系數(shù)、穩(wěn)定的性能一級寬廣的使用溫區(qū)而得到快速發(fā)展。這種材料的制備工藝比較簡單，成本較低廉，但性能在很大程度上受到燒結(jié)工藝、粉體合成、組成、摻雜以及熱處時間等工藝因素的影響。

首先，燒結(jié)工藝對于NTC熱敏陶瓷材料的性能有很大的影響。張惠敏等人[17]探討了不同燒結(jié)方法對CoMnNiO系NTC熱敏半導體陶瓷特性及電性能的影響。實驗結(jié)果表明，①采用共沉淀法制備的熱敏電阻超微細粉體材料燒結(jié)性能好，且成瓷致密、均勻、材料一致性好；②微波燒結(jié)的樣品成瓷均勻、致密，且在同樣溫度下微波燒結(jié)制備的熱敏元件B值、阻值一致性較常規(guī)燒結(jié)方法有較大提高。由此可見，微波燒結(jié)技術(shù)在制備熱敏電阻陶瓷材料方面有潛在的優(yōu)勢。

粉體合成方法對于NTC特性影響也很大。楊陽等人[18]采用先進的半導體陶瓷生產(chǎn)工藝制備出阻值一致性好、抗沖擊性強、穩(wěn)定性好的Sr-Co-O系NTC熱敏陶瓷電阻元件，提高了生產(chǎn)效率和元件的成品率。另通過控制非化學計量比的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)SrCo1-xNixO3-δ材料的反應(yīng)溫度、恒溫時間、Ni的含量來控制燒結(jié)后樣品的電阻值和熱敏電阻參數(shù)B值，制備出不同參數(shù)可以在-253℃一下使用的低溫

NTC氧化物熱敏電阻材料。而且還分別運用高溫固相法和液相法制備了SrCo1-xNixO3-δ陶瓷粉體，得出液相法制備的粉體陶瓷樣品的燒結(jié)溫度低、阻值和B值的一致性好，降低了燒結(jié)溫度，提高了成品率。

組成不同的NTC熱敏材料，其結(jié)構(gòu)性能有很大的差異。王衛(wèi)民[19]通過傳統(tǒng)固相法制備Mn-Co-Ni-O基熱敏半導體陶瓷，并研究組成對其相結(jié)構(gòu)與電性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：①制備具有單一尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn-Co-Ni-O系半導體陶瓷材料，是保持熱敏半導瓷良好電性能的前提，加入CuO雖然可以將燒結(jié)溫度降低至1100℃，但是也降低了B值；②V2O5摻雜不能促進Mn-Co-Ni-O系半導瓷的燒結(jié)，但可以促進Mn-Co-Ni-Cu-O系半導瓷的燒結(jié)。

摻雜元素對材料性能也有著不同程度的影響。NTC熱敏電阻材料可以通過添加少量摻雜物，改善材料的性能。楊濤[20]以Mg-Al-Cr-Fe-O系高溫NTC熱敏材料為基礎(chǔ)，研制出一種高溫燒結(jié)體高溫NTC熱敏陶瓷材料，并研究摻雜La2O3、Y2O3、CeO2對材料體系性能的影響。得到摻雜La2O3與Cr2O3形成高溫穩(wěn)定性好的LaCrO3晶相物質(zhì)，摻雜質(zhì)量分數(shù)2%La獲得材料電阻率最大，樣品老化后電阻率、B值均增大，B值達10000K以上。摻雜Y2O3、CeO2均未與配方中各氧化物形成新物質(zhì)，對體系樣品電性能影響不大，未能優(yōu)化性能。

不同制備方法使NTC熱敏陶瓷的性能有一定差異。王肖燕[21]BaSnO3陶瓷材料的NTC特性研究用傳統(tǒng)固相法制備了具有良好NTC特性的BaSnO3半導體陶瓷，分析研究其NTC的機理，認為導帶電子由于熱激發(fā)而越過晶界勢壘的導電過程是其具有NTC特性的根本原因，這與傳統(tǒng)NTC材料因極化子導電而具有NTC特性有著本質(zhì)的不同。另外還考察了Mn2+摻雜對BaSnO3陶瓷NTC特性的影響，發(fā)現(xiàn)在0.5mol%~2.6mol%的摻雜范圍內(nèi)，隨著Mn的摻雜量的增加，材料B值隨之增大，但過多Mn摻雜會使材料的室溫電阻率增大。而且采用單面Mn2+的涂覆擴散處理方式，可以制備出較低的視在室溫電阻率、高B值及線性度較好的NTC陶瓷材料。楊濤[20]以Mg-Al-Cr-Fe-O系高溫NTC熱敏材料為基礎(chǔ)，研制出一種高溫燒結(jié)體高溫NTC熱敏陶瓷材料，并系統(tǒng)研究了不同工藝參數(shù)對該體系材料性能的影響。發(fā)現(xiàn)：①預燒溫度越低，獲得的熱敏電阻的阻值與B值越高；②隨球磨時間增加熱敏電阻中尖晶石比例越高，B值有所增加，球磨20h獲得電阻值最大；③保溫時間對阻值影響較大，樣品保溫6h燒結(jié)得到的樣品阻值最大，保溫時間過短或過長，樣品電阻率均減小。2.2.2 NTC陶瓷材料的應(yīng)用

由于NTC熱敏電阻的阻溫特性以及伏安特性，NTC熱敏電阻已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及國防科研等各個方面。按其所起到的作用分為三類[21]：第一，溫度補償作用。主要是在石英振蕩器電路內(nèi)設(shè)置溫度補償電路，可以在相當

寬的溫度范圍內(nèi)獲得良好的溫度特性。第二，抑制浪涌電流。開關(guān)電源、電機、變壓器或者照明電流源等在接通時，有很大的浪涌電流，將NTC熱敏電阻和這些元件串連，可以有效地抑制這種電流，對元件起到保護作用。同時，抑制浪涌電流的 NTC元件也用于電子裝置，如限制熒光燈、探照燈、幻燈、鹵素燈等。第三，NTC熱敏電阻還可用于溫度檢測。其在熱水器、空調(diào)、廚房設(shè)備（微波爐、電熱鍋、消毒柜等）、辦公用品（遙控器、無繩電話等）、汽車電控等方面已有廣泛應(yīng)用。

隨著智能化儀器儀表對高精度熱敏器件需求的日益擴大、以及手機、掌上電腦、筆記本電腦和其它便攜式信息及通信設(shè)備的迅速普及，進一步帶動了對熱敏電阻的大量需求，主要表現(xiàn)在大量充電電池、液晶顯示器(LCD)、溫度補償型晶體振蕩器(TCXO)等都必須采用熱敏電阻進行溫度補償，以保證器件性能穩(wěn)定。另外，高密度組裝的電路結(jié)構(gòu)對溫度測量和控制的要求也就更加迫切[19]。

調(diào)查研究表明目前NTC熱敏元件的銷售額約已經(jīng)占到熱敏元件整體銷售總量的20％左右，所以NTC熱敏材料具有巨大的研究、發(fā)展空間。在工業(yè)和民用 許多領(lǐng)域都需要NTC熱敏電阻及器件，NTC產(chǎn)業(yè)前景非常好[22]。

2.3 CTR陶瓷的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀

臨界溫度系數(shù)熱敏電阻(CTR)是一種具有開關(guān)特性的負溫度系數(shù)熱敏電阻[4]。CTR溫敏器件是利用材料從半導體相轉(zhuǎn)變到金屬相時電阻的急劇變化而制成，故稱為臨界溫度急變溫敏電阻[21]。由于某些材料的轉(zhuǎn)變溫度較低，因此必須在低溫情況下使用。如果需要轉(zhuǎn)變溫度較高一些的CTR熱敏電阻，就必須攙雜一些氧化物(如CaO、SrO、BaO、SiO2、TiO2 等)。利用這種熱敏電阻可以制成固態(tài)無觸點開關(guān)，具有廣泛的應(yīng)用前景。VO2系臨界溫度熱敏陶瓷已應(yīng)用于恒溫箱溫度控制、火災(zāi)報警和電路的過熱保護等[23]。

國外對于CTR半導瓷材料的研究從上世紀四十年代就開始了。1946年, Foex等人首先觀察到V2O3的電阻率在173K時下降105倍的現(xiàn)象。1959年，Morin又發(fā)現(xiàn)VO2、VO、Ti2O3、NbO2等也有同樣特性，其轉(zhuǎn)變溫度VO2為341K，VO為126K，Ti2O3為450K，NbO2為1070K。1965年，日本日立公司利用這種躍變特性首次制成CTR。它是以VO2為基加上Mg、Ca、Ba、Pb和P、B、Si的氧化物組成的二元系或三元系氧化物，在還原氣氛下燒結(jié)后，在900℃以上淬火制成[24]。發(fā)展到今天，其理論與生產(chǎn)工藝都已經(jīng)相當成熟。而我國從上世紀80年代開始研究CRT半導體陶瓷材料，不過關(guān)于該方面研究的交流甚少。目前，國內(nèi)主要研究的是V-P-Fe系CTR電阻。

孫健等人[25]研究了3種樣品的測量結(jié)果對應(yīng)的電阻-溫度特性曲線，比較其不同組份的導電特性，得到：①材料組份比的不同，將導致產(chǎn)品性能產(chǎn)生很大差距，它們的多數(shù)不能形成穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，只能形成各種多晶氧化物的機械混合物。隨組份比波動大，對熱處理敏感；②各組分之間相互牽制影響。另外，王惠等人[26]從微觀方面分析了V-P-Fe系CTR組分與材料性能的關(guān)系，得出V-P-Fe系CTR材料的導電模型是：晶粒體-粒界模型。利用該模型對該材料的實測阻溫特性曲線進行分析，發(fā)現(xiàn)晶粒體阻值具有臨界特征，且在高溫態(tài)呈金屬性，在低溫態(tài)成為半導體，而粒界的導電則采取“電勢壘模式”。

國內(nèi)外關(guān)于CTR熱敏陶瓷材料的研究交流較少，特別是對于其制備工藝以及影響其特性的因素方面的報道。國內(nèi)的孫健等人[27]曾用燒結(jié)方法制成價格低廉的多晶VO2的CTR熱敏材料。由于粗粒多晶也和單晶一樣，在反復相變后性能不穩(wěn)定，他們先使VO2微晶化并在其中摻入一些P2O5酸性氧化物，在弱還原性氣氛中燒結(jié)并急劇冷卻，使氧化物形成的玻璃相將VO2微晶粘結(jié)起來，以緩和相變引起的變形，同時又加入一些可以變價的Fe2O3堿性氧化物，以使CTR在導電中可因這些氧化物原子的變價而導電。經(jīng)過反復篩選摸索工藝條，研制出了取材容易、價格低廉、體積小、響應(yīng)快、性能良好的V-P-Fe系CTR珠狀元件。

3.熱敏半導體陶瓷存在的問題及展望

3.1 存在的問題

雖然我國的熱敏半導體陶瓷材料在理論和應(yīng)用方面的研究均取得了很快的發(fā)展，但是在技術(shù)和生產(chǎn)工藝方面還是與國外的水平之間存在著一定的差距，主要表現(xiàn)在：

①產(chǎn)品的品種少，種類不齊全；

②生產(chǎn)工藝與國外的水平有一定的差距，自動化生產(chǎn)程度相對較低，產(chǎn)品的一致性和合格率均較低；

③所有原料的一致性和穩(wěn)定性差，這對產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)的重復性都有極大的影響。

④測試技術(shù)不健全，對原材料與產(chǎn)品性能的測試不夠完善，缺乏科學分析手段，生產(chǎn)者遇到的質(zhì)量問題不能及時解決。

3.2 未來發(fā)展方向

首先，對于PTC陶瓷材料，其市場規(guī)模一方面會隨著消費類等產(chǎn)品的發(fā)展而同步增長，另一方面會隨著PTC陶瓷元件在其他各個領(lǐng)域（如軍事、航天、汽車、通訊、家電等領(lǐng)域）的推廣而進一步增長。其中汽車領(lǐng)域上的應(yīng)用將會是一個很大的發(fā)展市場。而在技術(shù)方面，從目前看，主要向三個方向發(fā)展[28]：①高溫PTC半導體陶瓷：目前，國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的高溫PTC熱敏陶瓷的居里溫度約為300℃，而實際應(yīng)用中很多時候要求居里溫度更高，所以發(fā)展高溫PTC陶瓷元件勢在必得；②V型PTC陶瓷材料：V型PTC陶瓷材料是指在溫度達到或超過居里溫度時

呈現(xiàn)PTC特性，而低于居里溫度時呈現(xiàn)NTC的特性。這種材料能夠彌補傳統(tǒng)PTC陶瓷的不足，目前已經(jīng)研制開發(fā)出來的V型PTC陶瓷材料主要是(Sr、Pb)TiO3系的V型PTC陶瓷；③低電阻PTC陶瓷材料：對于PTC陶瓷元件要求較大的起始電流，所以就要求其室溫電阻率越來越低。

對于NTC半導體陶瓷：隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，多層片式NTC熱敏陶瓷[20]己經(jīng)成為了國內(nèi)外研究和開發(fā)的熱點。它是一種技術(shù)含量高、生產(chǎn)難度大、產(chǎn)品附加值高的新型無源電子元件，涉及多項關(guān)鍵技術(shù)，主要包括：超低電阻率超微細粉體原料的制備、瓷體微晶結(jié)構(gòu)的控制、高性能坯體綠色成型技術(shù)，以及氣氛燒結(jié)等工藝技術(shù)等。國外在此技術(shù)領(lǐng)域?qū)ξ覀儑栏癖Ｃ?，研制出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的片式NTC熱敏元件，對滿足迅速發(fā)展的國內(nèi)電子信息產(chǎn)業(yè)的需求具有重大意義。另外，NTC熱敏電阻老化特性研究和可控性研究也將是未來一段時間重點研究的方向。

而迄今為止，對于CRT半導體陶瓷的認識還是不夠深入，今后應(yīng)從缺陷化學、熔體化學及粒界形成的熱力學方面進一步的深入研究。在這方面 理論和應(yīng)用研究的進展，都將會極力的促進我國電子陶瓷的生產(chǎn)和電子科學技術(shù)的進步。另外，在CTR熱敏陶瓷的制備過程中，可以嘗試利用計算機來控制預燒和燒結(jié)。

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