第一篇：對鋰離子電池正極材料與電解液相互作用的評價

對鋰離子電池正極材料與電解液相互作用的評價

摘要

在本文中，我們對鋰離子電池中正極材料與電解液之間相互作用的幾個重要方面進行了評價。對以前的結(jié)果進行了簡要的總結(jié)，介紹新的實驗結(jié)果。這篇評論研究了常用的負極材料在常用的鋰離子電池電解液中的穩(wěn)定性（絕大多數(shù)都是基于碳酸酯溶劑）。我們在這篇文章里討論了以下材料的表面化學性質(zhì)：LiCoO2 , V2 O5 , LiMn2 O4 ,LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , 和 LiFePO4。所采用的研究方法包括：采用ICP、拉曼光譜、X 射線光電子能譜和紅外光譜、電子顯微鏡和所有相關(guān)的電化學分析技術(shù)。通常的現(xiàn)象是過渡金屬離子會從這些材料中溶解出來。還會在材料的表面形成堅硬的膜使得電極的動力學反應(yīng)延緩。這些現(xiàn)象在高溫下和電解液中含有酸性物質(zhì)時表現(xiàn)尤為突出。含水的六氟磷酸鋰溶液會生成很高濃度的酸（如氫氟酸），這對諸如鈷酸鋰和磷酸鐵鋰這樣一些材料是有害的。即使使用納米級的LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2這兩種材料，在高溫下的常用電解液中也表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性要歸功于其獨特的表面化學特性，這種特性與晶格中鎳離子的存在有關(guān)。

關(guān)鍵詞：正極；表面化學；內(nèi)阻；容量衰減；電解液。

簡介

近年來，可充電鋰離子電池系統(tǒng)已經(jīng)成為全球電池市場的重要技術(shù)。到目前為止，這些電池是可充電電池中能量密度最高的電池。雖然目前生產(chǎn)的鋰離子電池絕大部分只是用來驅(qū)動一些小型裝置如蜂窩電話、筆記本電腦和移動光電設(shè)備，但是全球都在努力推進技術(shù)進步，以滿足更多諸如用于電動汽車的大型快充電池的應(yīng)的要求。

決定鋰離子電池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正極?，F(xiàn)在大量使用的正極材料是鈷酸鋰，價格昂貴，實際能量密度（140mah/g）和功率密度有限，在常用的電解液（如烷基碳酸酯溶劑+ LiPF6）中存在高溫穩(wěn)定性問題。因此，在世界各地數(shù)百個研究小組正在全力開發(fā)用于鋰離子電池的新型正極材料?，F(xiàn)在正在開發(fā)的新型正極材料主要有LiMn2 O4 尖晶石, LiFePO4, LiMn1?x?y Nix Coy O2 , LiMn0.5 Ni0.5 O2, LiMn1.5 Ni0.5 O4 尖晶石 , LiNi1?x MO2(M = 第三種金屬, Co,Al), Lix VOy, and Lix My VOz(M = 第三種金屬如 Ca, Cu)。大家主要關(guān)注這些材料的可靠的合成路線、它們的結(jié)構(gòu)分析及基本電化學行為。研究這些材料的科學界在使用同步輻射、X 射線輻射（原位X 射線衍射）XANES、EXAFS、高分辨率電鏡/電子衍射和固態(tài)核磁共振進行結(jié)構(gòu)分析方面達到了非常高的水平。

所有適用于鋰離子電池的正極材料都會與常用的電解液發(fā)生反應(yīng)，由于表面化學的發(fā)展。有確鑿的證據(jù)證明：絕大部分上述鋰化過渡金屬氧化物由于與電解液中的組分發(fā)生自發(fā)反應(yīng)都會形成表面包覆膜。因此，大多數(shù)正極材料的電化學行為主要取決于它們在電解液中的表面化學行為和諸如表面膜生成這樣一些現(xiàn)象。和鋰及鋰碳負極相同，許多類型的鋰離子電池正極也可以看做是SEI 電極（如包覆了鋰離子傳導界面）。在正極材料（鋰化過渡金屬氧化物）與碳酸酯溶劑與鋰鹽如六氟磷酸鋰組成的電解液之間可能會發(fā)生許多反應(yīng)。這些反應(yīng)包括正極材料與痕量氫氟酸——不可避免的存在于六氟磷酸鋰電解液中——之間發(fā)生的酸堿反應(yīng)，過渡金屬氧化物的氧離子與親電子的碳酸烷基酯分子之間的親核反應(yīng)（nucleophilic attack），環(huán)鏈的烷基碳酸酯通過表面誘導聚合反應(yīng)生成聚碳酸酯，與溶劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)（氧化還原過程可能會改變過渡金屬的氧化價態(tài)，并且溶解過渡金屬離子到電解液中）。和正極材料所進行的大量分析的精度相比，要對于其表面材料分析較困難，因為所形成的表面膜很薄，其成分和結(jié)構(gòu)會受到電解液中的雜質(zhì)（即使是在PPM 級）嚴重影響。

本文介紹了與幾種感興趣的正極材料有關(guān)的表面化學方面的最新研究成果。這些材料包括LiCoO2, LiMn1.5 Ni0.5 O4, LiMn0.5 Ni0.5 O2, Lix V2 O5, 和橄欖石磷酸鐵鋰。我們結(jié)合了表面分析技術(shù)如紅外光譜、拉曼光譜、X 射線衍射、電鏡和大量分析技術(shù)（ICP，XRD）和電化學分析法（伏安法、計時電勢分析法、阻抗譜）。還研究了粒度大小對它們反應(yīng)的影響。

實驗

所用的鈷酸鋰是商業(yè)產(chǎn)品（OMG 公司，粒徑幾個微米）。LiMn1.5 Ni0.5 O4（尖晶石結(jié)構(gòu)粒徑2-3 微米）粉末從LG 化學獲得。LiNi0.5 M0.5 O2（粒徑幾個微米）粉末用氫氧化鋰、錳和醋酸鎳按照公開的文獻先進行溶解反應(yīng)，接下來進行固態(tài)/高溫焙燒合成。LiNi0.5 M0.5 O2 和 LiMn1.5 Ni0.5 O2 納米粒子由Kovacheva 和他的同事通過自燃燒反應(yīng)改性合成。三個磷酸鐵鋰橄欖石樣品按下列工藝合成：

1.用溶膠凝膠法按化學計量比將Li3 PO4（磷酸鋰）, H3 PO4（磷酸）, 和 FeC6H5 O7–2H2 O（檸檬酸鐵）在氬氣保護下于600 度保持15 小時生產(chǎn)磷酸鐵鋰（標記為1 號樣品），接下來，用7%的氫氮混合氣體于600 度處理1 小時。最終的產(chǎn)品含有3%的碳。用X 射線衍射分析，除碳以外磷酸鐵鋰是純相的——沒有檢出磷化鐵和其他雜質(zhì)。2.通過球磨化學計量比的草酸亞鐵、磷酸二氫銨和碳酸鋰生產(chǎn)“固相法”磷酸鐵鋰（標記為樣品2），接下來在600 度將混合物燒結(jié)12 小時，然后在700 度溫度下通7%的氫氮混合氣體。通過元素分析、熱重分析和X 射線衍射分析確定最終產(chǎn)品含3%的碳、表面FeP 和/或 Fe2 P。磷化物的含量估計小于5%。3.“水熱法”磷酸鐵鋰（標記為3 號樣品），由磷酸、硫酸亞鐵銨、氫氧化鋰和抗壞血酸在190 度溫度下于反應(yīng)釜內(nèi)保持15 小時合成。固相產(chǎn)物在氬氣保護下于600 度燒結(jié)6 小時。該材料中含有微量的Fe2 P2 O7 和1.8%的碳。薄膜五氧化二釩電極是在高真空下用高壓電離工藝將小球狀的五氧化二釩濺射到惰性金屬集流體上（如金箔）來生產(chǎn)，也可以用納米五氧化二釩來組成復合電極。后者是分兩步來生產(chǎn)的：首先用RAPET 法合成碳包覆三氧化二釩納米顆粒，接下來在空氣中加熱到400 度，生成部分包覆碳薄膜層的五氧化二釩。

通常，研究了兩種類型的電極： 1.復合電極由活性物質(zhì)（約80%的重量），炭黑和PVDF（各10%的重量）涂覆在鋁箔集流體上。

2.無粘接劑電極，活性物質(zhì)通過壓力嵌入到鋁箔集流體。復合電極的制備已經(jīng)進行了詳細說明。

所用的的電解液包括高酸鋰和六氟磷酸鋰與EC-DMC 或者 EC-EMC 的混合物（默克公司和富山公司生產(chǎn)，鋰離子電池級）。我們也使用了蓄意用水污染的六氟磷酸鋰電解液（含水量高達800ppm）。溫度范圍包括25-80 攝氏度（使用合適的恒溫箱）。所用的技術(shù)和儀器包括：喬賓依曼公司生產(chǎn)的ICP 和拉曼光譜儀，尼科來公司生產(chǎn)的透射和反射模式變換紅外光譜儀（Magna 860 型），克拉托斯公司生產(chǎn)的XSP 分析儀（ＨＳ AXIS）。X 射線衍射由布魯克D8 型先進粉末衍射儀用標準的布拉格-布倫塔諾幾何與衍射儀輻射(λ = 1.5406 A?)模式測定。數(shù)據(jù)從10 度到70 度以2θ收集。若爾公司生產(chǎn)的掃描電鏡（JMS-840）。標準的電化學技術(shù)（伏安法、電化學阻抗譜，計時電勢分析法），所用裝置來自Maccor, Arbin, Solatron, 和 Eco Chemie 公司。結(jié)果與討論

1.在電解液中負極的穩(wěn)定性與鋰離子電池相關(guān)的電解液的負極穩(wěn)定性通常是由溶劑決定的而不是由常用的鋰鹽決定的。根據(jù)其電化學氧化的穩(wěn)定性可以分為三種體系：1.體系包含有C–O–C 醚鍵，包括ethe-real 溶液和基于聚醚及其衍生物的聚合物電解質(zhì)。由于醚鍵固有的有限的負極穩(wěn)定性它們在4V 以下對Li/Li+就會發(fā)生氧化。2.電解液由諸如有機酯或者烷基碳酸酯的溶劑和含有烷基碳酸酯的凝膠體系（如：諸如PVDF 衍生物的聚合物或者與鋰鹽、烷基碳酸酯混合在一起的聚丙烯晴）。這些電解溶劑的電化學窗口電壓明顯高于4.5-5 伏。3.離子液體如咪唑（imidazolium）的衍生物或者吡咯鎓鹽，表現(xiàn)出很高的陽極穩(wěn)定性，對Li/Li+的氧化電位大于5V。對這些與鋰離子電池相關(guān)的電解液體系人們越來越有興趣?？墒牵M入實用仍然存在很大問題。因此，對鋰離子電池而言，最重要的電解液體系是基于烷基碳酸酯溶劑的電解液，這顯然能夠匹配高電壓的正極材料（對Li/Li+的電極電位高達5V）并且能夠獲得合理的低溫性能?？墒牵瑢ν榛妓狨セ娊庖号c金屬電極的電化學行為進行嚴格的研究，包括采用原位紅外光譜和EQCM，揭示出當電位高于3.5 伏時(Li/Li+)烷基碳酸酯溶劑在鉑電極和金電極上會發(fā)生氧化。用原位紅外光譜儀、核磁共振和氣質(zhì)聯(lián)用儀確定的反應(yīng)產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳和酯、醛和羥基等有機物。對這些氧化過程的電位研究表明其動力學是非常緩慢上升到4.5 V(Li/Li+)，因為只有很小的電流密度可以測到。當對Li/Li+的電位大于4.5 伏時，可以觀測到烷基碳酸酯開始明顯氧化。由于鋰離子電池的工作電壓有可能高到5 伏并需要承受幾百次充放電循環(huán)，很明顯，烷基碳酸酯溶劑基電解液大規(guī)模的氧化過程很大程度上限制了大多數(shù)（當然不是全部）在鋰離子電池上使用的正極材料。但是，如上所述，在3.5 伏是烷基碳酸酯發(fā)生的小規(guī)模的氧化過程可能會影響正極的表面化學反應(yīng)及其可能的鈍化過程。鈷酸鋰電極的表面化學反應(yīng)

鈷酸鋰電極有兩個水平級的性能表現(xiàn)。在具有相當?shù)偷乃嵝晕廴疚锏臉藴柿姿徜囯娊庖褐校姌O活性物質(zhì)和溶劑的體積比很高），鈷酸鋰電極在60 度以上溫度能夠循環(huán)良好。另一方面，在含有酸性污染物的電解液中（如六氟磷酸鋰電解液中的氫氟酸，含水量的電解液）如圖一（a 和b）所示鈷酸鋰電極會快速衰減（停止工作）。此外，在60 度對由鈷酸鋰正極、中間相碳微球負極、六氟磷酸鋰電解液制成的全電池進行循環(huán)測試，測試結(jié)果清楚表明容量衰減的原因如圖1C 所示是中間相碳微球負極。將無粘接劑的鈷酸鋰電極和鈷酸鋰復合電極于60 度溫度下放置在EC-DMC 混合溶劑、標準的六氟磷酸鋰電解液和被水污染含水量高達800ppm 的六氟磷酸鋰電解液中。然后用ICP 分析溶液中鈷離子的濃度，同時用拉曼光譜、X 射線衍射和電子顯微鏡分析鈷酸鋰粉末，主要結(jié)果總結(jié)如下：

1、我們沒有檢測到在無鹽溶劑混合物中鈷的溶解。

2、鈷溶解發(fā)生在六氟磷酸鋰電解液中，在含水量高的電解液中特別明顯。溫度鈷離子的溶解影響非常大（隨著溫度的升高而增加）。

3、在由鈷酸鋰和PVDF 組成的復合電極中，鈷的溶解最為明顯。這是非常重要的結(jié)果：從嵌入鋁箔的鈷酸鋰粒子組成的電極或者儲存在電解液里的鈷酸鋰粉末（即使含有PVDF 粉末）溶解的鈷離子遠遠低于由鈷酸鋰及PVDF 物理結(jié)合的復合電極中溶解出的鈷離子。

圖

1、鈷酸鋰的電極組成及循環(huán)性能：

a)“厚” 電極（鈷酸鋰活性物質(zhì)13mg）扣式電池（右邊的插頁表明電極的組成）

b)“薄”電極（鈷酸鋰活性物質(zhì)1mg）在量產(chǎn)電池中全電池鈷酸鋰/MCMB（中間相碳微球）+MCF 和兩個半電池：MCMB+MCF/鋰和鈷酸鋰/鋰以C/8 測試。電解液組成：一1M LiPF6 溶劑為EC/EMC 1:2.圖2 所示為以下電極的拉曼光譜：原始的鈷酸鋰電極；儲存在EC/EMC/六氟磷酸鋰電解液同時含有PVDF 的鈷酸鋰粉末；一個由鈷酸鋰和鋁箔組成的但不含PVDF 的電極；一個由鈷酸鋰/炭黑/PVDF/鋁箔組成的復合電極于60 度儲存在EC-DMC/LiPF6 電解液中。從鈷酸鋰粉末或者鈷酸鋰/鋁箔電極在儲存后測得的拉曼光譜與純鈷酸鋰電極的相同。可是，從儲存后的復合電極測得的拉曼光譜清楚的顯示出新的波峰。這些波峰對應(yīng)Co3O4 和 CoO2（我們用箭頭標示在圖2）。這些結(jié)果和鈷溶解測試的結(jié)果一一對應(yīng)，結(jié)果表明在六氟磷酸鋰電解液中復合電極的鈷離子溶解大大加強。在60 度溫度下長時間的儲存測試也揭示了鈷酸鋰能夠催化烷基碳酸酯的分解形成CO2。這可能包括三價鈷離子還原成二價鈷離子，后者易于溶解到電解液中。因此，我們斷定發(fā)生了下列反應(yīng)：

圖

2、鈷酸鋰電極含/不含PVDF 粘接劑，60 度溫度下在標準電解液：1 摩爾六氟磷酸鋰/EC/EMC 中存儲兩個星期。鈷酸鋰粉末儲存在含有PVDF 的相同的電解液中；和一個純鈷酸鋰電極。

這個反應(yīng)的推動力來自于氫氟酸的存在，氫氟酸與氧化鋰反應(yīng)生成了高穩(wěn)定性的氟化鋰和水。后者與六氟磷酸鋰反應(yīng)生成更多的氫氟酸。因此，上述反應(yīng)某種程度上是自催化反應(yīng)（反應(yīng)是個加速反應(yīng)——譯者）。

六氟磷酸鋰在高溫下會熱分解成LiF 和PF5，后者會與電解液中的微量水分反應(yīng)生成PF3 O 和2HF。值得注意的是氟化鋰膜的電阻很高。儲存在六氟磷酸鋰電解液中的鈷酸鋰電極的內(nèi)阻之所以增加就是因為氟化鋰膜的形成。鈷酸鋰電極的紅外光譜分析表明純鈷酸鋰粉末的表層存在Li2 CO3（碳酸鋰）。然而，儲存在烷基碳酸酯溶液中的鈷酸鋰其表層存在(ROCO2 Li 或者(ROCO)2 Co)等烷基碳酸酯鹽。我們認為這種化合物可以通過表面的氧離子和非常親電（electrophilic）的烷基碳酸酯分子之間的親核反應(yīng)生成。在含有二價鈷離子(>100 ppm)的酸性六氟磷酸鋰電解液中，即使溫度升高到90 度，鈷酸鋰也能夠穩(wěn)定。用XPS 對其表面進行分析表明其表面形成了氟化鈷CoF2，從而抑制了有害鈷離子的溶解、表層四氧化三鈷的生成以及在鈷酸鋰表面發(fā)生的氧和烷基碳酸酯之間的親核反應(yīng)?？墒牵瑧?yīng)該指出在電解液中鈷離子的存在將導致鈷化合物和金屬在負極表面沉淀。這樣的沉淀可能不利于鋰—碳負極的鈍化。因此，鈷離子的溶解應(yīng)該予以控制。從前面的結(jié)果得出的一個明顯的結(jié)論是：在上述與氫氟酸的反應(yīng)中，表層四氧化三鈷的形成以及鈷離子的溶解絕大部分發(fā)生在鈷酸鋰粒子與PVDF之間的接觸點。這些接觸點是氫氟酸和水吸附到電極表面上的優(yōu)先位置，然后進行上述多種反應(yīng)。應(yīng)該指出，酸性六氟磷酸鋰電解液對五氧化二釩V2 O5 電極也有類似的有害影響。在非酸性的烷基碳酸酯電解液中五氧化二釩的循環(huán)性能和動力學性能都非常不錯。相反，在酸性六氟磷酸鋰電解液中特別是活性物質(zhì)與電解液的體積比低時，它們的動力學性能會因為表面氟化鋰的形成變得非常緩慢。迄今為止，我們還沒有研究五氧化二釩在電解液中釩離子溶解的可能性，但是我們可以預(yù)計使用碳包覆五氧化二釩將會減少電解液中酸性物質(zhì)的有害影響。只是這種材料的研究目前剛剛開始，現(xiàn)在正在進展當中。通過在錳酸鋰活性物質(zhì)的表面上包覆一層堿性物質(zhì)如氧化鎂可以大大降低錳酸鋰正極材料在高溫下對酸性電解液的敏感性。實驗清楚表明用薄層氧化鎂納米粒子包覆的錳酸鋰（微米級）粒子在60 度溫度下于含有酸性污染物的六氟磷酸鋰電解液中表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性和很低的內(nèi)阻（阻抗）。在 LiMn1.5 Ni0.5 O4 和 LiMn0.5 Ni0.5 O2 電極上

正如以前出版的文章所述，即使在60 度溫度下在烷基碳酸酯六氟磷酸鋰(1.5 M)電解液中LiMn1.5Ni0.5O4 電極盡管由于Ni2+ /Ni3+ /Ni4+離子對而在4.5 到4.8 伏之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)但都相當穩(wěn)定。阻抗譜測試表明：采用高穩(wěn)定性的表面膜能夠防止LiMn1.5 Ni0.5 O4 與電解液發(fā)生有害反應(yīng)，并且能夠抑制烷基碳酸酯溶劑的氧化。這種膜的形成在高溫下尤為明顯。迄今為止，我們還沒有分析（弄清楚）出在LiMn1.5 Ni0.5O4 上可能形成的表面膜的結(jié)構(gòu)。

我們在此報告的高穩(wěn)定性的LiMn1.5 Ni0.5 O4 電極，是由微米級和納米級（粒徑約為20 納米，由SCR 公司生產(chǎn)）的活性物質(zhì)制成。圖3 比較了在70 度溫度下儲存在六氟磷酸鋰電解液中電極與原始粉末的拉曼光譜。這些光譜清楚地表明這些納米級和微米級材料具有很高的穩(wěn)定性。正如預(yù)期的那樣，材料的粒徑越小，納米材料的吸收譜峰就越寬。圖4 表明了由LiMn1.5 Ni0.5 O4 納米粒子組成的電極的某些性能。

這些電極的有規(guī)律的循環(huán)伏安CV 曲線清楚地反應(yīng)了兩對可逆的Ni2+ /N3+ , Ni3+/Ni4+離子對。相反，在電解液里存放幾個星期的納米材料電極其伏安圖幾乎沒有改變，反映出其動力學性能十分緩慢（標示于圖4）。可是，同樣時間的材料在與炭黑一起球磨后并用這種球磨后的材料制成電極，它的循環(huán)伏安CV 曲線反映其動力學性能很快，并且如圖4 所示，非常類似于原始電極。這些結(jié)果表明: 由于老化而導致的LiMn1.5Ni0.5O4 納米粒子的失活只是一種與表面膜有關(guān)的表面現(xiàn)象，這層表面膜嚴重干擾了粒子的電接觸和它們的電荷轉(zhuǎn)移。大多數(shù)的主體活性物質(zhì)不會受到老化的影響。這體現(xiàn)了這種材料的穩(wěn)定性。這種材料的倍率性能也令人印象深刻。即使高達1C 的倍率，也能獲得最大的實際容量（140mah/g）。在5C 倍率時，可以獲得這個容量的80%。LiMn1.5Ni0.5 O4 納米粒子組成的電極的阻抗譜表明即使溫度高達70 度（迄今為止我們研究的較高的溫度）其表面化學性能都很穩(wěn)定，并且隨溫度升高會鈍化表面膜。換句話說，在高溫下形成的表面膜保持穩(wěn)定，即使在低溫下也不會改變。與LiMn1.5 Ni0.5 O4 微米級粒子組成的電極上形成的膜性能一樣。事實上，一旦電極暴露在高溫下，它的阻抗行為在這個溫度下不會改變，即使電極在較低溫度下長期儲存或者循環(huán)都會保持穩(wěn)定。應(yīng)該說明的是：只有在60 度溫度下長期儲存（幾個星期）才能檢測到從這些電極上溶解出的錳離子和鎳離子。

圖

3、微米級和納米級LiMn1.5 Ni0.5 O4 原始材料的拉曼光譜與在DMC-EC(2:1)/1.5 M LiPF6 電解液中于70 度溫度下時效后的材料的拉曼光譜。如圖所示，主峰位置及對應(yīng)的FWHM 值都作了標示。

圖

4、由納米級原始LiNi0.5 Mn1.5 O4 粉末組成的薄膜電極（在鋁箔集流體上）、在DMC-EC(2:1)/1.5M LiPF6 電解液于30 度溫度下時效35 天的粉末組成的薄膜電極、用時效后的粉末與炭黑研磨后組成的薄膜電極的循環(huán)伏安曲線。所有的電極都不含PVDF。循環(huán)伏安曲線在DMC-EC(2:1)/1.5M LiPF6 電解液中于25 度用三電極充滿電，以70μV s?1 的電位掃描速率進行測試。

圖

5、由初始狀態(tài)的納米LiNi0.5 Mn0.5 O2 的復合電極和在電解液中于60 度溫度下時效50 天后的納米LiNi0.5 Mn0.5 O2 復合電極的慢速掃描伏安曲線圖。三電極扣式電池，DMC-EC(2:1)/1.5 M LiPF6 電解液。

我們還準備了選擇性還原法制備的納米LiMn0.5 Ni0.5 O2。圖5 比較了在60 度溫度下在EC-DMC/LiPF6 電解液中時效的納米LiMn0.5 Ni0.5 O2 組成的復合電極與原始電極的慢速掃描循環(huán)伏安曲線。這種比較說明這種材料具有高達200 mAh g?1 的實際容量。并且具有很高的循環(huán)穩(wěn)定性及高溫老化穩(wěn)定性。相對于錳酸鋰（尖晶石結(jié)構(gòu)）電極而言，LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2 的高溫穩(wěn)定性十分突出。后者在高溫下很不穩(wěn)定，反映在循環(huán)后容量會加速衰減并且錳離子會顯著溶解。磷酸鐵鋰電極

如同第二部分所述我們合成了三個磷酸鐵鋰樣品。產(chǎn)品的合成路線包括用溶膠凝膠法（樣品1）、固相處理法（樣品2）和水熱法（樣品3）圖6 是兩個代表性樣品在30 度溫度下和60 度溫度下于EC-DMC/1 M LiClO4（非酸性）電解液、EC-DMC/LiPF6 電解液、和被水分（100ppm）污染的EC-DMC/LiPF6 電解液中儲存的測試結(jié)果。后面兩種電解液都含有氟化氫，因此可以認為它們是酸性的。在30天的 儲存期間取出電解液樣品，用ICP 進行測試。從這些樣品中的鐵離子的濃度，可以跟進儲存期間鐵離子的溶解，并且因此可以計算活性物質(zhì)隨儲存時間和溫度的損失量以及電解液的成分。顯示在圖6 的結(jié)果揭示了下列規(guī)律：

圖

6、橄欖石磷酸鐵鋰粉末在30 度（頂上）、60 度溫度下（底下）于三個不同的電解液中鐵離子溶解的測試結(jié)果：LiClO4 1 M 和EC/DMC = 1:1 溶劑, LiPF6 1 M 和EC/DMC= 1:1 溶劑, 以及LiPF6 1 M 和EC/DMC = 1:1 含100 ppm 的 H2 O。樣品1 由Li3 PO4 , H3 PO4 , 和3FeC6 H5 O–2H2 O 反應(yīng)生成（見第二部分），最終產(chǎn)品含有3%的碳。樣品2 由FeC2 O4 –2H2 O, NH4 H2 PO4 , 和0.5 Li2 CO3 反應(yīng)生成（見第二部分），最終產(chǎn)品含有3%的碳，表面FeP, 和/或者 Fe2 P。測試結(jié)果以剩余化合物的百分比表示（根據(jù)已經(jīng)溶解的鐵的百分濃度計算）。

1.在LiClO4 電解液中，不含酸性污染物，即使在高溫下鐵離子的溶解和隨之而來的活性物質(zhì)的損失可以忽略不計。2.當電解液變得酸性更強時（含有六氟磷酸鋰電解質(zhì)鹽同時被水分污染），鐵離子的溶解變得非常明顯。（鐵離子是指三價鐵離子還是二價鐵離子呢？還是兩者都有？事實上磷酸鐵鋰要做到?jīng)]有三價鐵離子并不困難。）3.正如預(yù)期的一樣，溫度越高鐵離子溶解就越明顯。

4.含有更高比例原生碳intrinsic carbon（例如3%對<2%）并且沒有受到其它相（如磷化鐵）污染的材料與其他磷酸鐵鋰相比在所有三種電解液中是最穩(wěn)定的。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，圖7 給出了由最穩(wěn)定的橄欖石磷酸鐵鋰材料——由溶膠凝膠法生產(chǎn)的含有3%的碳的樣品1 結(jié)合非酸性電解液(LiClO4)——組成的電極的伏安特性及阻抗特性。圖7a 比較了30 度溫度下儲存10 天和20 天的電極的慢速掃描伏安曲線與原始電極的慢速掃描伏安曲線的穩(wěn)定性。圖上的三個伏安曲線幾乎相同，并且都反映了150mah/g 的預(yù)期容量。圖7b 比較了穩(wěn)定后（例如：電極在2.4 伏到4.2 伏之間進行最初的幾個伏安循環(huán)）不久在不同電位下這些電極在LiClO4 電解液中測得的系列奈奎斯特極化曲線與在電解液中儲存20 天后測得的極化曲線。這些電極的阻抗表現(xiàn)非常有趣。當電極電位增加時阻抗在脫鋰過程中隨之減小。在電極完全脫鋰時的電位（對Li/Li+大于4 伏）下，奈奎斯特極化曲線由一個半圓和一根直線以近90 度角組成。這些光譜描述了界面電荷轉(zhuǎn)移和高頻下的界面電容以及低頻下單純的電容行為。這表明電極脫鋰很順利，不存在副反應(yīng)。

對這些系統(tǒng)的阻抗行為的進一步分析已經(jīng)超出了本文的范圍。很明顯，儲存對這個系統(tǒng)的阻抗幾乎沒有影響(Fig.7b)。因此，圖7 中所表示的數(shù)據(jù)與圖6 中的說數(shù)據(jù)對應(yīng)良好，并且表明這些體系具有很高的穩(wěn)定性。

圖 8 表示的數(shù)據(jù)和圖7 相同，只是材料與電解液組合——2 號樣品（固相法磷酸鐵鋰）和六氟磷酸鋰電解液——沒有那么穩(wěn)定。在圖8a 中，循環(huán)伏安曲線表明經(jīng)過儲存后電極的容量稍微有些降低。圖8b 中阻抗計極化曲線反映電極的阻抗有些增加。綜合起來，這些結(jié)果表明，除了鐵離子的溶解之外，（因此損失了部分活性物質(zhì)），在六氟磷酸鋰電解液中的儲存將會在電極形成阻抗膜從而導致電極的動力學性能變得非常遲緩。我們假定氟化氫的存在具有雙重的副作用：鐵離子可以進行質(zhì)子交換，在電極表面晶格中的鋰離子將于氟發(fā)生反應(yīng)。因此形成了表面氟化鋰。由氟化鋰組成的表面膜會極大地阻礙鋰離子的遷移。

鐵溶解的實際機理、氟化氫和水對鐵離子溶解的影響以及在 電解液中磷酸鐵鋰電極的表面化學仍然沒有確定，相關(guān)的研究工作仍在進行中。

圖

7、磷酸鐵鋰橄欖石電極在不含酸性污染物的電解液（如 LiClO4 1 M 在EC/DMC= 1:1）中的典型的穩(wěn)定行為?；钚晕镔|(zhì)由Li3 PO4, H3 PO4, 和 FeC6 H5 O7 –2H2O 反應(yīng)生成（樣品1，見第二部分）。原始電極和時效電極的循環(huán)伏安曲線（a）和EIS曲線示于圖中。

圖

8、橄欖石磷酸鐵鋰電極在含有酸性污染物的電解液中——LiPF6 1 M EC/DMC =1:1 的典型的非穩(wěn)定行為。活性物質(zhì)由FeC2 O4 –2H2 O, NH4 H2 PO4, 和0.5 Li2 CO5反應(yīng)生成。（樣品2，見第二部分）。原始電極和時效電極的循環(huán)伏安曲線（a）和EIS曲線示于圖中。

結(jié)論

所有常用的正極材料都會與烷基碳酸酯電解液發(fā)生大量的表面化學反應(yīng)。這些反應(yīng)包括酸堿反應(yīng)、親核反應(yīng)、誘導聚合反應(yīng)和伴隨著相變的過渡金屬溶解。Examples of the formation of surface films are: 表面膜的生成例子如下： 所有正極——LiF, ROCO2 Li, ROCO2 M, ROLi, MCO3 , Li2 CO3 , MF2（M=過渡金屬），聚碳酸酯；

? Li[Mn,Ni]O4 →-MnO2;Li[Mn,Ni]O4→MnO2;? LiCoO2 → Co3 O4;LiCoO2 → Co3 O4;? Lix MnO2(layered materials)→ surface LiMn2 O4 spinel.層狀錳酸鋰Lix MnO2→表面尖晶石LiMn2 O4三價鈷離子能夠氧化烷基碳酸酯成二氧化碳，因此生成易于溶解的二價鈷離子。另一方面，二價鈷離子在電解液中的存在能夠穩(wěn)定高溫下的鈷酸鋰（即使高達80 度）?？墒牵^渡金屬化合物在碳負極表面的沉積對負極的鈍化可能有害。對所有正極材料容量衰減最有害的因素就是酸性電解液：特別是處于高濕度環(huán)境下的采用六氟磷酸鋰的電解液，且電解液與活性物質(zhì)的質(zhì)量比高的情況。在活性物質(zhì)腐蝕的情況下，與粘接劑的接觸點是最容易腐蝕的。腐蝕可以通過堿性相或者在電解液中添加能夠清除酸的添加劑。最后，由納米LiMn0.5 Ni0.5 O2 和LiMn1.5 Ni0.5O4 組成的電極在烷基碳酸酯和六氟磷酸鋰電解液中（即使到60 度）即使到5V 也表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。對磷酸鐵鋰電極而言，最優(yōu)的穩(wěn)定性源自于活性物質(zhì)的碳包覆以及使用非酸性的電解液如EC-DMC/1 M LiClO4。很明顯，這些電極在高溫下儲存很長時間其阻抗譜也不會有明顯的改變。

第二篇：鋰離子電池正極材料與電解液相互作用的評價

鋰離子電池正極材料與電解液相互作用的評價

深圳博德能科技有限公司 金旭東譯 許蘭蘭校 摘要

在本文中，我們對鋰離子電池中正極材料與電解液之間相互作用的幾個重要方面進 行了評價。對以前的結(jié)果進行了簡要的總結(jié)，介紹新的實驗結(jié)果。這篇評論研究了常用 的負極材料在常用的鋰離子電池電解液中的穩(wěn)定性（絕大多數(shù)都是基于碳酸酯溶劑）。我們在這篇文章里討論了以下材料的表面化學性質(zhì)：LiCoO2 , V2 O5 , LiMn2 O4 , LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , 和 LiFePO4。所采用的研究方法包括：采用 ICP、拉曼光譜、X 射線光電子能譜和紅外光譜、電子顯微鏡和所有相關(guān)的電化學分析 技術(shù)。通常的現(xiàn)象是過渡金屬離子會從這些材料中溶解出來。還會在材料的表面形成堅 硬的膜使得電極的動力學反應(yīng)延緩。這些現(xiàn)象在高溫下和電解液中含有酸性物質(zhì)時表現(xiàn) 尤為突出。含水的六氟磷酸鋰溶液會生成很高濃度的酸（如氫氟酸），這對諸如鈷酸鋰 和磷酸鐵鋰這樣一些材料是有害的。即使使用納米級的LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2 這兩種材料，在高溫下的常用電解液中也表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性要歸功于其 獨特的表面化學特性，這種特性與晶格中鎳離子的存在有關(guān)。關(guān)鍵詞：正極；表面化學；內(nèi)阻；容量衰減；電解液。簡介

近年來，可充電鋰離子電池系統(tǒng)已經(jīng)成為全球電池市場的重要技術(shù)。

到目前為止，這些電池是可充電電池中能量密度最高的電池。雖然目前生產(chǎn)的鋰離子電 池絕大部分只是用來驅(qū)動一些小型裝置如蜂窩電話、筆記本電腦和移動光電設(shè)備，但是 全球都在努力推進技術(shù)進步，以滿足更多諸如用于電動汽車的大型快充電池的應(yīng)的要 求。

決定鋰離子電池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正極?，F(xiàn)在大量使用的正 極材料是鈷酸鋰，價格昂貴，實際能量密度（140mah/g）和功率密度有限，在常用的電 解液（如烷基碳酸酯溶劑+ LiPF6）中存在高溫穩(wěn)定性問題。因此，在世界各地數(shù)百個 研究小組正在全力開發(fā)用于鋰離子電池的新型正極材料?，F(xiàn)在正在開發(fā)的新型正極材料 主要有LiMn2 O4 尖晶石 *1+, LiFePO4 *2+, LiMn1?x?y Nix Coy O2 *3+, LiMn0.5 Ni0.5 O2 [4], LiMn1.5 Ni0.5 O4 尖晶石 *5+, LiNi1?x MO2(M =

子之間的親核反應(yīng)（nucleophilic attack），環(huán)鏈的烷基碳酸酯通過表面誘導聚合反應(yīng) 生成聚碳酸酯，與溶劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)（氧化還原過程可能會改變過渡金屬的氧化價 態(tài)，并且溶解過渡金屬離子到電解液中）。和正極材料所進行的大量分析的精度相比，要對于其表面材料分析較困難，因為所形成的表面膜很薄，其成分和結(jié)構(gòu)會受到電解液 中的雜質(zhì)（即使是在PPM 級）嚴重影響。

本文介紹了與幾種感興趣的正極材料有關(guān)的表面化學方面的最新研究成果。這些材 料包括LiCoO2 , LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , Lix V2 O5 , 和橄欖石磷

酸鐵鋰。我們結(jié)合了表面分析技術(shù)如紅外光譜、拉曼光譜、X 射線衍射、電鏡和大量分 析技術(shù)（ICP，XRD）和電化學分析法（伏安法、計時電勢分析法、阻抗譜）。還研究了 粒度大小對它們反應(yīng)的影響。

2、實驗

所用的鈷酸鋰是商業(yè)產(chǎn)品（OMG 公司，粒徑幾個微米）。LiMn1.5 Ni0.5 O4（尖晶 石結(jié)構(gòu)粒徑2-3 微米）粉末從LG 化學獲得。LiNi0.5 M0.5 O2（粒徑幾個微米）粉末用 氫氧化鋰、錳和醋酸鎳按照公開的文獻先進行溶解反應(yīng)，接下來進行固態(tài)/高溫焙燒合 成。LiNi0.5 M0.5 O2 和 LiMn1.5 Ni0.5 O2 納米粒子由Kovacheva 和他的同事通過自 燃燒反應(yīng)改性合成。三個磷酸鐵鋰橄欖石樣品按下列工藝合成：

1.用溶膠凝膠法按化學計量比將Li3 PO4（磷酸鋰）, H3 PO4（磷酸）, 和 FeC6 H5 O7–2H2 O（檸檬酸鐵）在氬氣保護下于600 度保持15 小時生產(chǎn)磷酸鐵鋰（標記為 1 號樣品），接下來，用7%的氫氮混合氣體于600 度處理1 小時。最終的產(chǎn)品含有3%的 碳。用X 射線衍射分析，除碳以外磷酸鐵鋰是純相的——沒有檢出磷化鐵和其他雜質(zhì)。2.通過球磨化學計量比的草酸亞鐵、磷酸二氫銨和碳酸鋰生產(chǎn)“固相法”磷酸鐵

鋰（標記為樣品2），接下來在600 度將混合物燒結(jié)12 小時，然后在700 度溫度下通7% 的氫氮混合氣體。通過元素分析、熱重分析和X 射線衍射分析確定最終產(chǎn)品含3%的碳、表面FeP 和/或 Fe2 P。磷化物的含量估計小于5%。

3.“水熱法”磷酸鐵鋰（標記為3 號樣品），由磷酸、硫酸亞鐵銨、氫氧化鋰和抗

壞血酸在190 度溫度下于反應(yīng)釜內(nèi)保持15 小時合成。固相產(chǎn)物在氬氣保護下于600 度 燒結(jié)6 小時。該材料中含有微量的Fe2 P2 O7 和1.8%的碳。

薄膜五氧化二釩電極是在高真空下用高壓電離工藝將小球狀的五氧化二釩濺射到 惰性金屬集流體上（如金箔）來生產(chǎn)，也可以用納米五氧化二釩來組成復合電極。后者 是分兩步來生產(chǎn)的：首先用RAPET 法合成碳包覆三氧化二釩納米顆粒，接下來在空氣中 加熱到400 度，生成部分包覆碳薄膜層的五氧化二釩。通常，研究了兩種類型的電極：

1、復合電極由活性物質(zhì)（約80%的重量），炭黑和PVDF（各10%的重量）涂覆在鋁 箔集流體上。

2、無粘接劑電極，活性物質(zhì)通過壓力嵌入到鋁箔集流體。復合電極的制備已經(jīng)進行了詳細說明。

所用的的電解液包括高酸鋰和六氟磷酸鋰與EC-DMC 或者 EC-EMC 的混合物（默克 公司和富山公司生產(chǎn)，鋰離子電池級）。我們也使用了蓄意用水污染的六氟磷酸鋰電解 液（含水量高達800ppm）。溫度范圍包括25-80 攝氏度（使用合適的恒溫箱）。所用的 技術(shù)和儀器包括：喬賓依曼公司生產(chǎn)的ICP 和拉曼光譜儀，尼科來公司生產(chǎn)的透射和反 射模式變換紅外光譜儀（Magna 860 型），克拉托斯公司生產(chǎn)的XSP 分析儀（ＨＳ AXIS）。X 射線衍射由布魯克D8 型先進粉末衍射儀用標準的布拉格-布倫塔諾幾何與衍射儀輻射(λ = 1.5406 A?)模式測定。數(shù)據(jù)從10 度到70 度以2θ收集。若爾公司生產(chǎn)的掃描

電鏡（JMS-840）。標準的電化學技術(shù)（伏安法、電化學阻抗譜，計時電勢分析法），所用裝置來自Maccor, Arbin, Solatron, 和 Eco Chemie 公司 3.結(jié)果與討論

3．1.在電解液中負極的穩(wěn)定性

與鋰離子電池相關(guān)的電解液的負極穩(wěn)定性通常是由溶劑決定的而不是由常用的鋰 鹽決定的。根據(jù)其電化學氧化的穩(wěn)定性可以分為三種體系：

1.體系包含有C–O–C 醚鍵，包括ethe-real 溶液和基于聚醚及其衍生物的聚合物電 解質(zhì)。由于醚鍵固有的有限的負極穩(wěn)定性它們在4V 以下對Li/Li+就會發(fā)生氧化。2.電解液由諸如有機酯或者烷基碳酸酯的溶劑和含有烷基碳酸酯的凝膠體系（如：諸如 PVDF 衍生物的聚合物或者與鋰鹽、烷基碳酸酯混合在一起的聚丙烯晴）。這些電解溶劑 的電化學窗口電壓明顯高于4.5-5 伏。

3、離子液體如咪唑（imidazolium）的衍生物或者吡咯鎓鹽，表現(xiàn)出很高的陽極穩(wěn) 定性，對Li/Li+的氧化電位大于5V。對這些與鋰離子電池相關(guān)的電解液體系人們越來 越有興趣?？墒牵M入實用仍然存在很大問題。

因此，對鋰離子電池而言，最重要的電解液體系是基于烷基碳酸酯溶劑的電解液，這顯然能夠匹配高電壓的正極材料（對Li/Li+的電極電位高達5V）并且能夠獲得合理 的低溫性能?？墒?，對烷基碳酸酯基電解液與金屬電極的電化學行為進行嚴格的研究，包括采用原位紅外光譜和EQCM，揭示出當電位高于3.5 伏時(Li/Li+)烷基碳酸酯溶劑在鉑電極和金電極上會發(fā)生氧化。用原位紅外光譜儀、核磁共振和 氣質(zhì)聯(lián)用儀確定的反應(yīng)產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳和酯、醛和羥基等有機物。對這些氧 化過程的電位研究表明其動力學是非常緩慢上升到4.5 V(Li/Li+)，因為只有很小的 電流密度可以測到。當對Li/Li+的電位大于4.5 伏時，可以觀測到烷基碳酸酯開始明 顯氧化。由于鋰離子電池的工作電壓有可能高到5 伏并需要承受幾百次充放電循環(huán)，很 明顯，烷基碳酸酯溶劑基電解液大規(guī)模的氧化過程很大程度上限制了大多數(shù)（當然不是 全部）在鋰離子電池上使用的正極材料。但是，如上所述，在3.5 伏是烷基碳酸酯發(fā)生 的小規(guī)模的氧化過程可能會影響正極的表面化學反應(yīng)及其可能的鈍化過程。3.2.鈷酸鋰電極的表面化學反應(yīng)

鈷酸鋰電極有兩個水平級的性能表現(xiàn)。在具有相當?shù)偷乃嵝晕廴疚锏臉藴柿姿?鋰電解液中（電極活性物質(zhì)和溶劑的體積比很高），鈷酸鋰電極在60 度以上溫度能夠循 環(huán)良好。另一方面，在含有酸性污染物的電解液中（如六氟磷酸鋰電解液中的氫氟酸，含水量的電解液）如圖一（a 和b）所示鈷酸鋰電極會快速衰減（停止工作）。此外，在 60 度對由鈷酸鋰正極、中間相碳微球負極、六氟磷酸鋰電解液制成的全電池進行循環(huán) 測試，測試結(jié)果清楚表明容量衰減的原因如圖1C 所示是中間相碳微球負極。將無粘接 劑的鈷酸鋰電極和鈷酸鋰復合電極于60 度溫度下放置在EC-DMC 混合溶劑、標準的六氟 磷酸鋰電解液和被水污染含水量高達800ppm 的六氟磷酸鋰電解液中。然后用ICP 分析 溶液中鈷離子的濃度，同時用拉曼光譜、X 射線衍射和電子顯微鏡分析鈷酸鋰粉末，主 要結(jié)果總結(jié)如下：

1、我們沒有檢測到在無鹽溶劑混合物中鈷的溶解。

2.鈷溶解發(fā)生在六氟磷酸鋰電解液中，在含水量高的電解液中特別明顯。溫度鈷離 子的溶解影響非常大（隨著溫度的升高而增加）。

3、在由鈷酸鋰和PVDF 組成的復合電極中，鈷的溶解最為明顯。這是非常重要的結(jié) 果：從嵌入鋁箔的鈷酸鋰粒子組成的電極或者儲存在電解液里的鈷酸鋰粉末（即使含有 PVDF 粉末）溶解的鈷離子遠遠低于由鈷酸鋰及PVDF 物理結(jié)合的復合電極中溶解出的鈷 離子

第三篇：鋰離子電池電解液生產(chǎn)流程及發(fā)展實習報告

目錄

摘要.........................................................1 前言.........................................................2

1、實習單位概況[1]............................................3 1.1公司介紹.................................................3 1.2公司歷程.................................................3 1.3企業(yè)榮譽.................................................4 1.4人才理念.................................................5

2、電解液主要成分[2]..........................................5 2.1溶劑.....................................................5 2.2溶質(zhì).....................................................7

3、實習崗位主要操作規(guī)程[3]....................................8 3.1一次電解液生產(chǎn)作業(yè)指導書.................................8

2、二次電解液生產(chǎn)作業(yè)指導書.................................13

4、生產(chǎn)崗位職責[4]...........................................25

5、鋰離子電池電解液發(fā)展前景及未來主要市場預(yù)測[5]..............26 5.1發(fā)展前景................................................26 5.2未來主要市場............................................26

6、實習期間體會及總結(jié).......................................28

7、參考文獻.................................................30致謝........................................................31

鋰離子電池電解液生產(chǎn)流程及發(fā)展

摘要

鋰離子電池電解液及其關(guān)鍵材料的研究日益受到廣泛地重視。電解液作為鋰離子電池重要組成部分，其性能優(yōu)劣對鋰離子電池的發(fā)展是極大地制約。以鋰離子電池工作環(huán)境要求不同，電解液可分為高溫型電解液、低溫型電解液和安全型電解液，闡述了近幾年鋰離子電池電解液的技術(shù)研發(fā)現(xiàn)狀，展望了鋰離子電池電解液的未來發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；電解液；溶劑；國泰華榮

前言

鋰離子電池自1990年實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)以來，以比其它二次電池（鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池）所不能比擬的優(yōu)越電性能及外型可變優(yōu)勢迅速占領(lǐng)了許多市場領(lǐng)域，得到了迅猛的發(fā)展。已廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、PDA、攝像機、數(shù)碼相機、移動DVD、MP3、電動車、電動工具等領(lǐng)域，已成為各種現(xiàn)代化移動通訊設(shè)備、電子設(shè)備、交通設(shè)備等不可缺少的部件。

鋰離子電池電解液是鋰離子電池必需的關(guān)鍵材料，在電池中正負極之間起到傳導電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點的保證。伴隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，我國鋰離子電池所需的電解液生產(chǎn)也從無到有、從小到大發(fā)展壯大起來，對鋰離子電池的發(fā)展起到了非常重要的支撐作用。

本文從電解液成分、調(diào)配操作規(guī)程、操作工生產(chǎn)崗位職責以及電解液現(xiàn)狀和發(fā)展前景幾個方面對電解液作了一個簡單的介紹。

經(jīng)過幾個月的拼搏和努力，我已經(jīng)擁有了在外獨立生活的能力和習慣，修德修能、成人成事的校訓一直縈繞在我耳邊。在此畢業(yè)之際，這份職業(yè)崗位綜合技能實習報告就是我的最后一份答卷，記錄了我的成長歷程，也記錄了我最后的大學記憶！

在此，向我的母?！邶埥I(yè)學院致敬，是黑龍江工業(yè)學院圓了我的大學夢！在此向我的大學老師們致敬，是你們給了我夢想的翅膀，使得我飛向遠方，尋找屬于自己的天空！

在此，向我的大學同學致謝，謝謝你們陪伴我走過人生最美好的時光！

1、實習單位概況[1] 1.1公司介紹

張家港市國泰華榮化工新材料有限公司成立于2000年。注冊資本：9295萬元；是一家以鋰電池材料、有機硅材料為發(fā)展方向的國家火炬計劃重點高新技術(shù)企業(yè)；是世界三大鋰電池電解液供應(yīng)商之一和國內(nèi)主要的硅烷偶聯(lián)劑制造商；擁有ISO9001：2008/TS16949：2009質(zhì)量管理體系認證、ISO14001：2004環(huán)境管理體系認證、OHSAS18001:2007職業(yè)健康安全管理體系等各項認證；年產(chǎn)能：10000噸/年鋰離子電池電解液、5000噸/年硅烷偶聯(lián)劑。

張家港市國泰榮華化工新材料有限公司是鋰離子電池電解液行業(yè)中的龍頭企業(yè)，是國內(nèi)第一大鋰離子電池電解液生產(chǎn)企業(yè)。2008年公司在江蘇揚子江化工園區(qū)新建了5000萬噸產(chǎn)能（同時還預(yù)留了5000噸產(chǎn)能廠地），廠房已經(jīng)建設(shè)完畢，09年6-7月試生產(chǎn)，10-11月正式生產(chǎn)，老廠3000噸產(chǎn)能已經(jīng)關(guān)閉。08/09年產(chǎn)量分別為2700噸/4000噸。目前公司產(chǎn)品國內(nèi)市場占有率30%-40%，定位中高端市場。1.2公司歷程： 2000年 成立張家港華榮化工新材料有限公司 張家港翔達電池材料有限責任公司

2002年 江蘇國泰國際集團國貿(mào)股份有限公司參股，重組成立張家港市國泰華榮化工新材料有限公司

2006年 控股母公司江蘇國泰國際集團國貿(mào)股份有限公司上市 2010年 參股設(shè)立江蘇國泰鋰寶新材料有限公司 2010年 公司搬遷至江蘇省揚子江國際化學工業(yè)園 2011年 參股設(shè)立江蘇國泰超威新材料有限公司 1.3企業(yè)榮譽

2000年 企業(yè)成立

2001年 企業(yè)被認定為江蘇省民營科技企業(yè) 2002年 企業(yè)被認定為蘇州市高新技術(shù)企業(yè) 2003年 企業(yè)被認定為省高新技術(shù)企業(yè) 2004年 企業(yè)被認定為省重點民營科技企業(yè)

2005年 企業(yè)被認定為“國家火炬計劃重點高新技術(shù)企業(yè)” 2008年 企業(yè)被省科技廳、財政廳、稅務(wù)局等認定為江蘇省高新技術(shù)企業(yè)

2011年 江蘇省高新技術(shù)企業(yè)通過復審

2012年 公司被中國輕工業(yè)聯(lián)合會評為“十一五”科技創(chuàng)新先進集體 2013年 公司研發(fā)中心被江蘇省經(jīng)信委等7部門評為“江蘇省認定企 業(yè)技術(shù)中心 1.4人才理念

公司堅持“以人為本”的人才管理思想，為人才營造一個充分施展才華的環(huán)境，在員工中積極倡導“自我激勵，與企業(yè)共同發(fā)展”的理念，奉行“自律自正、求真求實”的員工操守。

公司為員工提供良好的工作條件和生活環(huán)境，多種形式的培訓機會，和廣闊的個人發(fā)展空間，同時，提供有競爭力的薪酬和國家規(guī)定的各種福利待遇。

2、電解液主要成分[2] 2.1溶劑

2.1.1 碳酸乙烯酯：分子式： C3H4O3

透明無色液體(>35℃),室溫時為結(jié)晶固體。沸點：248℃/760mmHg，243-244℃/740mmHg;閃點：160℃;密度：1.3218;折光率：1.4158(50℃);熔點：35-38℃;本品是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶劑?？捎米骷徔椛系某榻z液;也可直接作為脫除酸性氣體的溶劑及混凝土的添加劑;在醫(yī)藥上可用作制藥的組分和原料;還可用作塑料發(fā)泡劑及合成潤滑油的穩(wěn)定劑;在電池工業(yè)上，可作為鋰電池電解液的優(yōu)良溶劑

2.1.2 碳酸丙烯酯： 分子式：C4H6O3

無色無氣味,或淡黃色透明液體，溶于水和四氯化碳，與乙醚，丙酮，苯等混溶。是一種優(yōu)良的極性溶劑。本產(chǎn)品主要用于高分子作業(yè)、氣體 分離工藝及電化學。特別是用來吸收天然氣、石化廠合成氨原料其中的二氧化碳，還可用作增塑劑、紡絲溶劑、烯烴和芳烴萃取劑等。

毒理數(shù)據(jù):動物實驗經(jīng)口服或皮膚接觸均未發(fā)現(xiàn)中毒.大鼠經(jīng)口LD50=2,9000 mg/kg.本品應(yīng)儲存于陰涼、通風、干燥處，遠離火源，按一般低毒化學品規(guī)定儲運。

2.1.3 碳酸二乙酯： 分子式：CH3OCOOCH3

無色液體，稍有氣味;蒸汽壓1.33kPa/23.8℃;閃點25℃(可燃液體能揮發(fā)變成蒸氣，跑入空氣中。溫度升高，揮發(fā)加快。當揮發(fā)的蒸氣和空氣的混合物與火源接觸能夠閃出火花時，把這種短暫的燃燒過程叫做閃燃，把發(fā)生閃燃的最低溫度叫做閃點。閃點越低，引起火災(zāi)的危險性越大。);熔點-43℃;沸點125.8℃;溶解性:不溶于水，可混溶于醇、酮、酯等多數(shù)有機溶劑;密度：相對密度(水=1)1.0;相對密度(空氣=1)4.07;穩(wěn)定性:穩(wěn)定;危險標記7(易燃液體);主要用途:用作溶劑及用于有機合成。

2.1.4 碳酸二甲酯

(dimethyl carbonate，DMC)，是一種無毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料，它是一種重要的有機合成中間體，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，具有多種反應(yīng)性能，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸?shù)忍攸c。由于碳酸二甲酯毒性較小，是一種具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn)品，DMC具有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點 范圍窄，表面張力大，粘度低，介質(zhì)界電常數(shù)小，同時具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。DMC不僅毒性小，還具有閃點高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。

2.1.5 碳酸甲乙酯

分子量：104.1,密度1.00 g/cm3，無色透明液體，沸點109℃，熔點-55℃，是近年來興起的高科技、高附加值的化工產(chǎn)品，一種優(yōu)良的鋰離子電池電解液的溶劑，是隨著碳酸二甲酯及鋰離子電池產(chǎn)量增大而延伸出的最新產(chǎn)品，由于它同時擁有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性，也是特種香料和中間體的溶劑。由于甲乙基的不平衡性，該產(chǎn)品不穩(wěn)定，不適宜長期儲存。應(yīng)儲存于陰涼、通風、干燥處，按易燃化學品規(guī)定儲運。2.2溶質(zhì)

2.2.1 六氟磷酸鋰

白色結(jié)晶或粉末，相對密度1.50。潮解性強;易溶于水、還溶于低濃度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯類等有機溶劑。暴露空氣中或加熱時分解。暴露空氣中或加熱時六氟磷酸鋰在空氣中由于水蒸氣的作用而迅速分解，放出PF5而產(chǎn)生白色煙霧。

2.2.2 五氟化磷

五氟化磷(化學式：PF5)，是磷鹵化合物，磷原子的氧化數(shù)為+5，包 含有一個三中心四電子鍵。五氟化磷在常溫常壓下為無色惡臭氣體，其對皮膚、眼睛、粘膜有強烈刺激性。是活性極大的化合物，在潮濕空氣中會劇烈產(chǎn)生有毒和腐蝕性的氟化氫白色煙霧。五氟化磷被用作聚合反應(yīng)的催化劑。

3、實習崗位主要操作規(guī)程[3] 3.1一次電解液生產(chǎn)作業(yè)指導書

目的

本作業(yè)指導書的目的是為了一次電解液調(diào)配的操作規(guī)范。適用范圍

本作業(yè)指導書適用于一次電解液調(diào)配。所用設(shè)備

精細調(diào)配釜、中間罐、精密過濾器、成品罐。職責

工藝工程師負責編制的及時更新作業(yè)指導書，在設(shè)備、參數(shù)變更或技改后，開車前檢查并簽字確認，研發(fā)中心經(jīng)理負責審核。

操作人員應(yīng)嚴格按照此作業(yè)指導書操作，填寫《電解液調(diào)配崗位原始記錄報表》，并保持作業(yè)區(qū)的衛(wèi)生干凈整齊，生產(chǎn)的每一階段都必須經(jīng)過班長審核簽字后才能執(zhí)行。

班長負責對生產(chǎn)的每一階段進行督促、檢查、審核并協(xié)助完成異常情況的處理。統(tǒng)計員負責原始數(shù)據(jù)的收集。操作流程 配混合溶劑

根據(jù)一次電解液配方算出各種溶劑的加入量。

將調(diào)配釜壓力放至0.03Mpa，將相應(yīng)溶劑的電解液桶加壓至0.2Mpa，將桶放臵于秤上，連接好桶與調(diào)配釜的連接管道，記錄初始讀數(shù)，打開閥門開始投料，當電解液桶讀數(shù)達到所需溶劑加入量（所需溶劑加入量=桶初始讀數(shù)-桶終讀數(shù)）時，關(guān)閉電解液桶上的出料閥門。用相同的方法加入其他所需溶劑。

各種溶劑加好后，將調(diào)配釜壓力放至0.03Mpa，開啟攪拌。開始加鹽

加鹽前應(yīng)檢查個人防護用品是否佩戴齊全，具體防護要求見《危險化學品防護細則》。裝鹽罐及加鹽方法同二次電解液裝鹽罐及加鹽方法。

加完鹽后攪拌2h，壓至中間罐，取樣分析。先在外面廢液桶內(nèi)流掉1kg左右電解液清洗管道，然后在手套箱內(nèi)取樣分析。

電解液檢驗合格后，掛上“合格”牌，過濾至成品罐，并掛上“合格”牌，中間罐壓空后用氮氣將取樣管吹凈。若不合格則掛上“不合格”牌，根據(jù)車間主任或工藝工程師下的不合格品處臵單處臵。

過濾器更換濾芯

檢查個人防護用品是否佩戴齊全，具體防護要求見《危險化學品防 護細則》中電解液防護細則。

發(fā)現(xiàn)過濾速度很慢或過濾的壓差△P≥0.15Mpa時，則表明濾芯大部分孔隙已被堵住，需對濾芯進行更換。即便壓差△P≤0.15Mpa，在使用到三個月時也要更換濾芯。

更換前打開濾芯借口一端的塑料袋，檢查“O”型圈是否完好，用溶劑潤濕“O”型圈，以塑料袋作為保護，握住濾芯靠近接口的一端，將濾芯垂直壓入濾器定位孔中，旋轉(zhuǎn)90°卡緊，將塑料袋取下，用螺母將壓板固定，裝好筒體。

打開筒體頂部的排氣閥，微微打開入口閥，使液體進入過濾器，直到液體從排氣閥溢出，關(guān)閉排氣閥，緩慢調(diào)節(jié)入口閥，直到完全打開。

以B01極品溶劑10kg沖洗濾芯，再用氮氣吹凈溶劑，每次更換濾芯必須沖洗3次。

每次更換完濾芯，應(yīng)檢查是否有電解液灑落到樓面上，若有應(yīng)用紙巾立即將其擦拭干凈，防止對樓面的腐蝕。

緊急停車

遇到停電、產(chǎn)品發(fā)生連續(xù)兩批不合格或其它特殊原因需緊急停車時，均應(yīng)立即停止加鹽、包裝、投料等操作。

注意事項

加鹽過程中要適當開啟冷凍閥門，控制整個加鹽過程中調(diào)配釜的溫度不高于25℃，不低于-15℃，過低以免浪費更多的冷凍液，造成能耗不 必要的增加。

在加鹽過程中若發(fā)現(xiàn)鹽加不進調(diào)配釜的情況，為避免爆炸危險，嚴禁用東西敲擊加鹽管道或鹽罐。這時應(yīng)該關(guān)閉相應(yīng)閥門并記錄下已經(jīng)假如調(diào)配釜A03的質(zhì)量，然后拆下加鹽管道進行疏通，將管路疏通后重新裝上，按照加鹽操作規(guī)程繼續(xù)加鹽直至加鹽結(jié)束。

每次換鹽罐時，要把空罐稱重，根據(jù)貼在鹽罐上的毛重，算出鹽的加入總量，核對混合溶劑的加入量。

過濾時中間罐與成品罐的壓力差△P≤0.15Mpa。過濾器的壓力點檢應(yīng)每24小時進行一次并記錄；當有注入作業(yè)時，需在使用前再次進行點檢確認，并填寫相關(guān)的點檢記錄。

混合稱重釜、調(diào)配釜、中間罐、成品罐等容器內(nèi)均不得為負壓，調(diào)配釜最高工作壓力不得超過0.2Mpa，其它容器內(nèi)的工作壓力均不得超過0.3Mpa。放空時應(yīng)控制閥門開度，噪音不能太大。

沾染有電解液等化學品的一次性衛(wèi)生用具，如紙巾、一次性杯等廢棄物，應(yīng)作為化學品廢棄物處理，集中存放于制定的密閉容器中，嚴禁與生活垃圾混裝。被污染的衛(wèi)生用具密封包裝后，集中由EHS部交有資質(zhì)的單位處理。

換鹽罐加鹽時同時要更換加鹽的軟管及鹽桶上的法蘭短接頭，加鹽的軟管及鹽桶上的法蘭短接頭均是一用一備，加完一罐鹽后換新的軟管和鹽桶上的法蘭接頭繼續(xù)加鹽，把換下的軟管及鹽桶上的法蘭短接頭清 洗干凈烘干備用。

生產(chǎn)過程中，如需要使用A07，則使用前必須檢查A07的水分（水分要求低于200ppm，否則重新烘鹽），并通過理論計算，確認加入該A07后，電解液的水分含量在公司內(nèi)控的水分最高允許值以下1ppm，方可使用該A07。

生產(chǎn)過程中，如有配方加入添加劑，其稱重標準按照二次電解液生產(chǎn)作業(yè)指導書執(zhí)行。

所有接觸電解液產(chǎn)品的設(shè)備、管線、閥門均使用SUS304材質(zhì)。如一次電解液配方中含有B10，禁止使用氮氣鼓泡方式來促使電解液混合均勻，而要在調(diào)配釜中利用攪拌的方式混勻電解液。

安全與環(huán)保

更換下來的濾芯密封包裝后，集中由EHS部交有資質(zhì)的單位處理。處理操作應(yīng)符合《廢棄物控制程序》中的相關(guān)規(guī)定，并在《廢棄物處理原始記錄》上記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。

生產(chǎn)過程中與物料有接觸的紙巾、抹布、塑料杯等必須放入有毒化學品垃圾桶中，由清潔工統(tǒng)一放入公司集中收集桶中，交有資質(zhì)部門處理，清洗拖把的水用桶收集，倒入污水處理池。

接觸物料的防護和出現(xiàn)泄漏等異常事故具體要求見《危險化學品防護細則》。

2、二次電解液生產(chǎn)作業(yè)指導書

崗位工作目標和要求

完成相應(yīng)牌號的二次電解液的生產(chǎn)任務(wù)，保證所生產(chǎn)電解液的質(zhì)量穩(wěn)定。

所用設(shè)備

精細調(diào)配釜、中間罐、精密過濾器、成品罐。崗位職責

掌握本崗位所涉及物料的主要理化性質(zhì)和應(yīng)急處理措施。掌握相關(guān)設(shè)備的操作方法，操作時穿戴好防護用品。

嚴格遵守勞動紀律和工藝紀律，嚴格按照作業(yè)指導書進行操作，及時、認真、準確的填寫《電解液配臵崗位原始記錄報表》，生產(chǎn)的每一階段必須經(jīng)過班長審核簽字后才能執(zhí)行。

認真進行巡檢，及時發(fā)現(xiàn)并排除生產(chǎn)過程中的安全隱患；維護本崗位工藝正常運行，及時處理并上報生產(chǎn)過程中的問題。

班長負責對生產(chǎn)的每一階段進行督促、檢查、審核并協(xié)助完成異常情況的處理；統(tǒng)計員負責原始數(shù)據(jù)的收集。車間負責人對員工調(diào)配時計算的投料量進行審核，白班提前將夜班需要做的電解液的各種物料計算好。

在操作時由操作工進行DCS界面參數(shù)值的輸入，然后由主操審核確認完成最終參數(shù)輸入。保持作業(yè)區(qū)內(nèi)的衛(wèi)生干凈整齊。生產(chǎn)操作流程 物料計算（物料比例）純?nèi)軇Ⅺ}、添加劑

按照電解液配方，根據(jù)每釜的生產(chǎn)量計算所需的溶劑、A01及添加劑的量，在調(diào)配記錄上做好記錄。

B05（B01和B15混合溶劑）

如果所生產(chǎn)的電解液中同時含有B01和B15兩種溶劑，可以用B05溶劑，根據(jù)B05中B01和B15的含量以及生產(chǎn)時需要的B01和B15的量計算出可以使用B05的量，再計算出需補加的純?nèi)軇┑牧俊?/p>

添加劑

添加劑根據(jù)配方計算好，如添加劑是溶解在溶劑中，則同一溶劑的加入量應(yīng)扣除添加劑中的溶劑量。

不合格電解液及電解液余料和溶劑的復配

（注：只有當要配制的電解液溶劑種類覆蓋了這些電解液的溶劑種類，此條款才成立。）按不合格電解液或電解液的余料量計算出其溶劑和A01的量，再根據(jù)純?nèi)軇┯嬎愠龅娜軇┖虯01的量計算出需補齊的A01和溶劑量。

洗釜

一個月不生產(chǎn)或系統(tǒng)管道拆除檢修后必須洗釜，并檢測洗釜液水分，水分小于8ppm方可使用，否則重復此操作。

一個月不生產(chǎn)或使用達到4個月后，要進行0.2Mpa條件下的保壓試漏，并保證12小時壓力下降不高于5%。

國外客戶配方、國內(nèi)需要控制雜峰含量的配方，必須洗釜并更換濾芯，其余配方可不更換濾芯。

如果上一釜電解液做的是特殊組分（B12、B23、B30、B35、D33、D62等）的電解液，則下一釜如果只做普通電解液，就用原先留存的不含特殊物質(zhì)的洗釜液過兩遍進行洗釜；如下一釜生產(chǎn)國外配方或國內(nèi)重要配方則按4.2.5進行洗釜。

洗釜時，先用相應(yīng)溶劑清洗電解液釜，并檢測雜質(zhì)組分的含量（指下一釜電解液配方中不存在的組分）在洗釜液中不高于0.05%。

加溶劑

將所需溶劑的稱重釜加壓至0.2Mpa，記錄好初始重量讀數(shù)，將相應(yīng)調(diào)配釜的壓力放至0.03Mpa左右，在確認氣動閥門關(guān)閉的情況下將該稱重釜相應(yīng)調(diào)配釜的管路閥門全部開啟。

在DCS界面找到相應(yīng)溶劑的稱重釜，輸入需要加入的溶劑量，點擊該稱重釜的出料氣動切斷閥，點擊開，點擊確認，閥門變成綠色后表示閥門已經(jīng)開啟，用同樣的操作方法打開該加料管至相應(yīng)調(diào)配釜的氣動切斷閥，當稱重釜讀數(shù)將至所需讀數(shù)后，氣動切斷閥會自動進行關(guān)閉（閥門變成紅色后表示閥門已經(jīng)關(guān)閉），記錄相應(yīng)溶劑的出料量（劑的出料量 =稱重釜初始讀數(shù)-稱重釜終讀數(shù)）。

加完一種溶劑后，啟動攪拌器攪拌，攪拌速度根據(jù)配方不同調(diào)節(jié)。重復以上步驟，加完全部溶劑。繼續(xù)攪拌，檢查保溫水進、出口閥門處于關(guān)閉狀態(tài)，開冷凍液進、出口閥門進行冷卻。

加鹽、加添加劑

添加劑桶放于電子秤上，向桶內(nèi)加氣至0.2Mpa。其中對于添加劑的加入量與使用電子秤有如下規(guī)定：

對于添加劑的加入量≤1.00kg的要求使用手套箱內(nèi)小秤稱量加入 對于添加劑的加入量在＞1.00kg，且≤5.00kg的，使用最小感量為0.02kg的電子秤稱重

對于添加劑加入量＞5kg的使用最小感量為0.05kg的電子秤稱重 檢查裝滿鹽的包裝桶外觀是否有變形，填寫該鹽桶所附表格上的相應(yīng)內(nèi)容，檢查防護品是否佩戴齊全（具體防護要求見《危險化學品防護細則》），確認無誤后，拆去該鹽桶的盲板，用卷紙或棉布擦凈桶口的殘鹽（用后的卷紙或棉布放到指定的收集桶中），裝上法蘭短接頭，將該鹽桶吊裝到位，安裝時用專用裝卸工具進行放到或用廢舊輪胎進行保護后放到鹽桶，以防吊裝過程中造成鹽桶變形。

將加鹽短接連接至加鹽管道上，打開抽真空和加氣閥門對管路氣氛進行臵換，臵換三次，每次抽真空10分鐘。

將調(diào)配釜壓力放至0.03Mpa左右，打開鹽桶至調(diào)配釜的加鹽管道上 的閥門，開始加鹽，加鹽速度控制見質(zhì)控圖。

加鹽過程中鹽桶的壓力不夠須補加氬氣，一般情況下一罐鹽只需在加鹽前和桶中鹽用掉了50~70kg時加兩次氣就可以了。加氣前，先將加鹽管內(nèi)積存的鹽粉吹掃干凈，方法如下：先關(guān)閉鹽罐的出料閥、釜上A01進料閥，向加鹽管道內(nèi)加氣，再關(guān)加氣閥，開釜上A01進料閥，如此反復五次即可吹掃干凈。吹掃結(jié)束，關(guān)釜上A01進料閥，開鹽罐上的出料閥，打開氬氣閥，往鹽桶內(nèi)加氬氣，加氬氣完畢，關(guān)閉氬氣閥，打開釜上A01進料閥繼續(xù)加A01。

加鹽完畢，更換鹽桶。再次檢查防護用品是否佩戴齊全，檢查原空鹽桶壓力是否＞0.02Mpa且＜0.05Mpa（對于有外來文件要求的鹽桶，空鹽桶壓力按照外來文件進行控制），如不是則補加氬氣至壓力＞0.02Mpa且＜0.05Mpa，并記錄空鹽桶的壓力。將鹽管內(nèi)殘留的鹽粉吹掃干凈，方法同4.4.5。關(guān)閉釜上A01進料閥，將加鹽管道內(nèi)的壓力通過調(diào)配釜放至0.03Mpa，關(guān)閉加鹽管道上的所有閥門，微開抽真空閥門是管道內(nèi)保持微正壓，以最快速度拆下空桶。將空鹽桶吊至底樓，拆下法蘭短接頭，用卷紙或棉布擦凈桶口的殘鹽和拆短接頭落至鹽桶上的殘鹽（用后的卷紙或棉布放到制定的收集桶中），裝上盲板，稱重并記錄空桶的重量，計算加鹽量。更換鹽桶時要同時更換鹽桶上的法蘭短接頭及加鹽軟管，鹽桶上的法蘭短接頭和加鹽軟管均需一用一備，加完一罐鹽后應(yīng)更換新的法蘭短接頭和加鹽軟管積蓄加鹽，并把換下的法蘭短接頭和加鹽軟管清洗 干凈烘干備用。檢查空鹽桶盲板是否固定好、閥門是否管好、桶外觀是否清潔、是否變形，確認以上事項后作好記錄。

將添加劑桶放于電子秤上，向桶內(nèi)加氣至0.2Mpa。

連接添加劑管道（添加劑管道為專釜專用，用之前和用完之后均需將管道與電解液空桶連接，保持釜內(nèi)微正壓，電解液桶放空，用氮氣吹掃管道2min，保持管道的干凈），記錄電子秤初始讀數(shù)。

將調(diào)配釜壓力放至0.02Mpa，打開添加劑管道閥門，向調(diào)配釜內(nèi)加添加劑，待電子秤讀數(shù)將至所需讀數(shù)時，關(guān)閉添加劑管道閥門，并記錄電子秤讀數(shù)。將添加劑管道與添加劑桶相連的快速接頭松開并連至已加足氮氣的空電解液桶上，將管道內(nèi)的添加劑吹至調(diào)配釜內(nèi)，吹凈后，拔下添加劑管道并掛在指定位臵。

加鹽注意事項

加鹽前一定要檢查秤是否放平穩(wěn)，如果秤沒放穩(wěn)，加鹽的讀數(shù)很容易出錯。

加鹽前要核對鹽罐重量，加鹽完畢，撕下鹽罐上“充”字，并核對空鹽罐重量，防止沒有加完的A01被退回倉庫。

不加鹽時釜上的加鹽閥門一定要處在關(guān)的狀態(tài)，所有保壓設(shè)備防空閥門平時必須保持關(guān)閉狀態(tài)。

對于含有A02鹽的二次電解液，先做成不含A02的半成品電解液，然后用半成品與A02以20:1比例在小樣手套箱溶解完后回料到調(diào)配釜中 去。

加鹽短接的處理：每加完一桶鹽，換下一個鹽桶加鹽時需將加鹽短接拆下清洗并烘干。方法是先用自來水清洗3~5遍，再用酒精清洗兩遍，然后將清洗好的短接臵于105~120℃的烘箱中烤2~3h。烘干的短接臵于干凈整潔的架子上。在安裝干凈的短接時，先用氮氣將短接吹掃3-5分鐘，然后再接到鹽桶上。

當釜內(nèi)溫度將至-3℃時開始加鹽，保證加鹽過程中釜內(nèi)溫度在-10~0℃。

回暖（適用于需要回暖的電解液的生產(chǎn)）關(guān)相應(yīng)調(diào)配釜的冷凍液進、出口閥門。

打開相應(yīng)調(diào)配釜的保溫水的進、出口閥門。通保溫水進行回暖。調(diào)配釜內(nèi)溫度升至5℃，關(guān)相應(yīng)的保溫水出口閥門，開保溫水出口管路上的氮氣閥門，將保溫水通過進口吹至循環(huán)保溫水管道內(nèi)。

完畢，關(guān)閉氮氣閥門和保溫水進口閥門。調(diào)配釜取樣

調(diào)配釜內(nèi)加完所有物料后，關(guān)閉調(diào)配釜上所有閥門，打開取樣管道上的加氣閥門至鹽壺取樣口管路的閥門吹掃取樣管道，吹完管道關(guān)閉閥門。

取樣管道接到取樣桶，打開調(diào)配釜至取樣桶的取樣閥，放1kg電解液至取樣桶中。用取樣瓶取半瓶電解液，清洗取樣瓶并將清洗后的殘液 倒至電解液鹽壺中（如此清洗取樣瓶2~3次，以確保所取樣品反映調(diào)配釜中產(chǎn)品的真實情況），然后取半瓶電解液交分析中心分析。

檢測HF，在取樣前，先通知分析中心，確認HF測量儀處在待機狀態(tài)，取好樣馬上交分析檢測，如果延遲檢測，HF檢測值會偏高。

檢測完畢，如合格則掛上“合格”牌，如不合格，則掛上“不合格”牌。

壓料至中間罐

調(diào)配釜檢測合格后，打開調(diào)配釜上氮氣往調(diào)配釜內(nèi)加氣至0.2Mpa，把中間罐的壓力放至0.02Mpa，關(guān)閉中間罐上所有閥門，打開調(diào)配釜底部出料閥、中間罐進料閥往中間罐壓料。4.8.2壓料過程中，要不斷打開中間罐防空閥放空，調(diào)配釜壓力下降后要往調(diào)配釜內(nèi)加氮氣增壓。

壓完料后，往調(diào)配釜加氮氣增壓，將調(diào)配釜至中間罐的管道吹干凈，防止有電解液殘留在調(diào)配釜及管道內(nèi)，吹掃結(jié)束，關(guān)閉中間罐進料閥和調(diào)配釜底部出料閥。

完畢，關(guān)閉所有閥門。過濾（過濾壓力）

關(guān)閉中間罐上所有閥門，打開氮氣閥，往中間罐加氮氣至壓力0.15~0.2Mpa，把成品罐壓力放至0.05~0.1Mpa，打開中間罐出料閥、過濾器進出口閥、成品罐進料閥，關(guān)成品罐上其它閥門，開始過濾。

過濾前必須保證調(diào)配釜、中間罐中的A01全部溶解在溶劑中，嚴禁 A01沒有完全溶解就開始過濾。為確保A01完全溶解在溶劑中，必須嚴格按照質(zhì)量控制圖中規(guī)定的加鹽后的攪拌時間進行調(diào)配。

過濾過程中，要不斷打開成品罐放空閥放空，中間罐壓力下降后要往中間罐加氮氣增壓，并保持中間罐與成品罐之間的壓力差≤0.15Mpa。

過濾完后，往中間罐加氮氣增壓，將中間罐至成品罐的管道吹掃干凈，防止有電解液殘留在中間罐及管道內(nèi)。

完畢，關(guān)閉所有閥門，成品罐上掛上“待檢”牌。成品罐取樣（水分，HF）

電解液壓至成品罐后，關(guān)閉所有閥門，打開取樣管道上的氮氣閥至鹽壺取樣口管路上的閥門吹掃取樣管道，吹完管道關(guān)閉閥門。

將取樣管接到取樣桶，打開成品罐至取樣桶的取樣閥，放1kg電解液至取樣桶中。用取樣瓶取半瓶電解液，清洗取樣瓶并將清洗后的殘液倒至電解液鹽壺中（如此清洗取樣瓶2~3次，以確保所取樣品反映成品罐中產(chǎn)品的真實情況），然后去半瓶電解液交分析中心分析。

檢測完畢，如合格則掛上“合格”牌，準備包裝；如不合格，則掛上“不合格”牌。

電解液不合格的處理

如果是電解液的組分不合格，則將此不合格產(chǎn)品經(jīng)成品罐壓入不銹鋼包裝桶，再從包裝桶重新壓回調(diào)配釜按4.1-4.10重新新調(diào)配。

如果是電解液的HF或H2O不合格，電解液做報廢處理。如果是電解液的色度不合格，電解液做報廢處理。更換濾芯

發(fā)現(xiàn)過濾速度很慢或過濾的壓差△P≥0.15Mpa時，則表明濾芯大部分孔隙已被堵住，需對濾芯進行更換。即便壓差△P≤0.15Mpa，在使用到三個月時也要更換濾芯。

檢查個人防護用品是否佩戴齊全，具體防護要求見《危險化學品防護細則》中電解液防護細則。

關(guān)閉過濾器進出料閥，打開氮氣閥、過濾器清洗液出料閥，對過濾器進行吹掃3分鐘，將電解液吹至過濾器清洗液收集罐，關(guān)閉氮氣閥，等過濾器內(nèi)壓力為零后拆開過濾器筒體，取下壓板，取下舊濾芯放臵在回收桶內(nèi)，將過濾器上殘留的電解液及雜質(zhì)擦拭干凈。

更換前打開濾芯借口一端的塑料袋，檢查“O”型圈是否完好，用溶劑潤濕“O”型圈，以塑料袋作為保護，握住濾芯靠近接口的一端，將濾芯垂直壓入濾器定位孔中，旋轉(zhuǎn)90°卡緊，將塑料袋取下，用螺母將壓板固定，裝好筒體。

關(guān)閉過濾器清洗液出料閥，打開B01（或B02、或B15）清洗液進料閥，灌滿過濾器（打開筒體頂部的排氣閥，至有料流出說明過濾器內(nèi)已經(jīng)充滿物料），關(guān)閉B01（或B02、或B15）清洗液進料閥，打開過濾器清洗液出料閥，打開氮氣閥用氮氣吹凈溶劑，每次更換濾芯必須如此反復沖洗3次。沖洗完畢，關(guān)閉所有閥門。打開同喜頂部的排氣閥（放空閥），微微打開過濾器進料閥，使電解液進入過濾器，直到電解液從排氣閥（放空閥）溢出，關(guān)閉排氣閥（放空閥），緩慢調(diào)節(jié)過濾器進料閥，直到完全打開，打開過濾器至成品罐的出料閥，繼續(xù)過濾。

每次更換完濾芯，應(yīng)檢查是否有電解液灑落到樓面上，若有應(yīng)用紙巾立即將其擦拭干凈，防止對樓面的腐蝕。

緊急停車

遇到停電、產(chǎn)品發(fā)生連續(xù)兩批不合格或其它特殊原因需緊急停車時，均應(yīng)立即停止加鹽、包裝、投料等操作。

注意事項

每次配完電解液后，需將空鹽桶換成滿鹽桶，將空鹽桶送至倉庫，并領(lǐng)會2滿桶鹽放在指定區(qū)域。

調(diào)配釜最高工作做壓力不得超過0.2Mpa，其它容器內(nèi)的工作壓力均不得超過0.3Mpa。放空時應(yīng)控制閥門開度，防止噪音太大。

空鹽桶返回倉庫時，必須檢查盲板的固定情況，閥門是否關(guān)好，桶的外觀是否清潔，并檢查記錄的填寫情況（班長對鹽桶上所填表格簽字確認），然后與倉庫辦好交接手續(xù)。

每次稱量完畢，應(yīng)該將空桶從秤上拿下，并將秤擦拭干凈，保持秤的干凈。

沾染有鹽粉、溶劑等化學品的一次性衛(wèi)生用具，如紙巾、一次性杯 等廢棄物，應(yīng)作為化學品廢棄物處理，集中存放于指定的密閉容器中，嚴禁與生活垃圾混裝。被污染的衛(wèi)生用具密封包裝后，集中由EHS部交有資質(zhì)的單位處理。

對于成品罐需要進行鼓泡操作的，必須單獨進行鼓泡，不得兩個或兩個以上儲罐同時進行鼓泡操作，以避免互相串料，導致生產(chǎn)事故；同時，鼓泡需在調(diào)配記錄本反面做好記錄。

過濾器的壓力點檢應(yīng)沒24小時進行一次并記錄；當有注入作業(yè)時，需在使用前再次進行點檢確認，并填寫相關(guān)的點檢記錄。

半成品改配時需要確認半成品前一釜配方與需用半成品生產(chǎn)的配方是否一致，以防雜質(zhì)混入。

安全與環(huán)保

更換下來的濾芯密封包裝后，集中由EHS部交有資質(zhì)的單位處理。處理操作應(yīng)符合《廢棄物控制程序》中的相關(guān)規(guī)定，并在《廢棄物處理原始記錄》上記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。

生產(chǎn)過程中與物料有接觸的紙巾、抹布、塑料杯等必須放入有毒化學品垃圾桶中，由清潔工統(tǒng)一放入公司集中收集桶中，交有資質(zhì)部門處理，清洗拖把的水用桶收集，倒入污水處理池。

接觸物料的防護和出現(xiàn)泄漏等異常事故具體要求見《危險化學品防護細則》。

4、生產(chǎn)崗位職責[4]

崗位職責：

熟悉崗位的生產(chǎn)工藝要求，設(shè)備的性能及操作流程。嚴格執(zhí)行公司的勞動考勤管理制度，服從上級領(lǐng)導的安排。準備生產(chǎn)工作前，穿戴好工作服、工作帽、口罩等符合食品衛(wèi)生的要求后方可進行生產(chǎn)作業(yè)。

上班時間不允許在車間做與生產(chǎn)無關(guān)的事情，不允許在車 間內(nèi)吃零食，不允許在車間亂扔瓜果皮屑，不允許在車間吵架、打架，未經(jīng)允許，一律不允許帶非本廠人員進入生產(chǎn)車間，違反者將根據(jù)公司獎懲制度給予處罰。

生產(chǎn)工作中，如發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品不良等相關(guān)質(zhì)量問題，應(yīng)立即停 止生產(chǎn)，調(diào)整工藝等直至能恢復合格生產(chǎn)流程后方可生產(chǎn)。不能解決的，立即通報上級領(lǐng)導給予解決后方可生產(chǎn)。

專人負責認真填寫各項生產(chǎn)記錄等表格，嚴謹弄虛作假，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)將按照公司規(guī)章制度給予相應(yīng)處罰。

生產(chǎn)操作工在工作時間內(nèi)，必須嚴格遵守操作規(guī)程，禁止開機無人，不準串崗、閑談，不準私自移動或亂拉、亂接電源。

堅持做到下班“五不走”，即不清掃周圍環(huán)境不走；不保養(yǎng)好設(shè)備不走；不整理好設(shè)備不走；不堆放好已加工好產(chǎn)品不走；不切斷電源不走。

5、鋰離子電池電解液發(fā)展前景及未來主要市場預(yù)測[5] 5.1發(fā)展前景

隨著3G手機等數(shù)碼產(chǎn)品的智能化發(fā)展，要求鋰離子電池的待機時間越來越長；此外，石油等資源的匱乏和環(huán)境的惡化，鋰離子動力電池成為目前世界主要國家重點發(fā)展的新型綠色電源之一。

在新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈中,以磷酸鐵鋰為主要發(fā)展方向的鋰電池是核心環(huán)節(jié),這也是資本能夠攫取最大價值的所在,其中,鋰電池正極將成為這條產(chǎn)業(yè)鏈中最耀眼的明珠——利潤率最高、市場容量最大。磷酸鐵鋰電池的出現(xiàn)，讓混合動力、純電動汽車的發(fā)展前景更為明朗，因為其動力、充電后續(xù)駛時間和成本上有很大改進。

電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料（正極材料、負極材料、隔膜、電解質(zhì)）之一，被稱為鋰離子電池的“血液”，電解液的性能好壞直接制約著鋰離子電池的發(fā)展。5.2未來主要市場

混合動力汽車市場

混合動力汽車（HEV）是未來數(shù)年內(nèi)新能源汽車的主要發(fā)展方向。預(yù)計2010年，全球汽車產(chǎn)量將達到7800萬輛，混合動力汽車產(chǎn)量將達到210萬輛，占比達到2.66%，每輛汽車用動力電池按5萬元計算，整個汽車用動力電池市場產(chǎn)值將達到1050億元。目前大多數(shù)汽車廠商生產(chǎn)的混合動力汽車85%以鎳氫電池作為汽車的儲能裝臵。但各大廠商紛紛在新推 出的車型上使用鋰電池作為車載儲能裝臵。鋰電池取代當前鎳氫電池的速度很可能會快于市場的預(yù)期。（以福田汽車為例，在新接的800輛混合動力汽車上，決定全部使用鋰電池）在鋰電池作為汽車動力蓄電池產(chǎn)業(yè)化初期，以20%的產(chǎn)品滲透率計算，市場規(guī)模達到210億元。對應(yīng)電解液市場規(guī)模為25.2億元，今后混合動力汽車大規(guī)模商用后電解液需求量有望爆發(fā)式增長。

電動自行車市場

2008年，全球電動自行車產(chǎn)量超過2250萬輛，其中95%為中國生產(chǎn)。在目前電動自行車使用的電池中，84%為鉛酸電池，只有14%采用鋰電池。根據(jù)測算，2010年全球的電動自行車產(chǎn)量將接近3082萬輛，電池產(chǎn)值達到616.4億元，若鋰電池的滲透率達到10%，則市場規(guī)模將達到61.64億元，對應(yīng)電解液市場規(guī)模為7.40億元。

電動代步車及電動輪椅車市場

電動代步車包括高爾夫球車、電動輪椅等，2007年，全球電動代步車銷售接近100萬輛，每年以8%左右的速度增長，預(yù)計2010年將達到120萬輛。目前該市場以鉛酸電池為主，但也將朝鋰離子電池方向發(fā)展。預(yù)計至2010年，全球電動代步車的需求將超過120萬輛，電池產(chǎn)值將接近33億元，若鋰電池的滲透率達到10%，則市場規(guī)模將達到29.75億元，對應(yīng)電解液市場規(guī)模為1.2億元。

電動工具市場 電動工具是鋰電池一個具有大規(guī)模運用前景的市場。目前，電動工具以鎳鎘電池為主，搭配鋰電池的電動工具可以輕易突破過去18V的電壓設(shè)計限制，并成為電動工具產(chǎn)業(yè)先的產(chǎn)品趨勢。2005年，E-ONE Moli與Miwaukee合作推出的V28使用鋰錳正極材料的26650電池在電動工具業(yè)屆造成震撼，正式宣告電動工具鋰電時代的到來。2007年，全球最大的電動工具廠商B&D推出全球第一款采用磷酸鐵鋰電池的電動工具（DCX6401 Combo Kit），這款產(chǎn)品在上市后第2個季度，便因其1小時高速充電、功率強大、高安全性和2000次以上的電池循環(huán)壽命等優(yōu)點，創(chuàng)下2000萬美元的銷售成績，打破了B&G創(chuàng)立以來的所有記錄。在國際大廠商的推動下，鋰電池的滲透率將不斷上升。目前全球電動工具的需求以每年5%左右的速度增長，電動工具中鋰電池的比例不到10%，85%為鎳鎘電池。根據(jù)測算，2010年，全球電動工具市場規(guī)模將達到1.82億臺，電池需求達到7.3億顆，電池產(chǎn)值將達到330億元，若鋰電池的滲透率達到10%，則市場規(guī)模達到33億元，對應(yīng)電解液市場規(guī)模3.96億元，往后每年會有穩(wěn)定增長。

6、實習期間體會及總結(jié)

實習是大學進入社會前理論與實際結(jié)合的最好的鍛煉機會，也是大學生到從業(yè)者一個非常好的過渡階段，更是大學生培養(yǎng)自身工作能力的磨刀石，作為一名剛剛從學校畢業(yè)的大學生，能否在實習過程中掌握好實習內(nèi)容，培養(yǎng)好工作能力，顯得尤為重要。幾個月的時間里，我嚴格 按照單位人事部要求的實習大綱，認真、逐一學習，在思想行動上，努力做到“想實習，會實習，實好習”，把培養(yǎng)自己工作能力，提高自身素質(zhì)作為己任，圓滿的完成了這階段的實習任務(wù)。

在實習過程中，工作主要分為了以下幾個方面：

一、將強思想學習，主動與領(lǐng)導溝通，努力提高思想水平。思想是人的靈魂，是人的內(nèi)在力量，要想把工作做好，首先要把思想調(diào)整好。領(lǐng)導十分重視大學生的實習、工作，為此特地給我找了一位工作上的前輩做我的師傅。在此優(yōu)勢下，我主動與領(lǐng)導溝通，在領(lǐng)導的諄諄教導下，我對實習有了更深層次的理解，更明確了我的工作目標，在思想上對未來的工作有了新的認識，在行動上對未來人生有了新的規(guī)劃。

二、注重理論聯(lián)系實際，理論與實踐相結(jié)合，努力提高實習質(zhì)量。一切認識都來源與實踐。實踐是認識的來源說明了親身實踐的必要性和重要性，但是并不排斥實習間接經(jīng)驗的必要性。實踐的發(fā)展不斷促進人類認識能力的發(fā)展。通過這段時間的實踐、實習，讓我學到了一些在學校里學不到的東西。因為環(huán)境的不同，接觸的人與事不同，從中學到的東西就自然不同。

通過這次的社會實踐，讓我學到了很多東西，尤其是待人待事的方法，相信在以后的日子里，這段實習的經(jīng)驗必會成為我人生的一筆寶貴的財富。

7、參考文獻

[1] 張家港市國泰華榮化工新材料有限公司網(wǎng)站:公司介紹、公司歷程、人才理念、企業(yè)榮譽

[2] 中國電池網(wǎng):鋰電池電解液主要成分介紹

[3] 張家港市國泰華榮化工新材料有限公司一次電解液作業(yè)指導書、二次電解液作業(yè)指導書

[4] 張家港市國泰華榮化工新材料有限公司電解液車間操作工崗位職責

[5] 中國電池網(wǎng)，鋰離子電池電解液市場簡析

致謝

在大學生活即將結(jié)束之際，我要感謝我的指導教師趙文光在我的論文寫作過程中給予的幫助和指導以及校對；感謝系主任和指導老師對我在實習期間的咨詢和幫助，讓我順利通過了實習單位的考核，使我的畢業(yè)論文設(shè)計得以順利完成。在此致以誠摯的謝意！

第四篇：消費電子類鋰離子電池正極材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展探討

消費電子類鋰離子電池正極材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展探討

摘要：鋰電正極材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方向和趨勢，是廣大鋰電界同仁非常關(guān)心的問題。這里,筆者將結(jié)合自己在正極材料基礎(chǔ)研究和生產(chǎn)實踐方面多年經(jīng)驗，就鋰電正極材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，談些個人看法。

正極材料是鋰離子電池四大基本電極材料之一，相對于負極材料而言，正極材料對鋰電能量密度的貢獻要更加顯著，所以正極材料探索和改性一直是鋰電至關(guān)重要的研究領(lǐng)域。鋰電正極材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方向和趨勢，也是廣大鋰電界同仁非常關(guān)心的問題。

這里，筆者將結(jié)合自己在正極材料基礎(chǔ)研究和生產(chǎn)實踐方面多年的經(jīng)驗，就鋰電正極材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，談些個人看法。

就目前而言，鋰離子電池根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域不同大致可以分為三大類: 消費電子類小型鋰離子電池(3C)，電動工具和動力型鋰離子電池以及大型的儲能鋰離子電池。筆者將在接下來的系列文章里，分別對這幾種不同類型的鋰離子電池所使用的正極材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，進行比較詳細的探討。

對于鋰離子電池的實際應(yīng)用而言，筆者個人認為，目前電動汽車和儲能領(lǐng)域的發(fā)展嚴重落后于人們預(yù)期，動力電池和儲能電池依然還是美麗的畫餅，未來數(shù)年之內(nèi)3C領(lǐng)域仍然是鋰離子電池的主戰(zhàn)場。

那么領(lǐng)域鋰電發(fā)展趨勢如何呢？

筆者個人認為，在保證安全性和適當?shù)难h(huán)性的前提下，提高電池的能量密度(主要是體積能量密度), 仍然是未來數(shù)年小型3C鋰離子電池的基本發(fā)展方向。

FD：消費電子類鋰離子電池正極材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展探討

（二）提高電池能量密度有兩個基本途徑，即提高電極材料容量或提升電池工作電壓。

2.高電壓正極材料

一般來說，對層狀材料而言提高工作電壓可以釋放出更高的容量。如果能夠?qū)⒏唠妷汉透呷萘績烧呓Y(jié)合起來那將是再好不過了，事實上這正是目前3C鋰電池正極材料發(fā)展的重要方向(表一)。

2.1高電壓高壓實鈷酸鋰

鈷酸鋰(LCO)一直是高端移動設(shè)備鋰離子電池的最主流正極材料，并且這種格局在未來數(shù)年之內(nèi)很難改變，根本原因就在于LCO真正找到了適合自己的領(lǐng)域，這也正應(yīng)了一句話“適合的就是最好的”。LCO從1989年產(chǎn)業(yè)化至今一直在發(fā)展直到今天仍然在改進完善，堪稱鋰電材料發(fā)展史上的最經(jīng)典案例。從最開始的大粒徑高壓實(壓實4.1全電4.1V，145mAh/g容量)，發(fā)展到i-Phone4上的第一代高壓(4.2V全電，155mAh/g容量)，到應(yīng)用在i-Phone5上第二代高壓LCO(全電，超過165mAh/g容量)，以及正在開發(fā)完善中的第三代高壓LCO體系(4.4V全電，接近175mAh/g容量)，雖然充電上限電壓每次僅僅提高了0.1V而已，但背后需要的技術(shù)積累和進步，卻很少有國內(nèi)正極材料廠家具備。

未改性的LCO只能充電到4.1V而釋放出個Li，通常的解釋是在高充電電壓下由于材料發(fā)生了不可逆相變而導致循環(huán)性惡化。但原位同步輻射X射線衍射證實LCO的相變過程在本質(zhì)上是可逆的，其事實上的不可逆主要是由于充電到高壓過程中的表面副反應(yīng)導致材料脫氧所致，因此其本質(zhì)上是個界面問題。那么利用表面包覆人為地制造出“新鮮”的表面而使之與電解液隔絕，就是高壓LCO材料設(shè)計的基本原理之一。第一階段4.2V的改性相對比較容易，原理主要是摻雜改性(當然不可避免會形成表面層)。第二階段技術(shù)難度更高，需要體相摻雜+表面包覆并用，于是就發(fā)展出了“Insulate Cathode”的概念，目前國際上已經(jīng)有少數(shù)幾家公司產(chǎn)業(yè)化了。高壓LCO改性元素主要是等幾種，但是不同元素的作用機理并不一樣。高端LCO技術(shù)的關(guān)鍵在于摻雜什么元素，如何摻雜，以及摻雜的量的多少。同樣，表面包覆的難點首先在于選擇什么樣的包覆物，再就是采用什么樣的包覆方法以及包覆量的多少的問題。雖然干法摻雜和包覆目前是主流，但也有公司選擇在前驅(qū)體階段進行濕法改性，效果也非常理想。根據(jù)不同的摻雜和包覆要求，優(yōu)化溫度和燒結(jié)工序以及表面再處理工藝，這是高壓LCO生產(chǎn)的核心技術(shù)。廠家需要根據(jù)自己的技術(shù)積累和經(jīng)濟狀況來選擇適當?shù)募夹g(shù)路線，所謂條條大道通羅馬，適合自家的路線就是最好的技術(shù)。

目前制約高壓LCO應(yīng)用的主要瓶頸在于電解液。高壓LCO需要與之匹配的高壓電解液，否則其容量優(yōu)勢將不能充分發(fā)揮，并且?guī)戆踩[患。蘋果出于安全考量，在i-Phone5S上仍然采用4.3V上限電壓。去年Samsung SDI一批國內(nèi)某廠代工的4.35V高壓電芯因為質(zhì)量問題被召回，也間接地驗證了高壓體系面臨的安全性隱患。

高壓電解液何時產(chǎn)業(yè)化，將是制約高電壓正極材料發(fā)展的關(guān)鍵因素。

從表1我們可以看到，4.4V高壓LCO的體積能量密度目前還沒有其他正極材料可以超越，所以筆者認為，下一代i－Phone電池將仍然使用高壓LCO。但是我們?nèi)匀灰匾昄CO電芯在高壓下的安全性問題。不管是用固相法還是液相法，都很難做到LCO表面完全被一層氧化物均勻并且完整地包覆，這個技術(shù)難題就決定了LCO的上限充電電壓不能很高，否則LCO晶體結(jié)構(gòu)坍塌和電解液的氧化分解將不可避免。筆者認為，下一代的上限充電電壓將會達到4.35V，然后維持一兩年以后再繼續(xù)升高到4.4V。雖然目前高壓LCO在試驗中已經(jīng)可以充電到4.45V高壓了，但是我們要清醒地認識到，高壓電解液依然是制約因素，畢竟高溫測試條件下荷電能力以及安全性和循環(huán)性是考核的關(guān)鍵。筆者個人預(yù)計，考慮到國內(nèi)智能機廠家的跟進，高端LCO將還會有五六年的穩(wěn)定發(fā)展時期。之后，將有可能是高壓三元材料的進一步補充和發(fā)展。

但是高端LCO在國內(nèi)能否發(fā)展起來，取決于兩個因素。第一個知識產(chǎn)權(quán)的問題，高電壓專利由加美國FMC公司申請，但FMC并沒有實際生產(chǎn)LCO，而是將專利所有權(quán)轉(zhuǎn)讓給了比利時，然后國際上有數(shù)家公司間接獲得使用授權(quán)。Umicore在國內(nèi)唯一授權(quán)的公司為天津巴莫，但是也出現(xiàn)了一些爭議，兩家公司目前正在進行相關(guān)磋商。國內(nèi)其他公司既沒有購買專利使用授權(quán)也沒有任何相關(guān)專利發(fā)表。蘋果公司出于知識產(chǎn)權(quán)方面的顧慮已經(jīng)對幾家電池廠指定正極材料，國內(nèi)的LCO材料基本被排除在蘋果供應(yīng)鏈之外。當然，如果只是國內(nèi)市場而不出口的的話，國產(chǎn)高壓LCO還是有生存空間的。第二個因素就是國產(chǎn)高壓電解液何時能夠產(chǎn)業(yè)化的問題。筆者個人認為，高端LCO在國內(nèi)能否發(fā)展起來，就看國產(chǎn)智能手機和平板電腦產(chǎn)業(yè)能否真正做起來和Apple和Samsung三分天下了。

2.2高電壓三元材料

理論上而言，三元材料尤其是低鎳的對稱型天生就具有向高電壓發(fā)展的優(yōu)勢。NMC的標準測試電壓是4.2V，在此電壓下普通NMC都可以表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。將充電電壓提高到，未改性的對稱型的NMC(333和442)的容量可以達到190 mAh/g，循環(huán)性也還不錯，循環(huán)性差點但也湊合。充電到4.5V，NMC的循環(huán)性就比較差了，電芯產(chǎn)氣也很嚴重。但筆者個人認為，NMC通過改性是可以充到4.5V而達到實際實用要求的。改性后的NMC在4.5V的全電池里，可以釋放接近200 mAh/g的容量，相當可觀。

理論上講，三元材料尤其是對稱型三元材料晶體結(jié)構(gòu)是很完整的，似乎并不需要體相摻雜來提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。但是從實踐來看，改性仍然是提高其在高壓下循環(huán)性和安全性的必要手段。高壓NMC的改性方法，主要是調(diào)整Li/M比例，體相雜原子摻雜和表面修飾這三種手段的綜合運用，因此和高壓LCO的策略并非完全一樣。因為三元材料有前驅(qū)體的共沉淀生產(chǎn)這個特殊環(huán)節(jié)，使得三元材料的摻雜和包覆都比LCO要容易得多，效果也很明顯。三元材料的包覆和摻雜都可以在前驅(qū)體階段完成，不管是濕法還是干法進行摻雜和包覆，只要工藝得當都可以發(fā)揮到不錯的效果。高壓NMC的摻雜改性元素主要是，Zn等幾種。除了在前驅(qū)體階段進行摻雜和包覆，跟LCO類似NMC也可以選擇在煅燒階段進行改性。只要工藝選擇得當，不管是在前驅(qū)體階段還是在燒結(jié)階段改性，都可以取得比較理想的效果。目前高壓NMC的表面包覆改性，主要是包覆氧化鋁、磷酸鋁和氟化鋁等材料，其中氧化鋁包覆工藝最為成熟。具體的摻雜和包覆工藝，是高壓三元材料的核心技術(shù)。

從表1我們可以看到，如果三元的壓實密度上不去的話，高壓NMC的體積能量密度只能達到4.35V LCO的水平，與4.4V/4.45V LCO 還是有較大差距。即使NMC有一定的成本優(yōu)勢也仍然不足以取代LCO，因為對于smart phone 和這樣高附加值的電子設(shè)備而言能量密度的要求是被放在第一位的。普通的NMC是一次小顆粒的二次球形團聚體，電極輥壓過程中比較容易破碎而影響活性物質(zhì)與粘結(jié)劑導電劑的接觸，因此目前的三元材料很難做到超過3.4的壓實。那么，如何提高NMC的壓實密度就成了一個比較現(xiàn)實的問題。由于單晶三元材料是類似LCO的一次顆粒，因此可以把壓實做到3.7甚至更高，這對提高能量密度是有益的。在3.7的壓實下，單晶三元如果能充電到4.5V的話，其體積能量密度就可以達到4.4V LCO的水平了。并且單晶三元具有更低的比表面積，將有助于減少高電壓下副反應(yīng)的發(fā)生。但是我們也要認識到，將三元材料做成單晶同樣也帶來了一些負面影響。首先，單晶對材料的循環(huán)性能和倍率性能有不利影響，筆者的實驗數(shù)據(jù)表明單晶333三元材料4.35V軟包電池循環(huán)性達不到500周的最基本要求，而且倍率性能明顯降低。其次，由于單晶三元采用了比較獨特的半固相/固相生產(chǎn)方法使得其顆粒粒徑很難超過10微米，這就實際上限制了其體積能量密度的進一步提升。另外，單晶NMC采用的獨特生產(chǎn)工藝也制約了運用摻雜和包覆手段對其進行改性，而三元材料不進行改性是不能夠用于4.5V高壓體系的?？紤]到高壓NMC的體積能量密度，筆者個人認為單晶+高壓應(yīng)該是三元材料的一個重要發(fā)展方向，但仍然需要進一步改進現(xiàn)有的單晶三元生產(chǎn)工藝。

高壓NMC的另外一個制約因素就是高壓電解液的問題，NMC產(chǎn)氣和高溫存儲問題本來就比較突出，高溫/高壓下將更加嚴重。產(chǎn)氣問題需要同時在電解液和材料本身兩方面著手，才能起到比較好的效果。從筆者積累的經(jīng)驗來看，高壓三元的安全性以及產(chǎn)氣問題，隨著技術(shù)的進步都是可以得到解決的，只不過時間可能比較長點。因此，根據(jù)高壓電解液的市場成熟度，可以推斷高壓LCO和NMC的發(fā)展路線。所以筆者個人認為，國內(nèi)高壓NMC的研發(fā)要加緊跟進但產(chǎn)業(yè)化要適當調(diào)整，因為畢竟高壓LCO還有幾年的穩(wěn)定發(fā)展期。

2.3鎳錳尖晶石

5V鎳錳尖晶石(LNMS)，是在對錳酸鋰(LMO)進行摻雜改性以減少Mn3+含量的過程中發(fā)現(xiàn)的。要想獲得5V的高電壓平臺，理想的摻雜是使LMO中的Mn化合價達到+4價，這樣與電對相對應(yīng)的4V電壓平臺可以完全消失。在眾多摻雜元素中Ni最有實際應(yīng)用價值，由于Ni在尖晶石結(jié)構(gòu)中以+2價存在，當鋰離子脫出時被氧化成+4而失去兩個電子，因此只需要其他過度金屬一半的摻雜量就可以使Mn理論上完全達到+4價，而材料中起電化學活性的元素只有。即便如此，單獨使用Ni取代部分Mn仍不能使4V電壓平臺上的容量完全消失，因為尖晶石結(jié)構(gòu)仍舊存在少量的Mn3+與Ni3+。

LNMS有兩種晶體結(jié)構(gòu), 空間群為Fd-3m 和，前者被稱為“無序”結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)常伴有巖鹽雜相，并更容易出現(xiàn)氧缺陷，后者被稱為“有序”結(jié)構(gòu)。因為有序結(jié)構(gòu)的LNMS電化學性能很差，所以目前研究的都是無序結(jié)構(gòu)的。5V鎳錳尖晶石的合成即可以采用固相法，也可以采用跟三元類似的共沉淀法。相對而言，用共沉淀法可以很方便地進行摻雜改性，所以目前LNMS主要是采用共沉淀法制備。LNMS的摻雜元素主要是Cr, Mg, Ti 和Fe這幾種，對其循環(huán)性的提高都比較明顯。

筆者個人認為，單純就L NMS這個材料本身而言，它其實已經(jīng)比較成熟了。目前SMM和都可以提供中試級的LNMS樣品，報道用Novolyte的特種電解液在扣電里面可以循環(huán)700周，而且倍率性能也比較理想，但沒有提供全電池數(shù)據(jù)。但筆者認為，電解液問題仍然是制約LNMS實際應(yīng)用的首要因素。目前的測試數(shù)據(jù)基本上都是基于常規(guī)的碳酸脂基電解液，即使添加正極成膜添加劑電解液也不可能在5V長時間穩(wěn)定工作。另一方面，目前的測試數(shù)據(jù)絕大部分都是在半電池(扣電)里取得的，而對于LNMS來說全電池數(shù)據(jù)跟半電池數(shù)據(jù)會有較大的差異，這也是LNMS跟其它正極材料差別較大的一個方面。另一方面，這些測試數(shù)據(jù)都是快充快放而基本沒有5V恒壓數(shù)據(jù)，并且電解液都是很過量的，所以筆者對這些數(shù)據(jù)的實際意義表示質(zhì)疑。LNMS必須使用新型的高壓電解液體系，氟代溶劑、腈類溶劑以及砜類溶劑均有希望成為高電壓鋰離子電池電解液商品化溶劑，但這些溶劑與石墨負極的兼容性仍然是個大問題。可以這么說，LNMS的產(chǎn)業(yè)化基本上取決于5V新型電解液的產(chǎn)業(yè)化進程。第二個因素就是LNMS的市場定位問題。LNMS有5V的高電壓和130的容量，很多人就想當然的認為它將是未來3C小電池的LCO的主要替代材料。但是從表1我們可以清楚地看到，LNMS即便跟最普通的NMC和LCO相比都沒有能量密度上的優(yōu)勢！雖然LNMS相對而言有成本優(yōu)勢，但高端電池本身對價格并不是很敏感。那么，是不是說在3C領(lǐng)域就沒有應(yīng)用可能呢？筆者個人認為，HNMS最突出的優(yōu)點就在于它可以提供的高電壓。一般來說，提高電池的輸出電壓可以大大增強無線設(shè)備發(fā)射接受信號的靈敏性和使用壽命，因此HNMS電池在smart phone和其它無線便攜式領(lǐng)域還是有一定的應(yīng)用空間的，只是這個市場份額不會很大。消費類鋰離子電池正極材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展探討

（三）高工LED新聞中心 發(fā)布時間：2014-05-19 14:56:32 設(shè)置字體：大中小

3.富鋰錳基層狀固溶體

【《高工鋰電》5月刊 特約撰稿 JFD】富鋰錳基層狀固溶體正極材料現(xiàn)在在國際國內(nèi)都熱得發(fā)紫，因為它的材料設(shè)計思路和電化學行為跟其它正極材料有很大區(qū)別，所以筆者將它單獨拿出來討論。

富鋰錳基層狀固溶體有人叫它L i t h i u m r i c h manganese-based layer oxide compounds，也有人叫它HE-NMC或者LMR-NMC，韓國和日本鋰電同行叫它Over-lithiuated oxides(OLO)，鑒于日韓在國際鋰電界的影響力，筆者暫且也稱呼它為OLO。

OLO國際上一般認為這個材料最早是由美國ANL的M.M.Thackeray小組開始系統(tǒng)性研究，在2001年申請專利2004年正式提出了富鋰錳基層狀固溶體正極材料這個概念。不過J.R.Dahn在2001年JES上的一篇文章其實也報道了類似的材料，只不過他當時沒有特別提出這個概念而已。

最基本的材料設(shè)計思路，是利用結(jié)構(gòu)單元而不是簡單的陽離子或者陰離子摻雜來穩(wěn)定層狀材料的晶體結(jié)構(gòu)，這種電化學惰性的結(jié)構(gòu)單元和層狀材料在晶體結(jié)構(gòu)上具有相容性。這樣，層狀材料就可以充電到更高電壓而釋放更高的容量，同時能保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。類似的策略，我們也可以在-Al2O3Na離子導體(-Al2O3尖晶石單元穩(wěn)定的Na2O)和Ag離子導體Ag44I53(C11H30N33)3(C11H30N33+穩(wěn)定的AgI)看到。ANL最開始研究了i2MnO3穩(wěn)定的層狀(layered-layered)和尖晶石(layered-spinel)兩個系列的正極材料，但是由于layered-spinel材料容量較低就放棄了，轉(zhuǎn)而集中精力研究layered-layered(OLO)材料。

OLO富鋰錳基固溶體正極材料用xLi*Li1/3Mn2/3+O2?(1–x)LiMO2來表達，其中M為過渡金屬(Mn, Ni, Co, Ni-Mn等)，分子式也可寫為Li*Lix/3Mn2x/3?M 1 – x ] O 2。由于富鋰正極材料組分復雜(M / M n 組合方式以及x 的變化)，導致其材料的結(jié)構(gòu)非常復雜，有研究者認為它由Li2MnO3和LiMO2兩種層狀材料的固溶體，也有人認為在LMO2體相中存在Li2MnO3團簇，到目前為止也沒有完全搞清楚。但筆者認為，這應(yīng)該與材料的制備方式有很大的關(guān)系。比如即便是采用最有效的共沉淀法，如果工藝參數(shù)不同也會在前驅(qū)體里造成過渡金屬的分相而達不到原子級水平的均勻分布，就更不必說半固相法/固相法了。

OLO材料有著跟其它正極材料很不一樣的充放電機理，在首次充放電過程中Li離子脫出/嵌入會導致OLO材料結(jié)構(gòu)變化。一般來說，xLi2MnO3?(1–x)LiMO2首次充電可以分為兩步。第一步，當電壓小于4.5 V 時，隨著Li+的脫出，過渡金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)：xLi2MnO3?(1–x)LiMO2→xLi2MnO3?(1–x)MO2+(1–x)Li。在LiMO2的Li層中的Li脫嵌的同時，Li2MnO3的過渡金屬層中位于八面體位置的Li會擴散到在的Li層中的四面體位置以補充Li離子，并提供額外的鍵能保持氧緊密堆積結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此Li2MnO3可以看作低鋰狀態(tài)時富鋰材料的一個蓄水池，具有保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用；第二步，當電壓高于4.5V時，鋰層和過渡金屬層共同脫出Li+,同時鋰層兩側(cè)的氧也一起脫出，也就是相當于脫出了Li2O，其反應(yīng)式可表示為xLi2MnO3?(1–x)LiMO2→xLiMnO3?(1–x)MO2+ xLi2O。與深度充電時高氧化態(tài)的Ni4+會導致顆粒表面氧原子缺失相似，高充電電壓時富鋰正極材料的電極表面也會有O2析出。結(jié)果首次充電結(jié)束后凈脫出為Li2O，在隨后的放電過程中凈脫出的Li2O不能回到OLO的晶格中，這也是OLO材料首次循環(huán)效率偏低的重要原因之一。筆者這里要指出的是，由于OLO結(jié)構(gòu)的復雜性，對于OLO充放電過程的具體機理以及額外的容量來源問題目前仍然存在很多爭議，很多細節(jié)問題仍然有待深入研究。

OLO可以采用很多方法進行制備，但是具有工業(yè)意義的合成方法僅限于共沉淀法。共沉淀法根據(jù)沉淀劑的不同又可以分為氫氧化物體系，碳酸鹽體系和草酸鹽體系。如果直接照搬三元材料的氫氧化物共沉淀工藝，制備的OLO電化學性能并不理想，主要的原因是Mn容易被氧化而導致前驅(qū)體分相，燒結(jié)產(chǎn)物很容易形成Li2MnO3團簇，并且氫氧化物前驅(qū)體太致密。在共沉淀過程中采用N2氣體保護并且調(diào)整絡(luò)合劑摩爾比可以解決這個問題，但生產(chǎn)綜合成本會有所提高。草酸鹽體系則存在成本較高以及廢水的處理問題。就目前而言，電化學性能好的OLO一般都是采用碳酸鹽共沉淀工藝制備前驅(qū)體。但是碳酸鹽共沉淀法也存在工藝不穩(wěn)定的問題，所以O(shè)LO的生產(chǎn)工藝仍然需要深入研究，產(chǎn)品批次的一致性問題仍然需要改善。

關(guān)于OLO的成分問題，國際上比較一致的觀點是僅僅使用Ni和Mn是不可能獲得比較好的電化學性能的。要想獲得比較好的綜合性能，Co是必須的而且含量不能太低(至少10%)。如果考慮到前驅(qū)體階段獨特的合成工藝，燒結(jié)過程需要50%過量的鋰鹽，以及材料表面包覆改性后處理，那么OLO的整體生產(chǎn)成本并不比普通三元材料具有絕對優(yōu)勢。

目前OLO最突出的優(yōu)點是高容量和高電壓，0.05C做到250以上接近300的容量很容易。除了高容量和高電壓這兩個優(yōu)點以外，OLO其它方面就幾乎都是缺點了。有些問題是可以得到改善，比如首次效率可以通過表面包覆改性或者特殊的表面活化工藝提高到85%接近90%，目前首效已經(jīng)不是很大問題了。倍率目前3C已經(jīng)可以達到200了，一般的小倍率應(yīng)用也可以。振實密度目前還較低基本上不能超過1.8。振實和壓實不是不能做高，而是做高了影響倍率和容量發(fā)揮而得不償失。跟LNMS相似，OLO的全電池數(shù)據(jù)跟半電池數(shù)據(jù)會有較大的差異，因此對于這個材料而言扣電數(shù)據(jù)僅能參考而已。目前國際上已經(jīng)有幾家公司可以提供中試級的OLO樣品，筆者的測速數(shù)據(jù)顯示BASF的樣品綜合性能較好。2.0-4.8V(扣電)的區(qū)間內(nèi)0.05C可以釋放的容量，1 C和3 C的容量分別為2 5 0mAh/g和200mAh/g，使用Novolyte的特種高壓電解液在全電池里面可以循環(huán)接近300周的水平(70%容量保持率)。

但是從技術(shù)角度來說，OLO材料有幾個問題目前還很難解決，甚至可以說是無法解決：

OLO材料的循環(huán)性目前還是一個很大的問題。由于OLO在循環(huán)過程中存在著層狀向尖晶石的不可逆相轉(zhuǎn)變過程，富鋰材料在首次循環(huán)后其組成中有一部分是以LiMnO2的形式參與電化學循環(huán)過程的，由于結(jié)構(gòu)的變化導致其循環(huán)穩(wěn)定性較差。有報道顯示，OLO的循環(huán)性與庫侖效率以及在高電位區(qū)間的停留時間和溫度有很大的關(guān)聯(lián)。

筆者個人認為，跟LMO的情況類似Mn的溶解也應(yīng)該是影響OLO循環(huán)性的一個重要因素，而且溶解在高電壓和高溫下會更加明顯。當然，電解液氧化造成的界面阻抗增加也是其循環(huán)性惡化的一個重要原因?？梢?，OLO循環(huán)性差是多方面問題的綜合體現(xiàn)。OLO的循環(huán)性目前比較好的結(jié)果是在全電池里面100% DOD循環(huán)200-300次而已，再進一步提高的難度就比較大了。

O L O存在明顯的電壓衰減問題(v o l t a g efade)，電壓衰減在前幾周較明顯，隨后的循環(huán)中減小，并且隨著測試溫度和充電電壓的身高而更加嚴重。造成的原因目前還不是很清楚，可能與材料的失序和重排造成的缺陷，過渡金屬的遷移以及過高的充電電壓都有關(guān)系。電壓衰減問題將給電池模塊的BMS設(shè)計帶來了相當?shù)碾y度?！發(fā)ayered-layerdd-spinel” composition 有可能緩解這個問題，但筆者認為這個idea在工業(yè)上比較難實現(xiàn)。OLO同時又存在電壓滯后問題(voltagehysteresis)，這樣使得它相對于其他正極材料而言能量效率比較低(請注意庫侖效率和能量效率的區(qū)別)，這對于電動汽車和儲能的應(yīng)用將是個大問題。導致voltage fade 與voltage hysteresis的原因可能有一定的關(guān)聯(lián)，但它們是兩個完全不同的概念。同時具有這兩個問題是OLO跟其它正極材料在電化學行為上的顯著不同點。

OLO的安全性問題很大，在首次充電過程中就伴隨著氧氣的釋放。常規(guī)碳酸脂基電解液在4.6V以上分解比較厲害，電解液的氧化導致OLO產(chǎn)氣問題非常嚴重，并且OLO本身在DSC上的放熱溫度比LCO還低。與OLO相關(guān)的安全性問題，目前研究得還不是很多。筆者要強調(diào)的是，不管是對以3C小電池還是大型動力電池而言，安全性是高于其他任何性能指標處在第一位的。表面包覆改性可以在一定程度上改善OLO的安全性，目前效果比較理想的是AlPO4和AlF3包覆，但包覆在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)上仍然比較困難。

OLO的溫度性能和倍率性能并不理想。雖然的高溫性能不錯的，但是低溫性能則比較差，這與OLO的電子電導和離子電導隨溫度的變化規(guī)律有關(guān)。但是對于鋰離子電池而言，高溫總是有害的因而要盡可能避免。OLO的倍率性能則主要取決于材料的離子擴散系數(shù)，而富鋰固溶體材料的離子擴散系數(shù)較低，使得其倍率性能并不理想。

電解液的匹配問題。OLO材料的工作電壓窗口較高，目前商業(yè)化的碳酸脂基電解液并不能滿足需要，電解液在高電位下氧化非常嚴重，使得此類材料在全電池中存在嚴重的產(chǎn)氣問題而帶來安全隱患。筆者認為，電解液將是制約OLO實際應(yīng)用的瓶頸因素。

以上我們分析了OLO材料面臨的技術(shù)難題，那么我們接下來分析一下這個材料的應(yīng)用市場定位問題。由于OLO具有高電壓高容量的優(yōu)點，很多人首先想到的是在3C高容量小電池上的應(yīng)用。

雖然OLO在質(zhì)量能量密度上有一定優(yōu)勢，但是因為OLO的壓實密度較低，其體積能量密度只能達到4.35V LCO的水平而比4.4V LCO要低。OLO沒有電壓平臺并且電壓變化區(qū)間高達1.5V，筆者實在是想不出來有哪種民用電子設(shè)備可以承受如此大的工作電壓范圍，所以筆者到目前為止也沒搞明白這個材料會在那個領(lǐng)域派上用場。當然從理論上來說，可以通過DC/DC轉(zhuǎn)換來提升電壓，但一般而言直流轉(zhuǎn)換會造成10-20%的能量損失。所以，如果考慮到直流轉(zhuǎn)換器的效率和成本以及OLO自身的體積能量密度等因素，OLO材料在小型高容量型電池上的應(yīng)用前景依舊并不明朗。那么動力電池領(lǐng)域呢？筆者在上面羅列的OLO的5大技術(shù)難題，在短時間之內(nèi)都是很難解決的，所以筆者并不認為OLO可以應(yīng)用在動力電池領(lǐng)域。

那么是不是說OLO就完全沒有實際應(yīng)用的可能呢？理論計算表明，只有當正極材料的容量超過200以上，高容量負極才會在電池的整體能量密度上體現(xiàn)出優(yōu)勢。OLO跟Si/C復合負極材料搭配可以達到300wh/kg以上的高能量密度，這在軍用宇航等特殊場合還是有些應(yīng)用價值的，當然其市場不會太大。綜上所述，筆者個人認為，由于OLO自身的技術(shù)瓶頸以及市場定位等方面的原因，OLO在2020年前產(chǎn)業(yè)化的可能性仍然很低。

小結(jié)：

以上我們綜合分析了有希望應(yīng)用在高容量消費電子類小型鋰離子電池上的正極材料，我們可以看到它們的應(yīng)用除了材料自身的技術(shù)原因以外，其實很大程度上受到外部因素的制約，比如高壓電解液的開發(fā)以及市場的培育發(fā)展等等因素。在鋰電領(lǐng)域，一般而言，一種新材料從首次發(fā)現(xiàn)報道到實際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，基本上都得一二十年的時間甚至更長，遠遠落后于人們預(yù)期，這其中總是充滿了無數(shù)艱辛和微小的技術(shù)進步。對現(xiàn)有材料的進一步改進和新材料的探索，仍然是鋰電正極材料研發(fā)的基本方向。

第五篇：新型鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的研究進展

新型鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的研究進展

2010年01月26日 作者：芮先宏 李超 劉玨 陳春華 來源：《中國電源博覽》第104期 編輯：李遠芳

摘要：磷酸釩鋰作為鋰離子電池正極材料具有成本低廉、氧化還原電位高、理論容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能和安全性能好等優(yōu)點，已成為近年來研究的熱點。本文闡述了Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)特性與電化學反應(yīng)特性，重點介紹了碳包覆、金屬摻雜等改性方面的研究進展，并分析了目前存在的問題和未來研究方向。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；正極材料；Li3V2(PO4)3；單斜結(jié)構(gòu)；改性 前言

鋰離子電池被認為是最有效的儲能器件，近年來已從手機、筆記本電腦等小型應(yīng)用領(lǐng)域跨越到電動工具、混合動力汽車、人造衛(wèi)星以及航空航天等大型應(yīng)用領(lǐng)域。正極材料作為鋰離子電池中最關(guān)鍵的部分，它的發(fā)展倍受關(guān)注。目前市場上常見的鋰離子電池正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、鎳酸鋰，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰。其中，層狀LiCoO2仍是目前商品化鋰離子電池中最常見的正極材料，但是鈷的自然資源有限、價格昂貴且鈷毒性較大、環(huán)境污染嚴重，大大制約了其性能的進一步提高和應(yīng)用；而LiNiO2難合成，易產(chǎn)生非化學計量比的產(chǎn)物以及鋰鎳錯排會導致容量和循環(huán)穩(wěn)定性急劇下降；尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4價格低廉，污染小，氧化電位高，安全性能好，但比容量低且高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差；LiFePO4便宜、對環(huán)境無毒、可逆性好、安全性高，但存在放電電壓低(3.4V, vs.Li/Li)、能量密度利用率低等不足。上述幾種正極材料的缺點都成為目前鋰離子電池進一步拓寬發(fā)展的限制因素，因此尋找性價比更高的正極材料已成為一個重要的研究課題。

最近，新開發(fā)的具有NASCION結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3(LVP)被認為是很有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。它主要有兩種晶態(tài)物相：一種是熱力學性質(zhì)非常穩(wěn)定的單斜相，有3個鋰離子晶體學位置，每單元的3個鋰離子都可以可逆地脫嵌；另一種是正交相，只有1個鋰離子晶體學位置，電化學性能比單斜相的差，不宜作為正極材料。本文主要介紹的是單斜相的Li3V2(PO4)3，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、氧化還原電位高、理論比容量高(完全脫鋰時為197 mAh/g)、熱穩(wěn)定性以及循環(huán)性能好等優(yōu)點。然而，Li3V2(PO4)3的一個主要缺點是低的電子電導率，這個缺點必須靠某些針對性的材料處理過程包括碳包覆

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或金屬摻雜等來克服。本文對Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)特性和電化學反應(yīng)特性，以及近年來對Li3V2(PO4)3的改性研究進行了綜述，分析了該材料目前存在的問題并對其研究前景進行了展望。

Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)特性和電化學反應(yīng)特性

單斜相Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)見圖1，屬于P21/n空間群，晶胞參數(shù)為: a=8.606?, b=8.591?, c=12.036?, β=90.61o, V=899.8?。在Li3V2(PO4)3中，稍有扭曲的VO6八面體和PO4四面體

3[5]

通過共用氧原子，形成(V-O-P-O)n鍵的連接，每個VO6八面體周圍有六個PO4四面體，而每個PO4四面體周圍有四個VO6八面體，這樣就形成一個三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，鋰原子處于這個結(jié)構(gòu)的孔間隙中。VO6八面體中存在兩個V的位置V(1)和V(2)，V-O鍵的平均鍵長分別為2.003和2.006?。同樣，Li也有3個晶體學位置，其中Li(1)占據(jù)四面體位，Li(2)和Li(3)占據(jù)準四面體位(五重位)，其Li-O鍵稍長。

[5][5][8]

圖1 單斜Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)示意圖

Li3V2(PO4)3的充放電機理比較復雜+

[5, 8, 29-33]

。當電壓窗口為3.0-4.8 V時(見圖2a)，在充電過程中，Li的脫出是分步進行的，為兩相轉(zhuǎn)變機制，表現(xiàn)為4個平臺。其中，第一個鋰的脫出分兩步，表現(xiàn)為3.60 V和3.68 V的電壓平臺，這是因為有Li2.5V2(PO4)3有序鋰相的存在。在此相結(jié)構(gòu)中，Li(1)和Li(2)位被完全占滿，而Li(3)位為半滿(因為該位置能量最高)。V(1)-O鍵相對于起始相(Li3V2(PO4)3)有所縮短，說明釩的價態(tài)在改變而順磁共振譜(顯示有+4價釩的存在)證實了這點

3+

[30]

；而V(2)-O鍵基本不變。當?shù)谝粋€鋰完全脫出時，Li(3)

4+

3+

4+位全空，Li(2)轉(zhuǎn)變?yōu)榕cLi(1)相類似的四面體位(四重位)；V(1)-O鍵對應(yīng)于V-O，鍵長為1.91 ?；V(2)-O鍵對應(yīng)于V-O，鍵長為1.99 ?；因此形成含有V/V混合氧化態(tài)的Li2V2(PO4)3。第二個鋰的脫出，對應(yīng)于電壓平臺4.10 V，Li(1)位為空，Li(2)又轉(zhuǎn)變?yōu)槲逯匚?；V(2)-O鍵鍵長縮短為1.907 ?與V(1)-O鍵相似，說明只有V氧化態(tài)存在，形成了Li1V2(PO4)3。第三個鋰的脫出是動力學上最困難的，對應(yīng)于較高的電壓平臺4.55 V，這是因為完全脫鋰相V2(PO4)3具有較低的離子電導和電子電導。在V2(PO4)3相中，V(1)-O和V(2)-O鍵的平均鍵長非常接近，釩的平均價態(tài)為+4.5，表明形成了價態(tài)無序的混合態(tài)V/V，而且由于最后一個鋰的脫出使得Li和負電基團[V2(PO4)3]-之間的靜電引力消失導致晶胞體積變大，從823.8 ? 3增加至829.6 ? 3 [5]。

+

4+

5+[5]

4+[5]

圖2 Li3V2(PO4)3中Li脫嵌時的電壓-組成曲線：充放電電壓區(qū)間為 3.0-4.8 V(a)和

3.0-4.3V(b)

放電，是一個嵌鋰的過程，上述各反應(yīng)逆向進行。當?shù)谝粋€鋰嵌入完全脫鋰態(tài)V2(PO4)3中時，放電曲線呈現(xiàn)S形，直到第二個鋰的嵌入形成Li2V2(PO4)3，表明這是一個固溶體的行為。這是因為V2(PO4)3中存在價態(tài)無序的混合態(tài)V/V，使得第一個鋰的嵌入不是進入一個鋰位而是占據(jù)在兩個不同鋰位Li(1)和Li(2)；Li(1)為四重位與脫鋰相Li2V2(PO4)3中Li(1)位相同，Li(2)為五重位，其中四個Li-O鍵的平均鍵長為2.01 ?，另一個Li-O鍵較長，為2.57 ?。這也是插鋰相Li1V2(PO4)3晶胞體積(812.1 ? 3)有所收縮的原因。隨著第二個鋰的插入，又恢復到與脫鋰相相同的Li2V2(PO4)3。而后第三個鋰的嵌入(兩個電壓平臺)才表現(xiàn)出兩相轉(zhuǎn)變機制，即LixV2(PO4)3(x=2.0→2.5→3.0)。由上分析的電化學反應(yīng)機制，我們可選擇不同的電化學窗口來控制脫嵌鋰的數(shù)目。當電壓窗口為3.0-4.3 V時(見圖2b)，l mol Li3V2(PO4)3可脫嵌2 mol Li，其充放電過程均為兩相轉(zhuǎn)變機制，不存在固溶體的行為，對應(yīng)的理論容量為133 mAh/g；當電壓窗口為3.0-4.8 V時，可脫嵌3 mol Li，對應(yīng)的理論容量為197 mAh/g。3 Li3V2(PO4)3的改性研究

+

+[5]

[5]

4+

5++

Li3V2(PO4)3用作鋰離子電池正極材料存在的主要問題是其較低的電子導電率，室溫下大致為2.4×10-7 S/cm[30]。目前，通常采用碳包覆

[8-24]

和金屬陽離子摻雜

[25-28]

來提高LVP的導電性能，以期來改善其電化學性能。

3.1 碳包覆

碳包覆是提高Li3V2(PO4)3材料性能最常見的手段，這也是目前許多研究磷酸釩鋰課題組所采用的方法。碳包覆不僅可以提高磷酸釩鋰的電子電導率，還可以有效抑制顆粒的進一步長大，這也是獲得納米顆粒、提高Li擴散能力的有效手段。制備Li3V2(PO4)3/C，大多采用高溫固相法[12,15, 17, 22, 24]

+

[8, 16, 18, 9-13] 和溶膠-凝膠法。下面以國內(nèi)外不同課題組的形式，來介紹他們對磷酸釩鋰的研究進展。為了便于對比，我們將各文獻中最好的循環(huán)性能總結(jié)于圖3。

圖3文獻中對Li3V2(PO4)3報道的最好的循環(huán)性能總結(jié)圖：充放電電壓區(qū)間為 3.0-4.8 V(a)

和 3.0-4.3V(b)

Huang等將V2O5凝膠、醋酸鋰、磷酸二氫銨與碳的凝膠直接混合，在350℃下預(yù)燒5h，再在N2氣氛下700℃煅燒5h，合成了納米級的Li3V2(PO4)3/C，其含碳量為15%。SEM顯示形成了薄壁的海綿狀的碳網(wǎng)絡(luò)，LVP晶粒鑲嵌其中。在電壓窗口3.0-4.3 V，C/5充放電條件下，其首次放電比容量為132 mAh/g接近于理論容量；而且在5C條件下也能獲得理論容量的95%；在1C條件下循環(huán)200次幾乎沒有容量的衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在更寬的電壓窗口3.0-4.8 V，第三個鋰在1C條件下能快速的脫出，不過重新插入會造成一定的容量損失。

Yan等采用溶膠-凝膠法，首先制備出V2O5?nH2O濕凝膠，然后再加入NH4H2PO4、Li2CO3和高比表面積的碳攪拌均勻、烘干，然后在氬氣氣氛下預(yù)燒(300℃, 4h)、燒結(jié)(750℃, 4h)，得到了含碳量為5.1%的LVP/C復合物。在電壓窗口3.0-4.8 V，C/7充放電條件下，其首次放電比容量為155.3 mAh/g，庫侖效率為89.4%；經(jīng)過50次循環(huán)之后，容量降為143.6 mAh/g，其容量保持率為92.5%。而后，Yan等

[10][9][8]

用相同的工藝，但把碳源更換為葡萄糖，燒結(jié)溫度為700-800℃。他們在750℃下制得的LVP/C的碳含量為5.1%、顆粒大小約1.0 μm。測試表明，在3.0-4.8 V、C/7充放電條件下，其首次放電比容量為167.1 mAh/g，庫倫效率為90.5%；經(jīng)過50次循環(huán)之后，容量降為160.1 mAh/g，其容量保持率為95.9%。Yan等

[11]

又把葡萄糖換為檸檬酸(既可以作為碳源，又可以用作螯合劑)，檸檬酸慢慢滴加在V2O5、NH4H2PO4、Li2CO3溶液中，攪拌、加熱、干燥，顏色由開始的褐色變?yōu)樗{色，熱處理與前面一樣，得到了含碳量為12.5%的LVP/C。在3.0-4.8 V、C/7下，首次充放電比容量分別高達194.4和189.1 mAh/g；經(jīng)過50次循環(huán)之后，容量降為167.6 mAh/g；當電流密度增加為C/

3、2C/3時，50次循環(huán)后容量分別為152.8和135.3 mAh/g。Yan等

[12]

又研究了不同的合成方法(固相法和溶膠-凝膠法)對LVP/C的電化學性能的影響。溶膠-凝膠法與前面類似，碳源為葡萄糖；固相法采用碳熱還原法，碳源為乙炔黑，在氬氣氣氛下900℃燒結(jié)16h，它們的含碳量都為5.1%。在3.0-4.8、C/7充放電條件下，它們首次的充放電比容量差別不明顯，都在170 mAh/g左右。而在50次循環(huán)后，固相法的放電比容量只有126.8 mAh/g，其容量保持率為74.8%；溶膠-凝膠法仍能保持在160 mAh/g以上，其循環(huán)穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性明顯優(yōu)于固相法。Wang等[13]也是采用溶膠-凝膠法，合成了含碳量為3.05%的LVP/C。SEM、TEM、EDAX顯示，LVP的顆粒大小約400 nm，且在其表面均勻包覆了一多孔碳層。在25℃、3.0-4.3V、0.1C充放電條件下，其首次放電比容量為128 mAh/g接近于理論容量。他們還測試了在3.0-4.3 V下，25℃和55℃的電化學性能，結(jié)果表明：相同倍率下，隨著溫度的升高，鋰離子的擴散加快，導致55℃下的可逆容量較大(可高達130 mAh/g)；相同溫度下，隨著倍率的提高，電極極化加劇，導致放電電壓下降和容量衰減(如55℃、2C, 能達到理論容量的85%)；在3.0-4.3V、0.1C和兩個不同溫度(25℃和55℃)下，50次循環(huán)過程中容量的保持率都在97%以上。在高截止電壓4.8 V和0.1C下，25℃樣品的首次放電比容量為177 mAh/g，30次循環(huán)容量保持率約為90%。

Zhao等[14]采用固相法，研究了不同鋰源(LiF和Li2CO3)對LVP的電化學性能影響。結(jié)果顯示：以LiF為鋰源，所需燒結(jié)溫度低(700℃)，得到了均勻、片狀、約300 nm的LVP顆粒，電化學性能較好。其在3.0-4.8 V、1C充放電條件下，50次循環(huán)后容量為147.1 mAh/g，容量保持率為93.8%；在5C下容量為123.6 mAh/g。而后，Zhao等

[15]

繼續(xù)用固相法，對比研究了LVP和LVP/C(碳源為酚醛樹脂)。在不同燒結(jié)溫度750-1050℃下，以900℃合成的LVP電化學性能最佳，在3.0-4.8 V、1C下，其首次放電比容量為146.3 mAh/g，但循環(huán)性能很差。用碳熱還原法在900℃下合成了含碳量為10%的LVP/C，展現(xiàn)了較好的循環(huán)性能和倍率性能。在3.0-4.8 V、1C條件下，50次循環(huán)后容量為137.5 mAh/g，是首次容量的94.6%；在2C和5C下的首次放電比容量分別為130.7 mAh/g和111.0 mAh/g。與純LVP相比，這是因為有納米級的碳網(wǎng)絡(luò)包覆在細小的LVP顆粒表面，很大程度上提高了LVP的電子電導率。Zhao等[16]又用凝膠-溶膠法，對比研究了LVP和LVP/C(碳源為葡萄糖)，后者的含碳量為4.84%。結(jié)果表明，包碳的LVP電化學性能明顯優(yōu)于不包碳的。LVP/C在1C充放電條件下，不同電壓窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放電比容量分別為126.7和171.3 mAh/g；50次循環(huán)后容量分別為首次的92.9%和95.4%。

Zhu等[17]采用碳熱還原法，碳源為高比表面積碳，考察了不同燒結(jié)溫度對LVP/C電化學

[18]性能的影響。充放電測試表明，900℃燒結(jié)的樣品電化學性能最好，在3.0-4.2 V、10 mA/g充放電條件下，其首次放電比容量為119.3 mAh/g，同樣具有良好的容量保持率。Zhu等又采用溶膠-凝膠法，以LiOH?H2O、NH4VO3、H3PO4和檸檬酸為原料，同樣考察了不同燒結(jié)溫度對LVP/C電化學性能的影響。結(jié)果顯示，800℃合成的樣品電化學性能最佳。在3.0-4.2 V、10 mA/g充放電條件下，其首次放電比容量為131.2 mAh/g，庫侖效率為96.0%；15次循環(huán)的容量保持率為99.2%。

Wang等[19]用液相法，以NH4VO3、LiOH、(NH4)2HPO4和蔗糖為原料，制備了含碳量為1.76%

[20]的LVP/C。在C/5充放電條件下，不同電壓窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放電比容量分別為122和164 mAh/g；30次循環(huán)后分別為首次容量的97.6%、86.5%。Wang等

還用類似的合成方法，考察了不同燒結(jié)溫度(600、700、800℃)對LVP/C的電化學性能的影響，其含碳量分別為6.92%、4.60%、2.29%。電化學測試表明，700℃樣品在3.0-4.8 V、C/5充放電條件下，其首次放電比容量最高為170 mAh/g，50次循環(huán)之后容量降至142 mAh/g；當電流密度增至C/2和1C時，其首次放電比容量分別為160和145 mAh/g。Wang等

[21]

又用液相法，碳源為蔗糖，重點考察了一步熱處理下不同含碳量(1.2、2.3、3.4、4.4、5.8和7.0%)對LVP/C的電化學性能的影響。結(jié)果表明：低含碳量的LVP/C放電容量低且循環(huán)性能較差；高含碳量的LVP/C可逆放電容量也較低但其循環(huán)性能較好。以含碳量為4.4%的LVP/C電化學性能最佳，在3.0-4.8 V、C/5充放電條件下，其首次放電比容量為170 mAh/g，同樣擁有較好的容量保持率(50次循環(huán)后容量為142 mAh/g)。

Guo等[22]用一步固相法合成了含碳量為13%的LVP/C，其碳源為腐殖酸，而腐殖酸在高溫下

5+

3+能分解形成H2和C，都能用來把V 還原成 V。在3.0-4.3 V、0.2C充放電條件下，其首次放電比容量為131.2 mAh/g；當電流密度增至0.5C、1C、3C時，其放電比容量分別為127.4、118.1、108.9 mAh/g；而在3C下，500次循環(huán)后容量為84.3 mAh/g，是首次容量的77.4%。

Sun等[23]重點研究了水熱法合成LVP/C的電化學性能。水熱法是將LiOH?H2O、NH4VO3、NH4H2PO4和葡萄糖的混合溶液放入高壓釜中，在160℃下水熱處理6h得到黑色前驅(qū)體，烘干，然后在氬氣氣氛下700℃燒結(jié)7h，合成了含碳量為5.1%的LVP/C。SEM顯示，合成了薄片狀的LVP/C，顆粒大小約為1-3 μm；經(jīng)酸處理后，可以看到多孔碳的基體，其顆粒大小約1μm。通過這些納米的碳層，LVP顆粒之間可以很好的聯(lián)結(jié)。在電壓窗口3.0-4.8 V，不同電流密度0.1、0.5、1.0、2.0和5.0C下，其首次放電比容量分別為178、172、170、167和164 mAh/g。在0.1C充放電條件下，10次循環(huán)后容量保持在173 mAh/g；在0.5C下，58次循環(huán)后容量為156 mAh/g；在1.0、2.0和5.0C下，100次循環(huán)后容量分別可以達到136、132和127 mAh/g。

Chen等[24]用碳熱還原法考察了不同碳源(檸檬酸、葡萄糖、PVDF和淀粉)對LVP/C的電化學性能的影響。它們的含碳量依次為1.33%、13.27%、12.68% 和10.46%。在電壓窗口3.0-4.8 V、0.2C充放電條件下，它們的首次放電比容量分別為166.7、158.8、152.9和152.2 mAh/g，對應(yīng)的庫侖效率為97.5%、90.2%、91.7% 和 93.7%；50次循環(huán)之后，它們的容量分別降為144.7、135.7、130.0和130.8 mAh/g。在3.0-4.3 V、0.2C充放電條件下，它們的首次放電比容量分別為114.6、104.5、107.4和107.7 mAh/g；100次循環(huán)之后容量基本上沒有衰減，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2 金屬摻雜

適當?shù)慕饘贀诫s可以提高Li3V2(PO4)3的電子電導率，能減少電極的極化，提高大電流條件下的電化學性能。從晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的觀點來看，摻雜金屬陽離子的離子半徑與V的離子半徑(0.74 ?)愈接近，則形成的固溶體愈穩(wěn)定；用于摻雜的金屬陽離子主要有TiFe3+[27]

4+[25]

3+

4+[26]、Ge、、Al3+[28]，它們的離子半徑依次為0.68、0.53、0.64、0.50 ?。

用溶膠-凝膠法合成了LVP和Ti摻雜的Li3-2x(V1-xTix)2(PO4)3。電化學測試表

Huang等[25]明，Ti摻雜之后充放電容量和循環(huán)性能有所提高，在3.0-4.2 V、66 mA/g充放電條件下，x=0.1時放電比容量高達130.1 mAh/g且循環(huán)穩(wěn)定性也好。結(jié)構(gòu)精修表明，摻雜后三個鋰位的不完全占據(jù)導致陽離子空穴的產(chǎn)生，使材料的離子電導率提高3個數(shù)量級。Huang等-8-7

2[26]又用電化學阻抗譜研究了Li2.8(V0.9Ge0.1)2(PO4)3的動力學行為。測得鋰離子的擴散系數(shù)為10-10 cm/s，其在小電流13 mA/g充放電條件下，可逆容量為131 mAh/g。

Ren等[27]用傳統(tǒng)的固相法合成了LVP和Fe摻雜的LVP。摻雜后晶胞參數(shù)減小，經(jīng)XPS分析，V和Fe的價態(tài)都為+3價。經(jīng)電化學測試分析，最佳的摻Fe量為

Li3FexV2?x(PO4)3(x=0.02-0.04)，且摻雜后電極反應(yīng)的可逆性增強。在3.0-4.9 V、C/5充放電條件下，Li3Fe0.02V1.98(PO4)3的首次放電比容量為177 mAh/g，80次循環(huán)后降為126 mAh/g，其容量保持率為71%，而未摻雜的只有58%，這可歸因于摻雜后電子電導率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都有所提高。Barker等[28]研究了Al摻雜的Li3V2?xAlx(PO4)3(x=0.00、0.10、0.25、0.50)的電化學性能。

2結(jié)構(gòu)精修后發(fā)現(xiàn)，晶胞體積隨摻雜量的增加而減小。可逆容量隨Al摻雜量的增加而減少，在3.0-4.9 V、電流密度小于100 μA/cm的充放電條件下，其放電容量依次為183、178、172和141 mAh/g。盡管最高含Al相的放電容量小，但其容量保持率是最高的。

結(jié)論和展望

Li3V2(PO4)3作為鋰離子電池的正極材料，具有原材料自然資源豐富，氧化還原電位高，理論比容量高，循環(huán)性能及安全性能好等優(yōu)點，但它低的本征電子電導限制了其進一步的實用化發(fā)展。目前，主要研究方向還是通過碳包覆來改善其電化學性能。由上可知，在電壓窗口3.0-4.3 V下，放電容量大都已經(jīng)做到接近理論容量，且循環(huán)性能和倍率性能也較好；而在3.0-4.8下，電化學性能尚有待改善，特別是循環(huán)性能和倍率性能。今后，為了提高Li3V2(PO4)3在高電壓下的大電流充放電能力，可以嘗試通過改進合成工藝，制備出顆粒均勻，大小可控的亞微米級的碳均勻包覆的LVP；或通過金屬陽離子摻雜來提高其電子導電率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

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