第一篇：鋰離子電池負(fù)極材料的調(diào)研報(bào)告（精選）

鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展

摘要： 隨著時(shí)代的進(jìn)步，能源與人類社會(huì)的生存和發(fā)展密切相關(guān)，持續(xù)發(fā)展是全人類的、共同愿望與奮斗目標(biāo)。礦物能源會(huì)很快枯竭，解決日益短缺的能源問題和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染是對國家經(jīng)濟(jì)和安全的挑戰(zhàn)也是對科學(xué)技術(shù)界地挑戰(zhàn)。電池行業(yè)作為新能源領(lǐng)域的重要組成部分，已經(jīng)成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)新熱點(diǎn)本文闡述了鋰離子負(fù)極材料的基本特性，綜述了碳類材料、硅類材料以及這兩種材料形成的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究及開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池

負(fù)極材料

碳/硅復(fù)合材料

引 言： 電極是電池的核心，由活性物質(zhì)和導(dǎo)電骨架組成正負(fù)極活性物質(zhì)是產(chǎn)生電能的源泉，是決定電池基本特性的重要組成部分。本文就鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行研究。鋰離子電池是目前世界上最為理想的可充電電池。它不僅具有能量密度大、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)，而且污染小，符合環(huán)保要求。隨著技術(shù)的進(jìn)步，鋰離子電池將廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、航空航天、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域，因此,研究與開發(fā)動(dòng)力用鋰離子電池及其相關(guān)材料有重大意義。對于動(dòng)力用鋰離子電池而言，關(guān)鍵是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是電極材料，特別是負(fù)極材料的改善。

1、鋰離子負(fù)極材料的基本特性

鋰離子電池負(fù)極材料對鋰離子電池性能的提高起著至關(guān)重要的作用。鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)具備以下幾個(gè)條件：

(1)應(yīng)為層狀或隧道結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子的脫嵌且在鋰離子嵌入和脫出時(shí)無結(jié)構(gòu)上的變化，以使電極具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命；

(2)鋰離子在其中應(yīng)盡可能多的嵌入和脫出，以使電極具有較高的可逆容量。在鋰離子的脫嵌過程中，電池有較平穩(wěn)的充放電電壓；

(3)首次不可逆放電比容量較小；

(4)安全性能好；

(5)與電解質(zhì)溶劑相容性好；

(6)資源豐富、價(jià)格低廉；

(7)安全、不會(huì)污染環(huán)境。

現(xiàn)有的負(fù)極材料很難同時(shí)滿足上述要求。因此，研究和開發(fā)新的電化學(xué)性能更好的負(fù)極材料成為鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱門課題。

2、選材要求

一般來說，鋰離子電池負(fù)極材料的選擇主要要遵循以下原則：

1、插鋰時(shí)的氧化還原電位應(yīng)盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸出電壓高；

2、鋰能夠盡可能多地在主體材料中可逆的脫嵌，比容量值大；

3、在鋰的脫嵌過程中，主體結(jié)構(gòu)沒有或很少發(fā)生變化，以確保好的循環(huán)性能；

4、氧化還原電位隨插鋰數(shù)目的變化應(yīng)盡可能的少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著變化，可以保持較平穩(wěn)的充放電：

5、插入化合物應(yīng)有較好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這樣可以減少極化并能進(jìn)行大電池充放電；

6、具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解質(zhì)形成良好的固體電解質(zhì)界面膜；

7、鋰離子在主體材料有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速的充放電；

8、價(jià)格便宜，資源豐富 對環(huán)境無污染

3、負(fù)極材料的主要類型

用作鋰離子電池負(fù)極材料的種類繁多，根據(jù)主體相的化學(xué)組成可以分為金屬類負(fù)極材料、無機(jī)非金屬類負(fù)極材料及金屬-無機(jī)非金屬復(fù)合負(fù)極材料。

（1）金屬類負(fù)極材料：這類材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負(fù)極材料是金屬鋰。由于電池的安全問題和循環(huán)性能不佳，金屬鋰在鋰二次電池中并未得到應(yīng)用。目前金屬單質(zhì)還不具有直接用作鋰離子電池負(fù)極材料的可行性。鋰合金的出現(xiàn)在一定程度上解決了金屬鋰負(fù)極可能存在的安全隱患，但是鋰合金在反復(fù)的循環(huán)過程中經(jīng)歷了較大的體積變化，存儲(chǔ)大量的鋰時(shí)，體積可膨脹到原來的數(shù)倍，極大程度的造成電極粉化，電池容量迅速衰減，這使得鋰合金并未成功用作鋰離子二次電池的負(fù)極材料。

（2）無機(jī)非金屬類負(fù)極材料：用作鋰離子電池負(fù)極的無機(jī)非金屬材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金屬的復(fù)合材料

碳材料：碳材料主要包括石墨類碳材料和非石墨類碳材料。

4、鋰離子負(fù)極材料的研究進(jìn)展

目前對鋰離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在碳類材料、硅類材料及這兩種材料的復(fù)合材料。

4.1 碳材料的研究

4.1.1 石墨

碳材料按其結(jié)構(gòu)可分為石墨和無定形碳(軟碳、硬碳)。石墨是最早用于鋰離子電池的碳負(fù)極材料，其導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，很適合鋰離子的嵌入與脫出。石墨分為天然石墨和人造石墨。工業(yè)上多采用鱗片石墨作為碳負(fù)極的原材料。鱗片石墨晶面間距(d002)為 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶體結(jié)構(gòu)和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序結(jié)構(gòu)，即石墨層按兩種順序排列。4.1.2 無定形碳

常見的無定形碳有有機(jī)聚合物熱解碳、樹脂碳和乙炔黑等，前兩者前驅(qū)體有很多種，如聚氯乙烯、酚醛樹脂、糠醛樹脂、含有氧異原子的呋喃和含有氮異原子的丙烯腈樹脂等。近年來，隨著研究的深入，在改善無定形碳材料性能方面也取得了極大進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)，由晶體生長水熱法制備的含微孔的無定形碳球(HCS1具有較好的球形形貌、可控的單分散粒子粒徑和光滑的表面，其可逆容量高達(dá) 430 mAh/g，首次庫侖效率達(dá)到 73%，動(dòng)力學(xué)性能比中間相碳微球(MCMB)還好。在進(jìn)一步的研究工作中，Hu 等發(fā)現(xiàn)，利用微乳液作媒介的晶體生長水熱法制備的含微孔的無定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2 具有比 HCS1 還要高的嵌鋰容量，其值達(dá)到 566 mAh/g，首次庫侖效率也提高到83.2%，而且循環(huán)性能也非常好。吳宇平、尹鴿平、Schonfelder 等在無定形碳材料改性的研究中發(fā)現(xiàn)，在硬碳材料中摻磷，可使其嵌鋰特性發(fā)生明顯改變，有序化程度提高，是提高無定形碳球電極可逆容量和充放電效率的較好方法。4.1.3 中間相碳微球(MCMB)

目前，MCMB 是長壽命小型鋰離子電池及動(dòng)力電池所使用的主要負(fù)極材料之一，它存在的主要問題是比容量有些偏低，價(jià)格昂貴。除 MCMB外，還有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纖維和其它復(fù)合石墨化碳。馮熙康等通過對可石墨化碳如石油焦等采取摻雜、結(jié)構(gòu)調(diào)整或表面修飾并經(jīng)高溫石墨化處理等方法制得的人工石墨，比容量可達(dá)到 330~350 mAh/g，具有良好的循環(huán)性能和低于 MCMB 的價(jià)格。

4.2 硅基材料

鋰與硅反應(yīng)可得到不同的合金產(chǎn)物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等，其中鋰嵌入硅形成的合金 Li4.4Si，其理論容量高達(dá) 4200 mAh/g。鋰硅合金高的儲(chǔ)鋰容量引起了廣大科研工作者的濃厚興趣，但以鋰硅合金為負(fù)極的鋰電池并未進(jìn)入商品市場。一個(gè)主要原因是：在充放電循環(huán)過程中，Li-Si 合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，會(huì)引起合金的機(jī)械分裂，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，從而造成電極材料循環(huán)性能的急劇下降，最后導(dǎo)致電極材料失效。人們主要通過向硅中添加氧化物、制備納米級(jí)硅材料以及構(gòu)建出活性/非活性復(fù)合體系來改善硅材料的性能。

4.2.1 硅單體

硅單體，有晶體和無定形兩種形式。作為鋰離子電池負(fù)極材料，以無定形結(jié)構(gòu)硅的性能較好。S.Bourderau 等研究表明，非晶態(tài)或無定形態(tài)硅具有較好的充放電容量和循環(huán)壽命，他們采用化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法于 650℃在泡沫鎳表面沉積一層 1.2 μm 厚的無定形態(tài)硅膜。在 0.10~0.05 V 之間，以 C/2 倍率循環(huán)時(shí)，其最初三次的放電容量均為 900~1000 mAh/g。但隨后容量開始明顯下降，20 次循環(huán)后其容量降至 200 mAh/g，這可能與集電體發(fā)生機(jī)械分離有關(guān)。最近Hunjoon Jung 等用 CVD 法沉積了50 nm的無定形硅薄膜，在電壓范圍為0~3 V 時(shí)，最大容量為 4000 mAh/g，但 20 次循環(huán)后容量急劇下降。在較低的電壓范圍 0~0.2 V 下，則循環(huán)性能超過 400 次，但放電容量降為 400 m Ah/g。這可能是充電深度降低，材料的體積膨脹也降低，從而提高了循環(huán)性能。S.Ohara 等采用真空熱蒸發(fā)鍍膜的方法在金屬鎳基片上沉積一層 77 nm 的 Si 薄膜，在 2C 倍率充放電循環(huán) 750次仍能保持 1700 mAh/g 以上的容量，且與電解液的相容性好。T.Takamura 等進(jìn)一步研究了更厚(達(dá) 1 μm)的硅薄膜的充放電性能，研究表明鎳基底的表面粗糙度對其充放電性能有很大影響。

4.2.2 硅薄膜

Bourderau 等采用低壓化學(xué)氣相沉積法(LPcVD)以硅烷為前驅(qū)體在多孔鎳箔表面制備硅薄膜，其初始比容量達(dá) l000 mAh/g，但 10 次循環(huán)后，容量衰減為 400 mAh/g。Maranchi 等采用射頻磁電管濺射法

(radio frequency magnetrons Puttering)在銅箔上制備 250 nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度對電極性能的影響。結(jié)果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具有更好的電化學(xué)性能，經(jīng)過 30 次循環(huán)，其比容量接近3500 mAh/g。SEM觀察顯示，較薄的膜與銅箔接觸更好，使得電極具有更小的內(nèi)阻。Lee 等發(fā)現(xiàn)銅箔的表面形貌對電極性能影響顯著：表面粗糙的銅箔上沉積的薄膜電極具有更好的性能，經(jīng)過 30 次循環(huán)其比容量在 1500 mAh/g 以上，優(yōu)于以平整表面的銅箔作為基底的電極。

4.2.3 納米硅

用納米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比為40:40:20 制得復(fù)合負(fù)極，其工作電壓比較平穩(wěn)，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循環(huán)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通硅，將充放電電流密度增大 8 倍后，循環(huán)性基本不受影響，表明了這種納米復(fù)合電極優(yōu)異的高倍率充放電性能。但是納米材料容易團(tuán)聚，團(tuán)聚后的顆粒有可能失去電接觸而失效。H.Li 等對幾種納米硅，包括球狀納米硅、線形納米硅作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了研究，采用 X-射線衍射、拉曼光譜和掃描電鏡等測試手段發(fā)現(xiàn)：常溫下鋰離子的嵌脫會(huì)破壞納米硅的晶體結(jié)構(gòu)，生成亞穩(wěn)態(tài)的鋰和硅的化合物，并觀察到納米硅顆粒發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降。

4.2.4 硅的氧化物

由于 Li+與氧生成不可逆相 Li2O，Li2O 為惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但減緩材料的體積變化，使循環(huán)性能得到提高。S.H 等研究了幾種硅氧化物，包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1等作為鋰離子電池負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)隨著硅氧化物中氧含量的增加，電池比容量降低，但是循環(huán)性能提高。

4.2.5 硅合金

硅與金屬復(fù)合形成合金存在兩種情況：一是金屬(如 Ni、Ti)或惰性物質(zhì)在整個(gè)充放電過程中不具有嵌脫鋰活性，純粹起支撐結(jié)構(gòu)作用；二是金屬(如金屬 Al、Sn、Mg)或惰性物質(zhì)本身具有嵌脫鋰活性，但與硅的電位不同，因此它們的復(fù)合將使材料的體積膨脹發(fā)生在不同電位下，緩解由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。利用高能球磨法制備了納米 NiSi 合金，首次放電容量達(dá)到 1180 mAh/g，20 次循環(huán)后容量為 800 mAh/g 以上。嵌鋰過程中 Si 與 Li 形成合金，Ni保持惰性維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而使 NiSi 合金的循環(huán)性能較 Mg2Si 有所改善，但納米材料的劇烈團(tuán)聚限制了 NiSi 循環(huán)性能的進(jìn)一步提高。M.Yoshio等用氣相沉積法制備了 Mg2Si 納米合金，其首次嵌鋰容量高達(dá)1370 mAh/g。

4.2.6 硅/碳復(fù)合材料

針對硅材料嚴(yán)重的體積效應(yīng)，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一個(gè)有效的方法就是制成含硅的復(fù)合材料，利用復(fù)合材料各組分之間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)的目的，其中硅/碳復(fù)合材料就是一個(gè)重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高溫?zé)峤夥磻?yīng)，使納米硅和石墨微粒高度均勻地分散在 PVC 熱解產(chǎn)生的碳中，形成一種新型的硅碳復(fù)合嵌鋰材料。電化學(xué)測試表明：該復(fù)合材料首次充放電效率約為84%，可逆比容量為 700 mAh/g 左右，30 次循環(huán)后容量維持在90%以上。N.Dimov 等采用CVD 法在硅單質(zhì)表面包覆了一層碳材料，得到平均尺寸為18μm 的顆粒，該材料的比容量(600 mAh/g 以上)比碳材料高，循環(huán)性能與碳材料相當(dāng)，同單質(zhì)硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放電過程中結(jié)構(gòu)還是發(fā)生了緩慢的破壞。吳國濤等[24]將硅與石墨或其他碳材料通過球磨方式形成納米復(fù)合物 C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨將減弱石墨的結(jié)晶度，減小晶粒尺寸，由于團(tuán)聚效應(yīng)，顆?？赡茏兇蟆Ｇ蚰ズ罂赡嫒萘繌?437 mAh/g(球磨純石墨)增加到1039 mAh/g(球磨制備C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于約 0.4 V 附近，20次循環(huán)后，C0.8Si0.2 的容量仍保持在 794 mAh/g左右，其循環(huán)性能優(yōu)于采用相同工藝方法制備的M/Si(M 為 Ni、Fe 等金屬)。Z.S.Wen 等通過對填入石墨和單質(zhì)硅的樹脂進(jìn)行高溫分解，得到硅碳合成材料，比容量達(dá)到 800~900 mAh/g，循環(huán) 20次的比容量穩(wěn)定在 600 mAh/g。該合成物同單質(zhì) 硅相比，比容量提高，循環(huán)性能明顯好于單質(zhì)硅。

4.3.非碳負(fù)極材料

4.3.1 氮化物鋰-碳材料有良好的可充電性能，鋰嵌入時(shí)體積變化小，安全性能好，是一種良好的負(fù)極材料并早已工業(yè)應(yīng)用，但比容量較低(LiC6為372mAh/g)，碳材料解體會(huì)導(dǎo)致容量衰減。因而，人們便設(shè)法尋找一些其他的非碳負(fù)極材料以替代碳負(fù)極材料，從而解決此問題。近幾年來，有許多科研工作者對氮化物體系進(jìn)行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世紀(jì) 40~50年代，德國的R.Juza等對此展開了合成與結(jié)構(gòu)方面的研究[1]；而20世紀(jì)80年代對Li3N作為固體電解質(zhì)的研究較多。Li3N有很好的離子導(dǎo)電性，但其分解電壓很低(0.44V)，顯然不宜直接作為電極材料。而過渡金屬氮化物則有好的化學(xué)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電性，鋰—過渡金屬氮化物兼有兩者性質(zhì)，應(yīng)適宜作為電極材料。氮化物體系屬反螢石或Li3N結(jié)構(gòu)的化合物，具有良好的離子導(dǎo)電性(Li3N電導(dǎo)率為10-3S226;cm-1)，電極電位接近金屬鋰，有可能用作鋰離子電池的負(fù)極。目前，人們已研究的氮化物體系材料有屬于反螢石結(jié)構(gòu)的Li7MnN4和Li3FeN2，和屬于Li3N結(jié)構(gòu)的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。

4.3.2 金屬氧化物碳作為鋰離子電池的負(fù)極，由于在有機(jī)電解質(zhì)溶液中碳表面形成能讓電子和鋰離子自由通過的鈍化層，這種鈍化層保證了碳電極良好的循環(huán)性能。然而，也會(huì)引起嚴(yán)重的首次充放電不可逆容量的損失，有時(shí)甚至能引起碳電極內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化和電接觸不良。另外，高溫下也可能因保護(hù)層的分解而導(dǎo)致電池失效或產(chǎn)生安全問題，因此，幾乎在研究碳負(fù)極的同時(shí)，尋找電位與Li+/Li電對相近的其他負(fù)極材料的工作一直受到重視，如目前主要研究的SnO、WO2、MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重點(diǎn)。這是由于錫基氧化物儲(chǔ)鋰材料有容量密度較高、清潔無污染、原料來源廣泛、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。1997年，Yoshio ldota[2]等報(bào)道了非晶態(tài)氧化亞錫基儲(chǔ)鋰材料，其可逆放電容量達(dá)到600mAh?g-1，嵌脫鋰電位均較低，電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能較好。Nam[3]等用電子束沉積1μm厚的SnO作為薄膜鋰離子電池的負(fù)極材料，經(jīng)充放電100次顯示容量超出300mAh?g-1。SC Nam等[3]用化學(xué)氣相沉積法制備出結(jié)晶態(tài)SnO2薄膜，經(jīng)循環(huán)伏安試驗(yàn)表明，在第1次循環(huán)中存在不可逆容量，認(rèn)為是無定形Li2O和金屬錫的生成引起的，在以后的循環(huán)中，金屬錫作為可逆電極，容量達(dá)到500mAh? g-1，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。4.3.3 金屬間化合物鋰與金屬氧化物的電極反應(yīng)與鋰在碳材料中嵌人-脫出反應(yīng)不同，前者是Li與其他金屬的合金化和去合金化過程，以金屬氧化物為負(fù)極時(shí)，充電過程首次形成的Li2O在負(fù)極中可起結(jié)構(gòu)支撐體作用，但又存在較大的不可逆容量。所以，為了降低電極的不可逆容量，又能保持負(fù)極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，可以采用金屬間化合物來作為鋰離子電池的負(fù)極。但也應(yīng)注意到，Li-M合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，引起合金分裂。而解決的方法，一是制備顆粒極細(xì)的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的復(fù)合合金。其中不與Li反應(yīng)的惰性金屬作為基體與導(dǎo)電成分容納合金組分。在這方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等 [4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的儲(chǔ)鋰性質(zhì)；J.O.Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用電解法合成了納米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分別以NaBH4和Zn粉作還原劑，制得納米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang?L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些合金的初始儲(chǔ)鋰量都較大，但循環(huán)性能都不甚理想，詳見表2。要獲得較好的循環(huán)性能，則其容量就要降低較多(200mAh/g左右)，且循環(huán)區(qū)間較為狹窄，使應(yīng)用受到一定限制。Hirokil S等人[14]用機(jī)械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。發(fā)現(xiàn)25h時(shí)MA結(jié)晶度為90％，首次容量為320mAh/g。100h時(shí)MA結(jié)晶度近似為0，首次容量為25mAh/g，但循環(huán)性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，發(fā)現(xiàn)Mg2Si作負(fù)極容量約為 1370mAh/g，電壓曲線平坦，但由于大的體積變化導(dǎo)致電極的脫落。Hansu K等人[16]還研究了Mg-N合金，發(fā)現(xiàn)Mg75N25在室溫下與Li反應(yīng)，循環(huán)性較純Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通過真空熔煉法制備 Zn4Sb3(-C7)，首次容量為581mAh/g。10次循環(huán)后容量為402mAh/g。Huang.S.M等[18]制備SiAg合金。其中經(jīng)50h磨的SiAg電極顯示較好的循環(huán)性和較小的容量損失，在超過50次循環(huán)后，可逆容量為 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量為490mAh/g，在10次循環(huán)后，可逆容量仍高于240mAh/g。而對Al的有關(guān)研究，近年來也有不少報(bào)道。根據(jù)A1-Li二元相圖可知，Al和Li可以形成3種可能的金屬間化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al電極的理論最大容鋰值是平均每個(gè)燦原子吸收2.25個(gè) Li原子，也就是對應(yīng)著富Li相Al4Li9，其理論比容量為2234mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨的理論比容量372mAh/g。但以純Al作負(fù)極時(shí)，同樣存在容量損失大且循環(huán)性能差的問題[20]。Hamon等[20]認(rèn)為純A1作為鋰離子電池負(fù)極具有高于1000mAh/g的比容量，是由于鋰離子在嵌入、脫出的過程中與Al形成了非晶態(tài)的Li-Al合金。而其較差的循環(huán)性則是由于Al電極在充放電循環(huán)過程中所產(chǎn)生的巨大體積變化而造成的。

同時(shí)，Hamon等人也發(fā)現(xiàn)，A1箔試樣越薄，經(jīng)充放電循環(huán)后，電極的體積變化越小，從而其循環(huán)性也越好。這也證實(shí)了要解決Li-M合金在可逆生成與分解時(shí)所伴隨的巨大體積變化而導(dǎo)致電極循環(huán)性較差的問題，我們可以制備顆粒極細(xì)的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我們也可以采用在能與Li反應(yīng)的單質(zhì)金屬中添加惰性金屬元素制備一些活性或非活性的復(fù)合合金以解決此問題。Machill等[21-22]為改善AI電極的循環(huán)性能，可以在Al電極中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金屬間化合物的金屬元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入負(fù)極過程中的擴(kuò)散速度，從而提高A1電極的循環(huán)性能。雖然在Al電極中添加其它的金屬元素會(huì)導(dǎo)致其比容量和能量密度的減少，但由此帶來的循環(huán)性能的提高卻可以彌補(bǔ)此不足。因此，Al基金屬間化合物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有廣闊的發(fā)展前景。

5、結(jié)束語

低成本、高性能、大功率、高安全、環(huán)境友好是鋰離子電池的發(fā)展方向。鋰離子電池作為一種新型能源的典型代表，有十分明顯的優(yōu)勢，同時(shí)有一些不足需要改進(jìn)，可以預(yù)料，隨著研究的深入，從分子水平上設(shè)計(jì)出來的各種規(guī)整結(jié)構(gòu)或摻雜復(fù)合結(jié)構(gòu)的正負(fù)極材料以及相配套的功能電解液將有力地推動(dòng)鋰離子電池的研究和應(yīng)用。鋰離子電池將會(huì)是継鎳鎘，鎳氫電池之后，在今后相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)，市場前景最好、發(fā)展最快的一種電池。隨著信息產(chǎn)業(yè)和便攜式電子產(chǎn)品的迅速發(fā)展，鋰離子電池的需求量也在逐年快速增長，根據(jù)市場分析，鋰離子電池未來幾年內(nèi)，在上述領(lǐng)域仍將以每年 10%左右的速度增長。此外，現(xiàn)在鋰離子電池的負(fù)極研究還涉及鋰合金、鋁基合金、鎂基合金、銻基合金、鈦酸鹽等方面，但總體說來，現(xiàn)在在這方面的研究還有很多工作要作，需要進(jìn)一步的研究。

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第二篇：鋰電行業(yè)資料-【濃縮】鋰離子電池負(fù)極材料報(bào)告

PART 1：鋰離子電池負(fù)電極材料介紹

目前，鋰離子電池所采用的負(fù)極材料一般都是碳素材料，如石墨、軟碳（如焦炭等）、硬碳等。正在探索的負(fù)極材料有氮化物、PAS、錫基氧化物、錫基氧化物、錫合金，以及納米負(fù)極材料等。

一、碳負(fù)極材料

碳負(fù)極鋰離子電池在安全和循環(huán)壽命方面顯示出較好的性能，并且碳材料價(jià)廉、無毒，目前商品鋰離子電池廣泛采用碳負(fù)極材料。近年來隨著對碳材料研究工作的不斷深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過對石墨和各類碳材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整，或使石墨部分無序化，或在各類碳材料中形成納米級(jí)的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu)，因此而使鋰離子電池的比能量大大增加。

目前，已研究開發(fā)的鋰離子電池負(fù)極材料主要有：石墨、石油焦、碳纖維、熱解炭、中間相瀝青基炭微球（MCMB）、炭黑、玻璃炭等，其中石墨和石油焦最有應(yīng)用價(jià)值。根據(jù)石墨化程度，一般碳負(fù)極材料分成石墨、軟碳、硬碳。

1、石墨

石墨材料導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入-脫嵌，形成鋰-石墨層間化合物，充放電容量可達(dá)300mAh.g-1 以上，充放電效率在90%以上，不可逆容量低于50mAh.g-1。鋰在石墨中脫嵌反應(yīng)在0~0.25V 左右，具有良好的充放電平臺(tái)，可與提供鋰源的正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是目前鋰離子電池應(yīng)用最多的負(fù)極材料。石墨包括人工石墨和天然石墨兩大類。

2、軟碳

軟碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳。

軟碳的結(jié)晶度（即石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液的相容性好，但首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺(tái)電位。常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。

3、硬碳

硬碳是指難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳。這類碳在2500℃以上的高溫也難以石墨化，常見的硬碳有樹脂碳（酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇PFA-C等）、有機(jī)聚合物熱解碳（PVA、PVC、PVDF、PAN 等）、碳黑（乙炔黑）。

硬碳的偖鋰容量很大（500~1000mAh.g-1）,但它們也有明顯的缺點(diǎn)，如首次充、放電效率低，無明顯的充放電平臺(tái)以及因含雜質(zhì)原子H 而引起的很大的電位滯后等。

二、非碳負(fù)極材料

1、鋰過渡金屬氮化物

鋰過渡金屬氮化物具有很好的離子導(dǎo)電性、電子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，用作鋰離子電池負(fù)極材料，其放電電壓通常在1.0V 以上。電極的放電比容量、循環(huán)性能和充、放電曲線的平穩(wěn)性因材料的種類不同而存在很大差異。此類材料目前還需深入研究。

2、錫基負(fù)極材料(1)錫氧化物

錫的氧化物包括氧化亞錫、氧化錫和其混合物，都具有一定的可逆?zhèn)嚹芰Γ瑐嚹芰Ρ仁牧细?，可達(dá)500mAh/g 以上，但首次不可逆容量也較大。

SnO/SnO2 用作負(fù)極具有比容量高、放電電位比較低(在0.4~0.6V vs Li/Li+附近)的優(yōu)點(diǎn)。但其首次不可逆容量損失大、容量衰減較快，放電電位曲線不太平穩(wěn)。SnO/SnO2 因制備方法不同電化學(xué)性能有很大不同。

在SnO(SnO2)中引入一些非金屬、金屬氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等并進(jìn)行熱處理，可提高其可逆容量可達(dá)600mAh/g 以上，體積比容量大于2200mAh/cm3，是目前碳材料負(fù)極（500~1200mAh/cm3）的二倍以上，顯示出應(yīng)用前景。該材料目前的問題是首次不可逆容量較高，充放電循環(huán)性能也有待進(jìn)一步改進(jìn)。

(2)錫復(fù)合氧化物

與錫的氧化物(SnO/SnO2)相比錫基復(fù)合氧化物的循環(huán)壽命有了很大的提高，但仍然很難達(dá)到產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。

(3)錫合金

某些金屬如Sn、Si、Al 等金屬嵌入鋰時(shí)，將會(huì)形成含鋰量很高的鋰-金屬合金。如Sn 的理論容量為990mAh/cm3，接近石墨的理論體積比容量的10 倍。為了降低電極的不可逆容量，又能保持負(fù)極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，可以采用錫合金作鋰離子電極負(fù)極。

這種錫合金的體積比容量是石墨材料的兩倍。同時(shí)擁有較大的可逆容量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

合金負(fù)極材料的主要問題首次效率較低及循環(huán)穩(wěn)定性問題，必須解決負(fù)極材料在反復(fù)充放電過程中的體積效應(yīng)造成電極結(jié)構(gòu)破壞。單純的金屬材料負(fù)極循環(huán)性能很差，安全性也不好。采用合金負(fù)極與其他柔性材料復(fù)合有望解決這些問題。

3、鋰鈦復(fù)合氧化物 用來作鋰離子電池負(fù)極的鋰鈦復(fù)合氧化物主要是Li4Ti5O12,其制備方法主要有：高溫固相合成法、溶膠-凝膠法等。

4、納米碳管

納米碳管是近年來發(fā)現(xiàn)的一種新型碳晶體材料，它是一種直徑幾納米至幾十納米，長度為幾十納米至幾十微米的中空管，其性能如下：

納碳米管的電性能

納米管的制備有直流電弧法和催化熱解法。

納米負(fù)極材料主要是希望利用材料的納米特性,減少充放電過程中體積膨脹和收縮對結(jié)構(gòu)的影響,從而改進(jìn)循環(huán)性能。實(shí)際應(yīng)用表明:納米特性的有效利用可改進(jìn)這些負(fù)極材料的循環(huán)性能,然而離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。關(guān)鍵原因是納米粒子隨循環(huán)的進(jìn)行而逐漸發(fā)生結(jié)合,從而又失去了納米粒子特有的性能,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)被破壞,可逆容量發(fā)生衰減。此外，納米材料的高成本也成為限制其應(yīng)用的一大障礙。

總之，在鋰離子電池負(fù)極材料中，石墨類碳負(fù)極材料以其來源廣泛，價(jià)格便宜，一直是負(fù)極材料的主要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占據(jù)小部分市場份額外，改性天然石墨正在取得越來越多的市場占有率。

非碳負(fù)極材料具有很高的體積能量密度，越來越引起引起科研工作者興趣，但是也存在著循環(huán)穩(wěn)定性差，不可逆容量較大，以及材料制備成本較高等缺點(diǎn)，至今未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。負(fù)極材料的發(fā)展趨勢是以提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性為目標(biāo)，通過各種方法將碳材料與各種高容量非碳負(fù)極材料復(fù)合以研究開發(fā)新型可適用的高容量、非碳復(fù)合負(fù)極材料。

PART 2: 鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

在鋰離子電池負(fù)極材料中，石墨類碳負(fù)極材料以其來源廣泛，價(jià)格便宜，一直是負(fù)極材料的主要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占據(jù)小部分市場份額外，改性天然石墨正在取得越來越多的市場占有率。我國擁有豐富的天然石墨礦產(chǎn)資源，在以天然石墨為原料的鋰離子負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化方面，深圳貝特瑞電池材料有限公司以高新科技促進(jìn)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，運(yùn)用獨(dú)特的整形分級(jí)、機(jī)械改性和熱化學(xué)提純技術(shù)，將普通鱗片石墨加工成球形石墨，將純度提高到99.95%以上，最高可以達(dá)到99.9995%。并通過機(jī)械融合、化學(xué)改性等先進(jìn)的表面改性技術(shù)研制、生產(chǎn)出具有國際領(lǐng)先水平的高端負(fù)極材料產(chǎn)品，其首次放電容量達(dá)360mAh/g以上，首次效率大于95%，壓實(shí)比達(dá)1.7g/cm3，循環(huán)壽命500次容量保持在88%以上。產(chǎn)品出口至日本、韓國、美國、加拿大、丹麥、印度等國家，并在國內(nèi)40余家鋰電廠家應(yīng)用。該公司年產(chǎn)1800噸天然復(fù)合石墨（MSG、AMG、616、717、818等）、1200噸人造石墨負(fù)極材料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000噸球形石墨（SG）、5000噸天然微粉石墨和600噸錳酸鋰正極材料，并正在不斷擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，同時(shí)可以根據(jù)客戶的需求、工藝、設(shè)備以及存在的問題為客戶開發(fā)客戶需要的產(chǎn)品。生產(chǎn)的產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定、均一，具有很好的電化學(xué)性能和卓越加工性能，可調(diào)產(chǎn)品的比表面積、振實(shí)密度、壓實(shí)密度、不純物含量和粒度分布等。主要生產(chǎn)設(shè)備和檢測儀器均從國外進(jìn)口，從而形成該公司獨(dú)特的核心競爭力的一部分。在鋰離子電池負(fù)極材料行業(yè)貝特瑞已經(jīng)引領(lǐng)了該行業(yè)的發(fā)展方向。

在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，該公司的鋰離子電池負(fù)極材料的已站在新一代國產(chǎn)化材料應(yīng)用的前沿，代表著石墨深加工的方向。為確保產(chǎn)品持續(xù)領(lǐng)先，不斷進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新、產(chǎn)品創(chuàng)新、制度創(chuàng)新、思維理念創(chuàng)新，持續(xù)進(jìn)行新產(chǎn)品開發(fā)，新近又推出了超高容量的合金負(fù)極材料(可逆容量>450mAh/g)、復(fù)合石墨PW系列、BF系列、納米導(dǎo)電材料、鋰離子動(dòng)力電池用多元復(fù)合負(fù)極材料等產(chǎn)品。

第三篇：鋰離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀、發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化

鋰離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀、發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化

作者: userhung發(fā)布日期: 2008-09-08

鋰離子電池(Lithium Ion Battery，簡稱LIB)是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的第三代小型蓄電池。作為一種新型的化學(xué)電源，它具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩(wěn)、自放電小、循環(huán)壽命長、低溫性能好、無記憶、無污染等突出的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足人們對便攜式電器所需要的電池小型輕量化和有利于環(huán)保的雙重要求，廣泛用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝放一體機(jī)等小型電子裝置，也是未來電動(dòng)交通工具使用的理想電源。

鋰離子電池自1992年由日本Sony公司商業(yè)化開始便迅速發(fā)展。2000年以前世界上的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)基本由日本獨(dú)霸。近年來，隨著中國和韓國的崛起，日本一枝獨(dú)秀的局面被打破。2003年全球生產(chǎn)鋰離子電池12.5億只，其中中國生產(chǎn)4.5億只（含日本獨(dú)資和合資），國內(nèi)電池公司產(chǎn)量大于2.8億只，占全球鋰離子電池總產(chǎn)量的20％以上。近幾年我國鋰離子電池產(chǎn)量平均以每年翻一番的的速度高速增長，專家預(yù)測，未來幾年，隨著一批骨干企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，收集和筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等便攜產(chǎn)品的持續(xù)增長，我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)仍將保持年平均30％以上的增長速度，2004年國內(nèi)小型鋰離子電池可達(dá)日產(chǎn)200～300萬只，全年產(chǎn)量超過6億只。

鋰離子電池能否成功應(yīng)用，關(guān)鍵在于能可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負(fù)極材料的制備。這類材料要求具有： ①在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化小;②鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率;③高度可逆的嵌入反應(yīng);④有良好的電導(dǎo)率;⑤熱力學(xué)上穩(wěn)定同時(shí)與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物。

1.碳負(fù)極材料

碳負(fù)極鋰離子電池在安全和循環(huán)壽命方面顯示出較好的性能，并且碳材料價(jià)廉、無毒，目前商品鋰離子電池廣泛采用碳負(fù)極材料。

眾所周知，碳材料種類繁多，目前研究得較多且較為成功的碳負(fù)極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等.在眾多的用作碳負(fù)極的材料中，天然石墨具有低的嵌入電位，優(yōu)良的嵌入－脫嵌性能，是良好的鋰離子電池負(fù)極材料。通常鋰在碳材料中形成的化合物的理論表達(dá)式為LiC6，按化學(xué)計(jì)量的理論比容量為372mAh/g。近年來隨著對碳材料研究工作的不斷深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過對石墨和各類碳材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整，或使石墨部分無序化，或在各類碳材料中形成納米級(jí)的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu)，鋰在其中的嵌入－脫嵌不但可以按化學(xué)計(jì)量LiC6進(jìn)行，而且還可以有非化學(xué)計(jì)量嵌入－脫嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理論值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使鋰離子電池的比能量大大增加。所以近年來鋰離子電池的研究工作重點(diǎn)

在碳負(fù)極材料的研究上，且已經(jīng)取得了許多新的進(jìn)展。Okuno等[8]研究了用中介相瀝青焦炭(mesophase pitch carbon，MPC)修飾的焦炭電極，發(fā)現(xiàn)焦炭電極的比容量僅170mAh/g～250mAh/g，焦炭和MPC按4∶1的比例混合，比容量為277mAh/g，而用MPC修飾的焦炭電極其比容量為300mAh/g～310mAh/g。馬樹華等[9]在中介相微球石墨(MCMB)電極上人工沉積一層Li2CO3或LiOH膜，電極的容量及首次充放電效率均有一定的改善。

鄧正華等采用熱離子體裂解天然氣制備的天然氣焦炭具有較好的嵌Li能力，初次放電容量為402mAh/g，充電量為235mAh/g，充放電效率為58.5%。馮熙康等[11]將石油焦在還原氣氛中經(jīng)2600℃處理后制得的人造石墨外部包覆碳層，發(fā)現(xiàn)處理后的這種材料有較高的比容量(330mAh/g)，較好的充放電性能，較低的自放電率。

三洋公司采用優(yōu)質(zhì)天然石墨作負(fù)極，石墨在高溫下與適量的水蒸氣作用，使其表面無定形化，這樣Li+較容易嵌入石墨晶格中，從而提高其嵌Li的能力。

碳負(fù)極的嵌Li能力對不同的材料有所不同，主要是受其結(jié)構(gòu)的影響。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相瀝青基碳微球。一般說來，無定形碳具有較大的層間距和較小的層平面，如石墨為0.335nm，焦炭為0.34nm～0.35nm，有的硬碳高達(dá)0.38nm，Li+在其中的擴(kuò)散速度較快，能使電池更快地充放電。Dohn描述了石墨層間距d002與比容量的關(guān)系，表明隨d002的增大，放電比容量增高。Takami研究了中介相瀝青基纖維在不同溫度下的層間距和擴(kuò)散系數(shù)，認(rèn)為層間距取決于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+擴(kuò)散的活化能，并有利于Li+的擴(kuò)散。

高比容量的碳負(fù)極材料，可以極大地提高鋰離子電池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一個(gè)明顯的缺陷就是電壓滯后，即充電時(shí)Li+在0V(vs.Li+/Li)左右嵌入，而放電時(shí)在1V(vs.Li+/Li)脫嵌，盡管此類電池充電電壓有4V，但實(shí)際上只有3V的工作電壓。Takami等認(rèn)為酚醛樹脂、聚苯胺、微珠碳等明顯有電壓滯后現(xiàn)象。此外，這類材料的制備工序復(fù)雜，成本較高。

天然鱗片石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料的不足之處在于石墨層間以較弱的分子間作用力即范德華力結(jié)合，充電時(shí)，隨著溶劑化鋰離子的嵌入，層與層之間會(huì)產(chǎn)生剝離(exfoliation)并形成新的表面，有機(jī)電解液在新形成的表面上不斷還原分解形成新的SEI膜，既消耗了大量鋰離子，加大了首次不可逆容量損失，同時(shí)由于溶劑化鋰離子的嵌入和脫出會(huì)引起石墨顆粒的體積膨脹和收縮，致使顆粒間的通電網(wǎng)絡(luò)部分中斷，因此循環(huán)壽命很差。

對鱗片石墨進(jìn)行修飾，可以大大提高它的可逆容量和循環(huán)壽命.Kuribayashi等采用酚醛樹脂包覆石墨，在700～1200℃惰性氣氛下熱分解酚醛樹脂，形成以石墨為核心、酚醛樹脂熱解碳為包覆層的低溫?zé)峤馓及彩?。包覆層在很大程度上改善了石墨材料的界面性質(zhì)。低溫?zé)峤馓及驳氖粌H具有低電位充、放電平臺(tái);同時(shí)借助于與電解液相容性好的低溫?zé)峤馓甲柚沽巳軇┓肿优c鋰離子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插鋰過程中的層離，減少了首次充、放電過程中的不可逆容量損失并延長了電極的循環(huán)壽命。此外，對碳材料的改性方法還有表面氧化、機(jī)械研磨和摻雜等，可以有效提高電極的電化學(xué)性能。

2．非碳負(fù)極材料

近年來對LIB非碳類負(fù)極材料的研究也非常廣泛。根據(jù)其組成通?？煞譃椋轰囘^渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物和納米合金材料。鋰過渡金屬氮化物具有很好的離子導(dǎo)電性、電子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，用作鋰離子電池負(fù)極材料，其放電電壓通常在1.0V以上。電極的放電比容量、循環(huán)性能和充、放電曲線的平穩(wěn)性因材料的種類不同而存在很大差異。如Li3FeN2用作LIB負(fù)極時(shí)，放電容量為150mAh/g、放電電位在1.3V(vs Li/Li+)附近，充、放電曲線非常平坦，無放電滯后，但容量有明顯衰減。Li3-xCoxN具有900mAh/g的高放電容量，放電電位在1.0V左右，但充、放電曲線不太平穩(wěn)，有明顯的電位滯后和容量衰減。目前來看，這類材料要達(dá)到實(shí)際應(yīng)用，還需要進(jìn)一步深入研究。SnO/SnO2用作LIB負(fù)極具有比容量高、放電電位比較低(在0.4~0.6V vs Li/Li+附近)的優(yōu)點(diǎn)。但其首次不可逆容量損失大、容量衰減較快，放電電位曲線不太平穩(wěn)。SnO/SnO2因制備方法不同電化學(xué)性能有很大不同。如低壓化學(xué)氣相沉積法制備的SnO2可逆容量為500mAh/g以上，而且循環(huán)壽命比較理想，100次循環(huán)以后也沒有衰減。在SnO(SnO2)中引入一些非金屬、金屬氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等并進(jìn)行熱處理，可以得到無定型的復(fù)合氧化物稱為非晶態(tài)錫基復(fù)合氧化物

(Amorphous Tin-based Composite Oxide 簡稱為ATCO)。與錫的氧化物(SnO/SnO2)相比錫基復(fù)合氧化物的循環(huán)壽命有了很大的提高，但仍然很難達(dá)到產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。

納米負(fù)極材料主要是希望利用材料的納米特性,減少充放電過程中體積膨脹和收縮對結(jié)構(gòu)的影響,從而改進(jìn)循環(huán)性能。實(shí)際應(yīng)用表明:納米特性的有效利用可改進(jìn)這些負(fù)極材料的循環(huán)性能,然而離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。關(guān)鍵原因是納米粒子隨循環(huán)的進(jìn)行而逐漸發(fā)生結(jié)合,從而又失去了納米粒子特有的性能,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)被破壞,可逆容量發(fā)生衰減。此外，納米材料的高成本也成為限制其應(yīng)用的一大障礙。

某些金屬如Sn、Si、Al等金屬嵌入鋰時(shí)，將會(huì)形成含鋰量很高的鋰-金屬合金。如Sn的理論容量為990mAh/cm3，接近石墨的理論體積比容量的10倍。合金負(fù)極材料的主要問題首次效率較低及循環(huán)穩(wěn)定性問題，必須解決負(fù)極材料在反復(fù)充放電過程中的體積效應(yīng)造成電極結(jié)構(gòu)破壞。單純的金屬材料負(fù)極循環(huán)性能很差，安全性也不好。采用合金負(fù)極與其他柔性材料復(fù)合有望解決這些問題。

總之，非碳負(fù)極材料具有很高的體積能量密度，越來越引起引起科研工作者興趣，但是也存在著循環(huán)穩(wěn)定性差，不可逆容量較大，以及材料制備成本較高等缺點(diǎn)，至今未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。負(fù)極材料的發(fā)展趨勢是以提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性為目標(biāo)，通過各種方法將碳材料與各種高容量非碳負(fù)極材料復(fù)合以研究開發(fā)新型可適用的高容量、非碳復(fù)合負(fù)極材料。

3．產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

在鋰離子電池負(fù)極材料中，石墨類碳負(fù)極材料以其來源廣泛，價(jià)格便宜，一直是負(fù)極材料的主要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占據(jù)小部分市場份額外，改性天然石墨正在取得越來越多的市場占有率。我國擁有豐富的天然石墨礦產(chǎn)資源，在以天然石墨為原料的鋰離子負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化方面，深圳貝特瑞電池材料有限公司以高新科技促進(jìn)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，運(yùn)用獨(dú)特的整形分級(jí)、機(jī)械改性和熱化學(xué)提純技術(shù)，將普通鱗片石墨加工成球形石墨，將純度提高到99.95%以上，最高可以達(dá)到99.9995%。并通過機(jī)械融合、化學(xué)改性等先進(jìn)的表面改性技術(shù)研制、生產(chǎn)出具有國際領(lǐng)先水平的高端負(fù)極材料產(chǎn)品，其首次放電容量達(dá)360mAh/g以上，首次效率大于95%，壓實(shí)比達(dá)1.7g/cm3，循環(huán)壽命500次容量保持在88%以上。產(chǎn)品出口至日本、韓國、美國、加拿大、丹麥、印度等國家，并在國內(nèi)40余家鋰電廠家應(yīng)用。該公司年產(chǎn)1800噸天然復(fù)合石墨（MSG、AMG、616、717、818等）、1200噸人造石墨負(fù)極材料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000噸球形石墨（SG）、5000噸天然微粉石墨和600噸錳酸鋰正極材料，并正在不斷擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，同時(shí)可以根據(jù)客戶的需求、工藝、設(shè)備以及存在的問題為客戶開發(fā)客戶需要的產(chǎn)品。生產(chǎn)的產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定、均一，具有很好的電化學(xué)性能和卓越加工性能，可調(diào)產(chǎn)品的比表面積、振實(shí)密度、壓實(shí)密度、不純物含量和粒度分布等。主要生產(chǎn)設(shè)備和檢測儀器均從國外進(jìn)口，從而形成該公司獨(dú)特的核心競爭力的一部分。在鋰離子電池負(fù)極材料行業(yè)貝特瑞已經(jīng)引領(lǐng)了該行業(yè)的發(fā)展方向。

在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，該公司的鋰離子電池負(fù)極材料的已站在新一代國產(chǎn)化材料應(yīng)用的前沿，代表著石墨深加工的方向。為確保產(chǎn)品持續(xù)領(lǐng)先，不斷進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新、產(chǎn)品創(chuàng)新、制度創(chuàng)新、思維理念創(chuàng)新，持續(xù)進(jìn)行新產(chǎn)品開發(fā)，新近又推出了超高容量的合金負(fù)極材料(可逆容量>450mAh/g)、復(fù)合石墨PW系列、BF系列、納米導(dǎo)電材料、鋰離子動(dòng)力電池用多元復(fù)合負(fù)極材料等產(chǎn)品。據(jù)來自全球電池強(qiáng)國??日本的權(quán)威信息表明：深圳市貝特瑞電子材料有限公司研發(fā)生產(chǎn)的鋰電池負(fù)極材料目前處于國內(nèi)第一，世界第四的地位。

第四篇：2018年鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目可行性研究報(bào)告(編制大綱)

2018年鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目可行性研究報(bào)告

編制單位：北京智博睿投資咨詢有限公司

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本報(bào)告是針對行業(yè)投資可行性研究咨詢服務(wù)的專項(xiàng)研究報(bào)告，此報(bào)告為個(gè)性化定制服務(wù)報(bào)告，我們將根據(jù)不同類型及不同行業(yè)的項(xiàng)目提出的具體要求，修訂報(bào)告目錄，并在此目錄的基礎(chǔ)上重新完善行業(yè)數(shù)據(jù)及分析內(nèi)容，為企業(yè)項(xiàng)目立項(xiàng)、申請資金、融資提供全程指引服務(wù)。

可行性研究報(bào)告 是在招商引資、投資合作、政府立項(xiàng)、銀行貸款等領(lǐng)域常用的專業(yè)文檔，主要對項(xiàng)目實(shí)施的可能性、有效性、如何實(shí)施、相關(guān)技術(shù)方案及財(cái)務(wù)效果進(jìn)行具體、深入、細(xì)致的技術(shù)論證和經(jīng)濟(jì)評價(jià)，以求確定一個(gè)在技術(shù)上合理、經(jīng)濟(jì)上合算的最優(yōu)方案和最佳時(shí)機(jī)而寫的書面報(bào)告。

可行性研究是確定建設(shè)項(xiàng)目前具有決定性意義的工作，是在投資決策之前，對擬建項(xiàng)目進(jìn)行全面技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析論證的科學(xué)方法，在投

資管理中，可行性研究是指對擬建項(xiàng)目有關(guān)的自然、社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)等進(jìn)行調(diào)研、分析比較以及預(yù)測建成后的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。在此基礎(chǔ)上，綜合論證項(xiàng)目建設(shè)的必要性，財(cái)務(wù)的盈利性，經(jīng)濟(jì)上的合理性，技術(shù)上的先進(jìn)性和適應(yīng)性以及建設(shè)條件的可能性和可行性，從而為投資決策提供科學(xué)依據(jù)。

投資可行性報(bào)告咨詢服務(wù)分為政府審批核準(zhǔn)用可行性研究報(bào)告和融資用可行性研究報(bào)告。審批核準(zhǔn)用的可行性研究報(bào)告?zhèn)戎仃P(guān)注項(xiàng)目的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益和影響；融資用報(bào)告?zhèn)戎仃P(guān)注項(xiàng)目在經(jīng)濟(jì)上是否可行。具體概括為：政府立項(xiàng)審批，產(chǎn)業(yè)扶持，銀行貸款，融資投資、投資建設(shè)、境外投資、上市融資、中外合作，股份合作、組建公司、征用土地、申請高新技術(shù)企業(yè)等各類可行性報(bào)告。

報(bào)告通過對項(xiàng)目的市場需求、資源供應(yīng)、建設(shè)規(guī)模、工藝路線、設(shè)備選型、環(huán)境影響、資金籌措、盈利能力等方面的研究調(diào)查，在行業(yè)專家研究經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益進(jìn)行科學(xué)預(yù)測，從而為客戶提供全面的、客觀的、可靠的項(xiàng)目投資價(jià)值評估及項(xiàng)目建設(shè)進(jìn)程等咨詢意見。

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可行性研究報(bào)告大綱（具體可根據(jù)客戶要求進(jìn)行調(diào)整）第一章 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目總論 第一節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目概況 1.1.1鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目名稱 1.1.2鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目建設(shè)單位 1.1.3鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目擬建設(shè)地點(diǎn) 1.1.4鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目建設(shè)內(nèi)容與規(guī)模 1.1.5鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目性質(zhì)

1.1.6鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目總投資及資金籌措 1.1.7鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目建設(shè)期

第二節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目編制依據(jù)和原則 1.2.1鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目編輯依據(jù) 1.2.2鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目編制原則 1.3鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

1.4鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目可行性研究結(jié)論 第二章 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目背景及必要性分析 第一節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目背景 2.1.1鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目產(chǎn)品背景 2.1.2鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目提出理由 第二節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目必要性

2.2.1鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目是國家戰(zhàn)略意義的需要 2.2.2鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目是企業(yè)獲得可持續(xù)發(fā)展、增強(qiáng)市場競爭力的需要

2.2.3鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目是當(dāng)?shù)厝嗣衩撠氈赂缓驮黾泳蜆I(yè)的需要

第三章 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目市場分析與預(yù)測 第一節(jié) 產(chǎn)品市場現(xiàn)狀 第二節(jié) 市場形勢分析預(yù)測 第三節(jié) 行業(yè)未來發(fā)展前景分析

第四章 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目建設(shè)規(guī)模與產(chǎn)品方案 第一節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目建設(shè)規(guī)模 第二節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目產(chǎn)品方案

第三節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目設(shè)計(jì)產(chǎn)能及產(chǎn)值預(yù)測 第五章 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目選址及建設(shè)條件 第一節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目選址 5.1.1鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目建設(shè)地點(diǎn)

5.1.2鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目用地性質(zhì)及權(quán)屬 5.1.3土地現(xiàn)狀

5.1.4鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目選址意見 第二節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目建設(shè)條件分析 5.2.1交通、能源供應(yīng)條件 5.2.2政策及用工條件 5.2.3施工條件 5.2.4公用設(shè)施條件 第三節(jié) 原材料及燃動(dòng)力供應(yīng) 5.3.1原材料 5.3.2燃動(dòng)力供應(yīng)

第六章 技術(shù)方案、設(shè)備方案與工程方案 第一節(jié) 項(xiàng)目技術(shù)方案 6.1.1項(xiàng)目工藝設(shè)計(jì)原則 6.1.2生產(chǎn)工藝 第二節(jié) 設(shè)備方案

6.2.1主要設(shè)備選型的原則 6.2.2主要生產(chǎn)設(shè)備 6.2.3設(shè)備配置方案 6.2.4設(shè)備采購方式 第三節(jié) 工程方案 6.3.1工程設(shè)計(jì)原則

6.3.2鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目主要建、構(gòu)筑物工程方案 6.3.3建筑功能布局 6.3.4建筑結(jié)構(gòu)

第七章 總圖運(yùn)輸與公用輔助工程 第一節(jié) 總圖布置 7.1.1總平面布置原則 7.1.2總平面布置 7.1.3豎向布置

7.1.4規(guī)劃用地規(guī)模與建設(shè)指標(biāo)第二節(jié) 給排水系統(tǒng) 7.2.1給水情況 7.2.2排水情況 第三節(jié) 供電系統(tǒng) 第四節(jié) 空調(diào)采暖 第五節(jié) 通風(fēng)采光系統(tǒng) 第六節(jié) 總圖運(yùn)輸

第八章 資源利用與節(jié)能措施 第一節(jié) 資源利用分析 8.1.1土地資源利用分析 8.1.2水資源利用分析 8.1.3電能源利用分析 第二節(jié) 能耗指標(biāo)及分析

第三節(jié) 節(jié)能措施分析 8.3.1土地資源節(jié)約措施 8.3.2水資源節(jié)約措施 8.3.3電能源節(jié)約措施 第九章 生態(tài)與環(huán)境影響分析 第一節(jié) 項(xiàng)目自然環(huán)境 9.1.1基本概況 9.1.2氣候特點(diǎn) 9.1.3礦產(chǎn)資源 第二節(jié) 社會(huì)環(huán)境現(xiàn)狀 9.2.1行政劃區(qū)及人口構(gòu)成 9.2.2經(jīng)濟(jì)建設(shè)

第三節(jié) 項(xiàng)目主要污染物及污染源分析 9.3.1施工期 9.3.2使用期

第四節(jié) 擬采取的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn) 9.4.1國家環(huán)保法律法規(guī) 9.4.2地方環(huán)保法律法規(guī) 9.4.3技術(shù)規(guī)范 第五節(jié) 環(huán)境保護(hù)措施 9.5.1施工期污染減緩措施 9.5.2使用期污染減緩措施

9.5.3其它污染控制和環(huán)境管理措施 第六節(jié) 環(huán)境影響結(jié)論

第十章 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目勞動(dòng)安全衛(wèi)生及消防 第一節(jié) 勞動(dòng)保護(hù)與安全衛(wèi)生 10.1.1安全防護(hù) 10.1.2勞動(dòng)保護(hù) 10.1.3安全衛(wèi)生 第二節(jié) 消防

10.2.1建筑防火設(shè)計(jì)依據(jù) 10.2.2總面積布置與建筑消防設(shè)計(jì) 10.2.3消防給水及滅火設(shè)備 10.2.4消防電氣 第三節(jié) 地震安全

第十一章 組織機(jī)構(gòu)與人力資源配置 第一節(jié) 組織機(jī)構(gòu)

11.1.1組織機(jī)構(gòu)設(shè)置因素分析 11.1.2項(xiàng)目組織管理模式 11.1.3組織機(jī)構(gòu)圖 第二節(jié) 人員配置

11.2.1人力資源配置因素分析 11.2.2生產(chǎn)班制 11.2.3勞動(dòng)定員

表11-1勞動(dòng)定員一覽表 11.2.4職工工資及福利成本分析 表11-2工資及福利估算表 第三節(jié) 人員來源與培訓(xùn)

第十二章 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目招投標(biāo)方式及內(nèi)容 第十三章 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目實(shí)施進(jìn)度方案 第一節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目工程總進(jìn)度 第二節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目實(shí)施進(jìn)度表 第十四章 投資估算與資金籌措 第一節(jié) 投資估算依據(jù)

第二節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目總投資估算

表14-1鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目總投資估算表單位：萬元

第三節(jié) 建設(shè)投資估算

表14-2建設(shè)投資估算表單位：萬元 第四節(jié) 基礎(chǔ)建設(shè)投資估算

表14-3基建總投資估算表單位：萬元 第五節(jié) 設(shè)備投資估算

表14-4設(shè)備總投資估算單位：萬元 第六節(jié) 流動(dòng)資金估算

表14-5計(jì)算期內(nèi)流動(dòng)資金估算表單位：萬元 第七節(jié) 資金籌措

第八節(jié) 資產(chǎn)形成 第十五章 財(cái)務(wù)分析 第一節(jié) 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與參數(shù)選取

第二節(jié) 營業(yè)收入、經(jīng)營稅金及附加估算

表15-1營業(yè)收入、營業(yè)稅金及附加估算表單位：萬元 第三節(jié) 總成本費(fèi)用估算

表15-2總成本費(fèi)用估算表單位：萬元 第四節(jié) 利潤、利潤分配及納稅總額預(yù)測

表15-3利潤、利潤分配及納稅總額估算表單位：萬元 第五節(jié) 現(xiàn)金流量預(yù)測 表15-4現(xiàn)金流量表單位:萬元 第六節(jié) 贏利能力分析 15.6.1動(dòng)態(tài)盈利能力分析 16.6.2靜態(tài)盈利能力分析 第七節(jié) 盈虧平衡分析 第八節(jié) 財(cái)務(wù)評價(jià) 表15-5財(cái)務(wù)指標(biāo)匯總表

第十六章 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目風(fēng)險(xiǎn)分析 第一節(jié) 風(fēng)險(xiǎn)影響因素 16.1.1可能面臨的風(fēng)險(xiǎn)因素 16.1.2主要風(fēng)險(xiǎn)因素識(shí)別 第二節(jié) 風(fēng)險(xiǎn)影響程度及規(guī)避措施

16.2.1風(fēng)險(xiǎn)影響程度評價(jià) 16.2.2風(fēng)險(xiǎn)規(guī)避措施 第十七章 結(jié)論與建議

第一節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目結(jié)論 第二節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料一體化生產(chǎn)項(xiàng)目建議

第五篇：鋰離子電池隔膜行業(yè)報(bào)告

鋰離子電池隔膜行業(yè)季度報(bào)告

********有限公司

2014年*月*日 一．鋰離子電池隔膜發(fā)展和行業(yè)演進(jìn)

1．從隔膜作用看其性能要求

隔膜性能的優(yōu)異對鋰離子電池性能有重要作用。

在鋰離子電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。

隔膜的作用—阻隔正負(fù)極，同時(shí)具備微孔結(jié)構(gòu)允許鋰離子通過。

隔膜的主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開來，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過的功能。隔膜材質(zhì)是不導(dǎo)電的，其物理化學(xué)性質(zhì)對電池的性能有很大的影響。電池的種類不同，采用的隔膜也不同。對于鋰離子電池，由于電解液為有機(jī)溶劑體系，因而需要有耐有機(jī)溶劑的隔膜材料，一般采用高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜。

圖1.鋰電池隔膜在電池中的位置和作用（鈷酸鋰電池為例）

從作用出發(fā)看性能要求，鋰離子電池隔膜一般需滿足如下幾個(gè)方面的要求：（1）隔斷性要求：具有電子絕緣性，保證正、負(fù)極的有效隔離；（2）孔隙率要求：有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率，對鋰離子有很好的透過性；（3）化學(xué)和電穩(wěn)定性要求：由于電解質(zhì)的溶劑為強(qiáng)極性的有機(jī)化 合物，隔膜必須耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；（4）浸潤性要求：對電解液的浸潤性好并具有足夠的吸液保濕能力；（5）力學(xué)強(qiáng)度要求：具有足夠的力學(xué)性能，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等，但厚度盡可能??；（6）平整性要求：空間穩(wěn)定性和平整性好；（7）安全性要求：熱穩(wěn)定性和自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能好。

2．鋰離子電池隔膜行業(yè)進(jìn)入壁壘

隔膜是技術(shù)壁壘最高和國產(chǎn)化率最低的鋰電池材料，其技術(shù)難點(diǎn)在于造孔的工程技術(shù)、基體材料以及制造設(shè)備。2013年，受消費(fèi)類電子產(chǎn)品和小型動(dòng)力電池市場的驅(qū)動(dòng)，鋰離子電池行業(yè)繼續(xù)保持良好的增長，這就促進(jìn)了隔膜的進(jìn)一步發(fā)展。但至2013年，國內(nèi)僅有的三家能生產(chǎn)中高端鋰電隔膜的企業(yè)：滄州明珠（002108）、深圳星源材質(zhì)、金輝高科。中國市場的高端隔膜產(chǎn)品仍需要大量進(jìn)口，而國際隔膜行業(yè)則形成了以旭化成、Celgard、東麗等為領(lǐng)先企業(yè)，SK、宇部、Entek和國內(nèi)企業(yè)如星源材質(zhì)、格瑞恩等作為追隨者的市場格局。

近幾年來，國內(nèi)還有數(shù)十家投資者計(jì)劃或正在參與投資隔膜項(xiàng)目，如樂凱集團(tuán)、九九久、南洋科技。國內(nèi)隔膜行業(yè)在面臨巨大的市場機(jī)遇的同時(shí)，也面臨著技術(shù)制約和投資過熱的風(fēng)險(xiǎn)。行業(yè)內(nèi)新型隔膜技術(shù)和產(chǎn)品也不斷出現(xiàn)，成功與否正在被時(shí)間和事實(shí)所檢驗(yàn)。

3．鋰離子電池隔膜國家扶持政策

鋰離子電池隔膜屬于國家鼓勵(lì)發(fā)展的電池配套材料，符合國家《當(dāng)前優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)領(lǐng)域指南》，同時(shí)屬于“國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006-2020年）”中所列的前沿技術(shù)第（11）項(xiàng)：高效能源材料技術(shù)中的高效二次電池材料及關(guān)鍵技術(shù)專題。

“十一五”期間，中央政府將在鋰離子電池研制方面投資6000萬元，同時(shí)要求承擔(dān)項(xiàng)目的公司按照10倍比例投入配套資金，這樣總的投資將達(dá)到6億元。2008國家“863”計(jì)劃將“低成本鋰離子電池隔膜關(guān)鍵技術(shù)研究”列為重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)化導(dǎo)向項(xiàng)目。近期，國家工信部接連出臺(tái)的《新材料產(chǎn)業(yè)十二五規(guī)劃》和《電子信息產(chǎn)業(yè)十二五規(guī)劃》均將鋰電池隔膜作為重點(diǎn)支持發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)給予支持。媒體透露，《通用鋰離子電池聚烯烴隔膜》國家標(biāo)準(zhǔn)正在進(jìn)行數(shù)據(jù)驗(yàn)證與標(biāo)準(zhǔn)修訂工作，并有望于2014年發(fā)布。今年3月31日，中共中央政治局常委、國務(wù)院副總理張高麗一行調(diào)研了滄州明珠新能源工業(yè)園區(qū)。這次的調(diào)研行動(dòng)，充分說明了我國政府對于新能源建設(shè)的高度重視。有業(yè)內(nèi)分析指出，未來幾年，中國新能源汽車行業(yè)及其上下游產(chǎn)業(yè)鏈將會(huì)持續(xù)從政策的支持中受益。

二．隔膜生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

1.隔膜生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

目前市場上主流的鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝包括兩種，即干法（熔融拉伸工藝）和濕法（熱致相分離工藝），干法工藝又可細(xì)分為干法單向拉伸工藝和干法雙向拉伸工藝。兩種方法都包括至少一個(gè)取向步驟使薄膜產(chǎn)生空隙并提高拉升強(qiáng)度。

干法制備工藝原理

干法的制備原理是先將高聚物原料熔融，之后高聚物熔體擠出時(shí)在拉伸應(yīng)力下結(jié)晶，形成垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，并經(jīng)過熱處理得到硬彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜經(jīng)過拉伸環(huán)節(jié)之后發(fā)生片晶之間的分離而形成狹縫狀微孔，再經(jīng)過熱定型制得微孔膜。該工藝對過程精密控制要求高，尤其是拉伸溫度高于聚合物的玻璃化溫度而低于聚合物的結(jié)晶溫度，孔隙率也控制較難把握。目前主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸工藝。

干法單向拉伸工藝——源自美國Celgard 公司

從技術(shù)源頭來看，干法單向拉伸工藝源自美國Celgard公司，該方法主要是在在熔融擠出成膜后經(jīng)退火結(jié)晶處理形成半結(jié)晶PP/PE/PP，單向拉伸出微裂紋，孔隙率在30~40%。該工藝經(jīng)過幾十年的發(fā)展在美國、日本已經(jīng)非常成熟，美國Celgard公司擁有干法單向拉伸工藝的一系列專利，日本UBE公司則通過購買Celgard的相關(guān)專利使用權(quán)進(jìn)行生產(chǎn)。采用干法單向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu)。從性能上看，沒有橫向拉伸步驟有利有弊：由于只進(jìn)行單向拉伸，隔膜的橫向強(qiáng)度比較差，但正是由于沒有進(jìn)行橫向拉伸，橫向幾乎沒有熱收縮。

干法雙向拉伸工藝——源自中科院化學(xué)所，美國Celgard 集大成

干法雙向拉伸技術(shù)源自中科院化學(xué)所，后又得到國家863計(jì)劃的支持。該技術(shù)通過在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改進(jìn)劑，利用聚丙烯不同相態(tài)間密 度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔，用于生產(chǎn)單層PP膜。盡管中科院化學(xué)所擁有專利技術(shù)，但是其集大成者卻是美國的Celgard公司。2001年，化學(xué)所將其在美國、英國和日本申請的干法雙向拉伸專利權(quán)轉(zhuǎn)讓給美國Celgard公司。國內(nèi)的新鄉(xiāng)格瑞恩公司以及新時(shí)科技的技術(shù)就來自于中科院化學(xué)所，采用的是干法“雙向拉伸”技術(shù)生產(chǎn)單層PP膜。從理論上分析，干法雙向拉伸工藝生產(chǎn)的隔膜經(jīng)過雙向拉伸，在縱向拉伸強(qiáng)度相差不大的情況下，橫向拉伸強(qiáng)度要明顯高于干法的單向拉伸工藝生產(chǎn)的隔膜。

濕法工藝——目前在日韓廠商中占據(jù)主流

和干法相比，濕法需要有機(jī)溶劑，其基本過程是指在高溫下將聚合物溶于高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的溶劑中形成均相液，然后降溫冷卻，導(dǎo)致溶液產(chǎn)生液－固相分離或液－液相分離，再選用揮發(fā)性試劑將高沸點(diǎn)溶劑萃取出來，經(jīng)過干燥獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的高分子微孔膜。在隔膜用微孔膜制造過程中，可以在溶劑萃取前進(jìn)行單向或雙向拉伸，萃取后進(jìn)行定型處理并收卷成膜，也可以在萃取后進(jìn)行拉伸。

和干法相比，濕法的制膜過程相對容易調(diào)控，可以較好地控制孔徑、孔徑分布和孔隙率，且機(jī)械性能良好，可以滿足動(dòng)力電池的大電流充放的要求。但制備過程中需要大量的溶劑，容易造成環(huán)境污染，而且工藝相對復(fù)雜，采用的聚乙烯基材熔點(diǎn)也比較低只有140℃，所以熱穩(wěn)定性較差。目前日韓廠商采用濕法工藝的公司較多，主要有日本旭化成、東麗、三菱化學(xué)、韓國SK化學(xué)和美國Entek等。

2.隔膜發(fā)展趨勢

隔膜厚度發(fā)展趨勢——消費(fèi)類鋰離子電池追求更薄，動(dòng)力電池傾向于厚膜。對于手機(jī)、筆記本電腦、電子相框等消耗型鋰離子電池，25μm的隔膜逐漸成為標(biāo)準(zhǔn)。然而，由于人們對便攜式產(chǎn)品的使用的日益增長，更薄的隔膜，例如20μm、18μm、16μm、甚至更薄的隔膜開始大范圍的應(yīng)用。對于動(dòng)力電池來說，由于裝配過程的機(jī)械要求，往往需要更厚的隔膜，同時(shí)厚一些的隔膜往往同時(shí)意味著更好的安全性?？傮w來講隔膜的厚度直接影響電池的安全性、容量和內(nèi)阻等指標(biāo)，目前常用的隔膜厚度一般為16~40um。

凝膠聚合物鋰離子電池的復(fù)合隔膜可能成為未來隔膜的發(fā)展趨勢。為了消除液態(tài)鋰離子電池潛在的爆炸隱患，近年使電解液與具有離子傳輸性 能的聚電解質(zhì)充分浸潤形成凝膠的全固態(tài)凝膠聚合物鋰離子電池開始出現(xiàn)。全固態(tài)鋰聚合物電池采用凝膠聚電解質(zhì)，要求隔膜具有良好的吸液性能，出現(xiàn)了以偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）為主要材料，通過溶劑涂膜、靜電紡絲或拉伸方法制備凝膠聚合物隔膜的研究和報(bào)道。同時(shí)以聚烯烴隔膜材料為基體，涂覆PVDF、PEO等材料，適應(yīng)于凝膠聚合物鋰離子電池復(fù)合隔膜的研究也有大量報(bào)道。全固態(tài)凝膠聚合物鋰離子電池指明了未來鋰離子電池的發(fā)展方向，對于國內(nèi)隔膜生產(chǎn)企業(yè)來說，開發(fā)能夠滿足全固態(tài)鋰離子聚合物電池使用的隔膜將是大勢所趨。

三．鋰離子電池隔膜行業(yè)狀況

1.全球鋰離子電池隔膜行業(yè)狀況

全球隔膜產(chǎn)業(yè)呈穩(wěn)步高速增長

全球范圍內(nèi)來看，隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的逐步擴(kuò)張，下游鋰離子電池產(chǎn)業(yè)規(guī)模保持了快速的增長趨勢，從而帶動(dòng)整個(gè)隔膜產(chǎn)業(yè)的高速增長。2008年到2011年間，全球鋰離子電池隔膜的產(chǎn)量均保持了10%以上的增長速度，特別是2009年受益于全球經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，下游需求的增長帶動(dòng)全球隔膜產(chǎn)量增幅高達(dá)20.15%，達(dá)到3.28億平方米。2010年，由于基數(shù)較大的原因，隔膜產(chǎn)量的增幅保持平穩(wěn)，產(chǎn)量達(dá)到3.93億平方米。2011、2012年，受到下游需求帶動(dòng)的影響，隔膜產(chǎn)量達(dá)到4.87和6.54億平方米，同比增長23.9%和34.29%。

圖2.全球隔膜產(chǎn)量趨勢 據(jù)研究統(tǒng)計(jì)，2013年全球鋰電隔膜出貨量為7.76億平方米，同比增長22.78%。產(chǎn)品主要有傳統(tǒng)的聚烯烴類隔膜和新型無紡布隔膜兩大類，其出貨量分別為7.68億平方米和800萬平方米。業(yè)內(nèi)人士分析，新型材料隔膜雖然在性能上表現(xiàn)相對好一些，但是由于價(jià)格偏高而造成市場需求增長非常緩慢。

隔膜市場仍為國外制造商占主體

2013年全球隔膜龍頭依然是日本旭化成、東麗以及美國Celgard，前三名總市場份額高達(dá)48.33%，使得隔膜國際市場依舊是寡頭壟斷形態(tài)。值得注意的是，日本的這兩家企業(yè)的主要增長得益于涂覆了陶瓷材料的PE隔膜產(chǎn)品，其以更薄的隔膜和更高的耐熱性能取代了部分美國Celgard生產(chǎn)的PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜的動(dòng)力鋰離子電池業(yè)務(wù)。第四名的韓國SK創(chuàng)新公司除了本國固有的三星SDI客戶外，其在中國的市場業(yè)務(wù)也拓展良好。

中國的隔膜龍頭企業(yè)新鄉(xiāng)格瑞恩、深圳星源材質(zhì)、佛山金輝高科分別以7000萬平方米、3200萬平方米以及2600萬平方米位列第五、七、八位。格瑞恩的主打產(chǎn)品是PP隔膜，不過已經(jīng)有試產(chǎn)的PE生產(chǎn)線；星源材質(zhì)和金輝高科的產(chǎn)品分別以PP隔膜和PE隔膜為主。

圖3.2013年全球主要隔膜企業(yè)市場份額

電動(dòng)汽車爆發(fā)式增長使隔膜需求量倍增

2013年全球電動(dòng)汽車銷量同比增長78.3%，2014年預(yù)計(jì)同比增長80%，全球電動(dòng)汽車保有量將超過70萬輛。根據(jù)國際能源署估計(jì)，2015年全球電動(dòng)汽車銷量將達(dá)到110萬輛，2020年將達(dá)到690萬輛，市場空間巨大。這種全球電動(dòng) 汽車爆發(fā)式增長將拉動(dòng)鋰電池材料需求增長。

以特斯拉為例，2014年特斯拉Model S電動(dòng)轎車銷量將達(dá)3.5萬輛，年產(chǎn)量將達(dá)5萬輛，每輛特斯拉電動(dòng)車平均使用7500個(gè)18650電芯，每個(gè)18650電芯隔膜使用量為0.09m2，則每輛特斯拉電動(dòng)車消耗隔膜675平方米，2014年特斯拉電動(dòng)車的隔膜用量則為3375萬平方米。據(jù)了解，特斯拉的目標(biāo)是爭取在10年內(nèi)將產(chǎn)量擴(kuò)大至50萬輛，如果使用的電池組保持現(xiàn)狀，到2024年，特斯拉電動(dòng)車的全球隔膜將達(dá)到3.4億平方米。

2.國內(nèi)鋰離子電池隔膜行業(yè)狀況

國內(nèi)隔膜需求增加，但國產(chǎn)隔膜市場占有率低

作為世界上最大的鋰電池生產(chǎn)制造基地和第二大鋰離子電池生產(chǎn)國和出口國，中國對隔膜的需求日益增加。2013年，中國國內(nèi)隔膜市場容量為5.38億平方米，同比增長40.40%，市場規(guī)模達(dá)到50.32%億元，同比增長20.52%。但是由于隔膜具備較高的技術(shù)壁壘，國產(chǎn)隔膜與進(jìn)口隔膜在性能上存在較大差距，導(dǎo)致國內(nèi)隔膜市場大部分需要進(jìn)口，尤其是高端隔膜基本依靠進(jìn)口。因此，僅從國產(chǎn)隔膜的產(chǎn)量來看，2013年，國產(chǎn)隔膜的產(chǎn)量僅為2.96億平方米，產(chǎn)量約為國內(nèi)隔膜市場容量的50%左右，同比增速保持了54.31%。

圖4.2009年-2013年我國隔膜產(chǎn)量及國內(nèi)隔膜需求量 中高端為國際巨頭壟斷，僅三家國內(nèi)企業(yè)具中高端產(chǎn)能

目前國內(nèi)鋰電池隔膜市場主要呈現(xiàn)國外、本土廠商共存且兩極分化的市場格局：低端市場集中度較低，無序競爭狀態(tài)明顯，主要由本土廠商占據(jù)；技術(shù)門檻高、產(chǎn)品質(zhì)量要求高的中高端市場則為日韓廠商及本土少數(shù)領(lǐng)先企業(yè)所占據(jù)。國內(nèi)僅有的三家能生產(chǎn)中高端鋰電隔膜的企業(yè)包括滄州明珠、深圳星源材質(zhì)、佛塑科技與比亞迪合資公司金輝高科。深圳星源已切入LG供應(yīng)鏈；滄州明珠也成功打入比亞迪、蘇州星恒、中航鋰電供應(yīng)體系；佛塑科技聯(lián)營公司佛山金輝高科的客戶包括比亞迪、比克等國內(nèi)知名電池廠商，公司產(chǎn)品主要用于數(shù)碼類產(chǎn)品的鋰電池上。國內(nèi)的鋰電池隔膜企業(yè)未來有望憑借性價(jià)比，進(jìn)一步打入國際供應(yīng)體系。

中國隔膜行業(yè)產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，導(dǎo)致價(jià)格迅速下滑

在4 大關(guān)鍵材料中，隔膜是唯一沒有完全實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化的，行業(yè)初期毛利率高達(dá)40%。眾多企業(yè)看到投資機(jī)會(huì)，本著先有“量”再有“質(zhì)”的一貫方式，上馬隔膜項(xiàng)目，致使現(xiàn)在中國企業(yè)隔膜規(guī)劃產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到了一個(gè)令人不可置信的數(shù)字——36億平方米，是我國國內(nèi)需求量的6倍多。參與企業(yè)的迅速增多引發(fā)了激烈競爭，導(dǎo)致隔膜價(jià)格快速下滑。從圖5可以看到，國產(chǎn)PP隔膜的均價(jià)由2010 年的8 元/m2 下降到了2013 年的4.4 元/m2，而國產(chǎn)PE 隔膜的均價(jià)則由2010 年的9.3 元/m2 下降到了2013 年的5.6 元/m2，降幅分別達(dá)到了45%和40%。

圖5.2010年-2013年國產(chǎn)隔膜價(jià)格走勢 國內(nèi)隔膜企業(yè)和國際龍頭的主要差距

目前國內(nèi)的隔膜企業(yè)和國際龍頭的主要差距在于企業(yè)實(shí)力、生產(chǎn)原料、生產(chǎn)工藝的研發(fā)、生產(chǎn)設(shè)備、以及長期積累的品牌信任度。

首先，國外隔膜廠商基本都有生產(chǎn)電池的背景或者是從電池企業(yè)轉(zhuǎn)型而來，因此他們了解下游電池企業(yè)的生產(chǎn)需要，也有足夠的財(cái)力支持從原材料開始進(jìn)行研發(fā)，例如旭化成、東麗、Celgard等都有獨(dú)立的高分子實(shí)驗(yàn)室，可以實(shí)現(xiàn)專料供應(yīng)。而國內(nèi)的隔膜企業(yè)主要是做塑料拉伸膜的塑料加工企業(yè)、風(fēng)投組成的企業(yè)或是其他行業(yè)轉(zhuǎn)型過來的，基本上是小企業(yè)，沒有足夠資本。國內(nèi)企業(yè)若想保證研發(fā)力量，需要實(shí)現(xiàn)10億元的收入，有股權(quán)保證的上市公司更受到資本投入的歡迎。

其次，我國企業(yè)的設(shè)計(jì)產(chǎn)能結(jié)構(gòu)和市場需求結(jié)構(gòu)存在差異。國產(chǎn)隔膜主要集中應(yīng)用在電動(dòng)工具、消費(fèi)類電子產(chǎn)品等中低端領(lǐng)域，而這一部分市場已經(jīng)飽和。高端動(dòng)力電池隔膜還在發(fā)展階段，供需缺口很大，基本依賴進(jìn)口。所以目前國內(nèi)的隔膜投資主要是瞄準(zhǔn)高端隔膜，希望在市場格局成熟固化之前分得一杯羹。

最后，隔膜產(chǎn)業(yè)作為中間工業(yè)品也同樣需要基于技術(shù)和品質(zhì)的品牌價(jià)值。國內(nèi)企業(yè)應(yīng)該學(xué)習(xí)國外成熟的鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈模式，開拓下游市場，營銷自己的產(chǎn)品品牌，切入知名電池企業(yè)、甚至電動(dòng)汽車企業(yè)的供應(yīng)鏈。例如，2013年初美國PPT公司為拓展亞洲市場，在上海成立新公司，專門生產(chǎn)具有高孔隙度、低電阻特點(diǎn)的電池隔膜產(chǎn)品，并為亞洲電池制造商提供現(xiàn)場支持服務(wù)。

綜上來看，鋰電池下游需求旺盛，已經(jīng)進(jìn)入黃金發(fā)展時(shí)代，這將帶動(dòng)鋰離子電池各種材料的強(qiáng)勁需求。隔膜國際市場雖然集中度有所下降，但還呈日韓寡頭壟斷態(tài)勢。國內(nèi)低端隔膜市場飽和，未來發(fā)展還看高端動(dòng)力電池隔膜。國內(nèi)外鋰離子電池制造企業(yè)由于成本的壓力，都在試著導(dǎo)入國產(chǎn)隔膜產(chǎn)品。據(jù)高工鋰電最近調(diào)研數(shù)據(jù)顯示，2014年上半年國內(nèi)鋰電池隔膜的銷量是1.61億平方米，同比增長41%，這主要得益于出口量的打開。未來，國內(nèi)隔膜市場將會(huì)進(jìn)入一個(gè)資源整合階段，簡單加工模仿、不被主流鋰電池企業(yè)認(rèn)可的隔膜企業(yè)將生存困難。