第一篇：鎳氫電池負極材料研究概況

目 錄

第一章 前言..............................................................3 第二章 鎳氫電池應用背景.................................................5 2.1 鎳氫電池的定義...................................................5 2.2 鎳氫電池的現(xiàn)狀及發(fā)展方向..........................................5 第三章 鎳氫電池的特征....................................................8 3.1 鎳氫電池的特點...................................................8 3.2 鎳氫電池的作用機理...............................................8 第四章 鎳氫電池的制作、性能測試及分析...................................11 4.1 復合貯氫合金的制備方法...........................................11 4.1.1 熔煉法.....................................................11 4.1.2 機械合金化法...............................................11 4.1.3 粉末燒結法.................................................11 4.2 機械合金化法制備的幾種鎂基儲氫合金性能及其分析..................12 4.2.1 Mg2Ni 系儲氫合金.........................................12 4.2.2 多元Mg2Ni 系儲氫合金.....................................13 結束語...................................................................15 致謝.....................................................錯誤！未定義書簽。參考文獻.................................................................16 百色學院本科畢業(yè)論文(設計)誠信保證書.....................錯誤！未定義書簽。

鎳氫電池負極材料研究概況

摘要：鎳氫電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、可高倍率充放電、耐過充放能力強、無重金屬污染等一系列的特點,被喻為“二十一世紀的綠色電池”。論文綜述了目前國內(nèi)外二次電池材料的研究進展，以鎳氫電池負極材料的制備及性能的最新研究成果，介紹機械合金化法、粉末燒結法、熔煉法等復合貯氫合金的制備方法以及機械合金化法制備的幾種鎂基儲氫合金性能及其分析。

關鍵詞：鎳氫電池；負極材料；概況

Ni-MH Battery Cathode Materials Research Situation

Abstract: NI-MH battery has a series of characteristics, such as: high energy density, long cycle life, high multiplying power charge-discharge, strong resistance of overcharge and discharge without heavy metal pollution, etc.NI-MH battery is compared to “Green battery of 21 century”.This paper summarizes the domestic and overseas research progress of secondary battery, the latest research results about the preparation and performance of NI-MH battery cathode material.The paper also introduces the mechanical alloying method, powder sintering method and smelting process which was used for compounding hydrogen storage alloy’s preparation method;introduces several kinds of Mg-based hydrogen storage alloys’ performance and the analysis of mechanical alloying method preparation.Key works: Nickel-metal hydride battery, cathode material, general situation

第一章

前言

能源是現(xiàn)代人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎。二十世紀以來科技與工業(yè)的迅速發(fā)展引起能源消耗量的大幅度上升，以化工石油燃料為主體的能源結構已不能長期滿足需求。由于全世界保護環(huán)境、節(jié)約能源的呼聲日益高漲，促使人們高度重視清潔無污染的能源。因此，一個為建立新型高效清潔能源體系而努力的浪潮正在全球掀起，研究開發(fā)高性能的二次電池也就成為了人們共同關注的課題。我國屬于石油資源缺乏的國家，并且污染狀況嚴重，二次電池的研究開發(fā)尤為重要。

化學電源(簡稱電池)，是一種將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。自1859年R．QPlante試制成功鉛酸電池，1868年法國G Leelance制成鋅錳電池以來，化學電源經(jīng)歷了100多年的歷史，現(xiàn)己形成獨立完整的科技與工業(yè)體系。全世界己有1000多種不同系列和型號的電池產(chǎn)品?；瘜W電源已成為人們?nèi)粘Ｉ钪袘脴O為廣泛的方便能源。人造衛(wèi)星、宇宙飛船、火車、汽車、潛艇、魚雷、導彈、火箭、飛機，都離不開電源技術的發(fā)展。電源技術的進步，大大加速了現(xiàn)代移動通訊、家用電器，乃至兒童玩具的發(fā)展速度。隨著高新技術的發(fā)展，同時為了保護人類生存的環(huán)境，人們對新型的化學電源又提出了更高的要求。

鎳氫二次電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、可高倍率充放電、耐過充放能力強、無重金屬污染等一系列的特點被喻為“二十一世紀的綠色電池”。能源是人類文明發(fā)展的原動力，是國民經(jīng)濟和社會發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資，能源技術是衡量一個國家經(jīng)濟發(fā)展和生活水準的重要指標【1】。隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展和環(huán)境保護意識的加強，人們對二次電池的需求，不僅體現(xiàn)在要求電池的體積小、質(zhì)量輕、性價比高，而且要對環(huán)境無任何污染。金屬氫化物鎳（MH/Ni）電池，簡稱鎳氫電池，具有能量密度高、安全性好、無污染、無記憶效應、價格適宜等特點，已成為目前最具發(fā)展前景的“綠色能源”電池之一，廣泛應用于移動電話、個人電腦、照相機、MP3等便攜式電子產(chǎn)品和電動工具、電動車輛等大功率設施。由于世界燃料日益枯竭，加上環(huán)境保護的要求，電動汽車的研制和開發(fā)應用已引起人們的廣泛重視。用于電動汽車的動力電池主要有鋰離子電池、氫鎳電池和燃料電池等，綜合考慮比能量、比功率、壽命、價格、環(huán)保性能、安全性、適用環(huán)境溫度范圍、荷電保持率、性能穩(wěn)定性等因素，MH/Ni電池體系是現(xiàn)階段最成熟的動力電池體系【2】。

鎳氫動力電池剛剛進入成熟期，是目前混合動力汽車所用電池體系中唯一被實際驗證并被商業(yè)化、規(guī)?；碾姵伢w系，全球已經(jīng)批量生產(chǎn)的混合動力汽車全部采用鎳氫動力電池體系【3】。

可以預言，性能優(yōu)越的鋰離子電池、鎳氫電池、可充無汞堿性電池、燃料電池將是2l世紀最受歡迎的綠色電池。其中，鎳氫電池以具有高的性價比、體積功率密度和良好的低溫性能、循環(huán)壽命而受到廣泛的重視，在通訊設備、辦公自動化及其他的民用電器上有大量的需求，也是電動車的電力來源之一【4】。1999年世界鎳氫電池的產(chǎn)量達到90億只并且迅速增長【5】。由于所具備的優(yōu)越的能量容量和環(huán)保性能，鎳氫電池迅速滲入到由傳統(tǒng)鎳鎘電池統(tǒng)治的可提式電器產(chǎn)品市場，能夠預見鎳氫電池會持續(xù)健康快速的成長。Ni／MH電池是以儲氫合金為負極，氫氧化鎳為正極，KOH為電解液的新型高容量堿性二次電池。由于Ni／MH電池采用正極限制容量、負極過量的制備工藝，目前正極的性能有了較大的提高，因此負極性能的改進已成為Ni／MH電池發(fā)展的關鍵。

第二章

鎳氫電池應用背景

2.1 鎳氫電池的定義

鎳氫電池（Ni-MHBatteries）：是有氫離子和金屬鎳合成，電量儲備比鎳鎘電池多30%，比鎳鎘電池更輕，使用壽命也更長，并且對環(huán)境無污染，無記憶效應。

鎳氫電池是早期的鎳鎘電池的替代產(chǎn)品，它是目前最環(huán)保的電池，不再使用有毒的鎘，可以消除重金屬元素對環(huán)境帶來的污染問題。鎳氫電池具有較大的能量密度比，這意味著可以在不為數(shù)碼設備增加額外重量的情況下，使用鎳氫電池能有效地延長設備的工作時間。鎳氫電池另一個優(yōu)點是：大大減小了鎳鎘電池中存在的“記憶效應”，這使鎳氫電池可以更方便地使用。鎳氫電池和鎳鎘電池外形上相似，而且鎳氫電池的正極與鎳鎘電池也基本相同，都是以氫氧化鎳為正極，主要區(qū)別在于鎳鎘電池負極板采用的是鎘活性物質(zhì)，而鎳氫電池是以高能貯氫合金為負極，因此鎳氫電池具有更大的能量。同時鎳氫電池在電化學特性方面與鎳鎘電池亦基本相似，故鎳氫電池在使用時可完全替代鎳鎘電池，而不需要對設備進行任何改造。

由于與第二代可充電電池鎳鎘電池具有相同的電壓，因此凡是使用鎳鎘電池的地方，都可以用鎳氫電池來替代，鎳氫電池的應用領域包括：各種電子設備、移動電話，電動工具，電動自行車等，而未來最有可能應用到電動汽車上的也是鎳氫電池，其原因是由于：鎳鎘電池由于容量低及存在環(huán)境污染，已被作為被替代產(chǎn)品逐漸淘汰出市場，鋰離子電池雖然容量高，但在大電流充放電時，安全問題一直無法解決，燃料電池雖然目前研究較熱，但存在成本和原材料的問題，因此，鎳氫電池將是未來電動汽車用動力電池的最佳候選者。而一旦電動汽車用鎳氫電池開發(fā)成功，對貯氫合金的需求量將會大幅度增加。而對于汽車用動力電池而言，對貯氫材料的要求就是要具有高容量、大電流充放電性能及寬溫度使用性能。2.2 鎳氫電池的現(xiàn)狀及發(fā)展方向

鎳氫二次堿性電池可分為高壓鎳氫電池和低壓鎳氫電池兩類【6】。高壓鎳氫電池是20世紀70年代初由美國的M．Klein和J．EStockel 等首先研制的，是鎘鎳電池技術與燃料電池技術相結合的產(chǎn)物。其正極就是鎘鎳電池用的氧化鎳電極，負極就是燃料電池用的氫電極，負極活性物質(zhì)是氫氣，具有氣體電極和固體電極共存的特點。其優(yōu)點是比能

量高、壽命長、耐過充過放等；缺點是容器需要耐高壓、自放電較大、不能漏氣及成本高。因此，目前研制的高壓鎳氫電池主要應用于空間技術。低壓鎳氫電池是以貯氫合金為負極，Yi(OH)2為正極，KOH溶液為電解質(zhì)。這種金屬氫化物．鎳(MH．Ni)電池常簡稱為鎳氫電池。這種鎳氫電池于1988年在美國Ovonie公司首先進入實用化階段，1990年日本的松下、東芝、三洋等電池公司開始規(guī)?；a(chǎn)。近幾年，由于民用電器，特別是電子器具的微型化、便攜化，使人們對高容量二次電池的需求量日益增加。這種在比能量、比功率等方面日益增長的新要求已不是傳統(tǒng)的電池系統(tǒng)所能完全滿足的。同時由于鎘．鎳電池中鎘是致癌物質(zhì)，它引起的環(huán)境污染受到人們的極大關注。雖然現(xiàn)在已提出電池回收問題，但具體做起來非常困難(對小型電池而言)。同時，鎘．鎳電池的比能量仍然保持在40Wh／kg左右，不能滿足電子器件日益小型化的要求【7】。在這一需求背景的牽引下，鎳氫電池更加引起了人們的極大興趣。鎳氫電池之所以倍受國內(nèi)外各電池廠家的關注，并投入了大量的人力和物力進行深入細致的研究開發(fā)，主要是因為它具有如下優(yōu)點【8】：

(1)比能量高，可達到同體積鎘．鎳電池的1．5~2．0倍；(2)可快速充電，過充、過放性能優(yōu)良，且無記憶效應；(3)不含有害成分，對環(huán)境沒有污染，被稱為21世紀的綠色電源：(4)與目前的鎘-鎳電池可以互換，用電器無需作任何變動即可使用；

(5)從貯氫合金到電極成型諸多技術問題已基本上得到解決，達到了一般實用的水平；

(6)泡沫骨架的出現(xiàn)．明顯地改善了金屬氫化物電極的電性能。

鑒于以上優(yōu)點。鎳氫電池成為國際上競相開發(fā)的主要方向，我國也十分重視鎳氫電池的開發(fā)研究。我國于80年代末研制成功電池用貯氫合金，1990年研制成AA型MH-Ni電池，容量在900～1000mAh，并作為863高科技項目組織攻關，1998年國內(nèi)生產(chǎn)量已達到5000萬只MH-Ni電池。

在小型二次電池領域，鎳氫電池在市場競爭中面l臨鎘鎳電池和鋰離子電池兩面夾擊。在價格方面鎘鎳電池占據(jù)優(yōu)勢；在比能量方面，鋰離子電池占據(jù)優(yōu)勢。因此鎳氫電池一方面要通過實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，降低成本，以取代鎘鎳電池市場：另一方面向高容量化發(fā)展，研制高性能的正負極活性材料及相關技術，提高比能量，以搶占更多市場。

此外，還存在著一個巨大的潛在市場，即動力電池市場。由于汽車、摩托車尾氣是造成城市空氣污染的重要原因之一，因此發(fā)展電動汽車、摩托車、電動助力車不但可以

從根本上消除尾氣污染，而且還可以改善能源消費結構，減輕人類對于石油這種寶貴資源的依賴，因此世界先進國家都非常重視，并投入大量的人力、物力進行電動車的開發(fā)。研究開發(fā)出性能好、壽命長、價格低、使用方便的動力電池是研制電動車的關鍵之一。而且，除了交通運輸車輛以外，動力電池在國防、軍工及電動工具等許多領域有廣闊的應用前景。由于鎳氫電池具有能量密度高，功率密度高，循環(huán)壽命長，可大電流充放電，無污染，無記憶效應，可隨充隨放，維護簡單，充電費低，鎳氫電池基本上沒有維護量等優(yōu)點，成為動力電池的最佳供選方案之一。

第三章

鎳氫電池的特征

3.1 鎳氫電池的特點

鎳氫電池能量密比鎳鎘電池大二倍，能達到500次的完全循環(huán)充放電，用專門的充電器充電可在一小時內(nèi)快速充電，因此自放電特性比鎳鎘電池好，充電后可保留更長時間，同時可達到3倍的連續(xù)高效率放電，適用于照相機、攝像機、移動電話、無繩電話、對講機、筆記本電腦、PDA、各種便攜式設備電源和電動工具等。

鎳氫電池的優(yōu)點是其放電曲線非常平滑，到電力快要消耗完時，電壓才會突然下降。鎳氫是以氫氧化鎳為正極，以高能貯氫合金為負極，高能貯氫合金材料使得鎳氫電池具有更大的能量。同時鎳氫電池在電化學特性與鎳鎘電池亦基本相似，故鎳氫電池在使用時可完全替代鎳鎘電池，而不需要對設備進行任何改造。

鎳氫電池的缺點：充放電較麻煩，自放電現(xiàn)象較重，不夠利于環(huán)保；二是價格鎳鎘電池要貴好多，性能比鋰電池要差【9】。3.2 鎳氫電池的作用機理

鎳氫電池以金屬氫化物為負極，氫氧化鎳電極為正極，氫氧化鉀溶液為電解液，電池的電極反應如下【10】，如圖3-1所示：

圖3-1 儲氫電池的工作原理圖(左：充電；右：放電)從圖3-1中可以看出，該電池充電時，電流從外電源流入電池正極，電池相當于電解池放電時，電流從電池正極經(jīng)外電路流入電池負極，此時電池相當于原電池。但是，8

與其它電極不同的是，儲氫合金電極本身并不作為活性物質(zhì)進行反應，而是作為活性物質(zhì)的儲藏體和電極反應觸媒而起作用，其電極反應及電池總反應如下:

charge?正極：Ni(OH)2 + OH NiOOH + H2O + e-

(3-1)dischargecharge-?負極：M + xH2O + xe

MHx + xOH-

(3-2)dischargecharge?總反應：M + xNi(OH)

2MHx + xNiOOH

(3-3)discharge-

充電時，正極上的Ni(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH，水分子在貯氫合金負極M上放電，分解出氫原子吸附在電極表面上形成吸附態(tài)的MH，再擴散到貯氫合內(nèi)部而被吸收形成氫化物MH曲。氫在合金中的擴散較慢，擴散系數(shù)一般都在10-7～10-8cm·s-1。擴散成為充電過程的控制步驟。這個過程可以表示如下：

M+H20+e→MH+OH-

(3-4)MH→ɑ-MH

(3-5)ɑ-MH→β-MH

(3-6)MH+MH→2M+H2

(3-7)MH+H20→M+H2+H-

(3-8)在電極充電初期，電極表面的水分子在金屬鎳的催化作用下被還原成氫原子，氨原子吸附在合金的表面上，形成吸附態(tài)氫原子MH。吸附在合金表面上的氫原子擴散進入合金相中，與合金相形成固溶體a-MH。

當溶解于合金相中的氫原子越來越多，氫原予將與合金發(fā)生反應，形成金屬氫化物β-MH。當氫原子濃度進一步提高時，將發(fā)生氫原子的復合脫附或電化學脫附。

過充電時，由于陽極上可以氧化的Ni(OH)2都變成了NiOOH(除了活性物質(zhì)內(nèi)部被隔離的Ni(OH)2之外，這時OH-失去電子形成02，02擴散到負極，在貯氫合金的催化作用下得到電子形成OH---，也可能與負極產(chǎn)生的氫氣復合成水，放出熱量，使電池溫度升高，同時也降低了電池的內(nèi)壓。負極上由于貯氫合金已吸飽了氫不能再吸氫，這時，水分子在負極上放電形成H2，H2再在貯氫合金的催化作用下與正極滲透過來的氧氣復合成水。過充電時負極反應很復雜，這取決于許多影響因素，如極片的表面狀態(tài)，如果極片有親水，憎水處理，則溫度對其表面張力影響很大，進而影響離子，電子傳輸?shù)取?/p>

放電時，NiOOH得到電子轉(zhuǎn)變?yōu)镹i(OH)2，金屬氫化物(MH)內(nèi)部的氫原子擴散到表面而形成吸附態(tài)的氫原子，再發(fā)生電化學反應生成貯氫合金和水。氫原子的擴散步驟仍然成為負極放電過程的控制步驟。

過放電時，正極上可被還原的Ni00H已經(jīng)消耗完了(鎳氫電池一般設計為負極容量過量)，這時H20便在鎳電極上還原

-正極(鎳電極)．2H20+2e→H2+20H 負極(貯氫合金電極)：H2+20H--→2H20+2e（(3-9)3-10)

第四章

鎳氫電池的制作、性能測試及分析

4.1 復合貯氫合金的制備方法

制備復合貯氫合金是改善貯氫合金性能的一條有效途徑。目前制備復合貯氫合金所采用的方法有機械合金化法、粉末燒結法和熔煉法。4.1.1 熔煉法

熔煉法制備復合貯氫合金是將組分合金充分混合并壓制成片后，再進行熔煉或以合金為原料制備出多相合金。該方法可以利用已知合金的電化學性能進行優(yōu)化組合；為了提高貯氫合金的動力學性能，可以有選擇地添加電化學活性較高的第二相到母體中去，從而制備出綜合性能優(yōu)異的復合貯氫合金。不同制備工藝的復合貯氫合金的結構特征及復合前后典型的電化學性能。制備復合貯氫合金最常用的方法是機械合金化法，該方法一般不改變母體的結構，通常可使顆粒細化或發(fā)生表面合金化，這種復合能顯著改善合金的某些電化學性能如活化性能、最大放電容量或循環(huán)穩(wěn)定性等；對于粉末燒結法和熔煉法，由于復合過程中產(chǎn)生了新相，致使復合合金的最大放電容量、倍率放電性能、容量保持率和低溫放電性能等部分電化學性能得到較明顯改善。4.1.2 機械合金化法

機械合金法(MA)制備復合貯氫合金就是將組分合金混合在一起，在高能球磨機中，用具有很大動能的磨球并在保護性氣氛下，將不同粉末重復地擠壓變形，經(jīng)斷裂、焊合，再擠壓變形成中間復合體。這種復合體在機械力的不斷作用下，不斷產(chǎn)生新生原子面，并使形成的層狀結構不斷細化，從而縮短了固態(tài)粒子間的相互擴散距離，并使主相顆粒表面生成了有利于電化學反應的“活性點”以及有利于H 擴散的“通道”。4.1.3 粉末燒結法

粉末燒結法制備復合貯氫合金是將組分合金混勻后壓制成塊，然后放入真空燒結爐中，在真空狀態(tài)下或充入少量Ar 氣保護條件下，于一定溫度燒結一定時間，通過熱擴散制備出復合貯氫合金。

4.2 機械合金化法制備的幾種鎂基儲氫合金性能及其分析 4.2.1 Mg2Ni 系儲氫合金

在Mg 與Ni 形成的合金體系中存在2 種金屬間化合物Mg2Ni 和MgNi2 ,其中MgNi2 不與氫氣發(fā)生反應,Mg2Ni 在一定條件下(1.4MPa、約200 ℃)與氫反應生成Mg2NiH4 ,反應方程式如下:

Mg2Ni + 2H2 = Mg2NiH4 , H =xNix(x = 5、11.3、20、25),機械球磨工藝的加入使得氫化溫度降低了190K,氫容量大幅提高,在373K、473K歷經(jīng)100s 后分別達到4.88 %和5.41 %。

4.2.2 多元Mg2Ni 系儲氫合金

由于Mg 和Mg2Ni 的動力學和熱力學性能均較差,不能滿足實際應用要求,因而目前研究的熱點之一是用其它元素部分替代Mg 或Ni 來制備Mg2Ni 系多元儲氫合金或非晶態(tài)儲氫合金。Mustafa Anik 等【18】 通過機械合金化法合成了Mg1.5Al0.5x Ti0.1PdxNi(x = 0.04～0.1)儲氫合金腐蝕性能的影響。隨著Pd含量的增加,合金的腐蝕電位逐漸正移,充放電循環(huán)過程中合金腐蝕電流的增加速度逐漸變緩,合金表面的氧化程度逐漸減弱,合金表面鈍化膜電阻及厚度逐漸增加。當Pd 含量達到0.1 時,Mg0.9xNi x(x = 0、4、8、12)合金,在Mg76 Ti12 Fe12 和Mg76 Ni12 Ti12 合金中, 主要的二元合金相分別是Fe2 Ti 和Mg2Ni ,在Mg76 Ti12 Fe8Ni4 和Mg76 Ti12 Fe4Ni8 合金中發(fā)現(xiàn)Fe2 Ti、Mg2Ni 和Ni Ti 等二元合金相結構。對于Mg76 Ti12Fe12x2Zr xNi(x = 0 ,0.1 ,0.2 ,0.3 ,0.4 ,0.5)alloys synthesized by mechanical al2 loying [J].Int J Hydr Energy ,2009 ,34(6):2692 【19】 田琦峰,等.Mg0.9x Ti12 Fe8Ni4Bx(x = 0 ,1 ,2 ,3 ,4)合金儲氫性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2009 ,38(3):413

【25】Guo J in , Yang Kun , Xu Liqin , et al.Hydrogen storage properties of Mg76 Ti12 Fe12-x Ni x(x = 0 ,4 ,8 ,12)alloys by mechanical alloying[J].Int J Hydr Energy ,2007 ,32(13):2412

【26】張文叢, 劉魯生, 王召友, 等.Mg23Ni22MnO2 儲氫材料本征吸放氫動力學性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2007 ,36(2):226

第二篇：林語堂研究概況

林語堂研究概況

福建漳州作為林語堂的故鄉(xiāng)，在推廣林語堂學術文化研究方面有不少舉措，先后成立了漳州薌城林語堂研究會及漳州平和林語堂研究會。漳州市還將在近期召開林語堂國際研討會。

以“兩腳踏中西文化,一心評宇宙文章”自況的林語堂，其人生閱歷豐富，涉獵廣泛，這就為致力于林語堂研究的學者們開辟了廣闊的研究課題及空間。傅文奇在《近十年林語堂研究的統(tǒng)計與分析》一文中對國內(nèi)學者就近年有關林語堂研究的現(xiàn)狀及未來趨勢進行分析總結，現(xiàn)摘要如下：

(翻譯)林語堂是中國現(xiàn)代作家中屈指可數(shù)的雙語作家之一。一批青年教師，如董暉、楊柳等人對林語堂翻譯理論和實踐進行系統(tǒng)的研究&其中對林語堂英譯《浮生六記》的研究最多，此外，林語堂的翻譯技巧、審美取向、翻譯觀等方面都有不同程度的涉足，可預計，該主題在未來仍將成為研究熱點。

(教育)林語堂曾先后在多個大學任教，出版、發(fā)行過教材，后來還擔當南洋大學首任校長，可以說，林語堂的教育思想是非常豐富。該主題涉及到林語堂語文英語教學、教學法、家庭教育和大學教育等內(nèi)容?？傮w上看該主題論文量分布平均&未來將處于平穩(wěn)態(tài)勢。

(文化觀)林語堂青少年時期接受中西方兩種不同文化的教育，但他能融匯貫通，形成獨特而有個性的文化觀。將林語堂研究引入文化學的范疇是近幾年來的突破，在此方面，陳旋波用

力最多，他從文化闡釋學、漢學心態(tài)等角度闡述林語堂的文化觀；王兆勝、施萍、謝友祥等學者也有精彩的論述，可預計該主題將成為持續(xù)的熱點。

(文化交流)林語堂在中西文化交流上發(fā)揮重要的作用&弘揚了中華文化，促進中西文化的融合。學者多從此方面角度論述林語堂的貢獻。

(書評)前期的書評一般是對林語堂某部著作的評論，如《蘇東坡傳》、《八十自敘》、《人生的盛宴》，后期的書評主要是圍繞王兆勝的兩本專著《林語堂的文化情懷》和《閑話林語堂》這兩本書以不同風格詮釋林語堂，引起學術界的持續(xù)關注。尤其是第一本書，高屋建瓴地從人生哲學、宗教觀、文化觀、文體、女性觀、都市觀等嶄新角度解讀林語堂。嚴家炎教授評論此書“標志著林語堂研究一個新階段的到來”。

(文體)林語堂的文體模式屬于與讀者對話式的(閑談體)，是一種不拘于形式的文體。沈永寶、王兆勝等學者對林語堂文體的研究拓寬了研究領域。

(文藝思想)林語堂的文藝思想體現(xiàn)在其文學著作中，此主題的作者群比較分散，剖析林語堂的文藝思想主要集中在表現(xiàn)主義性靈論、新人文主義、和諧論等方面，該主題屬于成熟的主題，預計今后將處于平穩(wěn)的趨勢。

(小品文、散文)林語堂閑適格調(diào)的散文風格在中國現(xiàn)代散文流派中占一席之地。上世紀

20-30年代，林語堂的小品文及其創(chuàng)辦的刊物深受民眾的喜愛，當今學者對林語堂小品文的評價正面的居多，多從美學價值、修辭藝術、社會功用、幽默感等方面論述，隨著現(xiàn)代人精神生活的多樣化，林語堂的小品文越來越受到讀者的喜歡，預計該主題論文量仍將平穩(wěn)發(fā)展。

(小說)該主題歷來是林語堂研究的熱點，從研究范圍來看，可再細分為宏觀研究和微觀研究。宏觀研究是對林語堂小說的整體研究和評價，如小說的審美風格、描寫模式、敘事構型、文化價值等內(nèi)容；微觀研究是對單部著作的研究，從數(shù)量來看，又以《京華煙云》為研究重點，這說明該著作意蘊深刻，可研究的角度多，該主題屬于成熟的主題，預計今后其論文量將處于平穩(wěn)的趨勢。

(人生哲學)該主題在上個世紀90年代中期形成熱點，王兆勝和謝友祥的觀點具有代表性。林語堂的人生哲學屬于快樂哲學還是具有悲劇情結，眾多學者提出不同的看法，該主題研究仍將成為持續(xù)的熱點。

(與魯迅的比較研究)林語堂與魯迅是中國現(xiàn)代文學史上兩顆交相輝映的巨星。由于歷史原因，林語堂研究長期以來得不到重視，林語堂與魯迅兩人恩恩怨怨的關系是研究現(xiàn)代文學史繞不過去的結。學術界在十多年前開始以平等的眼光探討兩位偉人的關系。早期的研究主要局限于兩人的“相得”和“疏離”關系，現(xiàn)在的研究角度有了很大的擴展，對兩人的小品文態(tài)度、幽默觀、政治觀、翻譯觀、國民性批判等方面進行多項比較，該主題仍有不少可比較的內(nèi)容。

(與其他名人的比較研究)與眾多名人比較中，最多的比較對象是周作人。林語堂文風與性靈學說深受周作人的影響，但又不完全相同。該領域研究最深入和全面的學者，首推王兆勝，他在此主題寫了15篇，比較對象有古今中外的名人與古人有孔子、孟子、袁枚等；今人有梁啟超、周作人、徐志摩、章克標等；外國人有弗洛伊德、勞倫斯、羅素等名人。王兆勝的名人比較系列創(chuàng)作緣由可能來自林語堂某些觀點，但他的研究無疑豐富了林語堂研究的內(nèi)涵，可預計此主題仍是今后的研究熱點。

(語言)林語堂在語言學方面造詣深厚。他本人獲得語言學博士學位，后來他編寫多部風行一時的英語教材，晚年完成《當代漢英詞典》的編著工作，學術界對該主題的研究主要在音

韻學、詞典、方言和英語語言等方面，可以看出，該領域研究的文章不多，尚未形成熱點，應該引起學術界的重視。

(宗教觀)林語堂的宗教觀極其復雜。他早年信仰基督教，青年時代尋求新的信仰，晚年又重新皈依基督教，可以說，林語堂是集中西方多種宗教思想于一身的復合體。該主題尚有研究的內(nèi)容。

(女性觀)該主題最早論述者是王兆勝，其《論林語堂的女性崇拜思想》一文以新的視角透視林語堂，該主題頗具爭議尚有可發(fā)掘之處。

(軼事)主題包括對林語堂生平資料的發(fā)掘有助于研究林語堂。近年來，隨著一些鮮為人知的史料發(fā)表，我們對林語堂的生活、愛好和品格有了更清楚、具體的了解，也使我們認識

一個更為感性的林語堂。有關林語堂的軼事仍有待進一步的挖掘和開發(fā)。

(幽默)林語堂是我國現(xiàn)代幽默的拓荒者，是把幽默作為美學概念引進中國的第一人，對于我國幽默理論的建設和幽默文學的發(fā)展功不可沒，拓寬了研究領域，學術界基本上贊同幽默對社會的積極作用，但聯(lián)系到當時提出的那個年代，有的學者認為林語堂提出的幽默觀不合時宜，預計該主題未來將處于平穩(wěn)的趨勢。

(綜述)以綜述的形式對林語堂研究論文的整體評價和分析可以有助于我們理解當前林語堂的研究現(xiàn)狀，并能對未來的研究方向作出科學的預測。該領域文章不多，但份量重，對林

語堂研究的宏觀把握或者對分主題的系統(tǒng)論述都是深化林語堂研究的重要方法。

近年來，許多優(yōu)秀學者從更高的研究起點、以更新穎研究方法，其中王兆勝以超出前人的多維視角拓寬林語堂研究的領域；謝友祥從人生哲學’宗教觀’小說’散文等多方面立體解讀林語堂；陳旋波引入文化學的研究方法對林語堂文化觀進行全新的詮釋；閻開振、朱東宇側(cè)重于研究林語堂的小說、文藝思想；施萍則注重研究林語堂的人生哲學、文化觀；萬平近、施建偉是上世紀80年代初研究林語堂的先驅(qū)，并有不少專著出版，近十年仍推出有份量的文章。王兆勝、謝友祥、陳旋波、施萍等作為研究林語堂的新生代，他們的學術成果反映了林語堂研究未來的方向。

第三篇：鋰離子電池負極材料的研究現(xiàn)狀、發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化

鋰離子電池負極材料的研究現(xiàn)狀、發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化

作者: userhung發(fā)布日期: 2008-09-08

鋰離子電池(Lithium Ion Battery，簡稱LIB)是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的第三代小型蓄電池。作為一種新型的化學電源，它具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩(wěn)、自放電小、循環(huán)壽命長、低溫性能好、無記憶、無污染等突出的優(yōu)點，能夠滿足人們對便攜式電器所需要的電池小型輕量化和有利于環(huán)保的雙重要求，廣泛用于移動通訊、筆記本電腦、攝放一體機等小型電子裝置，也是未來電動交通工具使用的理想電源。

鋰離子電池自1992年由日本Sony公司商業(yè)化開始便迅速發(fā)展。2000年以前世界上的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)基本由日本獨霸。近年來，隨著中國和韓國的崛起，日本一枝獨秀的局面被打破。2003年全球生產(chǎn)鋰離子電池12.5億只，其中中國生產(chǎn)4.5億只（含日本獨資和合資），國內(nèi)電池公司產(chǎn)量大于2.8億只，占全球鋰離子電池總產(chǎn)量的20％以上。近幾年我國鋰離子電池產(chǎn)量平均以每年翻一番的的速度高速增長，專家預測，未來幾年，隨著一批骨干企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大，收集和筆記本電腦、攝像機、數(shù)碼相機等便攜產(chǎn)品的持續(xù)增長，我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)仍將保持年平均30％以上的增長速度，2004年國內(nèi)小型鋰離子電池可達日產(chǎn)200～300萬只，全年產(chǎn)量超過6億只。

鋰離子電池能否成功應用，關鍵在于能可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負極材料的制備。這類材料要求具有： ①在鋰離子的嵌入反應中自由能變化小;②鋰離子在負極的固態(tài)結構中有高的擴散率;③高度可逆的嵌入反應;④有良好的電導率;⑤熱力學上穩(wěn)定同時與電解質(zhì)不發(fā)生反應。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊結構的化合物。

1.碳負極材料

碳負極鋰離子電池在安全和循環(huán)壽命方面顯示出較好的性能，并且碳材料價廉、無毒，目前商品鋰離子電池廣泛采用碳負極材料。

眾所周知，碳材料種類繁多，目前研究得較多且較為成功的碳負極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等.在眾多的用作碳負極的材料中，天然石墨具有低的嵌入電位，優(yōu)良的嵌入－脫嵌性能，是良好的鋰離子電池負極材料。通常鋰在碳材料中形成的化合物的理論表達式為LiC6，按化學計量的理論比容量為372mAh/g。近年來隨著對碳材料研究工作的不斷深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過對石墨和各類碳材料進行表面改性和結構調(diào)整，或使石墨部分無序化，或在各類碳材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構，鋰在其中的嵌入－脫嵌不但可以按化學計量LiC6進行，而且還可以有非化學計量嵌入－脫嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理論值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使鋰離子電池的比能量大大增加。所以近年來鋰離子電池的研究工作重點

在碳負極材料的研究上，且已經(jīng)取得了許多新的進展。Okuno等[8]研究了用中介相瀝青焦炭(mesophase pitch carbon，MPC)修飾的焦炭電極，發(fā)現(xiàn)焦炭電極的比容量僅170mAh/g～250mAh/g，焦炭和MPC按4∶1的比例混合，比容量為277mAh/g，而用MPC修飾的焦炭電極其比容量為300mAh/g～310mAh/g。馬樹華等[9]在中介相微球石墨(MCMB)電極上人工沉積一層Li2CO3或LiOH膜，電極的容量及首次充放電效率均有一定的改善。

鄧正華等采用熱離子體裂解天然氣制備的天然氣焦炭具有較好的嵌Li能力，初次放電容量為402mAh/g，充電量為235mAh/g，充放電效率為58.5%。馮熙康等[11]將石油焦在還原氣氛中經(jīng)2600℃處理后制得的人造石墨外部包覆碳層，發(fā)現(xiàn)處理后的這種材料有較高的比容量(330mAh/g)，較好的充放電性能，較低的自放電率。

三洋公司采用優(yōu)質(zhì)天然石墨作負極，石墨在高溫下與適量的水蒸氣作用，使其表面無定形化，這樣Li+較容易嵌入石墨晶格中，從而提高其嵌Li的能力。

碳負極的嵌Li能力對不同的材料有所不同，主要是受其結構的影響。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相瀝青基碳微球。一般說來，無定形碳具有較大的層間距和較小的層平面，如石墨為0.335nm，焦炭為0.34nm～0.35nm，有的硬碳高達0.38nm，Li+在其中的擴散速度較快，能使電池更快地充放電。Dohn描述了石墨層間距d002與比容量的關系，表明隨d002的增大，放電比容量增高。Takami研究了中介相瀝青基纖維在不同溫度下的層間距和擴散系數(shù)，認為層間距取決于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+擴散的活化能，并有利于Li+的擴散。

高比容量的碳負極材料，可以極大地提高鋰離子電池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一個明顯的缺陷就是電壓滯后，即充電時Li+在0V(vs.Li+/Li)左右嵌入，而放電時在1V(vs.Li+/Li)脫嵌，盡管此類電池充電電壓有4V，但實際上只有3V的工作電壓。Takami等認為酚醛樹脂、聚苯胺、微珠碳等明顯有電壓滯后現(xiàn)象。此外，這類材料的制備工序復雜，成本較高。

天然鱗片石墨用作鋰離子電池負極材料的不足之處在于石墨層間以較弱的分子間作用力即范德華力結合，充電時，隨著溶劑化鋰離子的嵌入，層與層之間會產(chǎn)生剝離(exfoliation)并形成新的表面，有機電解液在新形成的表面上不斷還原分解形成新的SEI膜，既消耗了大量鋰離子，加大了首次不可逆容量損失，同時由于溶劑化鋰離子的嵌入和脫出會引起石墨顆粒的體積膨脹和收縮，致使顆粒間的通電網(wǎng)絡部分中斷，因此循環(huán)壽命很差。

對鱗片石墨進行修飾，可以大大提高它的可逆容量和循環(huán)壽命.Kuribayashi等采用酚醛樹脂包覆石墨，在700～1200℃惰性氣氛下熱分解酚醛樹脂，形成以石墨為核心、酚醛樹脂熱解碳為包覆層的低溫熱解碳包覆石墨。包覆層在很大程度上改善了石墨材料的界面性質(zhì)。低溫熱解碳包覆的石墨不僅具有低電位充、放電平臺;同時借助于與電解液相容性好的低溫熱解碳阻止了溶劑分子與鋰離子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插鋰過程中的層離，減少了首次充、放電過程中的不可逆容量損失并延長了電極的循環(huán)壽命。此外，對碳材料的改性方法還有表面氧化、機械研磨和摻雜等，可以有效提高電極的電化學性能。

2．非碳負極材料

近年來對LIB非碳類負極材料的研究也非常廣泛。根據(jù)其組成通?？煞譃椋轰囘^渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物和納米合金材料。鋰過渡金屬氮化物具有很好的離子導電性、電子導電性和化學穩(wěn)定性，用作鋰離子電池負極材料，其放電電壓通常在1.0V以上。電極的放電比容量、循環(huán)性能和充、放電曲線的平穩(wěn)性因材料的種類不同而存在很大差異。如Li3FeN2用作LIB負極時，放電容量為150mAh/g、放電電位在1.3V(vs Li/Li+)附近，充、放電曲線非常平坦，無放電滯后，但容量有明顯衰減。Li3-xCoxN具有900mAh/g的高放電容量，放電電位在1.0V左右，但充、放電曲線不太平穩(wěn)，有明顯的電位滯后和容量衰減。目前來看，這類材料要達到實際應用，還需要進一步深入研究。SnO/SnO2用作LIB負極具有比容量高、放電電位比較低(在0.4~0.6V vs Li/Li+附近)的優(yōu)點。但其首次不可逆容量損失大、容量衰減較快，放電電位曲線不太平穩(wěn)。SnO/SnO2因制備方法不同電化學性能有很大不同。如低壓化學氣相沉積法制備的SnO2可逆容量為500mAh/g以上，而且循環(huán)壽命比較理想，100次循環(huán)以后也沒有衰減。在SnO(SnO2)中引入一些非金屬、金屬氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等并進行熱處理，可以得到無定型的復合氧化物稱為非晶態(tài)錫基復合氧化物

(Amorphous Tin-based Composite Oxide 簡稱為ATCO)。與錫的氧化物(SnO/SnO2)相比錫基復合氧化物的循環(huán)壽命有了很大的提高，但仍然很難達到產(chǎn)業(yè)化標準。

納米負極材料主要是希望利用材料的納米特性,減少充放電過程中體積膨脹和收縮對結構的影響,從而改進循環(huán)性能。實際應用表明:納米特性的有效利用可改進這些負極材料的循環(huán)性能,然而離實際應用還有一段距離。關鍵原因是納米粒子隨循環(huán)的進行而逐漸發(fā)生結合,從而又失去了納米粒子特有的性能,導致結構被破壞,可逆容量發(fā)生衰減。此外，納米材料的高成本也成為限制其應用的一大障礙。

某些金屬如Sn、Si、Al等金屬嵌入鋰時，將會形成含鋰量很高的鋰-金屬合金。如Sn的理論容量為990mAh/cm3，接近石墨的理論體積比容量的10倍。合金負極材料的主要問題首次效率較低及循環(huán)穩(wěn)定性問題，必須解決負極材料在反復充放電過程中的體積效應造成電極結構破壞。單純的金屬材料負極循環(huán)性能很差，安全性也不好。采用合金負極與其他柔性材料復合有望解決這些問題。

總之，非碳負極材料具有很高的體積能量密度，越來越引起引起科研工作者興趣，但是也存在著循環(huán)穩(wěn)定性差，不可逆容量較大，以及材料制備成本較高等缺點，至今未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。負極材料的發(fā)展趨勢是以提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性為目標，通過各種方法將碳材料與各種高容量非碳負極材料復合以研究開發(fā)新型可適用的高容量、非碳復合負極材料。

3．產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

在鋰離子電池負極材料中，石墨類碳負極材料以其來源廣泛，價格便宜，一直是負極材料的主要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占據(jù)小部分市場份額外，改性天然石墨正在取得越來越多的市場占有率。我國擁有豐富的天然石墨礦產(chǎn)資源，在以天然石墨為原料的鋰離子負極材料的產(chǎn)業(yè)化方面，深圳貝特瑞電池材料有限公司以高新科技促進傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，運用獨特的整形分級、機械改性和熱化學提純技術，將普通鱗片石墨加工成球形石墨，將純度提高到99.95%以上，最高可以達到99.9995%。并通過機械融合、化學改性等先進的表面改性技術研制、生產(chǎn)出具有國際領先水平的高端負極材料產(chǎn)品，其首次放電容量達360mAh/g以上，首次效率大于95%，壓實比達1.7g/cm3，循環(huán)壽命500次容量保持在88%以上。產(chǎn)品出口至日本、韓國、美國、加拿大、丹麥、印度等國家，并在國內(nèi)40余家鋰電廠家應用。該公司年產(chǎn)1800噸天然復合石墨（MSG、AMG、616、717、818等）、1200噸人造石墨負極材料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000噸球形石墨（SG）、5000噸天然微粉石墨和600噸錳酸鋰正極材料，并正在不斷擴大生產(chǎn)規(guī)模，同時可以根據(jù)客戶的需求、工藝、設備以及存在的問題為客戶開發(fā)客戶需要的產(chǎn)品。生產(chǎn)的產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定、均一，具有很好的電化學性能和卓越加工性能，可調(diào)產(chǎn)品的比表面積、振實密度、壓實密度、不純物含量和粒度分布等。主要生產(chǎn)設備和檢測儀器均從國外進口，從而形成該公司獨特的核心競爭力的一部分。在鋰離子電池負極材料行業(yè)貝特瑞已經(jīng)引領了該行業(yè)的發(fā)展方向。

在鋰離子電池負極材料領域，該公司的鋰離子電池負極材料的已站在新一代國產(chǎn)化材料應用的前沿，代表著石墨深加工的方向。為確保產(chǎn)品持續(xù)領先，不斷進行技術創(chuàng)新、產(chǎn)品創(chuàng)新、制度創(chuàng)新、思維理念創(chuàng)新，持續(xù)進行新產(chǎn)品開發(fā)，新近又推出了超高容量的合金負極材料(可逆容量>450mAh/g)、復合石墨PW系列、BF系列、納米導電材料、鋰離子動力電池用多元復合負極材料等產(chǎn)品。據(jù)來自全球電池強國??日本的權威信息表明：深圳市貝特瑞電子材料有限公司研發(fā)生產(chǎn)的鋰電池負極材料目前處于國內(nèi)第一，世界第四的地位。

第四篇：鋰電池負極材料簡介

負極材料：

負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，其研究對象多種多樣，歸納起來：主要分為兩太類：第一類是碳材料，包括石墨化碳材料和無定形碳材料：第二類是非碳材料，主要包括硅基材料、錫基材料、過渡金屬氧化物、金屬氮化物及其它合金負極材料等。

石墨材料是商業(yè)化應用最多的負極材料，主要包括天然石墨、人造石墨和各種石墨化碳(如石墨化碳纖維和石墨化中間相碳微球)三類。石墨材料的結構為層狀結構，碳原子呈六方形排列并向二維方向延伸構成石墨片層，這些石墨片層以一定的方式堆積起來便構成了不同的石墨晶體結構，即六方結構(2H)和菱形結構(3R)。在石墨材料中一般兩種結構共存，石墨片層間通過范德華力相互結合在一起．理想石墨晶體的層間距為0.3354nm，密度2.2g/cm3。

天然石墨的缺陷：由于成膜不穩(wěn)定，導致不可逆容量高，循環(huán)性能差。但天然石墨中的鱗片石墨電化學性能相對較好。

石墨化碳材料除了石墨之外，還包括石墨化中間相碳微球(McMB)、碳納米管(cNT)及碳納米纖維(CNFs)等。McMB顆粒呈球形，表面光滑，比表面積較小，堆積密度較高，因此，體積能量密度比較大，首次嵌鋰過程中的不可逆容量損失較少。而且McMB球形顆粒具有高度有序的層面堆積結構，有利于鋰離子從各個方向嵌入和脫出，從而解決了普通石墨類材料由于各向異性過高引起的石墨片溶漲、塌陷，循環(huán)性能差，以及不能快速大電流放電等問題。

碳納米管(CNT)可以看成是由單層或多層石墨片狀結構卷曲而成的準一維無縫中空管，長度一般在微米級，直徑約幾個到幾百個納米，分為多壁碳納米管(MWNT)和單壁碳納米管(SWNT)兩種。這類石墨化碳材料因?qū)щ娦院?、機械強度高、化學性質(zhì)穩(wěn)定、長徑比大，比表面積大，且儲鋰容量太于372 mAh/g的優(yōu)點而得到了廣泛的研究。

無定形碳材料因為制各溫度很低，石墨化過程進行得很不完全，得到的碳材料主要由石墨微晶和無定形區(qū)組成。通常，無定形碳材料可主要通過將小分子有機物進行催化裂解：將高分子材料直接低溫裂解；低溫處理其它碳前驅(qū)體等3種方法制得。采用以上原料和方法制備的無定形碳材料，其微晶尺寸一般比石墨微晶小2-3個數(shù)量級，且材料中古有大量納微米孔隙，所以它的鋰離子擴散系數(shù)和首次嵌／脫鋰比容量要比石墨的要大。但是，由于它的晶體化程度比較低、結構不規(guī)整，鋰離子從碳材料中嵌入，脫出時的極化較大，且材料比表面積也很大．因此，無定形碳材料的嵌，脫鋰時，沒有明顯的電壓平臺，電壓滯后明顯，且不可逆容量損失較大，首次效率較低，循環(huán)穩(wěn)定性很差。

氧化石墨(Gmpjlite Oxide，GO)是指石墨在強氧化劑的作用下被氧化，氧原子進入到石墨層間，使碳平面上的大Ⅱ鍵斷裂，并以C-OH、C=O、-COOH等官能團的形式與密實的碳平面內(nèi)的碳原子結合而形成的共價鍵型石墨層間化合物。氧化石墨仍然會保持著石墨的層狀結構，但石墨材料的致密結構因氧化劑分子的插入而變得膨脹疏松，層間距一般大于0.6mn.。這些微孔的出現(xiàn)對不完全氧化改性石墨負極而言是有利于增大材料的儲鋰容量及增加鋰離子的進出通道的。但碳平面內(nèi)大∏鍵的破壞會使得GO不再具備導電性，且較多含氧官能目的出現(xiàn)也會導致更多的不可逆容量損失，因此，欲通過氧化的方法得到較理想的氧化石墨負極材料，就需要適當控制石墨被氧化的程度。

第五篇：負極碳材料

負極碳材料 石墨烯

1.1 石墨烯結構與性能

石墨烯是由碳原子構成的二維新材料，碳原子采用 sp2雜化形成了具有蜂巢狀的二維晶格結構，這種結構非常穩(wěn)定，碳-碳鍵鍵長只有 1.42埃，單層石墨烯只有0.335nm是一種近乎完美的二維晶體結構，是平面多環(huán)芳香烴原子晶體。

作為世界上最薄的納米材料：①.石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3% 的光；②導熱系數(shù)達到 5300W/m.K，比金剛石和碳納米管更高；③室溫下電子遷移率達到光速的 1/300；④電阻率只有 10-6Ω.cm，比銅和銀電阻率更低，是世界上電阻率最小的材料；⑤有超高的力學性能，達到 1060GPa；⑥具有超高比表面積。

1.2 石墨烯的制備方法

嚴格來講，石墨烯是具有單層碳原子厚度的二維碳材料，然而研究發(fā)現(xiàn)大于一層的石墨烯也會顯示出非同尋常的物理性質(zhì)，具有良好的應用前景。由片層厚度，可將石墨烯分為單層石墨烯，雙層石墨烯以及層數(shù)少于 10 的多層石墨烯。具有單雙層厚度的石墨烯最先是由微機械剝離法制備出來，更多的石墨烯制備方法在不斷地被發(fā)展出來。此外，基于一些特殊應用，對石墨烯尺寸和邊緣位可控的需求也變高，石墨烯納米帶的制備逐漸地被開發(fā)。

1.2.1 單層石墨烯的制備

（1）機械剝離法。機械剝離是石墨烯制備的第一種方法，通過反復地粘揭塊體石墨，來獲得石墨烯薄膜?？傮w來講，對于制備單層(1-3層)的高質(zhì)量石墨烯，微機械剝離的方法仍然是最普遍且最成功的途徑，以求得石墨烯在光學和電學上更加透徹的研究。然而，這種方法存在石墨烯片層尺寸、形狀以及厚度不可控的弊端，而且產(chǎn)量極低。除此之外，機械剝離法制備石墨烯還包括超聲液相氧化石墨、球磨處理原始石墨粉末等手段，也獲得了相應較好的石墨烯片層。

（2）化學氣相沉積法?；瘜W氣相沉積法(CVD)是制備大尺寸石墨烯片層先進的制備方法。

（3）外延生長法。將SiC進行熱沉積的外延生長法制備石墨烯，也是獲得高質(zhì)量石墨烯片層用于物理學應用的常用方法。

（4）有機合成法。石墨烯還可以通過有機反應使得苯環(huán)分子發(fā)生結合來獲得，即有機合成法，屬于自下而上(Bottom-up)的石墨烯制備方法。這種方法的主要缺點就是有機反應過程較為冗長，且很難生長出大尺寸的、可用于實際應用的石墨烯材料。

1.2.2 多層石墨烯的制備方法

（1）化學剝離法?；瘜W剝離法是可以大批量有效合成石墨烯的重要制備方法，通過氧化石墨的制備、單層石墨片的相互剝離以及層間含氧官能團的去除而最終得到大量的石墨烯。Brodie，Staudenmaier 和 Hummers 方法是三個經(jīng)典的制備氧化石墨的方法，其中 Hummers 方法在后來的發(fā)展中較為常用，且出現(xiàn)了多種修改和優(yōu)化的制備參數(shù)，實現(xiàn)有效縮短反應時間和避免有毒副產(chǎn)物釋放。在氧化之后，石墨片的層間距由石墨原料的0.34 nm上升到> 0.6 nm，石墨片層間以微弱的范德華力相連接。

對氧化石墨的還原辦法有很多，主要包括化學還原和熱還原。化學還原法往往不能完全地將氧化石墨中的氧元素去除，導致石墨烯具有相對于原石墨烯較低的電導率。電化學還原是一種較為環(huán)境友好且經(jīng)濟的選擇，可以制備大量高質(zhì)的氧化石墨烯還原體，另外，還可以通過調(diào)節(jié)電壓，將氧化石墨在石墨電極上進行有效的轉(zhuǎn)化。熱處理是還原氧化石墨的領域有效辦法，可以伴隨堿性環(huán)境或微波照射進行有效地還原。研究發(fā)現(xiàn)，結合使用熱還原過程和化學還原過程會使氧化石墨中氧元素的去除進行得更加徹底。

（2）電弧放電法。電弧放電法可通過較高等離子體溫度的治愈效果和 H2刻蝕效果將無定形碳進行修飾，獲得晶格完美且具有熱穩(wěn)定性的石墨烯。

1.2.3石墨烯納米帶的制備方法

石墨烯納米帶(GNR)由于具有可控的結構，如邊緣、寬度的等，引起了科學界的研究興趣，制備 GNR 的方法手段也有很多種，最理想的 GNR 材料具有平滑的邊緣位以及規(guī)整固定的可控寬度。寬度為 10-100 nm 的 GNR 材料首次是通過氧氣等離子刻蝕石墨烯片獲得的，負極采用電子束及氫氣用來保護下層的石墨烯片，而未受保護的石墨烯層則被刻蝕。Tapaszto 等人通過對偏電壓和瞬時移動的辦法首次制備了在幾何和晶格上有序的 GNR。另外，縱向裁剪碳納米管(CNTs)被用來合成 GNRs。

1.3 石墨烯作為負極電極材料

1.3.1 影響因素

影響石墨烯作為超級電容器電極材料電化學性能的自身因素主要分為三個方面：

（1）比表面積和片層厚度。石墨烯制備成為電極之后，在電解液中的有效比表面積可以決定其電容性能的高低；同時，石墨烯的片層厚度從側(cè)面反映了對石墨的剝離度，比表面積高以及片層厚度小的石墨片越接近石墨烯形貌，即可以產(chǎn)生石墨烯理論上的優(yōu)良性能。

（2）缺陷密度。這里的缺陷包括石墨烯片層的邊緣位、結構缺陷和空位。對于石墨材料來說，片層平面和邊緣所產(chǎn)生電容具有很大差異，由于電子結構的差異，-2-2分別可產(chǎn)生3μFcm和 50-70 μFcm的理論比面積電容。邊緣位即殘破的碳圓環(huán)，具有孤對電子，為電化學活性位，可產(chǎn)生更高的容量；同時，邊緣位的含量也可以有石墨烯片層大小來反應，小尺寸的石墨烯材料更加有利于電解液對電極表面的浸潤和流動，有利于提高電化學性能。

（3）表面官能化。首先，針對化學剝離制備石墨烯的方法，中間產(chǎn)物氧化石墨的不完全還原，勢必殘留含氧官能團在石墨烯片層上，此部分官能團一方面可以改變石墨烯片層表面活性，另一方面，官能團會產(chǎn)生一定的贗電容影響電極體系的電容行為。其次，石墨烯作為一種導電網(wǎng)絡結構，在其片層表面嫁接導電聚合物或金屬氧化物，如聚苯胺、二氧化錳等，電極材料在贗電容為主體的情況下可產(chǎn)生較高的能量密度。

1.3.2石墨烯作為負極材料的形式

1.3.2.1純石墨烯

Stoller 等人在 2008 年研究了化學修飾石墨烯(CMG)材料在超級電容器中的電化學性能，由氧化還原過程獲得 CMG 的電導率可達~200 S m-1，呈現(xiàn)了較好的循環(huán)穩(wěn)定性；在交流阻抗測試中，較短的 Warburg 電阻區(qū)域顯示了較小的電極界面接觸電阻，表征了電解液離子在電極材料內(nèi)部較短的擴散程。隨后，伴隨著石墨烯制備方法的優(yōu)化，不斷發(fā)展出了由石墨烯電化學性能來估測其片層結構的辦法。

1.3.2.2 石墨烯復合物

（1）石墨烯與其他納米炭的復合物。石墨烯以其超薄的二維結構，極易發(fā)生團聚，從而難以維持其本征較高的比表面積；因此，各種“間隔物”材料被引入到石墨烯層間，以阻止石墨烯的片層團聚。如：原位生長法用來制備石墨烯與碳納米管(CNTs)復合物，形成 Layer-By-Layer(LBL)的三明治層狀復合物，石墨烯片層被有效地分離，提高了比表面積利用率。（2）石墨烯與導電聚合物的復合物。聚苯胺(PANI)是贗電容電容器中使用最為廣泛的導電聚合物，具有多重的氧化還原狀態(tài)以及穩(wěn)定性，且合成過程簡便廉價。原位法制備石墨烯與PANI復合物電極，其比電容值最高可達1000F g-1以上。（3）石墨烯與金屬氧化物的復合物。在金屬復合物中，MnO2具有價格低廉、物性穩(wěn)定、環(huán)境友好，以及反應快速的特點，成為具有良好前景的贗電容電容器電極材料。MnO2和石墨烯復合物具有較高的導電性，展現(xiàn)了良好的比電容、倍率能力以及較長的循環(huán)周期。

1.4 石墨烯作為鉛酸電池負極添加物的可能作用機制

a.石墨烯具有良好的電子遷移率和導電網(wǎng)絡結構，在電極中可以兼任活性物質(zhì)與導電劑的職能。本身具有較高的比容量和優(yōu)異的倍率性能，在充電式，氫離子能在炭孔的大面積上建立雙電層電容，可提高電池放電的比功率。

b.在其大面積上可沉積形成納米級的鉛金屬粒，有利于電池獲得高的比能量、比功率及穩(wěn)定性能。

c.鉛負極板的起始物質(zhì)組成為氧化鉛、堿式硫酸鉛和少量鉛及膨脹劑的混合物，經(jīng)過化成等工序后，剛化成的鉛負極電化學活性高，且電極上有一層薄的稀硫酸液膜，極利于氧擴散，因此會加速鉛的氧化，降低電池容量。而炭可能起“阻化劑”作用。

1.5石墨烯作為鉛負極添加物存在的問題 a.石墨烯材料的比表面積。以現(xiàn)在的工藝和原料制備的石墨烯粉狀材料的比表面積與石墨烯的理論比表面積還相差較多，因此，需要從多個方面進行討論，如氧化過程工藝參數(shù)、石墨原料的種類等方面，以提高石墨烯材料的比表面積。另外，石墨烯在制備過程中單層石墨烯難于制備，且容易發(fā)生層聚或者團聚現(xiàn)象，造成其比表面積的減少。

b.提高石墨烯粉體材料電極的電化學容量?，F(xiàn)有的測試結果表明，在現(xiàn)有比表面積與理論值相差較大的情況下，其電化學容量已經(jīng)相當可觀，如果可以進一步提高其比表面積或利用石墨烯構筑具有新結構的電極材料，可能會進一步提高其電化學容量。為提高石墨烯電極的能量密度，可考慮與金屬氧化物的復合，制備具有較高能量密度和功率密度的新型超級電容器電極材料。

c.負板合膏工藝對鉛炭電池至關重要。采用合適的合膏工藝以實現(xiàn)炭材料與鉛粉的均勻混合，使炭材料的特性得以充分發(fā)揮。此外，要注意負極鉛-碳混合料涂膏的穩(wěn)固性，以保證負極板的強度。

d.析氫問題。

2.其他碳材料

2.1 活性炭

活性炭(AC)主要通過將自然界存在的碳源，如煤炭、樹木、農(nóng)作物廢品等，進行高溫熱解所得到的具有較高比表面積和孔隙率的炭材料?；钚蕴侩姌O材料的比電容值與其材料本身的比表面積有直接關系，一般來講，活性炭所具有的比表

2-1-1面積可以達到 2000 mg，可產(chǎn)生電容范圍為 94-413 F g。

2.2碳納米纖維

碳納米纖維(CNFs)在1990年首次被合成出來，與普通碳纖維不同的是，CNFs的尺寸非常小，而且很難制備出規(guī)整有序排列的結構。CNFs 具有 50-500 nm 的直徑范圍，以及 3-20 nm 的平均孔徑；對 CNFs 進行活化處理，可以得到尺更加小的開孔結構?；罨幚砗蟮?CNFs 的比表面積可達到 1200 m2g-1，產(chǎn)生60-175 F g-1的比容量。

2.3模板法制備的炭材料

模板法炭材料是通過對含有多孔結構的無機物基體進行碳源的填充而制得的具有一定孔結構的炭材料，無機物模板將在氫氟酸處理后被完全去除。這種模板法制備的炭材料具有規(guī)整的孔結構和均一的孔分布。比表面積為1500-1600 m2g-1的模板炭材料可以產(chǎn)生 220 F g-1的比電容量。

2.4聚合物為碳源制備的炭材料

以聚合物作為碳源可制備價格低廉的超級電容器電極材料，通過對有機碳源孔徑的控制以得到結構規(guī)整的炭材料。有機氣凝膠便是聚合物碳源的代表，是較為普遍使用的碳電極材料的有機物碳源。Zhu 等人報道了具有 1500 m2g-1比表面積，3.2 nm 孔徑分布以 0.67 cm3g-1孔容的活化炭氣凝膠可在 KOH 電解液中產(chǎn)生 295 F g-1的比電容量。2.5碳納米管

對碳納米管(CNTs)作為電容器電極材料的大量研究是在 1990 年開始的，碳納米管具有較為狹窄的孔分布，較高的可到達比表面積低電阻率以及高穩(wěn)定性。單壁碳納米管(SWCNT)的結構是無縫圓柱石墨晶體，具有準確的中心軸，且兩端可以由半球的富勒烯封閉；而目前常見的 CNTs 材料都是多壁碳納米管(MWCNT)，具有中孔結構及~ 100 m2g-1比表面積，電容范圍在 15-300 F g-1范圍內(nèi)。