第一篇：電力電纜用半導(dǎo)電材料在不斷進展

電力電纜用半導(dǎo)電材料在不斷進展

Karl-Michael Jager等

引言

自1960年代初期，使用XLPE電力電纜補充然后是替代紙絕緣電纜以來，這種電力電纜的可靠性不斷得到提高，最重要的發(fā)展階段是采用擠出導(dǎo)電屏蔽層（Sreens在北美稱為Shields）、三層擠出、N2固化（替代蒸汽固化）、對XLPE化合物潔凈度的要求提高以及使用高質(zhì)量半導(dǎo)電材料，所有這些改進綜合一起，已能安全設(shè)計和生產(chǎn)出可靠的電纜。然而，本文我們將關(guān)注的是半導(dǎo)電材料的最新資料。

從所有電壓[中壓（MV）至超高壓（EHV）]電纜得到的經(jīng)驗（使用和試驗）已清楚表明半導(dǎo)電屏蔽層對電力電纜的成功運行起到極為重要的作用，半導(dǎo)電混合物已成為前二十年快速發(fā)展的研究主題，并與電纜技術(shù)的其它進展保持同步，在本研究工作中，可能要識別半導(dǎo)電層發(fā)展過程中的三項通用導(dǎo)則： ● 提高電氣性能 ● 延長電纜耐久性

● 更容易和更完善的加工工藝。

在實現(xiàn)這些改進并將其轉(zhuǎn)化成實際電纜性能時，必須要關(guān)注材料工藝下列的關(guān)鍵特征： ● 改善電傳導(dǎo)

● 降低表面缺陷的密度和尺寸 ● 提高化學潔凈度 ● 耐焦化性更好 ● 熱穩(wěn)定性更高

● 高級測量技術(shù)（光滑度、焦化性等）

本文綜述了用過氧化物作交聯(lián)的電纜在這些方面所取得的進步，而且說明在測量方法和材料工藝方面的發(fā)展趨勢。電傳導(dǎo)

典型的電力電纜芯是由內(nèi)外同心的半導(dǎo)電層（導(dǎo)體和絕緣屏蔽層）組成，這種結(jié)構(gòu)的基本功能是使介電絕緣中的電應(yīng)力呈對稱徑向分布，并控制電纜內(nèi)的電場。另外，絕緣屏蔽使電纜不會感應(yīng)電壓、限制無線電干擾及降低電擊的危險性。此外，它提供一條泄漏電流和故障電流的對地通道。為保證電纜的正常功能，國際電纜規(guī)范規(guī)定了一個最大體積電阻率，例如90℃測定時250Ωm（CENELEC）或500Ωm（AEIC、IEC）。然而，商品半導(dǎo)電材料所設(shè)計的穩(wěn)定體積電阻率則比規(guī)范值低得多，以保證有足夠的電導(dǎo)率，而不考慮材料的加工、老化和運行條件。傳導(dǎo)

使聚合物具有電導(dǎo)率的最常用方法是添加碳黑，碳黑可以認為是從不完全燃燒的碳氫化合物中得到的粒狀填料，在半導(dǎo)電材料中所常用的這類碳黑的基本粒度在15-50 nm之間。但這些基本粒子會鏈接和聚集成團，其尺寸為幾百納米，基本粒子普遍聚集而成的這種“結(jié)構(gòu)”被稱為離散的剛性實體，它是最小的可分散單元。因為在集聚體內(nèi)的粒子之間留有空隙，一種間接但非常有用的測量集聚體配容的方法是鄰苯二甲酸二丁酯的量吸附數(shù)（DBPA），它說明填滿空隙體積所需要的鄰苯二甲酸二丁酯的量。

顯然，導(dǎo)電填料的特性相當復(fù)雜，商品碳黑類型的范圍很廣，只有深刻的理解聚合物和碳黑是如何發(fā)生互相作用，才能研制出最佳的導(dǎo)電體系。常用來說明半導(dǎo)體材料的碳黑網(wǎng)絡(luò)與直流電導(dǎo)率之間關(guān)系的理論是滲透理論[1]。當導(dǎo)電填料粒子（這里是碳黑）以低的體積份φ被混入至聚合物母體時，粒子并不會從樣品的一面向另一面?zhèn)鲗?dǎo)電流，這是因為粒子與粒子的接觸數(shù)太少而不形成足夠的導(dǎo)電通道。增加體積份，能使粒子間形成更多的連接，但這些接觸點仍有可能能斷開或本身碎裂。因聚合物母體對電流的阻力幾乎為無窮大，在樣品中未形成大量通道之前，整個材料的電導(dǎo)率一直很小（圖1），在被稱為滲透臨界值的體積份φc下，電導(dǎo)劇速增大，濃度繼續(xù)增高，幾乎對電導(dǎo)率不造成影響，電導(dǎo)率上上升曲線成為一平臺（圖 2）。

采用這種方法，對滲透臨界值φc以上的濃度，可以建立直流電導(dǎo)率δ直流與填料體積分φ的關(guān)系（1）：

δ直流∝（φ-φc）t

φ＞φc

（1）式中t是指數(shù)，理論上應(yīng)等于2，φc是滲透臨界值時的體積份，理論上約0.16。

雖然對碳黑充填的半導(dǎo)電材料，t值往往可以從理論上作出估計，但實際上滲透臨界值與理論值相差很大，經(jīng)常是估計過高（圖2）。實際滲透臨界值取決于原材料的選擇（碳黑類型和聚合物類型）、混合條件和擠出條件，這就使在控制半導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率時該參數(shù)基本為設(shè)計變數(shù)。重要的是要注意并不是說滲透臨界值盡可能低就能得到最佳工藝特性，這基本上是因為1）碳黑集聚體的物理接觸點不僅能導(dǎo)電，而且會使機械連接增強，從而顯著影響流變性能 ；2）載流通道未必需要物理接觸，這將在下面予以說明。因此，只要正確設(shè)計導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對達到合適電導(dǎo)率所要求的含碳黑量較多的半導(dǎo)電材料，其流變性能可能要比含量較低的材料要好的多。

簡單的滲透模型（1）對理解電導(dǎo)率與碳黑體積份如何相關(guān)提供了良好的基礎(chǔ)。然而，因為不能提供完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)圖，且該網(wǎng)絡(luò)在設(shè)計過程中還是十分重要，因此需要作一些更詳細的解釋。滲透理論假定每個球（圖1）成為導(dǎo)體或絕緣體具有同等概率，這個要求在碳黑復(fù)合物中并不成立。

碳黑集聚體（“導(dǎo)電圓球”）趨向于互相接觸，而集聚成更大的結(jié)構(gòu)[2]，滲透模型的結(jié)果是使導(dǎo)電圓球附近的圓球成為另一個導(dǎo)電圓球的概率增大。

采用“有效體積概念”可以彌補這個問題[3]，一群互相作用的碳黑集聚團可以看作為圖1中的導(dǎo)電圓球，這樣，沒有互相作用的導(dǎo)電群由碳黑及包在碳黑內(nèi)的聚合物組成，它不屬于復(fù)合物中的絕緣相（圖3），因此，導(dǎo)電填料的“有效體積份”φ有效要比分散在聚合物母體內(nèi)的碳粒子的體積份φ稍大，這種體積增大可以用經(jīng)驗參數(shù)f予以說明：

φ有效=f·φ

（2）雖然是根據(jù)經(jīng)驗，但系數(shù)f說明了滲透臨界值的實際變化。另外，可以觀察一下滲透曲線（圖2），它并不是由單一的理論滲透臨界值確定，而是根據(jù)原材料的選擇（聚合物的結(jié)晶度、粒子與粒子及粒子與聚合物的互相作用）和混合條件（分散質(zhì)量）確定。在電纜擠出和老化過程中，導(dǎo)電通道的結(jié)構(gòu)會發(fā)生進一步變化，從而使集聚群隨時間和溫度作重新排列（圖3）。最初采用系數(shù)f是考慮碳黑群的幾何效應(yīng)，即與碳黑的集聚體結(jié)構(gòu)、分布和聚集有關(guān)，但業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在聚合物—填料界面上即使范圍很小的情況也會顯著影響有效體積，從而影響直流電導(dǎo)率。從材料對交流電壓的響應(yīng)上可以得到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)略為詳細的圖[4][5]，雖然在這里所討論的是針對碳黑，但同樣的概念也適用于所有導(dǎo)電類的體系（金屬、陶瓷等）。交流效應(yīng)

大多數(shù)對導(dǎo)電聚合物材料的研究例如上面所述的，均采用直流電，這些研究用于建立半導(dǎo)電材料中不同組份（例如碳黑和聚合物）的效應(yīng)以及溫度和周期性老化的效應(yīng)（圖4）。在實際應(yīng)用中，半導(dǎo)電材料是在交流和瞬變過程中運行，因此在交流和直流兩者條件下評定其性能十分重要。圖5a和b表明在加熱周期中于不同溫度和頻率范圍為f下測得的與圖4相同的半導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率δ和電容率ε[5]，該數(shù)據(jù)表明，在低頻下直流和交流電導(dǎo)的曲線平臺完全相同（圖5a），而在較高頻率下則顯著不同。這種電導(dǎo)率隨頻率的變化與電容率實部的減小有關(guān)（圖5b），事實上這在擠出電纜屏蔽中也已觀察到[6]，特別有意義的是由Densley等[6]報導(dǎo)的靜態(tài)電容率取與圖5b所示相類似的數(shù)值，雖然樣品的構(gòu)成不同。這種常見的交流特性不僅半導(dǎo)體材料存在，而且對用粒子充填的聚合物化合物也是典型的特性。圖6表明實驗室用材料包括碳黑充填橡膠和PE混合物的交流電導(dǎo)率均遵循同樣的原理（文獻4給出了樣品和測量的詳細情況）。

如果圖1所示的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是由電阻元件組成，則可以預(yù)期與頻率無關(guān)。事實上，聚合物母體被看作為電容性元件，也就是說交流和直流的響應(yīng)不同，如我們在實驗上所看到的，在低頻下，響應(yīng)由電阻決定，而隨頻率的增加，電容的作用越來越大。通常，在此領(lǐng)域的研究者采用Debye模型來說明交流電導(dǎo)數(shù)據(jù)：

εs-ε∞

ε*=ε∞ +

———————

（3）

1+iωτ

式中ε*、ε∞和εs分別是復(fù)電容率、動態(tài)電容率和靜態(tài)電容率，ω是頻率（2πf）,松弛時間τ表示時間與電響應(yīng)的關(guān)系，根據(jù)不同的模型，模型的參數(shù)與物理參數(shù)有關(guān)[7]。對碳黑充填的半導(dǎo)電材料，經(jīng)常使用RC模型來說明母體中各種元件在其它傳導(dǎo)特性中的松弛時間[8]。在此模型中，按通常的解釋是在已極化的碳黑粒子之間發(fā)生了松弛過程，與時間有關(guān)是由于絕緣相中電荷的移動（圖7），盡管如此，復(fù)合物的介電性能依然可以用同樣的方程（3）表示，而且此模型提供了松弛時間τ的簡單表達式，即等于電容C和電阻R的乘積：

τ=R·C

（4）

雖然該模型也簡化了頻率與碳黑充填半導(dǎo)電材料的交流電導(dǎo)率，但它突出了兩相鄰粒子間以埃為單位的間隙的重要性。因為在滲透理論中兩圓球之間的導(dǎo)電連接（圖1）是載流子通過電介質(zhì)轉(zhuǎn)移，因此電導(dǎo)率也取決于這些連接的寬度。進一步說，如果結(jié)合更先進的滲透理論，則可提供從圖6各測量值得到的基本曲線結(jié)構(gòu)的理論基礎(chǔ)（圖8），這再一次強調(diào)此特定交流響應(yīng)并非電力電纜半導(dǎo)電材料獨有的。這條基本曲線十分有用，因為它顯示了這類復(fù)合物的通用頻率響應(yīng)，因為具有直流電阻率例如室溫1Ωm（logδ直流=-2）的大多數(shù)實際電力電纜半導(dǎo)電屏蔽層并不表明在圖6的實驗室窗口（10-4—108Hz）內(nèi)從直流平臺轉(zhuǎn)變?yōu)榻涣麟妼?dǎo)率與頻率有關(guān)的部分，但是，基本曲線的存在可以（至少是近似）從實驗室界限外推，以指示典型電力電纜屏蔽層GHz范圍內(nèi)的臨界頻率。

而且這還意味著，被薄的聚合物層分隔的碳黑粒子之間的間隙對半導(dǎo)電材料的直流電導(dǎo)率也起到一定作用。事實上，業(yè)已表明，如果通過添加較多量的碳黑增加直流電導(dǎo)率未必能給于碳黑粒子之間更多的物理接觸點，而是使間隙沿導(dǎo)電通道的平均寬度減小[4]，因為電阻與間隙寬度為對數(shù)關(guān)系，這就是說靜態(tài)電容率幾乎不變，而直流電流率則成指數(shù)變化。這些發(fā)現(xiàn)通過與Densley等報導(dǎo)的數(shù)據(jù)進行比較得到了支持，雖然電導(dǎo)率差別相當大，但確實表明了相類似的靜態(tài)電容率。

因為直流電導(dǎo)率包括間隙大小的作用，因此吸附在碳黑表面的聚合物層的厚度，成為對半導(dǎo)電材料的體積電阻率（或?qū)τ行w積份）產(chǎn)生影響的重要因素。從而在混合過程中碳黑的“濕潤”（由混合條件和原材料性能決定）以及在加工和老化過程中碳黑粒子稍為作出的重新排列都會影響直流電導(dǎo)率[5]。電傳導(dǎo)的小結(jié) 十分清楚，半導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率并非碳黑充填量的簡單函數(shù)，而是包括由混合和加工以及原材料正確匹配等復(fù)雜因素的影響。在改進半導(dǎo)電材料的工藝性和潔凈度等時，很重要的一點是保持所要求的導(dǎo)電性能。例如工藝的改進可以減少碳黑用量（增強作用），然而，從圖2可清楚看到，這樣不僅降低了電導(dǎo)率，而且增加了電導(dǎo)率對碳黑用量及工藝條件等稍有變化的敏感性。因此，作任何的改進，都要求考慮由間隙控制的傳導(dǎo)作用。從這種較深層次來理解電傳導(dǎo)對發(fā)展最佳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)十分有用，最佳化是必須的，因為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)還起到機械增強網(wǎng)絡(luò)的作用，增強網(wǎng)絡(luò)過度會對其它性能產(chǎn)生負面影響，例如工藝性和柔軟性。

完善的工藝過程

一旦導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)建立后，重要的是如何用有效方法對該材料進行加工。半導(dǎo)電屏蔽層的重要特點是能夠在可接受的出率下被擠出數(shù)天或幾星期，由此，尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性極為關(guān)鍵。熱穩(wěn)定性

半導(dǎo)電材料所用聚合物的熱穩(wěn)定性非常重要，因為它必須經(jīng)歷電纜擠出（120-125℃）和硫化即交聯(lián)過程（260-300℃），提高擠出機和硫化管的溫度可以增加線速度，這樣當然最好，但要求有好的熱穩(wěn)定性，因為關(guān)鍵要保持屏蔽層的機械性能和內(nèi)部碳粒子間隙的電氣性能。在正常條件下（在擠出機和硫化管內(nèi)），限制進入氧氣，因此通常只在氮氣氛下對熱降解進行研究，并已對材料中常用的兩類聚合物中，丙烯酸酯要優(yōu)于乙酸酯（圖9）。

一種常用的乙酸酯—乙烯和乙酸乙烯共聚物（EVA）在150℃開始熱分解，在330℃ 30min后完全裂解[9]，為確保有足夠的安全裕度，基于乙酸酯的半導(dǎo)電材料的溫度上限通常在275—300℃范圍內(nèi)。EVA是通過脫去乙酸進行分解且在聚合物鏈中形成雙鍵（乙酸基轉(zhuǎn)移），形成的乙酸是一嚴重問題，因為它是腐蝕性的，特別在高溫下，引起擠出設(shè)備損壞。丙烯酸酯聚合物的裂解溫度很高，穩(wěn)定性極好。

圖9表明丙烯酸酯和乙酸酯各自共聚物的重量損失與溫度的關(guān)系，（材料在各溫度點下曝露90min），因為重量損失也與共單體含量有關(guān)，因此該數(shù)據(jù)是分別含0.8%和5.4%mol丙烯酸丁酯的EBA測量值的上限曲線和下限曲線之間的范圍。相應(yīng)的EVA的范圍包括乙酸乙烯含量在1.2%和6.7%mol之間。

從該研究中[9]可以清楚看到因丙烯酸酯共聚物和乙酸酯共聚物的降解機理本質(zhì)上不同，因此EVA的降解速率要高的多，圖9表明丙烯酸酯（EBA、EEA和EMA）的溫度上限要比發(fā)生類似降解的乙酸酯（EVA）高50-75℃。

表1表明在恒定溫度下發(fā)生降解的穩(wěn)定性[10]，熱穩(wěn)定性高，可以允許硫化管內(nèi)的溫度較高，這樣電纜可以用較高線速度或用較長的時間進行生產(chǎn)。

表1 330℃下（恒熱）熱天平分析（TGA），每隔20min測一次重量損失（%），聚合物代號后的數(shù)字指的是以mol為單位的共單體含量百分數(shù)

基礎(chǔ)樹脂 重量損失（%）時間（min）40 60 乙酸酯 EVA-6.7 12 13 完全降解 丙烯酸酯 EEA-4.8 1 2 3 EBA-4.3 1 2 3 EMA-5.7 1 1 2 擠出

半導(dǎo)電屏蔽，特別是靠近導(dǎo)體的半導(dǎo)電屏蔽層通常會發(fā)生交聯(lián)，由此使該材料能在90℃下運行，即高于母體聚合物的熔點。交聯(lián)最常用的方法是添加有機過氧化物，在硫化管內(nèi)的高溫下形成化學交聯(lián)。當用擠出加工聚合物時，重要的是要保證混合物離開三重擠出機頭后才發(fā)生交聯(lián)。電纜內(nèi)最致命的缺陷之一是導(dǎo)電的半導(dǎo)電材料結(jié)塊，它可能位于屏蔽層中的一層，已經(jīng)知道因過早交聯(lián)而引起的半導(dǎo)電屏蔽層結(jié)塊是發(fā)生在過氧化物可交聯(lián)的化合物中（圖10），在擠出機內(nèi)，過早交聯(lián)（有時稱為早熟或焦化）引起凝膠，聚合物的凝膠會粘結(jié)在設(shè)備的表面，這就會出現(xiàn)許多問題：

● 在設(shè)備內(nèi)可能會發(fā)生堵塞，引起擠出后屏蔽層出現(xiàn)缺陷； ● 擠出長度受到過分限制，增加清理的負擔；

● 結(jié)成的導(dǎo)電塊會從設(shè)備脫落，埋入絕緣/半導(dǎo)電層界面中，由此引起局部電應(yīng)力。因此，不易焦化的材料在性能上具有顯著優(yōu)點，為研制具有抗焦化性好的材料，已開發(fā)了一種新的試驗方法，旨在于鑒定實際電纜擠出過程中的焦化度，這種方法使焦化加速，幾小時內(nèi)，可以達到正常生產(chǎn)需要幾天的焦化度。使用一臺實驗室用擠出機，其模具經(jīng)特殊設(shè)計，以評定焦化度，該模具（圖11）的通道較長（直徑恒定）且滯留時間長以促進焦化。該試驗可以在選定溫度范圍內(nèi)進行，使用恒定出率，材料至少連續(xù)運行5h 試驗結(jié)束后，取出模具中熱的樣品（圖12），在樣品六個不同部位切取0.2-0.3mm的截面，對其進行檢查，得到該樣品的焦化量，檢查方法是用顯微鏡測量六個截面的焦化體積，報告六個截面的平均值。根據(jù)從模具中取出的樣品形狀，該試驗通常被稱為“胡蘿卜焦化試驗”。

圖13表明用二種半導(dǎo)電材料得到的“胡蘿卜焦化試驗”結(jié)果。曲線表明提高熔融溫度，焦化度通常趨向于較高。這兩個例子表明對材料作細致設(shè)計，可以顯著改善抗焦化水平和對溫度的敏感性（焦化隨溫度增加的速率）。經(jīng)分析表明，達到相同的焦化水平，材料M可以在高8℃的溫度下運行，或者在相同溫度下，它的焦化危險性較?。ㄈ廴跍囟葹?36℃下-45%）。為了進一步降低焦化的危險性，可以在半導(dǎo)電材料的擠出性能上作改進（本例中材料M），出率試驗表明，在相同的出率下，可降低熔融溫度（2℃-5℃）和熔融壓力（30-100bar）(圖14)。

這樣，可通過三種方法提高工藝性： ● 可以使用熱穩(wěn)定性較高的聚合物； ● 將材料制成熔融溫度最低；

● 可以控制交聯(lián)反應(yīng)，以得到在低的熔融溫度下焦化最小。這三個因素結(jié)合在一起，可以得到最佳工藝性。

這三個因素怎樣結(jié)合的一個例子可以用提高生產(chǎn)率的需要加以論述。許多CV（電力電纜）生產(chǎn)線的出率受到限制，因為完成交聯(lián)反應(yīng)需要一段時間。最近，已可購得減小這種限制的XLPE絕緣材料，其線速度可增加20-30%[11]，為發(fā)揮這種優(yōu)點，必須保證要有與此相配的高速半導(dǎo)電生產(chǎn)技術(shù)，由此，要求半導(dǎo)電材料在較高出率下的熔融溫度低、抗焦化性好以及在CV管內(nèi)較短時間就能交聯(lián)（高速）。

采用前面而所述的出率和焦化方法對工藝特性作出了評價，用1：1的中壓電纜測試固化性能，在不同線速度下生產(chǎn)20kV/min/50mm2的電纜，從內(nèi)半導(dǎo)電層取出測量交聯(lián)度、熱凝固溫度所用的樣品[12]。

在廣泛的速度范圍內(nèi)，從得到的合適而穩(wěn)定的熱凝固水平看，與材料A相比，材料L的固化性能有顯著改進，材料L的交聯(lián)速度既較快，又不容易發(fā)生提早交聯(lián)（見圖15、16）。光滑度

所用半導(dǎo)電材料 的光滑度和潔凈度對電纜的電氣性能具有很大影響，在絕緣和半導(dǎo)電層之間的界面光滑度十分關(guān)鍵，半導(dǎo)電層的突出物可能會進入絕緣，使局部電應(yīng)力增大，通電時，電應(yīng)力增大會引起破壞，或使電老化加速，以后多半會發(fā)生破壞。在這種情況中，缺陷的密度、形狀和大小對局部電應(yīng)力的增大，均起一定作用，估計這種效應(yīng)的大心得大小有許多方法[13]。但Ｍason推薦一種方便的方法［14］： η

2d

=

—————————

(5)

γ+4d

γln(————)

γ

式中應(yīng)力增大因子η與γ（導(dǎo)電電半徑）和d（點與面的距離）有關(guān)，應(yīng)力增大因子是因缺陷而使尖端場強增加的量，隨從尖端離開，場強增量隨距離增加而迅速下降。由此，雖然應(yīng)力通常很高，但她們只發(fā)生在較小的體積范圍內(nèi)。另外，用高場強傳導(dǎo)現(xiàn)象，可以進一步改善從方程（5）得到的預(yù)測值。

最重要的缺陷被認為是已討論過的由半導(dǎo)電材料焦化而引起的大的缺陷，一旦通過細致的材料設(shè)計和正確的電纜制造方法著手解決了這些缺陷，那么就必須要考慮小的多的缺陷，在研究光滑度時就涉及到這些較小的缺陷。焦化是偶而發(fā)生的，而光滑度需要隨時考慮。半導(dǎo)電材料的光滑度是一個有用的參數(shù)，因為它是材料均一性和質(zhì)量的有效量度。在生產(chǎn)過程中，對半導(dǎo)電材料質(zhì)量的監(jiān)測技術(shù)已經(jīng)歷了不斷的改進過程，從最初的定性目測檢驗，到如今的自動激光技術(shù)。在光滑度評定裝置的領(lǐng)域內(nèi)，研究工作表明，要求在合理時間內(nèi)重復(fù)“讀出”比較的表面積，此要求用自動化技術(shù)得以實現(xiàn)[13]。由于材料變成“較為光滑”因此需要對較大面積作檢測，以得到具有代表性和可比的結(jié)果就變得特別重要。目前又有了新的改進，能夠可靠地檢測極小的表面缺陷。該試驗的基礎(chǔ)是用光學方法檢測在光學掃描儀前通過的擠出帶（圖17），該掃描儀可以作高速大面積掃描且具有良好的分辨率，分析儀完全計算機化，在運行中，它能自動貯存有關(guān)缺陷位置和大小的信息，缺陷經(jīng)統(tǒng)計評定后以突出高度或半高寬度W50報告，W50是缺陷高度為50%時的寬度。Flenniken[13]提出對半高寬度為50μm情況下，于10-20μm開始測量高度，他認為突出物的底部寬而高度低，因相當扁平，測量高度會有些誤差（例如難于確定基線），而對W50值的影響卻相當小，因此，雖然突出高度與場強增大因子的關(guān)系較為直接，W50對質(zhì)量控制而言更為準確，而且經(jīng)少量計算求得曲率，可以得出W50和場強增大因子的關(guān)系。如果同時平行使用二臺或多臺裝置以增加結(jié)果的靈敏度和可靠性，該自動檢測法的能力可進一步增大。

所用的碳黑會對半導(dǎo)電材料的光滑度（碳黑的分散性）和潔凈度（離子和砂粒）產(chǎn)生很大的影響，當然，所用的混合設(shè)備對碳黑分散的均勻性也極為重要（圖18）。

在制造超高壓電纜時，使用增強性能（EP）半導(dǎo)電材料，用EP材料得到的潔凈度和表面光滑度，比用標準性能（3P）材料得到的相對要好（圖19），圖19表明。

自1985年，對SP材料作出改進，可以看到擠出帶上最小寬度等級的缺陷密度降低了。目前，半導(dǎo)電技術(shù)已達到的先進狀態(tài)是自動檢測儀的性能，對特殊分析需要用顯微方法加以增強，這樣就能對極小的缺陷（有時稱“微點”）作定量分析（表2）。

表2

用半高寬度（W50）分級的極小缺陷的密度，標準性能（SP）和增強性能的半導(dǎo)電材料的比較。微點（個/cm2）SP EP 20-60μm 255 73 60-100μm 40 4 ＞100μm 9 1 總數(shù)＞20μm 304 78 總之，正常的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)和“微點”表明了如今半導(dǎo)電材料的光滑度具有良好水平（圖20），本研究證實了EP半導(dǎo)電材料的光滑度水平最高，所有尺寸的缺陷密度較低（約好10倍）。

擠出帶試驗是極為有效和能再現(xiàn)的試驗方法，它對監(jiān)測光滑度的一致性十分理想。然而，擠出帶不能被用于研究實際擠出過程所產(chǎn)生的其它缺陷，為能對這些缺陷進行研究，已開發(fā)出一種補充測量技術(shù)，用以檢查擠出電纜的界面。在此技術(shù)中，取下電纜的外半導(dǎo)電層，將電纜絕緣浸入熱油中使其變透明，由于絕緣的結(jié)晶部分被融化，故而變成全部是無定形和透明，然后可以用與電子相機相連的高倍顯微鏡檢查內(nèi)半導(dǎo)電屏蔽層，將電纜垂直放置，且便于用步進電機轉(zhuǎn)動。用此儀器，有可能檢測、研究和區(qū)分在絕緣和內(nèi)半導(dǎo)電層中發(fā)現(xiàn)的諸如微點、結(jié)塊、突出物、空隙等界面缺陷，以作進一步化學分析。從圖21可以看到用熱油試驗在內(nèi)半導(dǎo)電層中發(fā)現(xiàn)結(jié)塊的一個例子，該例子清楚表明重合在光滑背景的被隔絕的擠出缺陷。潔凈度

在改進光滑度的同時，也對化學潔凈度進行了改進。對中壓電纜在費時的受潮條件下的許多試驗（往往持續(xù)1~2年），化學潔凈度特別重要，這是因為半導(dǎo)電材料中的各種離子與高的電應(yīng)力互相作用，加速了水樹枝的形成。要提高半導(dǎo)電材料的潔凈度，就需要多加關(guān)注原材料、產(chǎn)品的生產(chǎn)和材料的輸送。

關(guān)于原材料，特別是碳黑，被認為是潛在的污染源，因為在半導(dǎo)電材料制作過程中其用量較大。圖22表明在標準半導(dǎo)電材料使用碳黑的整個期間，各種離子的含量不斷降低，還在作進一步努力，以使用低硫型碳黑。另一類污染物是用節(jié)余量定量，包括焦碳粒子，耐火材料及在碳黑生產(chǎn)過程中可能產(chǎn)生的其它較大粒子。如今在半導(dǎo)電材料中所使用碳黑的特征是經(jīng)連續(xù)監(jiān)測和嚴格規(guī)定使其節(jié)余量特別低。

基礎(chǔ)聚合物的生產(chǎn)過程正在不斷改進和提高品位，用高壓工藝生產(chǎn)基礎(chǔ)聚合物對去除在最終產(chǎn)品中可能結(jié)塊的氧化粒子最為合適。通常，在高壓反應(yīng)釜中等級變化數(shù)被保持在最小，以保證產(chǎn)品的均一性，對所要求的等級變化，要進行良好控制，與日常用品相比，其特征是過渡時間較長。在整個生產(chǎn)過程中，應(yīng)密切注意設(shè)備所用的材料，特別要針對易于磨損及與聚合物產(chǎn)品相接觸的材料，例如聚四氟乙烯（例如用作閥門的密封材料）已全部更換過?；炝显O(shè)備的熔融—過濾系統(tǒng)的材料和幾何形狀已顯著改進，對所用設(shè)備的日常維護要比日常用品生產(chǎn)更為嚴格。

關(guān)于材料的輸送問題，所有輸送、運輸、貯存和包裝系統(tǒng)應(yīng)按嚴格規(guī)程小心使用和控制，以防止外來污染和與其它產(chǎn)品交叉污染。電氣性能

如前所述，半導(dǎo)電材料的選擇對獲得XLPE電纜目前常規(guī)的良好電氣性能起到關(guān)鍵作用[16]-[18]，界面光滑能改善電氣擊穿強度（交流、直流、沖擊），較潔凈的才能可增加耐久性，特別是增加長期濕老化試驗的耐久性，離子較少材料的水樹枝增長速率較低。半導(dǎo)電層的表面光滑度（突出點的數(shù)量）對電氣性能的影響如圖23所示[16][19]，對含相同絕緣材料但半導(dǎo)電層不同的電纜進行比較，可以看到含突出點數(shù)量較小的LC2的沖擊電場強度比LC1顯著增大約15%，與Gross等報導(dǎo)的情況相同[20]（表3）。特別有意義的是可以觀察到表面光滑度對交流（逐級）擊穿強度（表3）和脈沖電場強度（圖23）的影響。表3突出點密度和交流（逐級）擊穿強度之間的關(guān)系，標準性能（SP）和增強性能（EP）半導(dǎo)電材料的比較，該試驗是在完全相同的未老化XLPE電纜上進行[20] SP EP 突出點密度，高度＞ 20μm[個/m2] ≈2000 ≈3

突出點密度，高度 ＞ 30μm[個/m2] ＞＞150 ＞＞0.2 突出點密度，高度＞ 40μm[個/m2] ＞＞2 ＞＞0.08 韋伯爾尺寸參數(shù)（kV/mm）35 46 韋伯爾形狀參數(shù) 3.8 5.2 試驗證明，沖擊性能與所用半導(dǎo)電材料有關(guān)，這一發(fā)現(xiàn)說明沖擊強度的范圍可以從125到157kV/mm，其大小取決于半導(dǎo)電材料的選擇[17]。對在交流場強下電樹枝起始電壓的研究也說明了半導(dǎo)電材料所起的重要作用，該研究表明平均電樹枝起始應(yīng)力與半導(dǎo)電材料密切相關(guān)，施加的平均應(yīng)力之間的顯著差別可高達2kV/mm。綜述[22]給出了對突出點的幾何形狀和大小（例如半導(dǎo)電針尖形式）對電樹枝起始電壓和長期壽命特性影響的研究情況，這些發(fā)現(xiàn)說明了為什么增強性能的半導(dǎo)電材料現(xiàn)在被列為高壓和超高壓（高電應(yīng)力）應(yīng)用場合的標準材料。

中壓電纜的劣化機理與按干燥條件設(shè)計的高壓或超高壓電纜不同，不同之處在于水樹枝，采用國際標準（AEIC、VDE、CENELEC、UNIPEDE），通過測定加速老化后的擊穿強度，對這類電纜的性能進行評定，用升高電壓、溫度和水的存在作為加速因子，老化周期為120-730天。所有這些試驗的經(jīng)驗表明半導(dǎo)電材料的性能對獲得長的壽命確實十分關(guān)鍵，采用相同的絕緣和同樣的生產(chǎn)/試驗設(shè)備，分別按AEIC和VDE試驗方案進行試驗，可以看到半導(dǎo)電材料對最終擊穿值的影響在30%和70%范圍內(nèi)。顯然，選擇正確的半導(dǎo)電材料對中壓電纜和高壓/超高壓電纜一樣重要，圖24說明了這種情況，在圖中，對用同樣絕緣材料但導(dǎo)體屏蔽層用兩種不同半導(dǎo)電材料 制成的兩種電纜，2年VDE試驗結(jié)果的比較，圖24表明受潮條件下的老化速率是如何與半導(dǎo)電材料密切相關(guān)，它顯示了擊穿強度的下降發(fā)生很大變化及老化最后一年有三根電纜被擊穿。

實踐經(jīng)驗——綜合考慮電氣和機械性能

在本文一開始就已強調(diào)深刻理解電導(dǎo)對優(yōu)化導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)十分重要，通過用完全相同的方法（同樣的基礎(chǔ)樹脂、添加劑等）進行混合和制造的所選各種類型碳黑的短時評定檢驗，可以說明作這種優(yōu)化選擇的必要性（表4）。最初，從構(gòu)成足以導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)看，似乎碳黑的可選擇類型很廣，這從20kV電纜絕緣屏蔽90℃下測得的體積電阻率可以看到。但將這些結(jié)果與測得的工藝性（熔融流動速率數(shù)據(jù)：FMR 21.5kg、190℃）相比較，我們可以發(fā)現(xiàn)，在許多情況下，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)強大往往意味機械增強網(wǎng)絡(luò)過度，導(dǎo)致粘度增高（MFR低），CB5-7清楚說明這一情況。而且，如前所述，工藝、潔凈度、光滑度對網(wǎng)絡(luò)模型參數(shù)起著同等重要的作用，顯然這進一步限制了對原材料的選擇，例如CB4，雖然有極好的導(dǎo)電性能，但不能充分分散，制成的電纜表面質(zhì)量很差。另一些類型的碳黑，不能滿足如今標準產(chǎn)品對潔凈度的要求。表4 幾種類型碳黑的評定項目，注意：雖然所有混合物的體積電阻率 能滿足電纜規(guī)范的要求，但CB7太接近于在所有條件下保證安全功能的極限值

碳黑類型 體積電阻率（Ωm）MFR：21.5kg，190℃(g/10min)電纜表面 潔凈度 工藝完善性

CB1 3.07 29.2 最好等級 最好等級 好 CB2 9.40 25.5 很好 很好 很好 CB3 22.0 21.3 很好 很好 很好 CB4 2.30 21.4 差 好 未測 CB5 16.0 10.6 差 差 未測 CB6 30.0 10.6 好 差 未測 CB7 110.0 17.5 差 差 未測

顯然，實際上只有很小一部分原材料適合于現(xiàn)今電纜工業(yè)所用的半導(dǎo)電材料，因此，要求對材料深刻了解，以用有效方法開發(fā)新的、改進和鑒別后的產(chǎn)品。

發(fā)展XLPE電纜取得的成果，包括從材料、附件、材料輸送和電纜制造各個階段，已使XLPE電纜能在更高電壓（圖25）和更高電應(yīng)力下使用，超高壓電纜的電應(yīng)力要比中壓電纜的電力應(yīng)平均高4倍，由此，對用于超高壓電纜的半導(dǎo)電材料的性能要求則高的多。許多關(guān)鍵的基礎(chǔ)項目已成功完成（圖26），這些項目均從增強性能半導(dǎo)電材料的優(yōu)點中得到好處[23][24]。

從中壓電纜的使用和試驗經(jīng)驗中證實了正確選擇半導(dǎo)電材料的重要性，與高壓和超高壓的情況不同，用增強性能的半導(dǎo)電材料比標準性能半導(dǎo)電材料好的證據(jù)對中壓電纜不十分明顯，例如將AEIC CS5-94加速水樹枝試驗（AWTT）和加速電纜壽命試驗（ACLT）相比較[25]，事實上，雖然AWTT的結(jié)果表明具有較高的性能，但增強性能與現(xiàn)代標準性能半導(dǎo)電材料之間無顯著性差異。在另一方面，ACLT的數(shù)據(jù)則建議用增強性能的半導(dǎo)電材料對電纜進行改進。因此，在某些情況中，當必須滿足性能（相關(guān)國際標準）、生產(chǎn)可靠性和成本的綜合要求時，如果現(xiàn)代標準性能的半導(dǎo)電材料能極為有效和完善地達到此目的，則首選的是標準性能的半導(dǎo)電材料。結(jié)論

在近十年來，已對半導(dǎo)電材料和測量技術(shù)作了顯著改進，本文說明了可以發(fā)展具有更完善工藝性能的半導(dǎo)電材料，由于對原材料、混合工藝和半導(dǎo)電材料質(zhì)量的監(jiān)測技術(shù)不斷關(guān)注，潔凈度和光滑度已得到極大改進，在配電和輸電電壓下，半導(dǎo)電材料的改進，對增加XLPE電纜系統(tǒng)的可靠性做出了巨大的貢獻。

譯自

IEEE Electrical Insulation Magazine

Janury / February 2005-Vol.21,No.1

第二篇：在社會主義市場經(jīng)濟不斷深入發(fā)展

心中的那一朵烈焰玫瑰

時光荏苒，中國共產(chǎn)黨早已不知不覺風雨兼程的走過了九十多個年頭。白駒過隙，中國共產(chǎn)黨一步一步把人民從水深火熱中奔向小康，把幸福的曙光捧到了人民心中，剛強的性格，沖殺在硝煙彌漫的戰(zhàn)場，為我們譜寫那一首首中國夢的優(yōu)美旋律。

當洪水肆虐的時候，當?shù)卣鸬絹淼臅r候，是你站在人民的前面，伸出雙手拯救生命。是你站在決堤的江中，用你的身體鑄就堤壩；是你臥在倒塌的廢墟下，撐起一片安全的天；在泥石流的奔跑中，以巨人的腳步蹦向被掩埋的人們，那一刻我的心觸動了。

紅玫瑰，熱情似火。當初國家面臨危難，中國共產(chǎn)黨帶領(lǐng)革命前輩們推翻了帝國主義和封建主義聯(lián)合統(tǒng)治的半殖民地半封建的社會制度，爭得民族獨立和人民解放，是中國共產(chǎn)黨帶領(lǐng)人民群眾過上幸福安康的生活。因為你的熱情，讓我心中萌發(fā)想加入中國共產(chǎn)黨的想法，不是為了自己的利益，或是為了找一份更好的工作，或是為了滿足虛榮心，或是隨大流等，僅僅是因為對中國共產(chǎn)黨的熱愛，無私奉獻，不求回報。一心一意為人民服務(wù)。

黑玫瑰，嚴謹務(wù)實。眾所周知，中國共產(chǎn)黨員在工作，學習，生活中起著先鋒模范作用自覺爭先，嚴于律己，具有較高的思想覺悟性和組織紀律性。在黨員的身上我們看到了中國共產(chǎn)黨的與時俱進和先進性的表現(xiàn)。雖然是普通勞動者的一員，但是在工作學習中不能將自己混同于普通群眾，而是以高標準嚴格要求自己，時時事事處處按照黨員條件規(guī)范自己言行，他們是我們身邊無處不在的正能量。這是在我們成長過程中所需要的那份追求，那份歷史的責任感，對自己的嚴苛鑄就明天更美好的你。

白玫瑰，純潔高尚。中國共產(chǎn)黨始終堅持立黨為公，執(zhí)政為民，保持黨的純潔性。黨員有牢固的馬克思主義世界觀、人生觀和價值觀，具有堅定的共產(chǎn)主義信仰和牢固的中國特色社會主義事業(yè)必勝的理想信念，在思想上始終與黨中央保持高度一致。中國共產(chǎn)黨大力保持黨員、干部隊伍純潔、作風純潔、大力保持黨員、干部清正廉潔、大力加強監(jiān)督和嚴明紀律。被國共產(chǎn)黨的那份全心全意為人民服務(wù)的忠心所深深折服，在生活中同樣需要保持一顆純潔的心靈去認知這個社會，適應(yīng)社會。

烈焰玫瑰，朋友，我為我們所生活的這個時代而驕傲，無論是迎著朝陽走進教室，還是披著晚霞離開校園，每當仰望那鮮紅的太陽，我心潮激蕩，我們沐浴著太陽的光輝，讓我們放聲幸福的歌唱；我們憧憬美好的未來，讓我們放飛火紅的希望！

入黨干什么?這涉及到我們究竟為黨做了什么工作，為人民謀了什么利益。作為大學生黨員，我們是中國共產(chǎn)黨中的一個特殊群體，肩負著中華民族偉大復(fù)興和平崛起的歷史重任。

作為一名學生，我們的本職工作就是學習，作為一名黨員，要想上進我們?nèi)匀坏门W習新知識，所以學會學習對于大學生黨員是非常重要的，大學要學的不是知識本身，而是學習能力。同時要注意應(yīng)用于實踐中。中國共產(chǎn)黨的宗旨是為人民服務(wù)，我們學生黨員就應(yīng)該要為學生服務(wù)，應(yīng)發(fā)揮黨員先進性，發(fā)揮愛祖國，愛人民，愛勞動，愛科學，愛社會主義的優(yōu)良傳統(tǒng)，在黨的正確思想的引導(dǎo)下，明確當代中國最基本的價值取向，樹立積極的社會主流價值觀，并能帶動一批人，感染周圍同學，徹底摒棄不良思想，成為優(yōu)秀大學生。

一、努力學習，與時俱進

我們正處在一個深刻變動而又極其復(fù)雜的時代環(huán)境之中，推進建設(shè)有中國特色社會主義事業(yè)，既面臨著難得的機遇，又面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。黨的建設(shè)保證作用，最終依賴于廣大黨員先鋒模范作用的充end#分發(fā)揮，這就要求共產(chǎn)黨員必須適應(yīng)時代要求，必須自覺運用科學理論武裝自己。要保持一個共產(chǎn)黨員的先進性，只有加強學習，才能走在時代的前面，才不會被時代所淘汰。

二、樹立先鋒模范作用

要深刻理解黨員的“帶頭”作用，時時刻刻警醒自己的一切言行舉止，在群眾面前樹立榜樣，以感染更多的人。信息時代，知識更新速度加快，在這種新形勢下，作為一名黨員，應(yīng)該及時學習新的知識與技能，學習當前計生政策法規(guī)，不斷完善自身的知識結(jié)構(gòu)，爭做復(fù)合型人才，而且更要對得起人民群眾對黨的期待和信賴，從嚴要求自己，用自己的一言一行，真正體現(xiàn)出共產(chǎn)黨員的先進性，發(fā)揮黨員的先鋒模范作用留此鏈接！。

三、求真務(wù)實，以身作則

要以時不我待的緊迫感潛心學習，埋頭苦干，竭心盡力為黨的事業(yè)添色增彩。想問題、做事情要少考慮領(lǐng)導(dǎo)知道不知道，多想想基層需要不需要。、。要多做得人心、暖人心、穩(wěn)人心的工作。世上最難得、最寶貴的，就是人心。就像電影《楊善洲》中的書記那樣，凡是要走在群眾的前面，深入群眾，了解群眾所需，及時解決群眾難題。

早在高中我就向黨組織遞交了入黨申請書，并參加了黨校培訓。從小就從爺爺輩那里了解到很多有關(guān)黨的先進事跡，老師也經(jīng)常在課堂上提起。而我又對黨了解甚少。當時的我急需系統(tǒng)的學習黨知識的機會，所以就向黨組織遞交了申請書但那個時候并沒有想“為什么入黨，如入黨能干什么”這個問題。

入黨為什么，入黨干什么？（大學生篇）

到了大學時代我有了新的入黨動機，我覺得中國共產(chǎn)黨是一個先進的黨，入黨是對我個人的一種肯定，入黨能讓我區(qū)別于其他人，它能鞭策我前進。直到現(xiàn)在加入黨組織已快一年我終于能很好的回答“為什么入黨，入黨干什么”這個深刻的問題同時也意識到我當時的入動機是多么狹隘。中國共產(chǎn)黨是一個優(yōu)秀的偉大的黨，每一個共產(chǎn)黨員也是先進的有理想的由抱負的祖國棟梁之才。且不說那些活躍在政治、經(jīng)濟、文化等各個領(lǐng)域各個舞臺的杰出黨員們，就我身邊這些學生共產(chǎn)黨員都是有理想有激情的黨員，從他們身上我學到了很多感受到了正能量。加入中國共產(chǎn)黨有更多的機會實現(xiàn)自我價值、了解黨的最新動態(tài)、學習黨知識，因為針對黨的相關(guān)動態(tài)學校學院都會安排相應(yīng)的活動督促我們與時俱進，入黨還能更好的服務(wù)同學。

很多人存在這種想法“我們只是一個學生黨員，能為黨做的事幾乎沒有，正所謂人微言輕”，這是一種消極的錯誤的想法。作為學生黨員我們可以為黨做的事有很多，首先我們要做好自己，包括要求自己有個健康的思想、有上進心、認真學習科學文化知識，同時還要為身邊的人樹立一個良好的榜樣監(jiān)督身邊的同學也朝著正確的道路前行。

我們一定要明確并堅守自己的入黨動機，時時刻刻一“為什么入黨，入黨做什么”來約束自己，努力為黨奉獻自己的一份力量。

第三篇：順暢切條機切不斷和半斷處理方式

切條機切不斷處理方式和原因

問題一：

切出來的料有的地方切的斷有的地方切不斷？

切出來的料有斷的地方，有不斷的地方，是因為刀具受力不同造成輕微的變形。請按照如下圖片中，先將畫圈中的7個螺絲旋松，哪里切不斷就往哪里墊上如信封紙厚薄的紙片，墊好紙片旋緊螺絲即可。

問題二：

切出來的料整體連刀切不斷？

切出來的料整體連刀切不斷，是因為上下刀出現(xiàn)間隙。請按照如下圖片中，左右支架中的上下四個螺母旋松，輕輕將上下四個螺絲向里微調(diào)，使上刀片更貼近下刀片，一定要微調(diào)，再鎖緊螺母即可。

技術(shù)支持：*** Q Q: 869140028

第四篇：一種太陽能電池導(dǎo)電銀漿用高密度銀粉的生產(chǎn)方法

一種太陽能電池導(dǎo)電銀漿用高密度銀粉的生產(chǎn)方法 技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及一種太陽能電池導(dǎo)電銀漿用高密度銀粉的生產(chǎn)方法，特別是一種以乙醛酸作為還原劑還原硝酸銀，以乙醛酸氧化產(chǎn)物草酸作為銀粉分散保護劑組分和配位體，產(chǎn)品性能滿足太陽能電池導(dǎo)電銀漿生產(chǎn)要求的高密度、易分散銀粉的生產(chǎn)方法，屬于新能源和新材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

[0002] 銀粉是太陽能電池正極漿料的重要組成部分，只有符合特定條件的銀粉配制的導(dǎo)電漿料才具備良好的絲網(wǎng)印刷性能，經(jīng)過燒結(jié)后才能形成具有較高方阻和細柵線的正面銀電極。正面電極分為柵電極線和主電極線，柵線主要匯集光電轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的載流子，主電極主要使電池片與外部線路連接。正極柵線寬度0.15 mm左右，燒結(jié)溫度達到930℃，高溫區(qū)燒結(jié)時間僅 5-8秒。若銀粉粒度過大，銀漿印刷時就不能完全通過絲網(wǎng)，短時間內(nèi)也無法燒結(jié)致密，燒結(jié)膜容易出現(xiàn)孔洞，從而影響導(dǎo)電性。

[0003] 目前文獻主要集中研究納米銀粉，由于納米銀粉活性高，在常溫下容易發(fā)生自燒結(jié)或團聚現(xiàn)象，造成了納米銀粉分散性很差，振實密度低。納米銀粉調(diào)制漿料不易被有機載體完全潤濕，導(dǎo)致印刷效果不好，燒結(jié)后銀膜收縮率大、孔洞多和連接不致密。此外，納米銀粉難以提高導(dǎo)電銀漿的銀含量，導(dǎo)電性能較差。太陽能電池用銀粉需要滿足粒徑適中、結(jié)晶度高，振實密度高、分散性好、球形或類球形等條件。

[0004] 應(yīng)用實踐證明平均粒徑在0.2-3μm，特別是平均粒徑在1-2μm的銀粉調(diào)制的太陽能電池銀漿能夠較好協(xié)調(diào)燒結(jié)時間和銀溶解量之間的關(guān)系，使銀線與硅片形成良好的歐姆接觸。制備粒徑1-2μm的高分散高密度球形銀粉，對于當前太陽能電池銀漿印刷與導(dǎo)電性能的提高及太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的提升具有重要意義。

[0005] 銀粉的制備方法有高能球磨法、噴霧熱分解法(SP法)、等離子體蒸發(fā)冷凝法、化學液相還原法和微乳液法等，其中化學液相還原法因生產(chǎn)設(shè)備簡單、工藝容易控制、低成本、低能耗等優(yōu)點得到了廣泛重視。

[0006] 液相還原法原理就是用還原劑從銀鹽或銀絡(luò)合物的溶液中將銀離子以銀粉的形式沉積出來。采用的銀鹽通常是硝酸銀[AgNO3]、氰化銀鉀[KAg(CN)2]，或者將硝酸銀轉(zhuǎn)化為氧化銀 [Ag2O]、碳酸銀[Ag2CO3] 及銀氨絡(luò)離子[Ag(NH3)2+]。

[0007] 在整個還原反應(yīng)過程中，還原劑的選擇非常重要。文獻報道的無機還原劑主要有水合肼、雙氧水、次亞磷酸鈉、連二亞硫酸鈉、硼氫化鈉、硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、亞硫酸鉀等；文獻報道的有機還原劑主要有抗壞血酸、甲醛、甲酸、酒石酸鉀鈉、乙醇、甘油、葡萄糖、還原糖、三乙醇胺、氫醌等。如果還原劑的還原性太強，則得到的銀粒子不易轉(zhuǎn)移，粒徑容易增長過大、包含雜質(zhì)或發(fā)生團聚，得不到均勻和易分散的銀顆粒。一般需要加入分散劑對生成的銀粒子進行分散保護，阻止銀粉的團聚。文獻報道的分散保護劑通常是高分子材料、表面活性劑和配位體，主要有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明膠、羧甲基纖維素、鏈烷醇胺、十二烷基硫酸鈉(DBS)、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、吐溫、丁二酸、硫酸等，其中以 PVP 的應(yīng)用最為廣泛。

[0008] 關(guān)于銀粉制備方法的專利很多，例如，中國專利CN102921944（2013-02-13）公開一種太陽能電池電極導(dǎo)電銀漿用銀粉及其制備方法，采用葡萄糖、水合肼、對苯二酚或抗壞血酸及其混合物為還原劑；中國專利CN102632248（2012-08-15）公開一種球形銀粉及其制備方法，采用抗壞血酸為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護劑；中國專利CN101941078（2011-01-12）公開一種太陽能電池電極漿料用銀粉及其制備方法，采用水合肼、甲醛、硫代硫酸鈉或硼氫化鈉為還原劑；日本專利JP2013189704（2013-09-26）公開一種采用甲醛為還原劑，硬脂酸作分散保護劑的銀粉生產(chǎn)方法；美國專利US5000928（1991-03-19）采用甲酸鈉為還原劑的銀粉生產(chǎn)方法；美國專利US4456473（1984-06-26）公開一種采用水合肼為還原劑生產(chǎn)高純度銀粉方法；韓國專利KR20100100210（2010-09-15）公開用次亞磷酸鈉生產(chǎn)銀粉的方法；JP2001107101（2001-0 4-17）公開一種高分散球形銀粉

JPH06122905生產(chǎn)方法，采用氫醌為還原劑，以明膠作分散保護劑；（1994-05-06）

公開一種球形銀粉生產(chǎn)方法，采用硼氫化鈉、甲醛、氫醌和聚乙烯吡咯烷酮為還原劑。

[0009] 現(xiàn)有銀粉制備技術(shù)還存在許多不足：（1）還原劑水合肼、甲醛和氫醌有毒，刺激性很強，環(huán)保和安全方面問題難以解決；（2）硼氫化鈉、氫醌還原劑成本過高，影響銀粉生產(chǎn)效益；（3）還原劑抗壞血酸對體系酸度、濃度和溫度等條件變化敏感，生產(chǎn)條件不易控制；（4）常用還原劑還原性過強，通常需與大量分散劑配合使用，導(dǎo)致后續(xù)的銀粉分離困難。

[0010] 中國是世界上最大的晶體硅太陽能電池組件生產(chǎn)國，按照１ＭＷ 光伏組件需要64千克銀粉計，國內(nèi)對銀粉需求量達到750噸左右。隨著光伏市場的不斷擴大，低成本銀粉市場將不斷擴大，開發(fā)環(huán)境友好、成本低和導(dǎo)電性好的銀粉，將促進太陽能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種高密度、易分散銀粉的生產(chǎn)方法，以乙醛酸作為還原劑還原硝酸銀，以乙醛酸氧化產(chǎn)物草酸作為分散保護劑組分和配位體，工藝條件容易控制，產(chǎn)品性能滿足太陽能電池導(dǎo)電銀漿生產(chǎn)要求，采取的技術(shù)方案和生產(chǎn)步驟為：

（1）用去離子水分別制備濃度為0.5-1.0mol/L的乙醛酸溶液和0.5-1.0mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；

（2）將硝酸銀溶于去離子水，加入硝酸銀質(zhì)量0.5%-2.0%的高分子分散劑，溶解后稀釋成濃度為0.5-1.0mol/L的含分散劑的硝酸銀溶液；

（3）向帶攪拌的玻璃反應(yīng)器中并流同時加入乙醛酸溶液、氫氧化鈉溶液和硝酸銀溶液，控制原料摩爾比為：硝酸銀：乙醛酸：氫氧化鈉 = 1：0.5-0.7：1-1.4，維持反應(yīng)液pH9-12和反應(yīng)溫度20-60℃；

（4）投料完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-2小時使反應(yīng)完全和銀晶粒結(jié)晶完整產(chǎn)生光澤；

（5）向反應(yīng)完成液中加入硝酸銀質(zhì)量0.02-0.1%的苯并三唑緩蝕劑，攪拌15分鐘，使生成的銀粉表面鈍化；

（6）過濾分離銀粉，先后用去離子水和乙醇洗滌，在80℃下干燥得到銀粉產(chǎn)品。

[0012] 銀粉顆粒呈近球狀，表面光滑和有光澤，分散性較好，平均粒徑為 0.8-2.6

μm，松裝密度為2.3-2.9g /cm3，振實密度為 4.5-5.4g/cm3，摩爾收率為98%-99.2%。

[0013] 本發(fā)明中原料乙醛酸是市售40%工業(yè)乙醛酸，工業(yè)乙醛酸含有0.5%-1.5%草酸，對本發(fā)明實施沒有影響。

[0014] 乙醛酸是最簡單的醛酸, 可由乙二醛硝酸氧化法或草酸電解還原法生產(chǎn)，主要用作醫(yī)藥化工中間體，也代替甲醛用作為印刷電路化學鍍銅的還原劑，工業(yè)品為40%工業(yè)乙醛酸、50%工業(yè)乙醛酸或固體工業(yè)乙醛酸。中國40%工業(yè)乙醛酸年產(chǎn)量5萬噸，市場價格低廉，乙醛酸無毒無味，在許多應(yīng)用領(lǐng)域可作為甲醛的替代品。

[0015] 本發(fā)明中原料硝酸銀是試劑硝酸銀或?qū)⒐I(yè)銀溶于過量硝酸制得的酸性硝酸銀溶液，工業(yè)硝酸銀原料中摻雜的少量硝酸對發(fā)明實施沒有影響。

[0016] 采用的分散保護劑為乙醛酸氧化生成的草酸與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、明膠、羧甲基纖維素或其混合物。草酸吸附在銀晶粒表面阻滯其長大，反應(yīng)完成后容易水洗除去，大大減少了高分子分散劑用量，可以容易地將銀晶粒尺寸限制在微米或亞微米范圍。

[0017] 本發(fā)明乙醛酸還原硝酸銀制備銀粉在堿性條件下進行，反應(yīng)式如下： 2AgNO3 + CHOCOOH+ 2NaOH + H2O = 2Ag +(COOH)2+ H2 + 2NaNO3

反應(yīng)中需要不斷加入氫氧化鈉或氫氧化鉀堿溶液控制反應(yīng)液pH9-12，反應(yīng)液堿度過高時，乙醛酸的歧化分解副反應(yīng)加劇，增加了原料乙醛酸消耗量，乙醛酸實際投料比應(yīng)大于理論量，乙醛酸的歧化反應(yīng)式如下：

2CHOCOOH+ 3NaOH = CH2OHCOONa +(COONa)2+ 2H2O

本發(fā)明反應(yīng)中，加入的原料硝酸銀溶液首先與溶液中含有的草酸在堿性條件下迅速反應(yīng)生成草酸銀白色沉淀，草酸銀進一步和乙醛酸反應(yīng)生成銀晶核、放出氫氣

和生成草酸，草酸銀沉淀的形成和還原成銀原子的反應(yīng)循環(huán)進行，反應(yīng)式如下：

2AgNO3 +(COOH)2 + 2NaOH =(COOAg)2 + 2NaNO3

CHOCOOH+(COOAg)2 + H2O = 2Ag + H2+ 2(COOH)2

本發(fā)明反應(yīng)中實際參加還原反應(yīng)的不一定是草酸銀沉淀，可以是其離解形成的銀離子，銀離子濃度主要由草酸銀溶度積常數(shù)決定，受硝酸銀加入速度和反應(yīng)溫度影響較小，由于銀離子濃度比較穩(wěn)定，反應(yīng)條件容易控制。

[0018] 本發(fā)明由于溶液中銀離子濃度低，銀原子形成晶核的速度較慢，還原反應(yīng)后期形成的銀原子主要在先前形成的銀晶核上結(jié)晶形成銀晶粒。分散劑在銀晶粒表面的吸附，可以有效地抑制銀晶核長大，同時每一個銀晶核表面的分散劑吸附層都占據(jù)著一定的空間，使已經(jīng)形成的銀粒無法聚結(jié)，銀晶粒處于充分分散的狀態(tài)，粒徑得以控制。

[0019] 本發(fā)明中反應(yīng)溫度為20-60℃，提高溫度將加快反應(yīng)速度，過高溫度將使銀粉密度降低和失去光澤，同時增大了乙醛酸歧化分解速度。

[0020] 發(fā)明的優(yōu)點和有益效果體現(xiàn)在：

（1）本發(fā)明以乙醛酸作為還原劑還原硝酸銀，產(chǎn)品銀粉光亮、密度高、易分散，適合作為太陽能電池導(dǎo)電銀漿原料；

（2）本發(fā)明以乙醛酸氧化產(chǎn)物草酸作為分散保護劑組分，可以水洗除去，大大減少聚合物保護劑用量，產(chǎn)品后處理工藝簡單，產(chǎn)品純度高；

（3）本發(fā)明以乙醛酸氧化產(chǎn)生的草酸可與硝酸銀反應(yīng)沉淀，反應(yīng)液中銀離子濃度穩(wěn)定，工藝條件容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

[0021]（4）本發(fā)明銀粉生產(chǎn)方法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，安全環(huán)保,容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

具體實施方式

[0022]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步說明。

[0023] 實施例

1將13.0 g 40%工業(yè)乙醛酸(0.07mol)用57mL去離子水稀釋成濃度為1.0mol/L的乙醛酸溶液；將5.9 g化學純氫氧化鈉(0.14mol)用134mL去離子水溶解，得到1.0mol/L的氫氧化鈉溶液；將17.0g分析純硝酸銀(0.1mol)溶于80mL去離子水，加入0.17g聚乙烯吡咯烷酮分散劑，完全溶解后稀釋到100mL，得到1.0mol/L的含PVP硝酸銀溶液。

[0024] 向帶攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中并流同時滴加乙醛酸溶液、氫氧化鈉溶液和硝酸銀溶液，立刻有白色沉淀產(chǎn)生，停止加料10分鐘，當沉淀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑珪r，繼續(xù)加入原料液，滴加速度控制在保持原料液中生成的沉淀為灰色，維持反應(yīng)液pH10-11和反應(yīng)溫度20-25℃。加料約45分鐘后投料完成，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時，直到溶液無色，生成的銀晶粒產(chǎn)生光澤。

[0025] 向反應(yīng)完成液中加入0.017g苯并三唑緩蝕劑，攪拌15分鐘，使生成的銀粉表面鈍化。過濾分離銀粉，先后用去離子水100mL和乙醇20mL洗滌，在80℃下干燥得到銀粉10.7g，銀粉顆粒呈近球狀，表面光滑和有光澤，分散性較好，平均粒徑為 1.9μm，松裝密度2.7g /cm3，振實密度為 5.1g/cm3，摩爾收率為99.1%。

[0026] 實施例2

將10.2g 40%工業(yè)乙醛酸(0.055mol)用90mL去離子水稀釋成濃度為0.5mol/L的乙醛酸溶液；將4.6g化學純氫氧化鈉(0.11mol)用205mL去離子水溶解，得到0.5mol/L的氫氧化鈉溶液；將10.8g工業(yè)銀片(0.1mol)溶解在稀硝酸溶液中，制得97.0g酸性硝酸銀溶液，加入0.51g聚乙二醇-600分散劑，完全溶解后稀釋到200mL，得到0.5mol/L的含PEO硝酸銀溶液。

[0027] 向帶攪拌的1000mL玻璃反應(yīng)器中并流同時滴加乙醛酸溶液、氫氧化鈉溶液和硝酸銀溶液，立刻有白色沉淀產(chǎn)生，停止加料10分鐘，當沉淀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑珪r，繼續(xù)加入原料液，滴加速度控制在保持原料液中生成的沉淀為灰色，維持反應(yīng)液pH10-11和反應(yīng)溫度30-35℃。加料約50分鐘后投料完成，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時，直到溶液無色，生成的銀晶粒產(chǎn)生光澤。

[0028] 向反應(yīng)完成液中加入0.017g苯并三唑緩蝕劑，攪拌15分鐘，使生成的銀粉表面鈍化。過濾分離銀粉，先后用去離子水100mL和乙醇20mL洗滌，在80℃下干燥得到銀粉10.6g，銀粉顆粒呈近球狀，表面光滑和有光澤，分散性較好，平均粒徑為 1.2μm，松裝密度2.3g /cm3，振實密度為 4.7g/cm3，摩爾收率為98.1%。

第五篇：在反思中不斷成長

在反思中不斷成長

——區(qū)角游戲觀摩總結(jié)

區(qū)域活動以其獨特化地教育形式尊重了幼兒的個體差異，滿足了幼兒個體發(fā)展的需要，成為幼兒所喜歡的一種活動形式。我園為了做好區(qū)域活動的建設(shè)工作，特于4、19——

4、21日開展了全園區(qū)角游戲觀摩活動?，F(xiàn)將觀摩活動情況總結(jié)如下：

一、每班均能創(chuàng)設(shè)5個以上活動區(qū)角。每個區(qū)角的成品材料及半成品材料較豐富，能滿足幼兒活動的需要。在區(qū)角創(chuàng)設(shè)上，每個年級都能結(jié)合幼兒的年齡特點進行相應(yīng)的創(chuàng)設(shè)，如小班創(chuàng)設(shè)了娃娃家、理發(fā)店等。中班幼兒逐漸開始喜歡玩角色游戲，對周圍環(huán)境開始關(guān)注，所以中班創(chuàng)設(shè)了醫(yī)院、理發(fā)店、快餐店、超市、燒烤城、美工區(qū)、表演區(qū)等。大班孩子已具備了一定的認識能力和操作能力，所以大班創(chuàng)設(shè)了建構(gòu)區(qū)、益智區(qū)、棋牌區(qū)等。

二、美工區(qū)的半成品材料相對而言更加豐富，并且材料投放很有創(chuàng)意，幼兒參與的興趣高，能做到專注游戲。如：給紙杯涂色、用即時貼、皺紋紙等裝飾紙杯、橡皮泥裝飾飲料瓶、用皺紋紙、五谷雜糧進行粘貼畫、裝飾紙盤、折紙等，幼兒在這些操作活動時非常專注，制作的作品很有藝術(shù)性。

三、區(qū)角活動的場地人數(shù)、材料投放等安排較合理。各班教師能充分、合理利用教室內(nèi)的空間，把室內(nèi)一切可利用的空間劃分、布局成多個區(qū)域并且能做到動靜分開，使孩子在區(qū)域活動中盡量做

到互不干擾。

四、各區(qū)域材料制作較精致、美觀、耐用、可操作性強。

當然，在區(qū)角游戲觀摩活動中，也發(fā)現(xiàn)了許多不足之處。如：

1、角色游戲區(qū)，如燒烤店、理發(fā)店等，幼兒不能很好地理解游戲規(guī)則，角色分工不明確。

2、在材料投放上不能很好地根據(jù)幼兒的興趣、教育目標、內(nèi)容、活動進度、季節(jié)等因素及時增減、更換區(qū)角材料、材料投放不能做到常態(tài)化，還處于應(yīng)付檢查狀態(tài)。

3、教師在區(qū)角活動中不能給予適時、適當?shù)闹笇?dǎo)。有的班級教師缺乏等待、過早地干預(yù)；有的班級教師處于讓幼兒自由游戲，完全不干涉狀態(tài)。

4、區(qū)域規(guī)則的制定基本上由教師主觀制定，不夠形象、未發(fā)動幼兒參與制定，故幼兒不能自覺遵守。

今后，我園將不斷改進不足，充分利用區(qū)角活動這一載體，進一步引導(dǎo)教師總結(jié)反思，深入實踐研究，把新《綱要》的先進理念落實到具體的教育行為之中，讓孩子在健康、豐富的活動環(huán)境中獲得有益于身心發(fā)展的經(jīng)驗。

姚晶晶