第一篇：淀粉聚丙烯復(fù)合材料研究要點(diǎn)

淀粉/聚丙烯復(fù)合材料研究

隨著“白色污染”的日趨嚴(yán)重及人們環(huán)保意識的不斷提高,可生物降解的環(huán)境友好材料越來越受到人們青睞,淀粉(ST)由于其廣泛的來源,低廉的價格被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的生物降解材料之一,使得ST改性聚丙烯(PP)的研究也備受關(guān)注。由于ST與PP相容性差,嚴(yán)重阻礙了PP/ST復(fù)合材料的發(fā)展與應(yīng)用,為了開發(fā)出低成本、性能優(yōu)良的PP生物降解塑料,迫切需要找出一條簡便易行制備環(huán)境友好材料的方法。為此,本論文開展了這方面的研究,主要內(nèi)容如下:首先,對ST進(jìn)行改性,采用雙螺桿擠出機(jī)共混擠出,制備了PP/ST復(fù)合材料,并對材料的性能進(jìn)行表征。測試結(jié)果表明采用物理法改性ST對PP/ST體系強(qiáng)度與韌性都有一定改善,當(dāng)改性劑(硅烷偶聯(lián)劑、單甘酯)用量大于1.0wt.%時效果較明顯,硅烷偶聯(lián)劑(KH550、KH570)、單甘酯(GMS)處理ST,體系拉伸強(qiáng)度分別提高了19%、22%和12.8%,缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了21%、26%、16%;復(fù)合材料斷面SEM照片表明兩相相容性得到一定程度提高,ST在PP基體中的分散性得到改善;復(fù)合材料TGA曲線發(fā)現(xiàn)材料熱穩(wěn)定性稍微有所提高。采用化學(xué)方法改性的ST對PP/ST復(fù)合材料強(qiáng)度與韌性都有較大提高,氧化、醋酸酯化、氧化酯化雙變性改性ST,復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度分別提高了約25%、20.5%、26%,沖擊強(qiáng)度分別提高了26.4%、30%、24.6%;TGA表明,材料起始分解溫度降低。其次,以過氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑,馬來酸酐(MAH)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為接枝單體,苯乙烯(St)為接枝共單體,對PP進(jìn)行了熔融接枝改性。利用靜態(tài)水接觸角、單體接枝率、衰減全反射傅立葉變換紅外光譜法(ATR-FTIR)對接枝PP進(jìn)行分析表征。研究結(jié)果表明,添加極性單體可有效降低制品表面水接觸角;共單體St的加入降低了水接觸角和提高了單體接枝率。當(dāng)DCP、GMA和St用量分別為0.3wt.%、6.0wt.%和3.0wt.%時,制的接枝PP(PP-g-(GMA-co-St))的單體接枝率最高為3.24%,比單獨(dú)使用3.0wt.%GMA時提高了約2.5%。最后,我們采用接枝PP(PP-g-(GMA-co-St))作為PP/ST體系的相容劑,考察接枝PP對PP/ST復(fù)合材料性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,接枝PP的加入比未加相容劑體系力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能有了明顯的提高,當(dāng)接枝PP的加入量為15wt.%時,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了50%,缺口沖擊強(qiáng)度提高了約70%。SEM分析結(jié)果表明,接枝PP的加入提高了體系兩相的相容性,ST和PP之間已經(jīng)沒有了明顯的相界面,基本上形成了均一體系。同時,我們也研究了在引發(fā)劑DCP存在下,使用GMA/St作為PP/ST體系的相容劑,通過雙螺桿擠出“一步法”接枝就地增容,實(shí)現(xiàn)了ST的熱塑化及ST與PP的復(fù)合,并對復(fù)合材料性能進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)GMA/St“一步法”就地增容PP/ST與加入接枝PP相容劑具有相似的效果,當(dāng)GMA含量為2.0wt.%時拉伸強(qiáng)度為33.54 MPa,缺口沖擊強(qiáng)度為5.08 KJ/m2,分別比不加相容劑體系提高了約50%和79%?！耙徊椒ā睌D出簡化了工序,節(jié)約了人力和時間成本。

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第二篇：氯化聚丙烯生產(chǎn)工藝研究論文

摘要：在當(dāng)今社會飛速前進(jìn)的背景下，隨著我國人民群眾生產(chǎn)、生活水平的不斷提升，人們對化工產(chǎn)品的需求越來越大，要求越來越高，伴隨著我國化工產(chǎn)業(yè)研究的不斷擴(kuò)展、創(chuàng)新，各種新型的化工材料出現(xiàn)在人們的視野中，并且由于新材料自身附帶的與社會發(fā)展應(yīng)用更加貼合的實(shí)用性功能，逐漸受到社會各界人士的關(guān)注。近年來，氯化聚丙烯（PropyleneResin，CPP）作為一種較為優(yōu)秀的新型化工產(chǎn)品十分受到人們的喜愛，隨著我國研究人員在氯化聚丙烯生產(chǎn)及產(chǎn)品開發(fā)領(lǐng)域的相關(guān)研究不斷的深入，對氯化聚丙烯的品種分支也越來專業(yè)、細(xì)致。本文通過對現(xiàn)階段下我國氯化聚丙烯的生產(chǎn)工藝、研究開發(fā)等進(jìn)行概述、分析，并針對其發(fā)展現(xiàn)狀等提出優(yōu)化策略，以求為我國氯化聚丙烯的發(fā)展做出一份貢獻(xiàn)。

關(guān)鍵詞：氯化聚丙烯；生產(chǎn)工藝；改性開發(fā)

“氯化聚丙烯”英文名稱PropyleneResin，簡稱CPP，化工產(chǎn)品CAS編號為68442-33-1，是一種樹脂類化工產(chǎn)品，其由聚丙烯（PP）改性而來。對于物理性質(zhì)來說，其物理性質(zhì)相比其他類似物質(zhì)較為穩(wěn)定，常態(tài)下，氯化聚丙烯其物質(zhì)成品為白色或者淡黃色，對水、酸、堿等物質(zhì)可耐性強(qiáng)，同時具有較高的透性且無毒無味、不易燃具有較為優(yōu)異的安全性。理論狀況下氯化聚丙烯的物理熔點(diǎn)在100-120攝氏度，150攝氏度以下仍舊可以保持較為穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，但是在180-190攝氏度時其化學(xué)結(jié)構(gòu)便會開始崩塌，逐漸分解。針對化學(xué)性質(zhì)來說，氯化聚丙烯不易融于醇類和脂肪烴熔劑，但是可以較好的融于芳烴以及酯類熔劑，所以在市面上很多領(lǐng)域?qū)τ诼然郾┒加兄鴺O為廣泛的應(yīng)用。

1氯化聚丙烯的生產(chǎn)工藝概述

有相關(guān)研究表明，氯化聚乙烯是經(jīng)由聚丙烯產(chǎn)生的氯化反應(yīng)生成的，其反應(yīng)原理是通過聚丙烯（CnH2n）與氯化物（XCl2）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而由反應(yīng)生成氯化聚丙烯（CnH2n-xClx）以及氯化氫溶液（XHCl），其反應(yīng)方程式如下：CnH2n+XCl2——CnH2n-xClx+XHCl根據(jù)上述原理，通過氯化反應(yīng)的方式、方法的差異性，我們可以將氯化聚乙烯的生產(chǎn)工藝分為以下三種方法：溶劑氯化制造方法、固相氯化制造方法、水相懸浮氯化制造方法。

1.1溶劑氯化制造方法

在我國生產(chǎn)制造氯化聚乙烯的發(fā)展過程中，溶液法曾經(jīng)是人們生產(chǎn)中最為常見也是應(yīng)用最為頻繁的制造氯化聚乙烯的方法之一。傳統(tǒng)的溶劑法中，人普遍使用將聚丙烯樹脂（PP）和四氯化碳（CCl4）或加以氯苯（C6H5Cl）、四氯乙烷（C2H3Cl4）等溶劑，按照一比十一到十六的用量加入反應(yīng)用反應(yīng)釜中，振蕩均勻，并予以加熱，使其在平均溫度大于100攝氏度的恒溫加熱下溶解，溶解后再將一定量的“引發(fā)劑”BPO加入反應(yīng)釜中促進(jìn)反應(yīng)發(fā)展，之后將反應(yīng)釜置于恒溫（最高溫度在99攝氏度與129攝氏度之間）、恒壓下連通氯氣，使氯氣均勻進(jìn)入反應(yīng)裝置從而進(jìn)行氯化反應(yīng)。與此同時，操作人員可以通過控制反應(yīng)副產(chǎn)物氯化氫（HCl）的量來控制反應(yīng)的進(jìn)程，等到反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化氫（HCl）達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值時，將剩余的氯氣及氯化氫等物質(zhì)排除干凈。反應(yīng)終了后，脫除反應(yīng)溶劑中的四氯化碳等廢物，再將反應(yīng)溶液經(jīng)由烘干、粉碎、重塑等過程得到人們所需要的物質(zhì)——氯化聚丙烯。其具體反應(yīng)流程如下圖1：上述方法由于其操作較為簡單，反應(yīng)易于調(diào)控，氯化程度保持在較為穩(wěn)定的百分之五十到百分之六十之間，曾是我國最為常見的氯化聚乙烯制造方法，但是其生產(chǎn)制造環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的資源浪費(fèi)及環(huán)境污染問題也不容小視，所以在一九九五年，隨著《蒙特利爾議定書》的簽署，這種方法已逐漸被時代所拋棄。

1.2固相氯化制造方法

固相法氯化制造方法一般是將原材料聚丙烯干粉放置在附帶“粉末收集器”的固定床內(nèi)，在輔助紫外線光或單質(zhì)氟元素的誘發(fā)狀態(tài)下將固定床內(nèi)通入氯氣從而使反應(yīng)床內(nèi)產(chǎn)生氯化反應(yīng)，進(jìn)而得到所需的氯化聚乙烯產(chǎn)品的過程、方法。這種方法的操作工藝十分的簡單，但是由于反應(yīng)屬于的是非均相反應(yīng)，十分容易造成操作過程中的氯化不充分，造成大量的未進(jìn)行充分氯化反應(yīng)的部分，極易導(dǎo)致一定的浪費(fèi)，同時這種方法的反應(yīng)熱散發(fā)較為困難，任何的不小心都容易造成反應(yīng)的焦土化、使得反應(yīng)產(chǎn)品變色，所以這種方法在人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)中極少使用。

1.3水相懸浮氯化制造方法

有關(guān)氯化聚丙烯的水相懸浮法一般使用將作為原材料的聚丙烯(PP）先使用有機(jī)溶劑等物質(zhì)進(jìn)行一定程度上的膨脹或粉碎后，將已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫郾╊w粒的顆粒粉末融入已經(jīng)加入乳化、分散、引發(fā)等物質(zhì)的反應(yīng)釜中，使之完全混合直至聚丙烯顆粒陳懸浮狀融于整個反應(yīng)釜中，予以加熱后，將反應(yīng)釜中通入氯氣，進(jìn)行氯化反應(yīng)，帶氯化反應(yīng)進(jìn)行結(jié)束后，移除反應(yīng)用氯氣及其反應(yīng)剩余物質(zhì)，最后將反應(yīng)生成物進(jìn)行水洗脫酸、中和脫水、干燥等步驟后制得人們需要的氯化聚丙烯產(chǎn)品（CPP）。該方法流程圖如下圖2：正常情況下，上述反應(yīng)所生成的產(chǎn)品氯含量普遍在52%到63%左右，同時由于這種方法的操作并不十分困難，對客觀環(huán)境的要求程度不高，低成本優(yōu)勢較為客觀，制造出的產(chǎn)成品含氯量優(yōu)勢較為明顯，所以這種水相懸浮的氯化方法已逐漸被世界范圍內(nèi)的化工企業(yè)、化學(xué)實(shí)驗(yàn)者所接受。

2氯化聚丙烯其相關(guān)改性產(chǎn)品的開發(fā)

2.1氯化聚丙烯合成改性產(chǎn)品研發(fā)的進(jìn)展

至今為止，國外對于CPP的合成改性研究傾向于對于進(jìn)行“氯化接枝或共聚型聚丙烯（CCPP）”的研究，針對其的改進(jìn)方法有兩種:一種是由聚丙烯氯化后再進(jìn)行改性反應(yīng)，比如，針對CPP進(jìn)行的二元氨改性或制造含固定生化酶的氯化聚丙烯（CPP）薄膜的反應(yīng)等，另一種是將聚丙烯改性后再針對人們需要進(jìn)行氯化，比如將聚丙烯（PP）在原位上接枝甲基丙烯酸2-羥乙酯（2-HEMA）等接枝合成技術(shù)。在我國，對于聚丙烯合成改性產(chǎn)品的研究已經(jīng)持續(xù)多年，國內(nèi)各大研究機(jī)構(gòu)針對水相懸浮的效率研究已獲得明顯提升，近年來有報道稱，我國已開始使用馬來酸酐來操作對氯化聚丙烯的改性工作，但對與其相關(guān)領(lǐng)域仍舊需要未來科研人員的持續(xù)、深入研究。

2.2氯化聚丙烯改性產(chǎn)品的開發(fā)

由于氯化聚丙烯在被人們作為涂料、油墨等物質(zhì)時需要加入苯溶劑或二甲苯溶劑等有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解后才可使用，但是有機(jī)苯具有易揮發(fā)的性質(zhì)，使用中揮發(fā)的苯等物質(zhì)會對人體、環(huán)境均造成一定量的傷害。所以研究者們致力于對需使用氯化聚丙烯進(jìn)行改性研究，以期其能在保持原有特性的情況下，改善對人身、環(huán)境的危害。目前，最為突出的研究是針對馬來酸酐與丙烯酸的接枝改性。

2.2.1氯化聚丙烯和馬來酸酐基團(tuán)間的接枝反應(yīng)

該接枝反應(yīng)作為目前最為常見的接枝反應(yīng)其應(yīng)用的原理是將CPP分子的分子鏈上鏈接酸酐基團(tuán)（MAH），這種做法最基本的改善就是當(dāng)將氯化聚丙烯作為底漆使用時，由于接枝過程中極性馬來酸酐基團(tuán)的加入使其的附著力的得到了十分顯著的提升。例如在美國一家公司開發(fā)的CP系列底漆中就是用了含氯量為百分之二十的CPP，后用馬來酸酐改性的方法進(jìn)行改性的同時加入了屬于活性基團(tuán)的酸酐基團(tuán)，將制作后的成品進(jìn)一步的改性，逐漸擴(kuò)大該CPP其改性產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。

2.2.2氯化聚丙烯與丙烯酸基團(tuán)的接枝改性

一般情況下，CPP通常作為促進(jìn)PP附著力的促進(jìn)劑使用，因?yàn)镃PP與現(xiàn)階段人們較常使用的丙烯酸涂料兼容性較差，所以CPP在我國一般只能作為底料，然后再輔以其他涂料覆蓋，通過化學(xué)接枝方法的改性，在氯化聚丙烯顏料中加入丙烯酸基團(tuán)，用以提高其產(chǎn)成品與丙烯酸涂料的兼容性，從而提高裝凃工程的工作效率，簡化工作程序。據(jù)我國現(xiàn)階段的研究表明，合成“CPP、MMA、ST”三元接枝膠黏劑富裕聚丙烯涂料具有較為優(yōu)異的粘合性。其實(shí)驗(yàn)表明，在其接枝工藝過程中最為合適的反應(yīng)條件為91攝氏度左右，反應(yīng)時間應(yīng)控制在2小時內(nèi)，CPP、MMA、St、BPO各物質(zhì)間的重量比為100:1:1.2:0.3。最近幾年各國均大力開展了有關(guān)氯化聚丙烯的合成改性研究，并將研究后的成品，用作樹脂涂料、膠粘劑、油墨等材料，改性后的氯化聚丙烯不但具備了之前所沒有的優(yōu)良的覆蓋性，同時還能與聚烯烴、聚酯等材料近乎完美的結(jié)合在一起，在省略了材料，簡化了涂裝的步驟的同時又不會影響使用后產(chǎn)品的質(zhì)量、以及外觀的光澤度等指標(biāo)。

3結(jié)語

綜上所述，在我國化工研究領(lǐng)域，氯化聚丙烯具有生產(chǎn)程序簡單、易操作、生產(chǎn)產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定、可使用的范圍較廣泛的優(yōu)點(diǎn)，所以在我國未來的生產(chǎn)生活中經(jīng)改性后的氯化聚丙烯在改善了其對環(huán)境、人體的影響的的前提下，同時具有傳統(tǒng)氯化聚丙烯的優(yōu)異性能的CPP改性產(chǎn)品將被廣泛的使用。對氯化聚丙烯的研究仍處于摸索階段，現(xiàn)如今存在的方法大多在滿足的人們要求的同時存在一定的問題，對此建議我國的CPP生產(chǎn)廠家積極引進(jìn)國外較為先進(jìn)的技術(shù)、加大對CPP改性研究的重視程度，以促進(jìn)我國氯化聚丙烯的相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展將更快、更好、更強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)

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第三篇：淀粉塑料研究現(xiàn)狀

畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）

淀粉塑料研究現(xiàn)狀

Starch plastics Research

班級 高聚物111 學(xué)生姓名 楊 振 學(xué)號 1132403127 指導(dǎo)教師 楊 昭 職稱 講師

導(dǎo)師單位 材料工程系 論文提交日期 2013年1月7日

淀粉塑料研究現(xiàn)狀

楊 振

徐工院高聚物111

徐州

221400

摘要：

發(fā)展淀粉降解塑料有利于節(jié)省石油資源、保護(hù)環(huán)境。國內(nèi)外這方面的研究較多, 并且在技術(shù)的實(shí)用性方面也取得了較大進(jìn)展。目前研究熱點(diǎn)集中在3 個方向: 淀粉與其它可生物降解高分子的直接填充;對淀粉表面修飾使其能與合成高分子相容;在淀粉與合成高分子體系中加入增塑劑。雖然淀粉基可生物降解塑料在綜合性能上還不能與合成高分子相比, 但由于淀粉的綜合優(yōu)勢, 淀粉基可生物降解塑料的研究和發(fā)展極具潛力。

關(guān)鍵詞：淀粉 降解塑料 環(huán)境污染 淀粉塑料

Starch plastics Research

Yang Chen The Xugong Institute polymer 111

Xuzhou

221400

Abstract：

Development of starch biodegradable plastic in favor of saving oil resources and protect the environment.More research in this area at home and abroad, and has made great progress in the practical aspects of the technology.Current research focus is concentrated in three directions: starch with other biodegradable polymer directly filled;modified starch surface so that it can be compatible with the synthetic polymer;adding plasticizers in starch and synthetic polymer systems.The starch-based biodegradable plastics in the overall performance can not be compared with the synthetic polymer, but great potential due to the comprehensive advantages of starch, starch based biodegradable plastics research and development.Key Words：Starch Degradable plastics

Environmental pollution

Starch plastics

引言

近10多年來，全球?yàn)閼?yīng)對石油資源日趨貧乏、油價不斷飛漲以及環(huán)境污染、氣候變暖日益嚴(yán)峻的資源、環(huán)境問題，引發(fā)了對可再生資源為原料的生物質(zhì)材料的極大關(guān)注。目前已產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的生物質(zhì)塑料主要包括兩大類，一類為以淀粉、植物纖維素等天然高分子為原料，經(jīng)改性后單獨(dú)或以不同比例與其它生物降解塑料或與普通塑料共混（或合金化），然后通過熱塑料性加工制得可完全生物降解或部分生物降解塑料，如淀粉基塑料。另一類為以淀粉、糖蜜等可再生資源通過微生物或基因工程直接合成生物降解塑料，如聚羥基烷酸酯（PHA）等；或以淀粉、秸稈等農(nóng)副產(chǎn)品為原料，通過發(fā)酵合成單體，再經(jīng)化學(xué)合成生物降解塑料，如聚乳酸（PLA）等。

淀粉基塑料是當(dāng)前技術(shù)較成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模較大、性價比較適中、市場占有率較高的一類生物質(zhì)塑料。其性價比可與普通塑料PE相比擬，有利于推向市場，這為堆肥化處理用垃圾袋提供了可再生、可持續(xù)發(fā)展和生物降解的選擇。

一、國內(nèi)外現(xiàn)狀分析

1、國外現(xiàn)狀

塑料制品應(yīng)用廣泛, 但廢棄物污染環(huán)境。國外于80 年代對塑料的生物降解開展了研究, 淀粉塑料的生物降解已開發(fā)成功并已工業(yè)化。

淀粉塑料分為兩大類型: 淀粉填充型生物降解塑料和全淀粉或基本全淀粉的生物降解塑料.前者是在普通塑料中加入淀粉或改性淀粉和其他添加劑制成, 后者以淀粉為主要原料, 添加少量其他助劑經(jīng)反應(yīng)制成。國外概況

淀粉塑料在美國和加拿大都已商品化, 玉米淀粉塑料的重要用途之一是生產(chǎn)垃圾袋, 它是由43 寫玉米淀粉和47 % 聚乙烯以及10 %各種助劑組成的。

2、國內(nèi)現(xiàn)狀

我國的地膜覆蓋栽培技術(shù)雖然在70 年代才開始推廣, 比國際上遲了20 年, 但發(fā)展迅速。19 8 0 年生產(chǎn)地膜0.25 萬t , 覆蓋面積16 67 公頃(2.5 萬畝), 1 9 9 1 年生產(chǎn)約50 萬t , 筱蓋面積達(dá)46 萬公頃(7 0 0 0 萬畝), 預(yù)計(jì)到2 0 0 0 年, 我國地膜覆蓋面積將達(dá)到6 67 萬~ 1 0 0 0 萬公頃(1 ~ 1.5 億畝)。地膜栽培技術(shù)推廣, 據(jù)測算可提高產(chǎn)量15 % ~ 20 % , 但由于地膜殘留于土壤中, 污染嚴(yán)重, 據(jù)對北京近郊調(diào)查, 使用多年地膜筱蓋的地上每畝殘留地膜竟達(dá)2 3 kg , 使小麥減產(chǎn)20 % , 其他作物的減產(chǎn)幅度為8.3 % 一54.2% 不等, 且其殘留膜纏繞在秸桿上被牲畜吃了患病甚至死亡。其他的塑料制品如快餐盒、塑料袋、各種容器殘留也到處可見。

二、淀粉的性質(zhì)及淀粉塑料降解分類

1、淀粉的基本性質(zhì)

天然淀粉的高分子鏈間存在氫鍵, 分子間作用力較強(qiáng), 因此, 溶解性差, 親水而不易溶于水, 且加熱不熔融, 300℃以后分解, 成型性能較差。為改善其加工工藝性能, 一般可通過打開淀粉鏈間的氫鍵, 使其失去結(jié)晶性的方法來完成。具體有兩種方法, 一種是加熱含水量大于90% 的淀粉, 在60~ 70 ℃ 間淀粉顆粒開始溶脹, 達(dá)到90℃以后淀粉顆粒崩裂, 高分子鏈間氫鍵被打開, 產(chǎn)生凝膠化;另一種是在密封狀態(tài)下加熱, 塑煉擠出含水量小于28%的淀粉。這種過程中淀粉可以熔融, 稱為解體淀粉或凝膠化淀粉。這種淀粉與天然顆粒狀淀粉不同, 因其加熱可塑, 故稱之為熱塑性淀粉。其實(shí), 解體淀粉與熱塑性淀粉是有區(qū)別的, 從根源上說二者的區(qū)別主要是前者仍然具有結(jié)晶狀的結(jié)構(gòu), 后者基本沒有這種結(jié)構(gòu)。圖1 淀粉的分子結(jié)構(gòu)

圖1淀粉的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1 The molecular structure of starch 淀粉作為高分子物質(zhì), 其性質(zhì)自然與分子量、支鏈以及直支鏈兩種成分的比例有關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明, 高直鏈含量的淀粉比較適合于制備塑料, 所得材料具有較好的機(jī)械性能。

2、淀粉塑料的分類

一般而言，依照其發(fā)展過程，淀粉降解塑料前后共經(jīng)歷了三個主要技術(shù)發(fā)展階段，分別為第一階段的填充型淀粉塑料、第二階段的淀粉基塑料和第三階段的全淀粉熱塑性塑料。

（1）填充型淀粉塑料：此階段的產(chǎn)品多由淀粉（約6~20wt%）與聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等高分子的共混物制備，其最大缺點(diǎn)為產(chǎn)品的淀粉組成經(jīng)降解后會留下一個不能再降解的塑料聚合物，因此此類塑料亦被稱為淀粉填充型塑料或假降解塑料。

（2）淀粉基塑料：此階段的產(chǎn)品使用聚乙烯醇等親水性高分子與含量大于50%的淀粉高分子進(jìn)行共混制備，藉由淀粉高分子和親水性高分子間的物理和化學(xué)反應(yīng)，此類材料具有較優(yōu)異的生物可降解特性與可加工性，此類塑料亦被稱為生質(zhì)塑料。

（3）全淀粉熱塑性塑料：利用改性方式使淀粉高分子的結(jié)構(gòu)以無序化排列并具有熱塑特性，在淀粉含量90% 以上的前提下，于高溫、高壓和高濕條件下制備全生物可降解塑料，因此全淀粉塑料是真正完全可降解的塑料。此外，雖然所有的塑料加工方法均可應(yīng)用于淀粉塑料加工，但全淀粉塑料的加工卻需要少量的水與高分子加工添加劑做為增塑劑（如甘油），研究發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行全淀粉塑料加工時，添加20~30% 的水與甘油10~20% 當(dāng)作增塑劑為最適宜條件。

三、淀粉塑料的性能

1、生物可分解特性

全淀粉熱塑性塑料含有80% 的淀粉，其制作過程中額外添加的各類助劑亦具有生物可降解性，因此全淀粉塑料能在使用完后，于短時間內(nèi)被光或微生物完全降解，全淀粉塑料經(jīng)降解后生成二氧化碳和水，不會對環(huán)境造成任何污染。

2、熱塑可加工特性

具有熱塑特性的淀粉就像聚乙烯或聚丙烯等泛用塑料一樣，可以重復(fù)進(jìn)行塑化加工，全淀粉熱塑性塑料可透過剪切速率的調(diào)節(jié)來調(diào)整黏度，以優(yōu)化其加工性能，透過傳統(tǒng)塑料的成形加工技術(shù)（如擠出、吹塑、流延、注塑等），可以得到各種淀粉塑料制品，淀粉生質(zhì)合膠亦為近年來研究之主流。此外，研究顯示，其機(jī)械物性如拉伸強(qiáng)度約為8~10Mpa、拉伸長度約為150~200%，可以滿足一般塑料制品的需求；而以此類淀粉為基材之熱可塑性高分子易受到來源種類與增塑劑所影響，如高直鏈淀粉因其結(jié)晶度較低，以及增塑劑對材料物性嚴(yán)重下降而影響其加工性，是故材料篩選與來源規(guī)格控管于此領(lǐng)域格外重要。

3、高經(jīng)濟(jì)價值

全淀粉熱塑性塑料其原料成本較傳統(tǒng)塑料低約20%，也較生物可分解塑料（如PLA 或PHB 等）減少50%以上，極具市場競爭力。

淀粉塑料的物理性質(zhì)如表1

表1 淀粉塑料的物理性質(zhì)

Tab.1 Physical properties of pure starch plastic

性能

指標(biāo) 薄膜密度/(g·cm-3)

1.15 薄膜厚度/mm

0.4 光澤度/%

拉伸強(qiáng)度/MPa

7~10 斷裂伸長率/%

180~260 撕裂強(qiáng)度/(N·mm-1)

四、淀粉塑料存在的問題

1、填充型塑料的降解性為達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)

填充型塑料的降解性能尚不能完全達(dá)到滿意的程度。大部分所謂的可生物降解淀粉塑料都是部分失重、裂成碎片, 雖然有菌落生長和力學(xué)性能降低等特征, 但均不能說明產(chǎn)品完全消失。尤其在淀粉填充型塑料中的PE、PVC 等均不能短時間內(nèi)降解。因此該類產(chǎn)品應(yīng)歸屬在淘汰行列。

2、價格不具有競爭力

國內(nèi)外公認(rèn)降解塑料比同類塑料產(chǎn)品的價格高50%以上, 其中能完全降解的高4~ 8 倍。

3、綜合性能不高

淀粉基塑料力學(xué)性能一般可以與同類應(yīng)用的傳統(tǒng)塑料相比, 但其綜合性能不令人滿意。主要缺點(diǎn)是含淀粉的塑料耐水性都不好, 濕強(qiáng)度差, 遇水后力學(xué)性能顯著降低, 而耐水性好是傳統(tǒng)塑料在使用過程中的主要優(yōu)點(diǎn)。在不同場合使用時也產(chǎn)生不同問題, 如主要在列車上使用的光/ 生物降解聚丙烯餐盒與聚苯乙烯泡沫餐盒相比, 顯出質(zhì)軟、裝熱食品易變形, 因而實(shí)用性較差。而且這種餐盒比較費(fèi)原料, 每個餐盒重量比聚苯乙烯泡沫塑料餐盒重1~ 2 倍。

4、評價方法不一致

由于生物降解塑料的發(fā)展較晚也較快, 各國都正在建立健全生物降解塑料的評價方法。由于世界各地的氣候、土壤等自然因素迥異, 致使評價標(biāo)準(zhǔn)很難在短時間內(nèi)達(dá)到統(tǒng)一。

五、淀粉塑料的發(fā)展

開發(fā)全淀粉熱塑性塑料最常使用的方式即是針對天然淀粉進(jìn)行物理處理或化學(xué)處理，經(jīng)過處理后的淀粉高分子除具備優(yōu)異的熱塑加工性與自然降解特性之外，也帶有傳統(tǒng)塑料樹脂的優(yōu)異物理性質(zhì)，與原來的淀粉基塑料比較，其優(yōu)點(diǎn)有：

（1）綠色環(huán)保素材經(jīng)全分解后形成二氧化碳及水；（2）經(jīng)適當(dāng)改性與高分子加工可下游產(chǎn)業(yè)之需求；（3）價格優(yōu)勢，淀粉取之自然、量多且來源充足，因此全淀粉熱塑性塑料的成本低于淀粉基塑料和傳統(tǒng)塑料。

我們也應(yīng)看到，生物降解塑料的潛在市場是巨大的，目前適于使用降解塑料的包裝、農(nóng)用制品及一次性塑料用品約占塑料總產(chǎn)量的30%，全世界降解塑料市場估計(jì)為4 000萬t，我國則為300萬t，因而大家都希望完全降解塑料盡快工業(yè)化生產(chǎn)。

國內(nèi)外眾多科學(xué)家仍在不斷努力，隨著技術(shù)不斷進(jìn)步，現(xiàn)在已有多種完全降解的降解塑料問世，而且在進(jìn)一步完善，而國內(nèi)則研究甚少，有些還是空白，我們必須加強(qiáng)對真正完全降解的塑料研究。

阻礙它發(fā)展的首要問題是成本。就目前問世的完全降解塑料品種而言，成本降低可能性最大的要數(shù)全淀粉塑料，因?yàn)椴还苋绾?，它所需的原料淀粉是可再生資源，其單位價格遠(yuǎn)比傳統(tǒng)塑料原料低，更不說與現(xiàn)在合成的可降解樹脂比了。

現(xiàn)在對于可降解塑料的定義逐漸清晰化。所謂可降解塑料就是必需在廢棄后短期內(nèi)能百分之百降解為無害物質(zhì)(如CO2和H 2O)的塑料。上文所述的淀粉直接填充型塑料不能完全降解, 因此它不能算作真正意義上的可降解塑料。降解塑料的研究還不成熟, 在發(fā)展過程中出現(xiàn)問題和爭議是可以理解的?？山到馑芰峡傮w的發(fā)展趨勢為: 根據(jù)不同用途,開發(fā)準(zhǔn)時可控性環(huán)境降解塑料;開發(fā)高效價廉的各種功能性助劑, 進(jìn)一步提高準(zhǔn)時可控性、用后快速降解性和完全降解性;加強(qiáng)對全淀粉塑料(熱塑性淀粉塑料)的研究;加速研究和建立系統(tǒng)的降解塑料的講解實(shí)驗(yàn)評價方法和標(biāo)準(zhǔn)。作為可降解塑料的一個重要發(fā)展分支的全淀粉型塑料的發(fā)展優(yōu)勢在于: 淀粉在一般環(huán)境中就具備完全可生物降解性;降解產(chǎn)物對土壤或空氣不產(chǎn)生毒害;開拓淀粉新的利用途徑可促進(jìn)農(nóng)業(yè)發(fā)展。但是全淀粉塑料研究的程度不深, 顯然這方面仍然有巨大的研究空間。

結(jié)論

淀粉塑料的開發(fā)應(yīng)用，其主要優(yōu)點(diǎn)是集實(shí)用性、經(jīng)濟(jì)性于一體，其原料來自可年年再資源，作為日益減少的石化資源的補(bǔ)充替代，對于擺脫對石化資源的長期依賴、緩解石化資源的供求矛盾有著十分重要的作用，也是當(dāng)今各國尋求可再生資源替代不可再生資源，確保經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的主要方向；另外，當(dāng)前低碳經(jīng)濟(jì)已成為全球瞻目的熱點(diǎn)和不可抗拒的發(fā)展潮流，淀粉基塑料垃圾袋作為PE塑料垃圾袋的替代品，每年可實(shí)現(xiàn)相當(dāng)可觀數(shù)量的碳減排。未來有機(jī)會逐步取代傳統(tǒng)不可分解塑料之產(chǎn)品，減少塑料廢棄物造成的白色污染及焚化處理時生成的廢氣污染。參考文獻(xiàn)

[1]楊玉清,王佩璋, 王 瀾.淀粉基生物降解塑料的研究現(xiàn)狀[J].塑料工業(yè),2005,33:28-30.[2]王寧,馬濤淀粉基可降解塑料的研究現(xiàn)狀與展望農(nóng)產(chǎn)品[J].加工學(xué)刊2007,（1）:43-45.[3] 陳慶,崔彪.全淀粉生物降解塑料技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].塑料工業(yè), 2010(S1).[4]邱威揚(yáng), 邱賢華, 喻繼文.國內(nèi)生物降解淀粉塑料研究現(xiàn)狀與展望[J].江蘇化工,2003 ,31（4）:1-3.[5]石雪萍1, 趙陸萍2, 葉朝陽淀粉類可降解塑料的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].延安大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2004,23(4):55-58.[6]郭振宇胡世偉丁著明淀粉基降解塑料的研究進(jìn)展[J].塑料助劑,2011,(6)[7]代麗.可降解淀粉塑料的研究現(xiàn)狀輕工科技[J].2012,(9):41-43.[8] 徐秋蘭,龐杰.淀粉塑料發(fā)展及其前景展望[J].糧食與油脂, 2004(04)[9]邱威揚(yáng).塑料淀粉研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,1993，（12）:15-22.[10]赫玉欣, 由文穎, 宋文生等.淀粉基生物降解塑料的應(yīng)用研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢.河南科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2006，（1）

致謝

大學(xué)生活一晃而過，回首走過的歲月，心中倍感充實(shí)，當(dāng)我寫完這篇畢業(yè)論文的時候，有一種如釋重負(fù)的感覺，感慨良多。首先誠摯的感謝我的論文指導(dǎo)老師-------老師，她在忙碌的教學(xué)工作中擠出時間來審查、修改我的論文。還有教過我的所有老師們，你們嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致、一絲不茍的作風(fēng)一直是我工作、學(xué)習(xí)中的榜樣；他們循循善誘的教導(dǎo)和不拘一格的思路給予我無盡的啟迪。感謝三年中陪伴在我身邊的同學(xué)、朋友，感謝他們?yōu)槲姨岢龅挠幸娴慕ㄗh和意見，有了他們的支持、鼓勵和幫助，我才能充實(shí)的度過了三年的學(xué)習(xí)生活。

第四篇：EVA、PE、淀粉復(fù)合發(fā)泡材料及關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)

EVA/PE/淀粉復(fù)合發(fā)泡材料及關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1、了解EVA、PE、淀粉的結(jié)構(gòu)與性能；

2、掌握開煉機(jī)和平板硫化機(jī)的結(jié)構(gòu)與操作；

3、掌握模壓成型工藝流程。

二、實(shí)驗(yàn)原理

密煉機(jī)：基本工作部分由密煉室、轉(zhuǎn)子、上頂栓和下頂栓構(gòu)成，在工作過程中，密煉室、上頂栓和下頂栓三者組成密閉的空間，其內(nèi)有兩個相對回轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子，放入其中的膠料受到轉(zhuǎn)子間的剪切捏煉作用，密煉室壁的擠壓作用及上下頂栓的分流等作用，而達(dá)到將膠料混煉均勻的目的。

開煉機(jī)：對塑料制品用原料的混合煉塑主要是用載有一定熱量、能夠相對旋轉(zhuǎn)運(yùn)動的兩根輥筒。工作時原料加在兩根輥筒的工作面上，由于兩根相對旋轉(zhuǎn)的輥筒轉(zhuǎn)速不同，工作面的溫度也略有髙低差別，則輥面上的原料受到輥筒熱傳導(dǎo)和摩擦作用，漸漸地也跟著溫度升髙而變軟，并粘在輥面上隨輥筒轉(zhuǎn)動。當(dāng)這些原料進(jìn)入兩輥筒的工作面間縫隙時，由于輥面間的間隙很小，再加上兩輥面的旋轉(zhuǎn)速度不同，使這部分料受到強(qiáng)烈的擠壓、剪切和捏合作用，這種原料間的復(fù)雜運(yùn)動，使原料本身產(chǎn)生一定的摩擦熱。另外，還有輥筒表面的傳導(dǎo)熱量，這些內(nèi)在因素和外界條件的綜合作用，使輥筒上的原料軟化，混合塑化，呈熔融狀態(tài)；再加上操作者把原料在輥筒間不斷地翻動，使料得到均勻的混合、塑化。這時即可提供給壓延機(jī)壓延成型制品。

硫化機(jī)：在平板硫化機(jī)工作時熱板使膠料升溫并使橡膠分子發(fā)生了交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)由線型結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀的體形結(jié)構(gòu)，這是可獲得具有一定物理機(jī)械性能的制品，但膠料受熱后，開始變軟，同時膠料內(nèi)的水份及易揮發(fā)的物質(zhì)要?dú)饣?。這時依靠液壓缸給以足夠的壓力使膠料充滿模型，并限制氣泡的生成，使制品組織結(jié)構(gòu)密致。如果是膠布層制品，可使膠與布粘著牢固。另外，給以足夠的壓力防止模具離縫面出現(xiàn)溢邊、花紋缺膠、氣孔海綿等現(xiàn)象。

三、實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

1、實(shí)驗(yàn)原料

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）：醋酸乙烯（VA）含量28%，型號7350； 乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）：型號5200； 聚烯烴彈性體（POE）：型號8003；

高密度聚乙烯（HDPE）、木薯淀粉、加工助劑（硬脂酸、硬脂酸鋅、氧化鋅等）、發(fā)泡劑AC、交聯(lián)劑DCP等。

本實(shí)驗(yàn)所采用的實(shí)驗(yàn)配方組成如表1所示。

表1 熱塑性發(fā)泡材料配方組成

原料 EVA EAA POE 熱塑性淀粉（TPS）

2、儀器設(shè)備

X(S)N-110強(qiáng)力加壓翻轉(zhuǎn)式密煉機(jī)、X(S)K-160開放式煉塑煉膠機(jī)、QLB-D平板硫化機(jī)、高速混合機(jī)、電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)、彈性試驗(yàn)機(jī)、比重計(jì)、硬度計(jì)等。

3、其他用品

脫模劑硅油、刮刀、手套、刷子等。

含量（phr）

30 20 0-40

原料 HDPE AC、DCP 加工助劑

含量（phr）4.8 3.3

四、實(shí)驗(yàn)步驟及內(nèi)容

1、準(zhǔn)備工作

將所有的樹脂原料、加工助劑及木薯淀粉置于80 ℃干燥6 h，備用。

2、熱塑性淀粉（TPS）制備

為了克服淀粉由于氫鍵作用而導(dǎo)致相容性差以及結(jié)晶度高所造成的成型加工困難的缺點(diǎn)，需要對淀粉進(jìn)行塑化改性。

將干燥后的木薯淀粉與丙三醇按照一定比例置于高速捏合機(jī)攪拌5 min后裝于密封袋中，60 ℃烘箱中干燥48 h，備用。

3、熔融密煉 按實(shí)驗(yàn)配方準(zhǔn)確稱量所有的原料，先將樹脂原料加入到密煉機(jī)中預(yù)熱3~5 min，然后加入其余原料，熔融密煉5 min后在120 ℃左右出料。

4、塑化開煉

取出的物料快速移到溫度控制在90 ℃左右的開煉機(jī)上進(jìn)行薄塑煉3~5遍，加入發(fā)泡劑AC、交聯(lián)劑DCP以及TPS，塑煉均勻后拉片，裁剪。

5、硫化發(fā)泡

稱量適量的裁剪后片物料，于平板硫化機(jī)170 ℃、15 MPa左右條件下硫化發(fā)泡，制得熱塑性復(fù)合發(fā)泡材料。

6、性能表征

將熱塑性復(fù)合發(fā)泡材料制成標(biāo)準(zhǔn)的測試樣條，進(jìn)行力學(xué)、比重、回彈等性能表征。

五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與報告

1、實(shí)驗(yàn)結(jié)果表述

記錄下列實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：(1)原料及儀器牌號、規(guī)格、生產(chǎn)廠家名稱；(2)熔融密煉的溫度及時間；(3)硫化發(fā)泡的溫度、時間及壓力；(4)復(fù)合發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率；(5)性能表征中的力學(xué)、比重、回彈等數(shù)據(jù)。

2、實(shí)驗(yàn)報告

實(shí)驗(yàn)報告應(yīng)包括下列內(nèi)容：(1)實(shí)驗(yàn)?zāi)康募霸恚?2)原料及儀器名稱及牌號；(3)實(shí)驗(yàn)條件及步驟；(4)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

(1)未經(jīng)同意，不得操作和觸動儀器；(2)實(shí)驗(yàn)操作人員必須帶手套，以防燙傷；(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后做好工具清理及衛(wèi)生打掃工作。

第五篇：淀粉聚乳酸共混可降解材料研究進(jìn)展要點(diǎn)

收稿日期:2006Ο09Ο16;修訂日期:2006Ο12Ο11

基金項(xiàng)目:中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院杰出人才基金項(xiàng)目;科技部儀器設(shè)備改造專項(xiàng)項(xiàng)目(2005JG100340 作者簡介:魏巍(1981-,男,河南新鄉(xiāng)人,西北農(nóng)林科技大學(xué)碩士生,主攻淀粉/聚乳酸共混可降解材料。

技術(shù)專論

淀粉/聚乳酸共混可降解材料研究進(jìn)展 魏巍1 ,魏益民 1,2 ,張波 2(1.西北農(nóng)林科技大學(xué),楊凌712100;2.中國農(nóng)科院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,北京100094 摘要:介紹了淀粉在可降解塑料中應(yīng)用的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀,闡述了近幾年國內(nèi)外淀粉/聚乳酸共混體系的研究進(jìn)展。以期在該領(lǐng)域里能更好、更快的開發(fā)出可替代傳統(tǒng)塑料的可降解材料,以解決目前人類面臨地并日益突出地環(huán)境問題和能源危機(jī)。

關(guān)鍵詞:生物降解材料;淀粉;聚乳酸;共混改性

中圖分類號:T B43;X384 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1001-3563(200701-0023-04

Pr ogress of the blends of starch and Poly Lactic Acid W E I W ei 1 ,W E I Y i 2m in 1,2 ,ZHAN G B o 2(1.North-W est Science Technol ogy University of Agriculture and Forestry,Yangling 712100,China;2.I nstitute of Agr o 2food Science and Technol ogy,Chinese Acade my of Agricultural Science,Beijing 100094,China Abstract:A s the envir on mental p r oble m s and energy crisis become more seri ous,it’s i m portant t o devel 2op a ne w degradable material which could substitute the traditi onal p lastic.But unf ortunately,there was no re markable breakthr ough in this area f or a l ong ti m e,until recent years,the industrializati on of bi osynthesis polyester is realized.The material,which is the blends of Starch and Poly Lactic Acid,is a novel Envir on 2mental Friendly material.But because of their natural attributes,it’s incompatible.This paper revie wed the starch’s app licati on on degradable p lastic,intr oduced Poly Lactic Acid and su mmarized the research on the blends of Starch and Poly Lactic Acid all over the world in recent years.Key words:bi odegradable material;starch;Poly Lactic Acid;blend modificati on

塑料作為20世紀(jì)被產(chǎn)業(yè)化的一種新型材料,以其輕便、耐用、加工性能好等特點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用于人類生活的各個領(lǐng)域。塑料在實(shí)現(xiàn)自身使用價值后,其耐用性(即不可降解性又成為一大缺陷。長期以來,人們?yōu)閷?shí)現(xiàn)塑料的可降解做了大量嘗

試。1972年,G.J.L.Griffin 提出在惰性聚合物中加入廉價的可生物降解的天然淀粉作為填充劑的概念,申請了世界上第一個淀粉填充聚乙烯塑料的專利

[1] ,開創(chuàng)了生物降解塑料的先

河。長期的實(shí)踐證明,傳統(tǒng)淀粉填充型可降解塑料僅僅能夠部分降解,不可降解的聚烯烴崩解為大量碎屑甚至碎塊,不但沒有徹底解決塑料的生物可降解問題,反而阻礙了聚烯烴的回收利用。在能源危機(jī)日益突出的今天,繼續(xù)使用淀粉填充聚烯烴材料制造一次性不可回收用品,將大量浪費(fèi)有限的石油資源,既不經(jīng)濟(jì),也不符合再生環(huán)保的要求。因此,尋找一種可再生的新型材料替代傳統(tǒng)聚烯烴樹脂制造可降解的一次性用品已成為當(dāng)前社會的迫切需求。

聚乳酸作為一種以淀粉、纖維素等碳水化合物為原料,經(jīng)水解、發(fā)酵、純化、聚合而成的一種合成聚酯,原料來源廣泛,可再生,能夠完全生物降解,具有與傳統(tǒng)聚烯烴樹脂相似的加工性能,被視為在一次性消費(fèi)品領(lǐng)域替代傳統(tǒng)聚烯烴塑料的最佳選擇。使用聚乳酸替代傳統(tǒng)聚烯烴樹脂,與淀粉共混制備環(huán)境友好型可降解材料,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)材料的完全生物降解,更能減少對不可再生的石化資源的依賴,避免浪費(fèi),意義重大?？山到馑芰涎芯窟M(jìn)展 1.1 可降解塑料的分類

可降解塑料(degradable p lastic 是指在特定環(huán)境條件下,其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化而引起某些性質(zhì)損失的一類塑料。在20世紀(jì)60年代,在化學(xué)家致力于研究塑料老化、防降解的同時,就有人從事塑料降解方面的研究。按降解機(jī)理來分,可分為光降解型和生物降解型兩大類,此外還有綜合兩者特點(diǎn)的 2

雙降解型產(chǎn)品。

光降解塑料(phot odegradable p lastic即由自然光作用而引起降解的一類塑料。其原理就是在聚合物主鏈上引入光敏劑,在自然環(huán)境中這些光敏劑受光照作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng),引起鏈的斷裂而降解。主要的制備方法有共聚法和添加劑法。光降解塑料在20世紀(jì)80年代技術(shù)已經(jīng)成熟,產(chǎn)量增長很快,但是由于其自身的局限性,僅適用于日照時間長,光照量充足的地區(qū),且應(yīng)用范圍狹窄,僅限于農(nóng)田覆蓋物等。另一方面,光降解塑料主要成分仍為聚烯烴類樹脂,其完全降解性頗受人們置疑,少量光敏劑為重金屬物質(zhì),也不符合環(huán)保要求。因此,上世紀(jì)90年代,單純的光降解塑料產(chǎn)量趨向減少,研究發(fā)展也趨于停滯。

生物降解塑料(bi odegradable p lastic為可由天然產(chǎn)生的微生物如細(xì)菌、真菌和藻類的作用而引起降解的一類降解塑料。根據(jù)其可降解程度的不同,又可分為不完全降解型和完全降解型。不完全降解型多為聚烯烴類樹脂與其它可降解材料的共混物。其降解程度由可降解組分的含量所決定。完全降解型的成分中不含或很少含有聚烯烴類物質(zhì),其降解產(chǎn)物可成為微生物的營養(yǎng)源而能夠被之完全消化。

1.2 淀粉在可降解塑料中的應(yīng)用

淀粉是1種來源豐富、價格便宜的大分子多糖,以顆粒形式儲存在玉米、小麥、薯類等多種農(nóng)作物的種子和塊根(莖中。作為碳水化合物,它是重要的食物和飼料原料;作為一種多羥基聚合物,在引入適量增塑劑(如水、多元醇等減弱分子間作用力后,能夠參照塑料的加工方法熱塑成型。但是,淀粉的多羥基結(jié)構(gòu)使其具有極強(qiáng)的親水性,對環(huán)境濕度十分敏感,低濕環(huán)境下脫水脆化,高濕環(huán)境下吸水喪失固有的力學(xué)性能。缺乏穩(wěn)定的回縮性和一定的彈性。盡管長期以來人們在全淀粉可降解材料領(lǐng)域傾注了大量精力,并沒有得到具有實(shí)用價值的成果,但這并不妨礙淀粉在可降解塑料中的應(yīng)用。

淀粉塑料又被稱為淀粉基塑料(Starch2based p lastic,泛指其組成含有淀粉或淀粉衍生物的塑料,從降解機(jī)理上分屬于生物降解塑料。以天然淀粉為填充劑的和以天然淀粉或其衍生物為共混體系的主要組分的塑料都在此范疇之內(nèi)[2]。

早期的淀粉類可降解塑料是將淀粉作為填充料與聚烯烴共混。由于淀粉的多羥基親水結(jié)構(gòu)與聚烯烴不相容,故在體系中淀粉僅作為不連續(xù)相簡單地均勻分散于聚烯烴連續(xù)相中,兩者之間沒有化學(xué)作用力。聚烯烴連續(xù)相提供材料所需的強(qiáng)度和韌性,淀粉僅僅起到促進(jìn)降解的功能。淀粉的添加量被嚴(yán)格限定在一定范圍內(nèi),否則淀粉因分散不均勻而團(tuán)聚,導(dǎo)致聚烯烴連續(xù)相的斷裂,無法滿足設(shè)計(jì)要求的物理性能。因此,改善淀粉分散的均勻程度,提高兩相相容性是增強(qiáng)淀粉共混材料性能的關(guān)鍵。為此,研究人員做出了大量的嘗試,如對淀粉進(jìn)行超微粉碎[3];對淀粉改性,通過酯化、醚化掩蓋其親水性的羥基基團(tuán)[4-5];直接選用同樣具有親水性的聚合物與淀粉共混[6-7];或者添加少量增容劑或接枝/偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物做中間相[8]。但是,這些方案都有一定的局限性。超微粉碎淀粉僅僅改善了淀粉顆粒在聚乳酸連續(xù)相中分散的均勻性,對兩相相容性沒有明顯的影響。淀粉酯化、醚化等改性的原理是通過引入非親水性的基團(tuán)對淀粉上的羥基進(jìn)行取代,使淀粉的親水性減弱,達(dá)到改善與疏水性材料相容性的目的。但目前比較成熟的淀粉酯化、醚化改性通常僅作用于淀粉顆粒表面,取代度不高。在熱塑加工過程中淀粉顆粒結(jié)構(gòu)難免受到破壞,大量未經(jīng)取代反應(yīng)的羥基仍將顯現(xiàn)出極高的親水性。制備高取代度的淀粉酯或醚則要在反應(yīng)過程中使淀粉顆粒結(jié)構(gòu)破壞,淀粉的糖鏈充分伸展,在目前條件下只有在特殊溶劑(如吡啶[9]中才能實(shí)現(xiàn),但是反應(yīng)將會消耗大量的試劑,生產(chǎn)過程污染嚴(yán)重,也不適合工業(yè)化生產(chǎn)。選用親水性的聚合物與淀粉共混,兩相相容性雖好,但產(chǎn)品的耐水性差。目前應(yīng)用于該領(lǐng)域最常見的親水性聚合物為聚乙烯醇,由于其熔點(diǎn)高,且與分解溫度接近,熔融擠出時容易導(dǎo)致熱分解,加工難度大,故工藝上多為溶膠流延涂布法[10]和濕法擠出[11]。因此,受原料特性和工藝的制約,也難以推廣。添加少量增容劑或接枝/偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物做中間相,是在親水的淀粉和非親水的聚合物兩相之間引入具有兩性的或者能夠同時與兩相發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的第三相,達(dá)到改善體系相容性的目的。但中間相的選擇是一個難題,它既要高效,又要安全。同時,也有文獻(xiàn)報道通過輻照處理來激發(fā)淀粉中的自由基以引發(fā)接枝共聚反應(yīng)制備淀粉聚酯共混材料[12]。淀粉/聚乳酸共混材料研究進(jìn)展 2.1 聚乳酸

聚乳酸(Poly(Lactic Acid,P LA,屬合成直鏈脂肪族聚酯。其結(jié)構(gòu)式: αC O CH CH3 Oε

Car others、Dor ough和van Natta于1932年首次成功合成其低分子量產(chǎn)物[13],杜邦的科學(xué)家于1954年通過純化丙交酯聚合得到了高分子量的聚乳酸[14]。Kuikarni R.K.,Pani K.C.等人于1966年報道了高分子量的聚乳酸也能在人體內(nèi)降解,引發(fā)了這類材料作為生物醫(yī)用材料的開端[15]。1972年,聚乳酸第一次獲得商業(yè)應(yīng)用,Ethicon公司生產(chǎn)的聚乳酸縫合線投入市場[16]。盡管聚乳酸類材料具有良好的生物可降解性,但是相當(dāng)長一段時期,受生產(chǎn)工藝限制,產(chǎn)能低,成本局高不下,僅能應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生等高附加值領(lǐng)域,無法被廣泛地應(yīng)用于日常生活中的一次性消費(fèi)品。

20世紀(jì)90年代,聚乳酸的合成工藝取得了2大突破,1個是美國卡吉爾(Cargill公司通過兩步法連續(xù)生產(chǎn)高分子量的聚合物;另外1個是日本的三井(M itsui2T oatsu公司的2步合成法[17]。隨著國外聚乳酸合成工藝的成熟,工業(yè)化生產(chǎn)也取得了突破性進(jìn)展。1997年,美國卡吉爾公司與陶氏化學(xué)公司

合資成立公司,開發(fā)和生產(chǎn)聚乳酸,產(chǎn)品商品名為Nature Works T M,當(dāng)時生產(chǎn)能力為1.6萬噸/年。2001年11月,該公司投資3億美元,采用1步聚合技術(shù),在美國建成投產(chǎn)了一套13.6萬噸/年的生產(chǎn)裝置。該裝置投產(chǎn)后,產(chǎn)品受到一些國際知名大公司的重視,可口可樂公司、鄧祿普太平洋公司等己將其應(yīng)用于生產(chǎn)杯子、高爾夫球包裝及食品包裝等[18-19]。進(jìn)入21世紀(jì)后,隨著Nature Works產(chǎn)能的擴(kuò)大,成本逐

年降低,在聚烯烴價格逐年上漲的大背景下,聚乳酸在一次性消費(fèi)品領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用成為可能。

2.2 淀粉/聚乳酸共混材料研究現(xiàn)狀

在可降解材料領(lǐng)域,合成聚酯性能優(yōu)良,但成本過高;淀粉成本低廉,但性能較差,因此兩者的共混復(fù)合體系成為人們研究的焦點(diǎn)。人們對聚乳酸(P LA、聚己內(nèi)酯(PCL、聚羥烷基聚酯(PHA、聚丁二酸和己二酸共聚丁二醇酯(P BS A、聚酯酰胺(PE A、聚羥基酯醚(PHEE等多種聚酯與淀粉共混都做了一定的嘗試[20]。目前研究較多的是聚己內(nèi)酯與淀粉的共混物,已有商品化的產(chǎn)品,如Nova mont公司的M ater2BT M的Z系列產(chǎn)品[22]。但聚乳酸與淀粉共混尚未有成熟的產(chǎn)品。由于聚乳酸原料成本低、來源廣、可再生,且在國際上實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),是最具發(fā)展?jié)摿Φ纳锖铣深惥埘?業(yè)內(nèi)人士普遍看好其應(yīng)用于淀粉共混材料的前景,做了大量的研究性工作。

Tainyi Ke和Xiuzhi Sun對不同比例混合的淀粉/聚乳酸體系做了物理性能的研究[22],結(jié)果表明淀粉的添加并不會影響聚乳酸的熱力學(xué)性能,但共混物樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長均隨淀粉含量的提高而降低。淀粉含量超過60%,聚乳酸便難以成為連續(xù)相,樣品的吸水性急劇增高。

2001年,Tainyi Ke和Xiuzhi Sun又研究了淀粉的水份含量和加工條件對淀粉/聚乳酸體系物理性能的影響[23]。淀粉水份含量和淀粉的凝膠化程度對聚乳酸的熱力學(xué)和結(jié)晶性能、淀粉/聚乳酸間的相互作用影響較小,而對體系的微觀形態(tài)影響很大。水份含量低的淀粉在共混體系中沒有發(fā)生凝膠化反應(yīng),只是起到填料的作用嵌入聚乳酸的基體中;水份含量高的淀粉在共混體系中發(fā)生凝膠糊化,使共混體系更加趨于均一。加工條件對淀粉/聚乳酸體系的力學(xué)性能也有很大影響。注塑樣品與壓模樣品相比,具有較高的拉伸強(qiáng)度和伸長率、低的楊氏模量和吸水性(見表1。

與此同時,Xiuzhi Sun領(lǐng)導(dǎo)的課題組(B i o-Material& Technol ogy Lab of Kansas State University對ATEC(乙酰檸檬酸三乙酯、TEC(檸檬酸三乙酯、PEG(聚乙二醇、PPG(聚醚、甘油、山梨醇等多種增塑劑進(jìn)行了對比研究[24]。結(jié)果表明,隨著

ATEC、TEC、PEG、PPG含量的提高,共混物的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量均顯著降低,斷裂伸長明顯提高;甘油能夠達(dá)到相似效果,但無法與聚乳酸相融;山梨醇則能夠提高體系的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量,減少斷裂伸長。

Jun W uk Park、Seung Soon I m等,將聚乳酸與淀粉共混,將淀粉用不同含量的甘油進(jìn)行糊化后再與聚乳酸進(jìn)行共混[25]。

表1 淀粉水份含量(M C對淀粉/聚乳酸體系性能的影響[23]3 Tab.1Properties of cornstarch and P LA blends with varied initial water content(M C M C /% 壓模樣品注塑樣品 拉伸強(qiáng) 度/MPa 伸長率 /% 模量 /GPa 吸水 /% 拉伸強(qiáng)

度/MPa 伸長率 /% 模量 /GPa 吸水

率3/% 029.62.101.6635.84.391.067.8 2025.71.891.681638.34.761.007.9 4024.71.671.7617.537.94.300.998.0 3淀粉∶聚乳酸=40∶60;聚乳酸數(shù)均分子量Mn=120,000;吸水率—水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

淀粉的糊化破壞了淀粉顆粒之間的結(jié)晶,降低了淀粉的結(jié)晶度,增強(qiáng)了淀粉與聚乳酸界面間的粘結(jié)性。共混物中淀粉作為一種成核介質(zhì),甘油作為增塑劑,增強(qiáng)了混合物中聚乳酸的結(jié)晶能力。但是,體系仍存在明顯的相分離,力學(xué)性能明顯下降。

為了改善淀粉/聚乳酸共混體系的兩相相容性,提高共混體系的物理性能,研究人員做了大量工作,先后研究了MD I(二苯基甲烷二異氰酸酯[26]、HD I(己二異氰酸酯和LD I(己酸甲酯二異氰酸酯[27]等偶聯(lián)劑通過發(fā)生原位聚合反應(yīng),形成的共聚物作為一種增容劑降低了聚乳酸與淀粉兩相之間的界面張力,增強(qiáng)了兩相間的結(jié)合力,達(dá)到提高機(jī)械性能的效果。涂克華、王利群等人研究淀粉接枝共聚物對改善淀粉/聚乳酸共混體系兩相相容性的影響。結(jié)果表明,淀粉-聚醋酸乙烯酯(S2g2P VAc、淀粉-聚乳酸(S2g2P LA接枝共聚物的引入能夠顯著降低共混體系的短時吸水性,提高共混體系的拉伸強(qiáng)度(見表2。

表2 淀粉/聚乳酸共混體系的拉伸強(qiáng)度

Tab.2Tensile strength of starch/PLA blends 混合樣品3(50∶50 接枝共聚物的 種類和用量 用量33 /% 拉伸強(qiáng)度 /MPa m(Starch∶ m(P LA--8.8 S2g2P LA715.9 S2g2P LA1413.8 S2g2P VAc1414.9 3為質(zhì)量比;33為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

與上述化學(xué)增容方法相比,物理方法改善淀粉/聚乳酸共混體系性能具有更好的經(jīng)濟(jì)性和安全性。Hongde Pan和Xiuzhi Sun研究了雙螺桿擠出技術(shù)在淀粉/聚乳酸共混中的應(yīng)用[28]。結(jié)果發(fā)現(xiàn),雙螺桿擠壓設(shè)備具備良好的混合、剪切、捏合作用,能夠更好的使其均勻地分散在聚乳酸體系中,在適量溫度、壓力和水的共同作用下，淀粉更易糊化,顆粒結(jié)構(gòu)被破壞。螺桿轉(zhuǎn)速、機(jī)腔溫度對共混擠出物的力學(xué)性能都有顯著影響。

3 存在的問題和發(fā)展方向

聚乳酸本身可完全降解,生產(chǎn)原料完全來自于大宗農(nóng)產(chǎn)品,是一種可再生的綠色材料。淀粉的引入降低了材料的整體成本,并賦予它可控速率的降解。只是目前兩者共混受工藝成熟度、技術(shù)可靠性、產(chǎn)品實(shí)用性等多方面制約,尚無法推廣應(yīng)用。

化學(xué)引發(fā)接枝或偶聯(lián)或多或少都可能產(chǎn)生一定的污染,如異氰酸酯偶聯(lián)劑的引入會給產(chǎn)品帶來一定的安全性隱患,并且淀粉接枝共聚物制備技術(shù)的滯后也限制了它的工業(yè)化生產(chǎn);單純的物理方法并不能很好解決淀粉/聚乳酸共混體系自身相容性差的不足。

反應(yīng)擠出技術(shù)是20世紀(jì)60年代才興起的一種新技術(shù)。它將擠壓機(jī)視為一個集物理作用和化學(xué)作用于一身的連續(xù)化反應(yīng)器,用于聚合、聚合物改性、多種聚合物的共混增容等工藝過程[29]。將反應(yīng)擠出技術(shù)應(yīng)用于淀粉/聚乳酸共混可降解材料的制備,在充分利用擠壓機(jī)物理作用的同時進(jìn)行一定程度的可控的化學(xué)反應(yīng),應(yīng)用物理方法(如輻照引發(fā)共混體系中的接枝或偶聯(lián),成本低廉,沒有直接污染,無疑具有光明的實(shí)用前景。

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