第一篇：PVA與淀粉薄膜的研究應(yīng)用

PVA與淀粉薄膜的研究應(yīng)用

水溶性薄膜是由水溶性高分子制成。水溶性高分子可分為三大類:(1)合成高分子，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚乙烯醇類高分子等；(2)半合成高分 子，如纖維素醚、淀粉和天然樹(shù)膠的衍生物等；(3)天然高分子，如天然淀粉和天然樹(shù)膠等。從理論上講，所有這3類高分子都可由不同的方法，如流延、涂層、噴涂和熔融擠出制成薄膜。本文僅討論熔融擠出法PVA與淀粉水溶性薄膜，因?yàn)槿廴跀D出法是工業(yè)化生產(chǎn)薄膜最常用和效率最高的方法。

PVA是一種性能優(yōu)良的水溶性高分子。由PVA制成的水溶性薄膜不僅力學(xué)性能優(yōu)良，阻氣性優(yōu)異，而且在一定條件下可生物降解。工業(yè)化水溶性薄膜最早由 PVA用流延法生產(chǎn)。使用熔融擠出法生產(chǎn)的一大困難就是PVA分子中含有大量羥基，形成氫鍵，而且分子中含有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其熔點(diǎn)高于分解溫度。PVA的熔 融溫度約190℃，而分解溫度則從140℃即開(kāi)始。在加工過(guò)程中首先要使用增塑劑(如甘油和水)在一定的溫度下使PVA凝使用來(lái)源于可再生資源的高分子材 料研究開(kāi)發(fā)出環(huán)境友好高分子材料是當(dāng)今世界上一個(gè)熱門(mén)研究領(lǐng)域。淀粉由于來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，被認(rèn)為是最有潛力的材料。與PVA相同，淀粉分子中也含有大 量的羥基，而且也含有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)(230℃)遠(yuǎn)高于其分解溫度(170℃)。在加工過(guò)程中也涉及到將其中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞的問(wèn)題，這就是淀粉的糊化。

本文介紹PVA和淀粉水溶性薄膜，特別是后者研究的最新成果和應(yīng)用進(jìn)展。

PVA水溶性薄膜

20世紀(jì)60年代末，Takigawa等人首先報(bào)道了用熔融擠出法生產(chǎn)PVA薄膜。熔融擠出PVA薄膜最初是由兩步法制成的，第一步是將PVA與增塑劑混 合后由擠出機(jī)擠出造粒；第二步是吹塑成膜或熔融擠出拉伸成膜。后來(lái)為了降低成本，提高生產(chǎn)效率與產(chǎn)品質(zhì)量，開(kāi)發(fā)出了一步熔融擠出法生產(chǎn)PVA薄膜。

1.1 PVA薄膜的一步熔融擠出加工

圖1(略)為一步熔融擠出法的生產(chǎn)工藝流程圖。PVA首先與增塑劑在高速捏合機(jī)中處理，制出可自由流動(dòng)的凝膠顆粒，然后熔融擠出吹塑成膜或擠出拉伸成膜。在這一過(guò)程中，關(guān)鍵是利用高速捏合機(jī)制成自由流動(dòng)的凝膠顆粒。

在高速捏合機(jī)處理過(guò)程中要達(dá)到兩個(gè)目標(biāo):一是使PVA凝膠化，破壞PVA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以降低其熔化溫度；二是要使PVA仍保持可流動(dòng)的顆粒狀態(tài)，使其可在擠 出機(jī)的料斗中自由流動(dòng)以便加料。為實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)目標(biāo)，首先將PVA放入高速捏合機(jī)，在低速(500r/min)下慢慢加入增塑劑。此時(shí)增塑劑與PVA得到均 勻混合并吸附在PVA顆粒的表面。然后逐漸升溫到80℃，并提高轉(zhuǎn)速到2000r/min，使增塑劑滲入到PVA顆粒中使其溶脹。在這一過(guò)程中，PVA顆 粒中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)由于增塑劑的滲入和顆粒溶脹過(guò)程的力而破壞，使PVA凝膠化。其結(jié)果類似兩步擠出法中的第一次擠出造粒。此時(shí)由于PVA凝膠化而且溫度較 高，顆粒增大數(shù)倍而且變軟，趨于結(jié)塊。但在高速捏合機(jī)的高速剪切下，PVA顆粒仍保持可自由流動(dòng)的狀態(tài)。

處理后的PVA就可直接用于熔融擠出吹塑成膜或擠出拉伸成膜。由于是一步擠出法，不僅降低了加工成本，而且作為增塑劑的水的含量在凝膠化過(guò)程中也較容易控制。

1.2 PVA薄膜的水溶性

由于產(chǎn)品的要求不同，PVA水溶性薄膜可制成不同溶解度和溶解速率的制品。PVA薄膜的溶解度和溶解速率是由多方面因素決定的。例如PVA的聚合度、醇解 度以及增塑劑的種類和含量等。尤其是增塑劑的種類和含量常用來(lái)控制PVA薄膜的溶解度和溶解速率。從理論上講，所有帶羥基的小分子都可用作PVA的增塑 劑，例如各種醇類。工業(yè)上最常用的就是水和丙三醇(甘油)的共混物。圖2(略)是以DuPont公司的聚乙烯醇(ELVANOL 71-30)為原料，以不同比例的水和丙三醇為增塑劑的熔融擠出吹塑膜，在不同增塑劑含量與在水中完全溶解所需時(shí)間的關(guān)系?？梢钥闯?，隨著增塑劑含量的增 加PVA薄膜更易溶于水。在水和丙三醇的混合增塑劑中，含有較高丙三醇比例的薄膜更易溶于水。這主要是因?yàn)楸季哂休^強(qiáng)的吸水性，而且在加工過(guò)程中增塑 劑的損失(蒸發(fā))較少。

淀粉基水溶性薄膜

淀粉基材料加工成型困難；這是由于其微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性決定的，即人們可以設(shè)計(jì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，可以控制相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，但難于改變淀粉顆粒的內(nèi)部 結(jié)構(gòu)。淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的發(fā)展演變是為了滿足植物自身的需要，如儲(chǔ)存能量，而且相當(dāng)復(fù)雜。淀粉是一種由重復(fù)的葡糖基單元構(gòu)成的多礦類物質(zhì)，根據(jù)植物種類和 遺傳背景的不同，其中所含淀粉的結(jié)構(gòu)也不相同。從化學(xué)角度講，大多數(shù)天然粒狀淀粉是下面兩類淀粉的混合物:一類是含有?1,4苷鍵連接的直 鏈結(jié)構(gòu)，即直鏈淀粉；另一類是支鏈淀粉，含有以1,6苷鏈短支鏈的高支化結(jié)構(gòu)。從物理角度講，淀粉顆粒含有結(jié)晶和無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

與PVA相同之處就是淀粉中也含有大量的羥基，也含有結(jié)晶結(jié)構(gòu)(約30%)，熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于其分解溫度，所以，在加工過(guò)程中也要將其中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

2.1 淀粉的糊化與加工

淀粉基材料的加工性能由淀粉的糊化過(guò)程控制。所謂糊化是指通過(guò)引入小分子物質(zhì)到聚糖鏈中，破壞其結(jié)晶，使淀粉的顆粒變成無(wú)定形結(jié)構(gòu)。理論上講，所有小分子 極性物質(zhì)均可以作為糊化劑使用，而在實(shí)際應(yīng)用中，水是應(yīng)用最廣泛的糊化劑。水在淀粉食品工業(yè)中的應(yīng)用已有許多個(gè)世紀(jì)了。

DSC分析廣泛應(yīng)用于淀粉的糊化研究。淀粉的糊化最先是從無(wú)定形部分開(kāi)始。在水的存在下，淀粉的這種從有序到無(wú)序的轉(zhuǎn)化可以多種方式進(jìn)行，糊化過(guò)程的發(fā)生 主要依賴于淀粉中水分的含量，在無(wú)剪切應(yīng)力作用下，如淀粉中的水分含量低于70%時(shí)，糊化作用分兩步，即無(wú)定形相的糊化和結(jié)晶相的熔融。淀粉的熔融溫度也 取決于其中水分的含量，隨著淀粉含水量的增加熔融溫度降低，當(dāng)水分含量超過(guò)70%時(shí)，結(jié)晶相的熔融與無(wú)定形相的糊化溫度相重疊。圖3(略)為不同淀粉在水 分含量70%時(shí)的糊化溫度。從中可以看出，許多淀粉的糊化溫度均分布在50-100℃范圍內(nèi)，通常是，直鏈淀粉含量越高，糊化溫度就越高，并且有較寬的糊 化溫度范圍。一步和兩步熔融擠出法均可用于淀粉基水溶性薄膜的生產(chǎn)。

2.2 薄膜的力學(xué)性能

由于淀粉的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜而且均一性差，因此淀粉基材料的力學(xué)性能受到多方面因素的影響。例如淀粉的種類、淀粉中直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、淀粉的相對(duì)分子 質(zhì)量和其他物質(zhì)(如蛋白質(zhì)與脂肪)的含量、加工中所用增塑劑的種類和用量、加工方法和測(cè)試環(huán)境(濕度和溫度)以及淀粉的重結(jié)晶因素等。在這里僅以不同直鏈 /支鏈比例的玉米淀粉在不同取向度下的力學(xué)性能為例，討論淀粉基材料的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系，如圖4(略)所示。取向度由熔融擠出拉伸時(shí)片材模頭前的 三輥轉(zhuǎn)速控制。牽引速度為100mm/min時(shí)，測(cè)試樣條厚度約0.15mm，分別從不同樣品上擠出拉伸的縱向和橫向取得。由圖4可以看出:(1)高直鏈 淀粉有較強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度；(2)增加取向度可提高拉伸強(qiáng)度；(3)取向度對(duì)高直鏈淀粉的拉伸強(qiáng)度影響較大；(4)高直鏈淀粉在拉伸取向后，縱向拉伸強(qiáng)度與橫 向拉伸強(qiáng)度的差距增大。

通過(guò)加工過(guò)程中的分子取向提高拉伸強(qiáng)度已廣泛應(yīng)用于各種塑料制品中，如聚烯烴的雙向拉伸膜，拉伸強(qiáng)度可提高10倍以上，但淀粉基塑料的提高不如聚烯烴的明 顯，尤其是高支鏈淀粉。這是淀粉的特殊結(jié)構(gòu)所決定的。前面已提到，支鏈淀粉是短支鏈的高支化結(jié)構(gòu)。這些短支鏈平均僅有5-6個(gè)葡糖基單元組成，并且每?jī)蓷l 短支鏈形成雙螺旋的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。淀粉糊化過(guò)程將這些雙螺旋的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞。在每一條主鏈上的大量短支鏈聚集在一起形成“微球”，而糊化后的淀粉分子則是由這 些“微球”聚集在一起形成“凝膠球”結(jié)構(gòu)。在取向剪切力作用下，這些“凝膠球”可在增塑劑的潤(rùn)滑下自由滑動(dòng)，取代了分子鏈沿剪切力方向的取向，因此降低了 拉伸取向?qū)αW(xué)性能的影響。用于解釋這一現(xiàn)象的模型已由X射線衍射的研究證實(shí)。應(yīng)用

水溶性薄膜廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)療、包裝、建筑、園藝等方面。從理論上講，所有PVA水溶性薄膜都可由水溶性淀粉薄膜取代。淀粉基水溶性薄膜力學(xué)性能 低于PVA薄膜，但可通過(guò)共混或淀粉的改性來(lái)提高。圖5(略)是水溶性淀粉薄膜在化學(xué)工業(yè)中的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例:將有毒或有腐蝕性的化學(xué)物質(zhì)按用戶的質(zhì)量要求 分裝在水溶性的薄膜袋里，實(shí)際應(yīng)用時(shí)將化學(xué)藥品與水溶性的包裝一起投入反應(yīng)器中，以減少操作過(guò)程中化學(xué)藥品的污染。類似的包裝在建筑領(lǐng)域也有廣泛的用途。水溶性淀粉薄膜的可食用性和低成本也拓展了水溶性薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

第二篇：改性淀粉膠粘劑的研究與應(yīng)用

改性淀粉膠粘劑的研究與應(yīng)用

淀粉膠粘劑具有原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、可降解等優(yōu)點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于瓦楞紙板包裝箱、纖維板、建筑等領(lǐng)域。但是,未改性的淀粉膠粘劑流動(dòng)性差,施膠困難,且耐水性差,潮濕環(huán)境下容易吸潮開(kāi)膠等缺陷,限制了淀粉膠粘劑的進(jìn)一步應(yīng)用。因此,對(duì)淀粉膠粘劑進(jìn)行改性,可以擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

淀粉是一種多糖類天然高分子化合物,分子鏈上有大量親水性強(qiáng)的羥基基團(tuán)。在淀粉分子鏈的親水性及氫鍵作用下,淀粉膠粘劑的粘度大,耐水性差。近年來(lái),用化學(xué)交聯(lián)方法提高淀粉耐水性的研究已有報(bào)導(dǎo),但是,交聯(lián)改性在提高淀粉膠粘劑耐水性的同時(shí),體系粘度也相應(yīng)增大,難以在高速瓦楞紙板生產(chǎn)線上應(yīng)用。筆者用過(guò)硫酸銨(APS)對(duì)玉米淀粉進(jìn)行部分氧化降解,通過(guò)減小淀粉分子鏈長(zhǎng)度,解決膠粘劑的粘度大、流動(dòng)性差等問(wèn)題。在氧化降解淀粉的基礎(chǔ)上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)作為交聯(lián)劑,與淀粉分子鏈的羥基反應(yīng),制得了耐水性和流動(dòng)性均好,具有網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的氧化交聯(lián)改性淀粉膠粘劑。此外,還通過(guò)SEM和X-ray測(cè)試,研究了改性對(duì)淀粉顆粒微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的影響。1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

原料:玉米淀粉,工業(yè)級(jí),合肥雪公膠粘劑科技有限責(zé)任公司;過(guò)硫酸銨,分析純,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三聚氰胺,化學(xué)純,上?；瘜W(xué)試劑公司;30%甲醛水溶液,分析純,宜興市輝煌化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉,分析純,廣東汕頭西隴化工廠;氯化銨,分析純,柳州化工股份公司。

1.2 儀器與設(shè)備

主要儀器與設(shè)備:NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠;Spectrum100傅里葉紅外光譜儀,美國(guó)PE公司;D/max-RA型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀,日本Rigaku公司;JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡,日本Jeol公司。

1.3 方法

采用簡(jiǎn)單的一鍋法合成工藝,通過(guò)氧化和交聯(lián)二步反應(yīng)過(guò)程,制得氧化交聯(lián)改性淀粉膠粘劑。在500mL配有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入玉米淀粉和水,開(kāi)啟攪拌,加入過(guò)硫酸銨,升溫至65℃,保溫反應(yīng)0.5 h,得到相對(duì)分子質(zhì)量較小的氧化淀粉。在氧化淀粉液中,加入30%甲醛水溶液和三聚氰胺(甲醛與三聚氰胺物質(zhì)的量比為6∶1),實(shí)時(shí)測(cè)定體系pH值,用2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉水溶液保持反應(yīng)物pH值為8.0~9.0,繼續(xù)保溫反應(yīng)2 h。氧化交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后,將改性淀粉升溫至90℃糊化0.5 h,降至室溫,得到固含量約25%,外觀呈半透明淺黃色的淀粉膠粘劑。1.4 測(cè)試與表征

1)淀粉膠粘劑耐水性能的測(cè)試。改性淀粉膠粘劑中加入1.0%氯化銨固化劑(以淀粉質(zhì)量計(jì),下同),手工涂膠粘合2片5 cm×5 cm瓦楞紙,40℃烘箱鼓風(fēng)干燥10 min,室溫放置1 d后待用。瓦楞紙片在25℃水中浸泡至自動(dòng)脫落的時(shí)間為耐水時(shí)間。

2)淀粉膠流動(dòng)性能的測(cè)定。25℃下,用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定粘度。

3)淀粉膠的FT-IR表征。膠粘劑烘干至恒重,研磨成細(xì)粉,KBr壓片制樣,用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征。

4)X射線衍射(X-ray)。在樣品槽內(nèi)將淀粉粉末壓實(shí)、壓平,用D/max-RA型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀掃描;測(cè)試條件,Cu2Kα射線,Ni濾波,狹縫系統(tǒng)為DS/RS/SS = 1°/0.16 mm/1°。管壓36 kV,管流20mA。掃描速度4(°)/min ,采樣步寬0.02°,掃描方式為連續(xù),重復(fù)次數(shù)1。5)掃描電鏡(SEM)。取少量淀粉樣品在丙酮中分散,取1滴懸浮液在載玻片上,待丙酮揮發(fā)后,噴金。2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)淀粉膠粘劑性能的影響

改性劑使用了過(guò)硫酸銨氧化劑和三聚氰胺甲醛(MF)樹(shù)脂交聯(lián)劑。先用過(guò)硫酸銨氧化劑與玉米淀粉反應(yīng),使淀粉分子部分?jǐn)噫?降低淀粉平均相對(duì)分子質(zhì)量,制得粘度小的氧化淀粉,改善淀粉膠粘劑的流動(dòng)性。在氧化淀粉的基礎(chǔ)上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)樹(shù)脂與淀粉分子鏈的羥基發(fā)生縮合交聯(lián)反應(yīng),得到耐水性和流動(dòng)性好,具有網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的氧化交聯(lián)改性淀粉膠粘劑。當(dāng)?shù)矸勰z粘劑的固含量為25%時(shí),過(guò)硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)淀粉耐水性和粘度的影響見(jiàn)表1。

由表1可知,過(guò)硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)淀粉膠粘劑的耐水時(shí)間和粘度均有較大影響。隨著過(guò)硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,淀粉的耐水時(shí)間和粘度都減小。綜合考慮耐水時(shí)間和粘度,過(guò)硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)取試樣3的2%較好,粘度為350 mPa·s,耐水為0.3 h。

在淀粉膠粘劑的固含量為25 %,過(guò)硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),交聯(lián)劑MF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)淀粉耐水性及穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表2。

由表2知,由于MF對(duì)淀粉的交聯(lián)作用,隨著MF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,淀粉膠粘劑的耐水時(shí)間與粘度也相應(yīng)增加。考慮到瓦楞紙板生產(chǎn)線對(duì)施膠流動(dòng)性能的要求,以及包裝用單瓦楞紙箱和雙瓦楞紙箱標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)耐水24 h的要求,MF質(zhì)量分?jǐn)?shù)取試樣8的2%比較好。

比較表1和表2中試樣1(原淀粉)和試樣8(氧化交聯(lián)改性)的數(shù)據(jù)可知,經(jīng)過(guò)2%過(guò)硫酸銨氧化和2%MF交聯(lián)改性后,淀粉膠粘劑的耐水時(shí)間從0.5 h提高到96 h,粘度從凝膠狀減小到500 mPa·s,可用于瓦楞紙板包裝行業(yè)。2.2 紅外光譜分析

淀粉是以葡萄糖為結(jié)構(gòu)單元的天然高聚物,由葡萄糖單元(C6H10O5)通過(guò)糖苷鍵(C—O—C)結(jié)合而成,分子通式為(C6H10O5)n, n值在160~6 000之間。過(guò)硫酸銨(APS)以及三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF)與淀粉的化學(xué)反應(yīng)如下所示。1)過(guò)硫酸銨的氧化反應(yīng)。

2)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)。

淀粉改性前后的紅外光譜見(jiàn)圖1,曲線a中,3300 cm-1寬峰為淀粉的—OH伸縮振動(dòng)峰;2923cm-1為淀粉分子鏈的C—H伸縮振動(dòng)峰;1454~1372cm-1為淀粉的環(huán)骨架振動(dòng)峰;1160~1084 cm-1為C—OH的伸縮振動(dòng)峰;998 cm-1為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰。淀粉的紅外譜圖表明,淀粉含有大量的—OH親水基團(tuán)。

比較曲線a與b可知,氧化淀粉的紅外光譜與原淀粉基本相同,只是在3 300 cm-1的C—OH伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度略有增加,說(shuō)明氧化淀粉發(fā)生了斷鏈反應(yīng),親水性羥基數(shù)量有所增加。

在曲線c中,出現(xiàn)了1 572 cm-1的酰胺峰和814cm-1的三聚氰胺骨架峰。說(shuō)明三聚氰胺甲醛樹(shù)脂與氧化淀粉發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),提高了試樣8的耐水性和粘度。

2.3 X-ray衍射分析

X射線衍射法(XRD)是一種能直接“觀察”到物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)手段,可以用于研究淀粉的聚集狀態(tài)即結(jié)晶性。淀粉是典型的二相結(jié)構(gòu),可分為微晶區(qū)和無(wú)定形區(qū),以及介于結(jié)晶和非晶之間的亞微晶區(qū),見(jiàn)圖2。玉米原淀粉具有4個(gè)比較明顯的衍射角度，即圖中特征峰對(duì)應(yīng)的角度值,2θ分別是15.10°,17.05°,18.10°和22.95°,為典型的A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)類型。

從圖2可以看出,改性前后淀粉的4個(gè)衍射峰的位置與強(qiáng)度基本沒(méi)有變化,但在圖2曲線b中出現(xiàn)了2θ為12°,18°,28°的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂衍射峰。相對(duì)結(jié)晶度可以定量反映被測(cè)物質(zhì)結(jié)晶程度的大小。通過(guò)結(jié)晶度的計(jì)算可知,淀粉相對(duì)結(jié)晶度為40.12%,改性淀粉的相對(duì)結(jié)晶度為39.82%,說(shuō)明氧化和交聯(lián)改性主要發(fā)生在淀粉的無(wú)定形區(qū),對(duì)微晶區(qū)的結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響。2.4 掃描電鏡分析

通過(guò)掃描電鏡分析,可以了解微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的聯(lián)系。淀粉改性前后的掃描電鏡照片見(jiàn)圖3。

從圖3可知,淀粉改性前呈規(guī)則的橢圓狀顆粒,表面光滑,顆粒與顆粒之間相互獨(dú)立;氧化交聯(lián)改性后,淀粉顆粒的表面發(fā)生了扭曲變形,表面有“絮狀”漂浮,但仍保持了整體形貌不變,顆粒與顆粒之間部分通過(guò)“絮狀”的穿插相互連接。通過(guò)對(duì)圖2的分析可知,MF的存在,可使淀粉的內(nèi)部的微結(jié)晶區(qū)向表面滲透,形成“絮狀”結(jié)構(gòu)。MF交聯(lián)改性的是淀粉的表面,通過(guò)改性微結(jié)晶區(qū),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高耐水性能。3 結(jié)論

1)MF改性淀粉膠粘劑、過(guò)硫酸銨氧化與酸解淀粉,可降低膠粘劑粘度,提高穩(wěn)定性;三聚氰胺甲醛樹(shù)脂交聯(lián)淀粉,可形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高耐水性。

2)MF改性的淀粉膠粘劑,可作為瓦楞紙粘合劑使用,符合瓦楞紙粘合劑使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。3)MF改性淀粉,提高了淀粉的結(jié)晶度,使淀粉塑化,增加了淀粉的粘結(jié)強(qiáng)度。

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文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

文章編

: A

第三篇：淀粉塑料研究現(xiàn)狀

畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）

淀粉塑料研究現(xiàn)狀

Starch plastics Research

班級(jí) 高聚物111 學(xué)生姓名 楊 振 學(xué)號(hào) 1132403127 指導(dǎo)教師 楊 昭 職稱 講師

導(dǎo)師單位 材料工程系 論文提交日期 2013年1月7日

淀粉塑料研究現(xiàn)狀

楊 振

徐工院高聚物111

徐州

221400

摘要：

發(fā)展淀粉降解塑料有利于節(jié)省石油資源、保護(hù)環(huán)境。國(guó)內(nèi)外這方面的研究較多, 并且在技術(shù)的實(shí)用性方面也取得了較大進(jìn)展。目前研究熱點(diǎn)集中在3 個(gè)方向: 淀粉與其它可生物降解高分子的直接填充;對(duì)淀粉表面修飾使其能與合成高分子相容;在淀粉與合成高分子體系中加入增塑劑。雖然淀粉基可生物降解塑料在綜合性能上還不能與合成高分子相比, 但由于淀粉的綜合優(yōu)勢(shì), 淀粉基可生物降解塑料的研究和發(fā)展極具潛力。

關(guān)鍵詞：淀粉 降解塑料 環(huán)境污染 淀粉塑料

Starch plastics Research

Yang Chen The Xugong Institute polymer 111

Xuzhou

221400

Abstract：

Development of starch biodegradable plastic in favor of saving oil resources and protect the environment.More research in this area at home and abroad, and has made great progress in the practical aspects of the technology.Current research focus is concentrated in three directions: starch with other biodegradable polymer directly filled;modified starch surface so that it can be compatible with the synthetic polymer;adding plasticizers in starch and synthetic polymer systems.The starch-based biodegradable plastics in the overall performance can not be compared with the synthetic polymer, but great potential due to the comprehensive advantages of starch, starch based biodegradable plastics research and development.Key Words：Starch Degradable plastics

Environmental pollution

Starch plastics

引言

近10多年來(lái)，全球?yàn)閼?yīng)對(duì)石油資源日趨貧乏、油價(jià)不斷飛漲以及環(huán)境污染、氣候變暖日益嚴(yán)峻的資源、環(huán)境問(wèn)題，引發(fā)了對(duì)可再生資源為原料的生物質(zhì)材料的極大關(guān)注。目前已產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的生物質(zhì)塑料主要包括兩大類，一類為以淀粉、植物纖維素等天然高分子為原料，經(jīng)改性后單獨(dú)或以不同比例與其它生物降解塑料或與普通塑料共混（或合金化），然后通過(guò)熱塑料性加工制得可完全生物降解或部分生物降解塑料，如淀粉基塑料。另一類為以淀粉、糖蜜等可再生資源通過(guò)微生物或基因工程直接合成生物降解塑料，如聚羥基烷酸酯（PHA）等；或以淀粉、秸稈等農(nóng)副產(chǎn)品為原料，通過(guò)發(fā)酵合成單體，再經(jīng)化學(xué)合成生物降解塑料，如聚乳酸（PLA）等。

淀粉基塑料是當(dāng)前技術(shù)較成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模較大、性價(jià)比較適中、市場(chǎng)占有率較高的一類生物質(zhì)塑料。其性價(jià)比可與普通塑料PE相比擬，有利于推向市場(chǎng)，這為堆肥化處理用垃圾袋提供了可再生、可持續(xù)發(fā)展和生物降解的選擇。

一、國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀分析

1、國(guó)外現(xiàn)狀

塑料制品應(yīng)用廣泛, 但廢棄物污染環(huán)境。國(guó)外于80 年代對(duì)塑料的生物降解開(kāi)展了研究, 淀粉塑料的生物降解已開(kāi)發(fā)成功并已工業(yè)化。

淀粉塑料分為兩大類型: 淀粉填充型生物降解塑料和全淀粉或基本全淀粉的生物降解塑料.前者是在普通塑料中加入淀粉或改性淀粉和其他添加劑制成, 后者以淀粉為主要原料, 添加少量其他助劑經(jīng)反應(yīng)制成。國(guó)外概況

淀粉塑料在美國(guó)和加拿大都已商品化, 玉米淀粉塑料的重要用途之一是生產(chǎn)垃圾袋, 它是由43 寫(xiě)玉米淀粉和47 % 聚乙烯以及10 %各種助劑組成的。

2、國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀

我國(guó)的地膜覆蓋栽培技術(shù)雖然在70 年代才開(kāi)始推廣, 比國(guó)際上遲了20 年, 但發(fā)展迅速。19 8 0 年生產(chǎn)地膜0.25 萬(wàn)t , 覆蓋面積16 67 公頃(2.5 萬(wàn)畝), 1 9 9 1 年生產(chǎn)約50 萬(wàn)t , 筱蓋面積達(dá)46 萬(wàn)公頃(7 0 0 0 萬(wàn)畝), 預(yù)計(jì)到2 0 0 0 年, 我國(guó)地膜覆蓋面積將達(dá)到6 67 萬(wàn)~ 1 0 0 0 萬(wàn)公頃(1 ~ 1.5 億畝)。地膜栽培技術(shù)推廣, 據(jù)測(cè)算可提高產(chǎn)量15 % ~ 20 % , 但由于地膜殘留于土壤中, 污染嚴(yán)重, 據(jù)對(duì)北京近郊調(diào)查, 使用多年地膜筱蓋的地上每畝殘留地膜竟達(dá)2 3 kg , 使小麥減產(chǎn)20 % , 其他作物的減產(chǎn)幅度為8.3 % 一54.2% 不等, 且其殘留膜纏繞在秸桿上被牲畜吃了患病甚至死亡。其他的塑料制品如快餐盒、塑料袋、各種容器殘留也到處可見(jiàn)。

二、淀粉的性質(zhì)及淀粉塑料降解分類

1、淀粉的基本性質(zhì)

天然淀粉的高分子鏈間存在氫鍵, 分子間作用力較強(qiáng), 因此, 溶解性差, 親水而不易溶于水, 且加熱不熔融, 300℃以后分解, 成型性能較差。為改善其加工工藝性能, 一般可通過(guò)打開(kāi)淀粉鏈間的氫鍵, 使其失去結(jié)晶性的方法來(lái)完成。具體有兩種方法, 一種是加熱含水量大于90% 的淀粉, 在60~ 70 ℃ 間淀粉顆粒開(kāi)始溶脹, 達(dá)到90℃以后淀粉顆粒崩裂, 高分子鏈間氫鍵被打開(kāi), 產(chǎn)生凝膠化;另一種是在密封狀態(tài)下加熱, 塑煉擠出含水量小于28%的淀粉。這種過(guò)程中淀粉可以熔融, 稱為解體淀粉或凝膠化淀粉。這種淀粉與天然顆粒狀淀粉不同, 因其加熱可塑, 故稱之為熱塑性淀粉。其實(shí), 解體淀粉與熱塑性淀粉是有區(qū)別的, 從根源上說(shuō)二者的區(qū)別主要是前者仍然具有結(jié)晶狀的結(jié)構(gòu), 后者基本沒(méi)有這種結(jié)構(gòu)。圖1 淀粉的分子結(jié)構(gòu)

圖1淀粉的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1 The molecular structure of starch 淀粉作為高分子物質(zhì), 其性質(zhì)自然與分子量、支鏈以及直支鏈兩種成分的比例有關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明, 高直鏈含量的淀粉比較適合于制備塑料, 所得材料具有較好的機(jī)械性能。

2、淀粉塑料的分類

一般而言，依照其發(fā)展過(guò)程，淀粉降解塑料前后共經(jīng)歷了三個(gè)主要技術(shù)發(fā)展階段，分別為第一階段的填充型淀粉塑料、第二階段的淀粉基塑料和第三階段的全淀粉熱塑性塑料。

（1）填充型淀粉塑料：此階段的產(chǎn)品多由淀粉（約6~20wt%）與聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等高分子的共混物制備，其最大缺點(diǎn)為產(chǎn)品的淀粉組成經(jīng)降解后會(huì)留下一個(gè)不能再降解的塑料聚合物，因此此類塑料亦被稱為淀粉填充型塑料或假降解塑料。

（2）淀粉基塑料：此階段的產(chǎn)品使用聚乙烯醇等親水性高分子與含量大于50%的淀粉高分子進(jìn)行共混制備，藉由淀粉高分子和親水性高分子間的物理和化學(xué)反應(yīng)，此類材料具有較優(yōu)異的生物可降解特性與可加工性，此類塑料亦被稱為生質(zhì)塑料。

（3）全淀粉熱塑性塑料：利用改性方式使淀粉高分子的結(jié)構(gòu)以無(wú)序化排列并具有熱塑特性，在淀粉含量90% 以上的前提下，于高溫、高壓和高濕條件下制備全生物可降解塑料，因此全淀粉塑料是真正完全可降解的塑料。此外，雖然所有的塑料加工方法均可應(yīng)用于淀粉塑料加工，但全淀粉塑料的加工卻需要少量的水與高分子加工添加劑做為增塑劑（如甘油），研究發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行全淀粉塑料加工時(shí)，添加20~30% 的水與甘油10~20% 當(dāng)作增塑劑為最適宜條件。

三、淀粉塑料的性能

1、生物可分解特性

全淀粉熱塑性塑料含有80% 的淀粉，其制作過(guò)程中額外添加的各類助劑亦具有生物可降解性，因此全淀粉塑料能在使用完后，于短時(shí)間內(nèi)被光或微生物完全降解，全淀粉塑料經(jīng)降解后生成二氧化碳和水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染。

2、熱塑可加工特性

具有熱塑特性的淀粉就像聚乙烯或聚丙烯等泛用塑料一樣，可以重復(fù)進(jìn)行塑化加工，全淀粉熱塑性塑料可透過(guò)剪切速率的調(diào)節(jié)來(lái)調(diào)整黏度，以優(yōu)化其加工性能，透過(guò)傳統(tǒng)塑料的成形加工技術(shù)（如擠出、吹塑、流延、注塑等），可以得到各種淀粉塑料制品，淀粉生質(zhì)合膠亦為近年來(lái)研究之主流。此外，研究顯示，其機(jī)械物性如拉伸強(qiáng)度約為8~10Mpa、拉伸長(zhǎng)度約為150~200%，可以滿足一般塑料制品的需求；而以此類淀粉為基材之熱可塑性高分子易受到來(lái)源種類與增塑劑所影響，如高直鏈淀粉因其結(jié)晶度較低，以及增塑劑對(duì)材料物性嚴(yán)重下降而影響其加工性，是故材料篩選與來(lái)源規(guī)格控管于此領(lǐng)域格外重要。

3、高經(jīng)濟(jì)價(jià)值

全淀粉熱塑性塑料其原料成本較傳統(tǒng)塑料低約20%，也較生物可分解塑料（如PLA 或PHB 等）減少50%以上，極具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

淀粉塑料的物理性質(zhì)如表1

表1 淀粉塑料的物理性質(zhì)

Tab.1 Physical properties of pure starch plastic

性能

指標(biāo) 薄膜密度/(g·cm-3)

1.15 薄膜厚度/mm

0.4 光澤度/%

拉伸強(qiáng)度/MPa

7~10 斷裂伸長(zhǎng)率/%

180~260 撕裂強(qiáng)度/(N·mm-1)

四、淀粉塑料存在的問(wèn)題

1、填充型塑料的降解性為達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)

填充型塑料的降解性能尚不能完全達(dá)到滿意的程度。大部分所謂的可生物降解淀粉塑料都是部分失重、裂成碎片, 雖然有菌落生長(zhǎng)和力學(xué)性能降低等特征, 但均不能說(shuō)明產(chǎn)品完全消失。尤其在淀粉填充型塑料中的PE、PVC 等均不能短時(shí)間內(nèi)降解。因此該類產(chǎn)品應(yīng)歸屬在淘汰行列。

2、價(jià)格不具有競(jìng)爭(zhēng)力

國(guó)內(nèi)外公認(rèn)降解塑料比同類塑料產(chǎn)品的價(jià)格高50%以上, 其中能完全降解的高4~ 8 倍。

3、綜合性能不高

淀粉基塑料力學(xué)性能一般可以與同類應(yīng)用的傳統(tǒng)塑料相比, 但其綜合性能不令人滿意。主要缺點(diǎn)是含淀粉的塑料耐水性都不好, 濕強(qiáng)度差, 遇水后力學(xué)性能顯著降低, 而耐水性好是傳統(tǒng)塑料在使用過(guò)程中的主要優(yōu)點(diǎn)。在不同場(chǎng)合使用時(shí)也產(chǎn)生不同問(wèn)題, 如主要在列車上使用的光/ 生物降解聚丙烯餐盒與聚苯乙烯泡沫餐盒相比, 顯出質(zhì)軟、裝熱食品易變形, 因而實(shí)用性較差。而且這種餐盒比較費(fèi)原料, 每個(gè)餐盒重量比聚苯乙烯泡沫塑料餐盒重1~ 2 倍。

4、評(píng)價(jià)方法不一致

由于生物降解塑料的發(fā)展較晚也較快, 各國(guó)都正在建立健全生物降解塑料的評(píng)價(jià)方法。由于世界各地的氣候、土壤等自然因素迥異, 致使評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)很難在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到統(tǒng)一。

五、淀粉塑料的發(fā)展

開(kāi)發(fā)全淀粉熱塑性塑料最常使用的方式即是針對(duì)天然淀粉進(jìn)行物理處理或化學(xué)處理，經(jīng)過(guò)處理后的淀粉高分子除具備優(yōu)異的熱塑加工性與自然降解特性之外，也帶有傳統(tǒng)塑料樹(shù)脂的優(yōu)異物理性質(zhì)，與原來(lái)的淀粉基塑料比較，其優(yōu)點(diǎn)有：

（1）綠色環(huán)保素材經(jīng)全分解后形成二氧化碳及水；（2）經(jīng)適當(dāng)改性與高分子加工可下游產(chǎn)業(yè)之需求；（3）價(jià)格優(yōu)勢(shì)，淀粉取之自然、量多且來(lái)源充足，因此全淀粉熱塑性塑料的成本低于淀粉基塑料和傳統(tǒng)塑料。

我們也應(yīng)看到，生物降解塑料的潛在市場(chǎng)是巨大的，目前適于使用降解塑料的包裝、農(nóng)用制品及一次性塑料用品約占塑料總產(chǎn)量的30%，全世界降解塑料市場(chǎng)估計(jì)為4 000萬(wàn)t，我國(guó)則為300萬(wàn)t，因而大家都希望完全降解塑料盡快工業(yè)化生產(chǎn)。

國(guó)內(nèi)外眾多科學(xué)家仍在不斷努力，隨著技術(shù)不斷進(jìn)步，現(xiàn)在已有多種完全降解的降解塑料問(wèn)世，而且在進(jìn)一步完善，而國(guó)內(nèi)則研究甚少，有些還是空白，我們必須加強(qiáng)對(duì)真正完全降解的塑料研究。

阻礙它發(fā)展的首要問(wèn)題是成本。就目前問(wèn)世的完全降解塑料品種而言，成本降低可能性最大的要數(shù)全淀粉塑料，因?yàn)椴还苋绾?，它所需的原料淀粉是可再生資源，其單位價(jià)格遠(yuǎn)比傳統(tǒng)塑料原料低，更不說(shuō)與現(xiàn)在合成的可降解樹(shù)脂比了。

現(xiàn)在對(duì)于可降解塑料的定義逐漸清晰化。所謂可降解塑料就是必需在廢棄后短期內(nèi)能百分之百降解為無(wú)害物質(zhì)(如CO2和H 2O)的塑料。上文所述的淀粉直接填充型塑料不能完全降解, 因此它不能算作真正意義上的可降解塑料。降解塑料的研究還不成熟, 在發(fā)展過(guò)程中出現(xiàn)問(wèn)題和爭(zhēng)議是可以理解的?？山到馑芰峡傮w的發(fā)展趨勢(shì)為: 根據(jù)不同用途,開(kāi)發(fā)準(zhǔn)時(shí)可控性環(huán)境降解塑料;開(kāi)發(fā)高效價(jià)廉的各種功能性助劑, 進(jìn)一步提高準(zhǔn)時(shí)可控性、用后快速降解性和完全降解性;加強(qiáng)對(duì)全淀粉塑料(熱塑性淀粉塑料)的研究;加速研究和建立系統(tǒng)的降解塑料的講解實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)。作為可降解塑料的一個(gè)重要發(fā)展分支的全淀粉型塑料的發(fā)展優(yōu)勢(shì)在于: 淀粉在一般環(huán)境中就具備完全可生物降解性;降解產(chǎn)物對(duì)土壤或空氣不產(chǎn)生毒害;開(kāi)拓淀粉新的利用途徑可促進(jìn)農(nóng)業(yè)發(fā)展。但是全淀粉塑料研究的程度不深, 顯然這方面仍然有巨大的研究空間。

結(jié)論

淀粉塑料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，其主要優(yōu)點(diǎn)是集實(shí)用性、經(jīng)濟(jì)性于一體，其原料來(lái)自可年年再資源，作為日益減少的石化資源的補(bǔ)充替代，對(duì)于擺脫對(duì)石化資源的長(zhǎng)期依賴、緩解石化資源的供求矛盾有著十分重要的作用，也是當(dāng)今各國(guó)尋求可再生資源替代不可再生資源，確保經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的主要方向；另外，當(dāng)前低碳經(jīng)濟(jì)已成為全球瞻目的熱點(diǎn)和不可抗拒的發(fā)展潮流，淀粉基塑料垃圾袋作為PE塑料垃圾袋的替代品，每年可實(shí)現(xiàn)相當(dāng)可觀數(shù)量的碳減排。未來(lái)有機(jī)會(huì)逐步取代傳統(tǒng)不可分解塑料之產(chǎn)品，減少塑料廢棄物造成的白色污染及焚化處理時(shí)生成的廢氣污染。參考文獻(xiàn)

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致謝

大學(xué)生活一晃而過(guò)，回首走過(guò)的歲月，心中倍感充實(shí)，當(dāng)我寫(xiě)完這篇畢業(yè)論文的時(shí)候，有一種如釋重負(fù)的感覺(jué)，感慨良多。首先誠(chéng)摯的感謝我的論文指導(dǎo)老師-------老師，她在忙碌的教學(xué)工作中擠出時(shí)間來(lái)審查、修改我的論文。還有教過(guò)我的所有老師們，你們嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致、一絲不茍的作風(fēng)一直是我工作、學(xué)習(xí)中的榜樣；他們循循善誘的教導(dǎo)和不拘一格的思路給予我無(wú)盡的啟迪。感謝三年中陪伴在我身邊的同學(xué)、朋友，感謝他們?yōu)槲姨岢龅挠幸娴慕ㄗh和意見(jiàn)，有了他們的支持、鼓勵(lì)和幫助，我才能充實(shí)的度過(guò)了三年的學(xué)習(xí)生活。

第四篇：大米淀粉的制備和應(yīng)用

大米淀粉的制備和應(yīng)用

摘要:大米淀粉是一種重要的谷物淀粉,具有顆粒細(xì)小等獨(dú)特的性質(zhì)。介紹了大米淀粉的制備方法,包括堿浸法、表面活性劑法、超聲波法、酶法和物理分解法等;對(duì)大米淀粉在化妝品撲粉、照相紙的粉末、造紙施膠、潤(rùn)滑劑、糖果的糖衣、藥片的賦形劑、淀粉糖、改性米淀粉、緩慢消化淀粉、淀粉基脂肪替代物、抗性淀粉以及多孔淀粉等的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了敘述。Abstract: rice starch is an important kind of cereal starch, with fine particlesand other unique properties.Introduced the preparation method of rice starch,including alkali leaching and surface active agent method, ultrasonic method and enzyme method and physical decomposition;of rice starch in the cosmetics powder, photographic paper powder, paper sizing, lubricants, candysugar, tablet excipients, starch sugar, modified rice starch, slowly digestiblestarch, starch based fat substitutes, resistant starch and porous starch and application of status are described.關(guān)鍵詞:大米淀粉;制備;應(yīng)用

Keywords: rice starch;preparation;application 大米是中國(guó)乃至亞洲最主要的糧食品種之一，其產(chǎn)量占全國(guó)糧食的40%，中國(guó)有60%的人口以大米為主食。但因每年儲(chǔ)糧損耗率過(guò)高，給國(guó)家財(cái)政和糧庫(kù)帶來(lái)嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)和壓力。因此我國(guó)必須建力糧食轉(zhuǎn)化能力，迅速提升糧食的利用價(jià)值和附加值，促進(jìn)我國(guó)糧食的可持續(xù)發(fā)展。

淀粉和蛋白質(zhì)是大米的主要成分，其中淀粉含量高達(dá)80%左右，蛋白質(zhì)達(dá)8%左右。雖然淀粉工業(yè)的三大原料是玉米、小麥和馬鈴薯,大米淀粉只占13%,不到玉米的一半,列第4位,但是大米淀粉卻因其獨(dú)特的性能和用途,具有很好的市場(chǎng)前景。目前國(guó)際市場(chǎng)對(duì)高純寫(xiě)寫(xiě)幫文秘助手淀粉需求很大（蛋白質(zhì)含量低于0.5%左右），將糙米、霉米、碎米等不宜于人類食用的米制備成大米淀粉大大提高其附加值。而且顆粒表面蛋白質(zhì)-類脂物殘留低的高純度淀粉在存儲(chǔ)期間不易發(fā)生酸敗，可長(zhǎng)期儲(chǔ)存，從而解決庫(kù)存谷物嚴(yán)重浪費(fèi)的問(wèn)題。

1.大米淀粉的制備 大米淀粉具有顆粒細(xì)小,分子大小范圍窄,低過(guò)敏等特點(diǎn),在化妝品粉底、脂肪替代品、嬰兒食品、纖維織物的上漿劑、照相紙以及洗衣業(yè)上都有特殊的用途[7～9]。因此,盡管其生產(chǎn)成本較高,但仍有部分大米或碎米用來(lái)加工制取淀粉。比利時(shí)、德國(guó)、荷蘭和意大利等國(guó)家的大米淀粉生產(chǎn)量大一些,美國(guó)、埃及和敘利亞等也有生產(chǎn)。

1.1堿浸法

大米淀粉是以復(fù)粒形式緊緊包含在蛋白質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中,兩者之間的結(jié)合力非常緊密,水或亞硫酸液無(wú)法破壞這種結(jié)合力。因大米蛋白中至少有80%的是堿溶性蛋白,因此可用稀堿液來(lái)浸泡軟化米粒,國(guó)內(nèi)外有關(guān)堿浸法制備大米淀粉的文獻(xiàn)報(bào)道很多[9～12]。通常生產(chǎn)時(shí),首先將碎的大米在0.3%～0.5%氫氧化鈉水溶液中浸泡12～24h,濕磨得到的懸浮液靜置10～ 12h,然后篩除纖維質(zhì)并用離心機(jī)分離出分散的淀粉粒,水洗干燥后即為成品淀粉。浸泡水和沖洗水經(jīng)鹽酸中和進(jìn)行蛋白質(zhì)的回收,提純后可供食用或飼料用。這是最常用的制備大米淀粉的工業(yè)方法,但這種方法往往會(huì)降低所提取蛋白質(zhì)和淀粉的品質(zhì),同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生鹽和其它有害的廢料。

1.2表面活性劑法

此方法是實(shí)驗(yàn)室制備大米淀粉的常用方法。將精米在3～4倍體積表面活性劑(常用的是1%～2%DoBs～0.12%Na2SO3)中浸泡24～48h,倒掉上層清液,殘余部分經(jīng)過(guò)干燥后在研缽中研磨成粉即可以得到成品大米淀粉。

1.3超聲波法

將約5g精米粉末溶于45mL蒸餾水中,用10kHz超聲波作用10～20min。然后采用200目篩網(wǎng)過(guò)濾均漿,靜置濾液,除去上層暗黑層,將下層物質(zhì)清洗數(shù)遍,經(jīng)干燥粉碎得成品大米淀粉。

1.4酶法

傳統(tǒng)堿浸法會(huì)產(chǎn)生大量堿性廢液,造成環(huán)境污染,同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生鹽和其它有害的廢料影響產(chǎn)品質(zhì)量,因此此方法將逐漸被酶法所替代。取濕磨大米粉配成約35%米粉乳液,于55℃、pH10條件下加入0.5%蛋白酶,溫和攪拌l8h,反應(yīng)過(guò)程中要補(bǔ)充NaOH以維持pH恒定。反應(yīng)后乳液經(jīng)200目篩過(guò)濾,離心(3000g/20min),去除上層黑黃色上清液,沉淀層用50mL水清洗兩遍,再離心(3000g/15min),去除上清液,重復(fù)此清洗過(guò)程,后將沉淀物分散于50mL水中,調(diào)節(jié)pH到7,再離心(1000g/20min),刮掉暗色上層,用水將下層沉淀物清洗3遍,干燥即得成品。此法制備大米淀粉成本約為堿法兩倍,這主要是蛋白酶成本較高。

1.5物理分解法

近60年來(lái),世界各國(guó)生產(chǎn)大米淀粉的加工方法一直沒(méi)有很大的改進(jìn),基本是將糙米浸泡在氫氧化鈉溶液中達(dá)數(shù)小時(shí),以分解其中含有的蛋白質(zhì)和淀粉－－－即堿浸法。經(jīng)過(guò)4年的研究,美國(guó)科學(xué)家最近發(fā)明了一種價(jià)效比更高的新方法,即利用一種特別的均質(zhì)器所產(chǎn)生的高壓,對(duì)大米中的淀粉和蛋白質(zhì)聚成塊進(jìn)行物理分解。大米只需一次性通過(guò)這種設(shè)備,即可產(chǎn)生水狀的顆粒均勻的淀粉和蛋白質(zhì)微分子,然后通過(guò)基于密度的傳統(tǒng)分離工藝對(duì)其中的淀粉和蛋白質(zhì)進(jìn)行分離。這種新工藝可保留所提取大米蛋白質(zhì)和淀粉原有的品質(zhì),生產(chǎn)出的蛋白質(zhì)和淀粉與傳統(tǒng)的加工方法相比具有更好的完整性與功能性。美國(guó)科學(xué)家認(rèn)為,這種新方法有可能對(duì)大米淀粉和蛋白質(zhì)生產(chǎn)業(yè)帶來(lái)革命性變化。這種新方法預(yù)計(jì)將于2006年正式投入商業(yè)性應(yīng)用。同時(shí),美國(guó)科學(xué)家正在研究采用同樣的工藝從米糠中提取蛋白質(zhì)、油以及淀粉。

2.大米淀粉的應(yīng)用

大米淀粉顆粒細(xì)小,糊化的米淀粉吸水快,質(zhì)構(gòu)非常柔滑似奶油,具有脂肪的口感,且容易涂抹開(kāi)[15,16]。蠟質(zhì)米淀粉除了有類似脂肪的性質(zhì)外,還具有極好的冷凍-解凍穩(wěn)定性,可防止冷凍過(guò)程中的脫水收縮[16,17]。此外,大米淀粉還具有低過(guò)敏[9,16,17]的特性等?；谶@些特性,大米淀粉的用途很廣泛。

2.1化妝品撲粉

如前所述,大米淀粉顆粒微小,即使有微細(xì)的凹凸也能很好地添埋而變成平滑的表面,使之具有光溜、平滑的觸感。另外,由于它的顆粒呈角形,很少會(huì)發(fā)生像馬鈴薯淀粉那樣脫落的現(xiàn)象,能很好地附著在人的皮膚表面,而且化妝的潤(rùn)飾程度良好

2.2照相紙的粉末和造紙施膠

作為照相紙粉末用,這是利用大米淀粉能良好地吸著堿性色素、且能很好地固定在紙表面的凹處等特性。利用這些性質(zhì)可以獲得印字和印像鮮明、不易擦掉的照片和拷貝。另外,在造紙的施膠方面也有同樣的用途。

2.3潤(rùn)滑劑

和前述化妝品的情況一樣,大米淀粉能很好地固定在凹點(diǎn),不易脫落,常用在食品和橡膠工業(yè)等方面作為手粉、撤粉等潤(rùn)滑劑用。

2.4糖果的糖衣和藥片的賦形劑

大米淀粉顆粒小,吸水快,質(zhì)構(gòu)細(xì)膩,白度高,是理想的糖衣制劑;而且其抗過(guò)敏性反應(yīng)低,香味柔和,同樣可用于藥片的賦形劑。

2.5生產(chǎn)淀粉糖

以米淀粉為原料,采用生物技術(shù)可直接生產(chǎn)各種類型的淀粉糖,如葡萄糖漿、結(jié)晶葡萄糖、麥芽糊精、麥芽糖漿、超高麥芽糖、結(jié)晶麥芽糖、麥芽低聚糖以及異麥芽低聚糖,主要應(yīng)用于食品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)中作為增稠劑、填充劑、賦形劑和功能因子。用量比例很高也不致影響食品或藥品的風(fēng)味,可以直接使用在糖果、餅干、面包、果醬、果凍、冷飲、飲料、冰激凌、香腸、火腿腸、糕點(diǎn)、固體飲料、乳兒糕、方便面等各類食品中,使食品的結(jié)構(gòu)向功能化方向轉(zhuǎn)變。

2.6生產(chǎn)改性米淀粉

變性后的大米淀粉具有更優(yōu)良的性質(zhì),應(yīng)用更方便,適合新技術(shù)操作要求,提高應(yīng)用效果,并開(kāi)辟新用途。目前美國(guó)和歐洲興起了淀粉研究開(kāi)發(fā)的熱潮。應(yīng)用現(xiàn)代生物技術(shù)可以將包括碎米、陳秈稻、早秈稻等在內(nèi)的稻米淀粉改性后,轉(zhuǎn)化為抗性淀粉、多孔淀粉、緩慢消化淀粉、新脂肪替代物等更具特色和新用途的產(chǎn)品。

2.6.1緩慢消化淀粉

緩慢消化淀粉是一種可以被酶完全緩慢降解的淀粉。美國(guó)農(nóng)業(yè)部南部研究中心研究開(kāi)發(fā)的改進(jìn)米淀粉新產(chǎn)品“Ricemic”,是以大米粉為原料,先分離蛋白質(zhì),再經(jīng)加熱和酶處理工藝加工成100%延緩消化、50%加快消化和50%延遲消化的改性米淀粉制品。這類改性米淀粉經(jīng)臨床應(yīng)用證明,可有效改善糖負(fù)荷,將成為一種糖尿病患者的新食品。這種產(chǎn)品的另一種用途是作為運(yùn)動(dòng)員,尤其是馬拉松等長(zhǎng)跑運(yùn)動(dòng)員的碳水化合物補(bǔ)充劑,因?yàn)檫@種緩慢消化的淀粉能夠使運(yùn)動(dòng)員在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中有一個(gè)穩(wěn)定特久的能量釋放來(lái)保持耐力。

2.6.2淀粉基脂肪替代物

大米淀粉制取脂肪替代物技術(shù),是應(yīng)用生物技術(shù)等把米淀粉轉(zhuǎn)化為無(wú)油脂肪的高新技術(shù)。新脂肪替代物十分適合加工酸奶和部分替代奶油的乳制品,它具有奶油的外觀及口感,通過(guò)不同含量的調(diào)配,可加工成供人造奶油生產(chǎn)的加氫油脂。如世界上最大的米淀粉生產(chǎn)商－－－比利時(shí)A&BIngredient公司已將改性米淀粉正式用于無(wú)奶油奶酪、低脂肪冰激淋、無(wú)脂肪人造奶油、沙司和涼拌菜調(diào)味料的生產(chǎn),取得了可觀的經(jīng)濟(jì)收益。據(jù)資料報(bào)道,大米淀粉是脂肪模擬品的良好原料。因?yàn)樗粫?huì)像脂肪酸酯那樣因攝入過(guò)多而引起腹瀉和腹部絞痛等副作用,影響機(jī)體吸收某些脂溶性的維生素和營(yíng)養(yǎng)素;也不會(huì)像蛋白質(zhì)為基質(zhì)的脂肪模擬品使某些人群產(chǎn)生過(guò)敏反應(yīng)。大米淀粉采用淀粉酶水解制備的低DE值麥芽糊精可以作為脂肪替代品在食品中廣泛應(yīng)用,王俊芳等就曾研究過(guò)大米酶解制備麥芽糊精在蛋糕中應(yīng)用。同樣,經(jīng)過(guò)超微粉碎后,大米淀粉也可以制備脂肪替代物。

2.6.3抗性淀粉

抗性淀粉的開(kāi)發(fā),是淀粉研究領(lǐng)域的嶄新課題。這是一類特殊的淀粉,不能被胰淀粉酶酶解,因而不能被小腸消化吸收參加新陳代謝,但是能進(jìn)入結(jié)腸,從而被其中的微生物群發(fā)酵利用。美國(guó)路易斯安那州南方研究所已經(jīng)發(fā)明了一種以大米為基質(zhì)的抗性淀粉產(chǎn)品,適合于肥胖和糖尿病患者。它不像一般纖維成分會(huì)吸收大量水分,當(dāng)添加于低水分產(chǎn)品時(shí)不影響其口感,也不改變食物風(fēng)味,可作為低熱量的食物添加劑。進(jìn)入結(jié)腸后可促進(jìn)有益細(xì)菌的增殖,改善結(jié)腸菌落結(jié)構(gòu),對(duì)治療腸道類疾病有特殊功效。應(yīng)用抗性淀粉作為食物原、配料時(shí),除提供多種健康功能外,且可作為低熱量的食物添加劑,而且研究表明:添加顆?？剐缘矸鄣氖称繁忍砑觽鹘y(tǒng)纖維的食品具有更好的外觀、質(zhì)地和口感,顆?？剐缘矸劭梢愿纳埔恍┦称返呐蛎浶院痛嘈浴?/p>

2.6.4多孔淀粉(微孔淀粉)多孔淀粉是將天然淀粉經(jīng)過(guò)酶解處理后,形成的一種蜂窩狀多孔性淀粉載體。由于其表面具有很多伸向淀粉粒中心的小孔,淀粉顆粒中心是中空的,因而具有良好的吸附性能,可用作功能性物質(zhì)的吸附載體,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工和食品等行業(yè)。大米淀粉顆粒小,比表面積大,因此所制備的產(chǎn)品比其他種類淀粉的具有更強(qiáng)的吸附力。多孔淀粉吸附的目的物質(zhì)主要有:!在空氣中易氧化、分解和光敏性物質(zhì),如DHA、EPA、維生素E、維生素A、胡蘿卜素、番茄紅素、色素;"需要緩慢釋放的物質(zhì),如藥品、農(nóng)藥、香料、甜味劑(天冬甜素)、酸味劑、香辛料、酶、調(diào)味料;需要粉末化的油脂或脂溶性的物質(zhì)需要高倍率均質(zhì)稀釋的物質(zhì)或需要均質(zhì)混合的密度大的物質(zhì),如藥品、色素、胱氨酸、農(nóng)藥有不良?xì)馕?苦、臭味)的物質(zhì)。迄今,多孔淀粉的研究只有不到l0年的時(shí)間。有關(guān)多孔淀粉的理論和應(yīng)用研究正在深入進(jìn)行。多孔淀粉的應(yīng)用除了日本有少數(shù)產(chǎn)品以外,其它的基本上還處于研究階段。利用多孔淀粉吸附各種物質(zhì)后的保護(hù)作用以及延緩釋放性能,分別以口香糖用咖啡香精、尿素、殺蟲(chóng)劑、雙歧桿菌、維生素A為目的物,再添加到各種食品中,可以制成各種功能性食品,如嬰幼兒食品、老年食品及其它的特殊人群食品。

總之,由于大米淀粉具有自身獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),人們對(duì)它的研究將是方興未艾,必定會(huì)摸索出一套工藝流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉、產(chǎn)品純度高的制備方法,同時(shí)由于產(chǎn)品純度的提高必將會(huì)給其應(yīng)用帶來(lái)更加廣闊的前景。

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--物理化學(xué)論文

院系： 應(yīng)用理學(xué)系

專業(yè)： 應(yīng)用化學(xué)

班級(jí)： B1301班

姓名： 張亭

學(xué)號(hào)： 1309341032

第五篇：淀粉聚丙烯復(fù)合材料研究要點(diǎn)

淀粉/聚丙烯復(fù)合材料研究

隨著“白色污染”的日趨嚴(yán)重及人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高,可生物降解的環(huán)境友好材料越來(lái)越受到人們青睞,淀粉(ST)由于其廣泛的來(lái)源,低廉的價(jià)格被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的生物降解材料之一,使得ST改性聚丙烯(PP)的研究也備受關(guān)注。由于ST與PP相容性差,嚴(yán)重阻礙了PP/ST復(fù)合材料的發(fā)展與應(yīng)用,為了開(kāi)發(fā)出低成本、性能優(yōu)良的PP生物降解塑料,迫切需要找出一條簡(jiǎn)便易行制備環(huán)境友好材料的方法。為此,本論文開(kāi)展了這方面的研究,主要內(nèi)容如下:首先,對(duì)ST進(jìn)行改性,采用雙螺桿擠出機(jī)共混擠出,制備了PP/ST復(fù)合材料,并對(duì)材料的性能進(jìn)行表征。測(cè)試結(jié)果表明采用物理法改性ST對(duì)PP/ST體系強(qiáng)度與韌性都有一定改善,當(dāng)改性劑(硅烷偶聯(lián)劑、單甘酯)用量大于1.0wt.%時(shí)效果較明顯,硅烷偶聯(lián)劑(KH550、KH570)、單甘酯(GMS)處理ST,體系拉伸強(qiáng)度分別提高了19%、22%和12.8%,缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了21%、26%、16%;復(fù)合材料斷面SEM照片表明兩相相容性得到一定程度提高,ST在PP基體中的分散性得到改善;復(fù)合材料TGA曲線發(fā)現(xiàn)材料熱穩(wěn)定性稍微有所提高。采用化學(xué)方法改性的ST對(duì)PP/ST復(fù)合材料強(qiáng)度與韌性都有較大提高,氧化、醋酸酯化、氧化酯化雙變性改性ST,復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度分別提高了約25%、20.5%、26%,沖擊強(qiáng)度分別提高了26.4%、30%、24.6%;TGA表明,材料起始分解溫度降低。其次,以過(guò)氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑,馬來(lái)酸酐(MAH)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為接枝單體,苯乙烯(St)為接枝共單體,對(duì)PP進(jìn)行了熔融接枝改性。利用靜態(tài)水接觸角、單體接枝率、衰減全反射傅立葉變換紅外光譜法(ATR-FTIR)對(duì)接枝PP進(jìn)行分析表征。研究結(jié)果表明,添加極性單體可有效降低制品表面水接觸角;共單體St的加入降低了水接觸角和提高了單體接枝率。當(dāng)DCP、GMA和St用量分別為0.3wt.%、6.0wt.%和3.0wt.%時(shí),制的接枝PP(PP-g-(GMA-co-St))的單體接枝率最高為3.24%,比單獨(dú)使用3.0wt.%GMA時(shí)提高了約2.5%。最后,我們采用接枝PP(PP-g-(GMA-co-St))作為PP/ST體系的相容劑,考察接枝PP對(duì)PP/ST復(fù)合材料性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,接枝PP的加入比未加相容劑體系力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能有了明顯的提高,當(dāng)接枝PP的加入量為15wt.%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了50%,缺口沖擊強(qiáng)度提高了約70%。SEM分析結(jié)果表明,接枝PP的加入提高了體系兩相的相容性,ST和PP之間已經(jīng)沒(méi)有了明顯的相界面,基本上形成了均一體系。同時(shí),我們也研究了在引發(fā)劑DCP存在下,使用GMA/St作為PP/ST體系的相容劑,通過(guò)雙螺桿擠出“一步法”接枝就地增容,實(shí)現(xiàn)了ST的熱塑化及ST與PP的復(fù)合,并對(duì)復(fù)合材料性能進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)GMA/St“一步法”就地增容PP/ST與加入接枝PP相容劑具有相似的效果,當(dāng)GMA含量為2.0wt.%時(shí)拉伸強(qiáng)度為33.54 MPa,缺口沖擊強(qiáng)度為5.08 KJ/m2,分別比不加相容劑體系提高了約50%和79%?！耙徊椒ā睌D出簡(jiǎn)化了工序,節(jié)約了人力和時(shí)間成本。

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