第一篇：反應(yīng)溫度對聚羧酸性能的影響

反應(yīng)溫度對聚羧酸性能的影響

本聚合反應(yīng)是吸熱反應(yīng),聚合溫度影響了反應(yīng)的進(jìn)程及產(chǎn)物的性能。如果溫度選擇過低,則引發(fā)劑的半衰期過長,在一般的聚合時間內(nèi),引發(fā)劑殘留分率大,單體的轉(zhuǎn)化率就底;而溫度過高,則半衰期過短,早期即有大量分解,聚合后期將無足夠的引發(fā)劑來保持適當(dāng)?shù)木酆纤俾?造成聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)不均勻。同時溫度愈高,聚合速率愈大,同時聚合物分子量愈低[ 2 ]。聚合溫度對反應(yīng)的影響如表1所示。

隨著溫度的升高,水泥凈漿分散性先增大,后隨之降低,100℃時所合成的減水劑對水泥凈漿分散性最差。這可能是因為一方面溫度升高,分子量減小,從而影響它對水泥凈漿流動度的保持,另一方面,主鏈上的側(cè)鏈因為是酯類化合物,在高溫下發(fā)生可逆反應(yīng),部分側(cè)鏈發(fā)生脫落從而造成分散性保持的降低。3.2 反應(yīng)時間對減水劑性能的影響

隨著反應(yīng)的進(jìn)行,單體濃度逐步降低,聚合物濃度則相應(yīng)提高,延長反應(yīng)時間主要是為了提高轉(zhuǎn)化率,對產(chǎn)物性能的影響較小。反應(yīng)時間對聚羧酸系減水劑的分散性能的影響如表2。如果聚合時反應(yīng)時間較短,則共聚體系中單體的轉(zhuǎn)化率較低,溶液中還存在著一定的單體,這對于水泥凈漿流動度的保持不利。反應(yīng)的時間越長,側(cè)鏈脫落的數(shù)目就越多,以致于難以“屏蔽”主鏈上的發(fā)揮減水作用的功能基團(tuán)如羧基、磺酸基,從而引起水泥凈漿流動度保持能力的下降。

3.3 引發(fā)劑用量的影響

在聚合反應(yīng)過程中,引發(fā)劑用量對產(chǎn)物的分子量大小、分子量分布和單體的轉(zhuǎn)化率有十分重要的影響。其中分子量的大小和分子量分布影響著減水率和混凝土的保坍性能單體;而單體轉(zhuǎn)化率關(guān)系到聚羧酸聚合物的產(chǎn)率和有效含量。具體數(shù)據(jù)如表3所示。

從表中可以看出,引發(fā)劑用量在2.5%時,凈漿流動度達(dá)到最大值,同時其經(jīng)時損失最小。

為,聚羧酸系減水劑的分散能力除了靜電斥力外,主要是通過其梳形結(jié)構(gòu)提供了空間位阻效應(yīng),即水泥顆粒的表面被一種嵌段或接枝共聚物分散劑所穩(wěn)定,以防發(fā)生無規(guī)凝聚,同時聚羧酸分子中的羥基、羧基吸附在水化物的晶核上,延緩了結(jié)晶、水化硬化的速度,從而有利于混凝土的保坍性能[ 3 ]。

為了進(jìn)一步比較合成產(chǎn)物的性能,將所合成的聚羧酸與國外的p s1聚羧酸減水劑、國內(nèi)p s2聚羧酸減水劑進(jìn)行了混凝土性能試驗。

注:混凝土配合比/kg, C(水泥): S(砂子): G(石子)= 1: 2.04: 2.6通過混凝土試驗,自制的聚羧酸減水劑具有較好的使用性能,已經(jīng)到達(dá)或優(yōu)于國內(nèi)合成聚羧酸的水平,但比起國外的聚羧酸減水劑,還有一定的差距。根據(jù)以上的試驗分析,我們得出了最佳的合成工藝條件。4 結(jié)論

⑴當(dāng)聚合條件為:反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時間4h,引發(fā)劑用量2.5%時,合成出的聚羧酸具有最佳的使用效果。

⑵根據(jù)混凝土試驗,自制的聚羧酸減水劑已經(jīng)具有較好的使用效果,且部分性能已經(jīng)優(yōu)于國內(nèi)大多聚羧酸的水平。

⑶減水劑在水溶液下生產(chǎn),工藝條件溫和、無污染,符合環(huán)保發(fā)展方向,將有廣泛的發(fā)展前途。

第二篇：聚羧酸系高效減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)對其性能的影響

聚羧酸系高效減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)對其性能的影響

摘要

根據(jù)對聚羧酸系高效減水劑聚氧乙烯醚側(cè)鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析，水泥顆粒分散性進(jìn)行了研究。被分析的因素有側(cè)鏈長度，主鏈的聚合度，官能團(tuán)的組成，如羧基和磺酸基，以及聚合物的純度。它們的相對有效性，像采用測量凈漿流動性在水泥凈漿中分散性的評估，塑性粘度，和以不同水灰比的剪切屈服應(yīng)力。雖然在高的水灰比下化學(xué)結(jié)構(gòu)對凈漿流動的影響不是十分明顯，但低于25%水灰比時，它們的影響變得十分明顯。帶有長支鏈聚氧乙烯醚，較低的主鏈聚合度和較高的磺酸基成分的聚合物顯示出較高的分散能力。在水相中具有較高離子濃度的官能團(tuán)可以延緩水泥凈漿的凝固。（C）2000年埃爾塞維爾科技有限公司。版權(quán)所有。

關(guān)鍵字：化學(xué)結(jié)構(gòu)；超塑化劑；羧酸系；分散性 1.引言

聚羧酸系超塑化劑今年來變得越來越流行。這種聚羧酸系超塑化劑的一個特征是它的學(xué)結(jié)構(gòu)有能力被改變，因為它是由幾個組分所構(gòu)成，同時是一種高聚物。

關(guān)于據(jù)羧酸系超塑化劑的工作機(jī)理已經(jīng)有許多研究工作了。但是它們都是從水泥化學(xué)的立場出發(fā)。在這些研究中，聚羧酸系超塑化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有被具體的分析。這或許是因為這些聚羧酸系超塑化劑是一些較寬分子量的聚合物，不容易表征它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)然也不容易只更改這種聚羧酸系超塑化劑高聚物的一種組成，同時保持其余的化學(xué)組成相同。

一些研究者已經(jīng)討論過這種聚羧酸系超塑化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的重大意義。在這些情況中，這些討論都是基于聚羧酸系超塑化劑根據(jù)其合理地設(shè)計化學(xué)結(jié)構(gòu)被成功的合成出來的這種假設(shè)，但是沒有做出具體的分析。

這次研究中，根據(jù)包含聚氧乙烯基側(cè)鏈以及磺酸基和羧基的聚羧酸系超塑化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析，我們研究了化學(xué)結(jié)構(gòu)對以不同水灰比的水泥凈漿流動性和凝固的影響。2.實驗 2.1原材料

聚羧酸系超塑化劑過去常使用的最基本的是聚甲基丙烯酸酯類。我們的目的是控制兩個參數(shù)：側(cè)鏈的長度和主鏈的聚合度。聚羧酸系超塑化劑靠聚合各種各樣工業(yè)級純度的烯類單體而合成。聚氧乙烯基醚側(cè)鏈平均聚合度是9，23和40。主鏈的聚合度當(dāng)然也是變化的，假如是聚合度為23的聚氧乙烯基醚側(cè)鏈。合成是遵從Kinoshita et al.的方法展開。使用的水泥是一種商業(yè)化的正常的波特蘭水泥，按日本標(biāo)準(zhǔn)R 5210。這種水泥的特性見表1.2.2聚羧酸系超塑化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

一種通?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的聚羧酸系超塑化劑見圖1.主鏈?zhǔn)且环N甲基丙烯酸酯類聚合物，部分地用甲氧基終端的鏈進(jìn)行酯化。甲基磺酸也可以共聚到主鏈中。這種聚合物對于水泥的吸收是經(jīng)過羧基是確定的。這種對水泥顆粒的分散的必要化學(xué)結(jié)構(gòu)確定為聚甲氧基聚合物側(cè)鏈的作用[11,13]。

圖一.這種合成的超塑化劑通常的化學(xué)機(jī)構(gòu)

2.3評估

2.3.1.聚羧酸系超塑化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

分子量可采用一個Shodex Ohpak SB806M柱由尺寸排阻色譜所評估。聚乙二醇使用為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣。平均分散聚合物的數(shù)分子量可從尺寸排阻色譜的數(shù)據(jù)中計算出，其中包括沒有反應(yīng)的聚乙二醇大分子。

在聚合物溶液中沒有反應(yīng)聚合物的羧基的量的濃度由離子色譜法測量?？偣驳聂然康臐舛葟钠鸪踉系谋壤锌芍陌ǚ磻?yīng)聚合物的總共的羧基濃度中扣除未反應(yīng)的羧基官能團(tuán)的量可以計算出來。在聚合物溶液中未反應(yīng)高分子的磺酸基總量由離子色譜法測量。從磺酸基總量中扣除未反應(yīng)的磺酸基（總共的磺酸基量從起初原料的比例中可知），排除聚合物的磺酸基量可以計算出。聚氧乙烯基側(cè)鏈的長度可由H的核磁共振光譜估算出。聚氧乙烯基側(cè)鏈的總量由起始原料的比例中計算出，未反應(yīng)的高分子量由尺寸排阻色譜可知。

根據(jù)這些測量方法，每種組分的質(zhì)量比，例如羧基官能團(tuán)、磺酸基官能團(tuán)和聚氧乙烯側(cè)鏈就變得清楚了。這些數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成摩爾比。從摩爾比和聚合物的平均分子量的數(shù)據(jù)中，可計算出每種組分的某種平均分子量分子的平均數(shù)量。然后主鏈聚合物的聚合度可以計算出來。2.3.2.流動的測量

水泥凈漿在20℃和水灰比從23%到40%條件下，使用霍巴特混合器進(jìn)行混合。首先，聚羧酸系超塑化劑和水稱重后放進(jìn)缽中。然后添加1kg水泥，以低速攪拌1分鐘，再以高速進(jìn)一步攪拌3分鐘。聚羧酸系超塑化劑的添加量以干固水泥質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)表示。水泥凈漿流動度可由流動測試和使用流速儀計算出。流動是在20℃下，根據(jù)JASS 15 M103方法，由水泥凈漿從一個50mm內(nèi)徑、51mm高的管子中鋪散開來測試出。蔓延的直徑是兩垂直的十字交叉直徑的平均值。從這個蔓延中，相對流程區(qū)域比率由Eq方法測試出。

Γ=F2∕502-1

（1）這些參數(shù)（即，塑料黏度和剪屈服應(yīng)力）在20℃時通過使用動擺類型電流計評估出，CJV2000 是由日本東京的A & D團(tuán)隊做出的。水泥凈漿的凝結(jié)是在20℃時有一個全自動的凝結(jié)測試儀評估出（Maruto測試機(jī)，Co., Tokyo, Japan）。Γ通常顯示出和剪屈服應(yīng)力值相反的關(guān)系。在低范圍內(nèi)，蔓延的測量方法是敏感的。然而，由剪屈服應(yīng)力定量留變行為是可行的。2.3.3.聚羧酸系超塑化劑對水泥顆粒的吸收

被吸收的聚羧酸系超塑化劑量通過一臺總有機(jī)碳分析儀測量出TOC-5000(島津、京都，日本)。水泥凈漿的水相通過使用離心機(jī)MC-150(TOMY，東京，日本)以每分鐘13,500轉(zhuǎn)分離出。對總有機(jī)碳分析儀測量的減少量，和在水泥的接觸之前和在剛帶有SP混合后的水泥凈漿的水相與在聚羧酸系超塑化劑混合的水相比較，假設(shè)大量的SP吸附在水泥顆粒上。用于這個評估的漿體用總質(zhì)量的0.2%SP和0.3的水灰比。吸附比率可由測量的數(shù)據(jù)計算出。由于這個高效聚合物的成分對于每個SP是不同的，被吸收的SP有效聚合物的成分占有吸收率的計算量的比例。

3.1聚羧酸系超塑化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的評估 3.1.1分子量

SP的分析結(jié)果被總結(jié)在表2中，分子量分布顯示在圖2.每個SP給出了超過一個峰頂，但是最高的分子量頂峰是在10000到20000的變化范圍內(nèi)。像未反應(yīng)的聚乙烯基醚高分子組分與相應(yīng)的聚氧乙烯基醚側(cè)臉的長度，也可以在500對9 個氧乙烯，在1,100對23個 氧乙烯和在1,900對40 個氧乙烯低分子量的末端觀察到，與高分子分子量相一致?；谟^察巨大數(shù)量作為單體保留的較長的聚氧乙烯基醚側(cè)鏈(40 EO)，聚合包含更長的聚氧乙烯基醚側(cè)鏈的單體似乎是難的。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，有效的真正的聚合物成分通過減去被估計的未反應(yīng)的單體百分比計算出。使用這些有效的聚合物百分含量，所提到的增加到水泥凈漿里相當(dāng)數(shù)量SPs漿糊是校正的價值。

3.1.2分子構(gòu)成

每種SP的組成被總結(jié)在表2和圖3中。每個分子的羧基，磺酸基和聚氧乙烯側(cè)鏈的平均數(shù)值與主鏈的聚合度是成比例的，除了在SP2L中的磺酸基。因此，官能團(tuán)的比例對于每一種SP幾乎是相同的，除了具有較高比例磺酸基的SP2L中的。

相比于SP2和SP2S，主鏈的聚合度，沒有官能團(tuán)組成的重大變動時，在66到111的范圍內(nèi)變動。那么主鏈長度的影響可以通過比較SP2和SP2S組中檢查出。

在SP1 和SP2中主鏈的平均長度是相同的。SP3組中主鏈的長度是它們二倍長。這種改變聚氧乙烯側(cè)鏈長度的影響方法可以通過與SP1 和SP2兩組相比較檢測出。

這些SP分子簡圖在圖4中的表2顯示出，根據(jù)圖4中的表2結(jié)果，以下的鍵長假設(shè)為：C-C鍵為0.154nm和C-O鍵為0.143nm。沒有試圖做到代表鍵長或分子構(gòu)想。

3.2.水灰比和 SP劑量

總SP2劑量對各種水灰比的水泥凈漿流動性的影響顯示在圖5中，水灰比對帶有各種各樣總SP2劑量的水泥凈漿流動性的影響顯示在圖6中。在較高水灰比區(qū)域中，水灰比對流動性的影響不是非常明顯。它變得明顯在更低的水灰比下。另一方面在較高w/c比在低w/c下流動性對SP2更加敏感些，如圖5中顯示的那樣。

在較低的水灰比，在混凝土中水含量的輕微的波動可能導(dǎo)致流動性的大變異。在較高的水灰比，水含量的輕微的波動可以是忽略的，但是SP總量的小波動可以導(dǎo)致流動度的較大變化。這是為什么加入超塑化劑的混凝土的流動度很難在實際工作中控制。在沙子表面的水它可以由于小的變動受到影響。3.3.SPs的化學(xué)結(jié)構(gòu)對凈漿流動度的影響

考查了聚乙烯基醚側(cè)鏈的長度和主鏈聚合度對水泥凈漿流動度的影響。展開了對包含有各種各樣總劑量的SPs的水泥凈漿的流動度的測試。然而，SP不僅包含分散組分也包含未反應(yīng)的單體。因此，有必要糾正“有效聚合物劑量”的SP劑量。總SP劑量通過考慮到顯示在表2中的真正聚合物成分進(jìn)行校正。在每一組水灰比中，有效的SPs聚合物用量通過計算顯示在Γ的五組中。

塑性粘度和剪切屈服應(yīng)力可以從的關(guān)系中估算出來，如在圖7 SP2。在一些情況在測試

中，在圖7中120min的情況下水泥凈漿顯示出賓汗體流體的行為。然而,在某些情況下, 剪切速率和剪切應(yīng)力并不是那么簡單，例如圖7中0min的情況。目前還不清楚在圖7中0min時為什么凈漿顯示出復(fù)雜的行為。然而，通過不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的SPs比較流變行為的變化是有用的。本文中，剪切屈服強(qiáng)度和塑性粘度可以從顯示的測量結(jié)果中界定出。

剪切屈服應(yīng)力定義為Y軸的截距點。截距點取決去外推靠近Y軸的線性部分,如圖7。塑性粘度定義為剪切速率50到100每秒左右關(guān)系的線性部分的斜坡處。在高塑性粘度的情況下，假定關(guān)系一樣，在50到100每秒左右剪切速率時，它可以在底剪切速率計算出來，因為流變儀使用的機(jī)械限制。

Γ、塑性粘度、剪切屈服應(yīng)力如圖8與化學(xué)結(jié)構(gòu)，PEO側(cè)鏈的長度和主鏈的聚合度的關(guān)系。較長的PEO側(cè)鏈通常顯示較高流動性（例如，較高的Γ）,低塑性粘度和低剪切屈服應(yīng)力。PEO側(cè)鏈的長度的影響在低水灰比時較大，化學(xué)結(jié)構(gòu)對塑性粘度的影響與它對Γ的影響成相反的關(guān)系。較長PEO側(cè)鏈產(chǎn)生低塑膠粘度。相反，雖然Γ對于含有帶有23個EO測鏈長度的SP2的不同水灰比調(diào)整為一致，但包含SP2的漿體的塑性粘度的變化取決于水灰比的變化。在低的水灰比下，塑性粘度是較大的。剪切屈服應(yīng)力的變化顯示出和Γ呈良好的相反關(guān)系。對數(shù)的剪切屈服應(yīng)力隨著PEO側(cè)鏈長度的增加而呈線性下降。這個影響在低水灰比時更加明顯。帶有SP2的剪切屈服應(yīng)力變化范圍較窄。

至于主鏈的聚合度，沒有明確和Γ的關(guān)系。這可能是由于含有主鏈聚合度為313的SP2L比其他聚合物有更高的磺酸基成分。比較SP2 和SP2S的數(shù)據(jù)，一個低主鏈聚合度的高聚物有較高的流動性。這個影響在低水灰比時更加明顯，像PEO側(cè)鏈長度的情況。如果這個趨勢對于SP2L是一樣的，它將會被認(rèn)為是磺酸基增強(qiáng)了分散能力。

3.4.SP的吸附行為和每吸收一定的的水泥的分散能力

SP僅僅在吸附在水泥顆粒上以后才被認(rèn)為起作用。因此, 比較它們的吸附行為是有用的。吸附數(shù)據(jù)顯示在圖9，SP為總劑量的0.2%，水灰比為0.3，用較短PEO側(cè)鏈和高聚合度主鏈的聚合物，顯示出較高的吸收率。

作為分散劑有效性的順序是不同于吸收的。一組SP吸收后的效果可以通過比較每吸收一定量后Γ的增加，如圖10所示?；趫D10的數(shù)據(jù)，SP3具有最大的分散能力，雖然它的吸收率相對地較低。至于主鏈的聚合度，雖然具有低聚合度主鏈的SPs顯示出相對低的吸收率，它們卻顯示出每吸收一定量后較高的分散能力。3.5.SP化學(xué)結(jié)構(gòu)隨時間的改變對流動性的影響

Γ經(jīng)過2h的改變顯示在圖11.低水灰比的凈漿是特別地敏感，增加PEO側(cè)鏈的長度產(chǎn)生Γ的巨大減少。主鏈的聚合度具有非常小的影響。3.6.流變參數(shù)之間的關(guān)系

每一組水灰比塑性粘度和Γ或剪切屈服應(yīng)力的關(guān)系顯示在圖12。每一組水灰比，在對數(shù)塑性粘度和對數(shù)?；?qū)?shù)的剪切屈服應(yīng)力之間存在線性關(guān)系。在這些關(guān)系中，SPs的類型和劑量是變化的。SPs降低了塑性粘度和剪切屈服應(yīng)力但是增加了Γ。在較高的水灰比下，SP的添加影響了塑性粘度，Γ和剪切屈服應(yīng)力。在較低的水灰比下，SP的添加僅僅影響?；蚣羟星?yīng)力，沒有太多影響塑性粘度。3.7.SPs對水泥化學(xué)結(jié)構(gòu)對凝結(jié)性的影響

這個效應(yīng)的SPs對水泥石如圖13。初始設(shè)定,最后建立了線性與延遲的SPs)。初始設(shè)定時間之間的差別和最后的凝結(jié)時間明顯上升0.1質(zhì)量上的差異,但是,并沒有改變的用進(jìn)一步。SPs對水泥凈漿凝結(jié)性的影響見圖13。初凝和終凝遵從SPs的用量線性地延遲。當(dāng)加入0.1%質(zhì)量的SP，初凝和終凝時間的不同明顯地稍微增加，但是隨著進(jìn)一步添加SP并沒有改變。

SP似乎影響初凝；它被認(rèn)為與阿利特的水化有關(guān)[17]。當(dāng)阿利特水化開始以后，水化不受SP的影響[8]。緩凝被認(rèn)為與水相中磺酸基的濃度有關(guān)。根據(jù)表2中顯示的數(shù)據(jù)和圖9中顯示的吸收率，羧基和磺酸基在水相中的濃度可以計算出水灰比為0.3水泥凈漿的羧基和磺酸基在水相中的濃度。SP的用量是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.25%。結(jié)果見圖14。初凝和終凝都隨著水相中羧基和磺酸基總濃度的增加而延遲。

SP is added to concrete to achieve a certain fluidity.Therefore, it is necessary to compare the retardation of SP while not changing the fluidity.A fluidity test and a setting time evaluation were carried out for several fixed total dosages of SP.To estimate the setting time at constant fluidity,the amount of each SP that showed the same of five in the case of 0.30 w/c was calculated based on the relationship between total SP dosage and , as in Fig.5, for each SP.Then, the setting time of paste with this calculated amount of SP was estimated from the relationship in Fig.13.The results are shown in Fig.15.Longer PEO side chains gave significantly shorter setting times, but higher degrees of backbone polymerization gave only slightly shorter setting time.SP加入混凝土達(dá)到一定的流動性。因此,有必要比較遲緩,而不是改變某地的流動性。一個流動測試和評價進(jìn)行了設(shè)定時間幾個固定的總劑量的。估計在不斷流動,設(shè)置的時間的數(shù)量相同,顯示每個揚(yáng)聲器的5個在0.3 w / c是基于之間的關(guān)系,提出了計算量,如總某地在圖5,為每一個揚(yáng)聲器。然后,凝結(jié)時間的計算量與這膏等關(guān)系,估計藻在圖13。結(jié)果顯示,如圖15。側(cè)鏈長而顯著縮短了設(shè)定時間,但是更高的骨干聚合只給了稍短時間。

SP加入混凝土以達(dá)到一定的流動性。因此, 有必要比較SP的緩凝，而不是改變流動性。實施流動測試和緩凝時間的評估是為了幾個SP固定的總劑量。為了評估持續(xù)流動的緩凝時間

第三篇：聚羧酸高效減水劑的低溫合成技術(shù)及性能研究

聚羧酸高效減水劑的低溫合成技術(shù)及性能研究

---青島鼎昌新材料 引言近年來，混凝土外加劑的生產(chǎn)已經(jīng)朝著高性能、無污染方向發(fā)展。以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑大量應(yīng)用于大型建設(shè)工程。該類減水劑的主要優(yōu)點是摻量低、減水率高、高分散性、高保坍性、引言

近年來，混凝土外加劑的生產(chǎn)已經(jīng)朝著高性能、無污染方向發(fā)展。以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑大量應(yīng)用于大型建設(shè)工程。該類減水劑的主要優(yōu)點是摻量低、減水率高、高分散性、高保坍性、引氣量小、不泌水等，是配制高強(qiáng)度、高耐久性、大流態(tài)等高性能混凝土的首選減水劑，并被國內(nèi)外公認(rèn)為環(huán)保型高性能減水劑，對此類減水劑的合成研究是當(dāng)前混凝土外加劑研究領(lǐng)域的最熱門課題之一。

目前，聚羧酸合成技術(shù)已經(jīng)比較成熟、穩(wěn)定，但仍存在著合成溫度比較高(60 ～80 ℃)，整個反應(yīng)時間比較長(5 ～7 h)，生產(chǎn)效率低的問題對于在低溫條件下、高效合成減水劑的工藝罕見報道，因此開發(fā)出一種合成溫度低、反應(yīng)時間短的合成方法顯得尤為重要。本研究從降低聚合反應(yīng)的溫度(20 ～25 ℃)入手，以異戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸、復(fù)合引發(fā)劑 E 等為原料，在較短反應(yīng)時間內(nèi)(2 h)，通過自由基共聚合反應(yīng)合成聚羧酸高效減水劑，實現(xiàn)一種聚羧酸減水劑的低溫合成技術(shù)。試驗

2． 1 主要原料和設(shè)備

異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG2400)，工業(yè)品;甲基丙烯磺酸鈉(SAMS)，化學(xué)純;丙烯酸(AA)，工業(yè)品;去離子水，工業(yè)品;氫氧化鈉，分析純;引發(fā)劑 E。

DF-101S 集熱式磁力攪拌(河南智誠儀器有限公司);DW-1 型電動攪拌器(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠);分析天平(上海精密儀器有限公司);NJ-160A 水泥凈漿攪拌機(jī)(無錫市建鼎建工儀器廠);蠕動泵(保定創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司)。2． 2 聚羧酸減水劑的制備

一定量的 TPEG2400 單體和 SAMS 置入四口燒瓶中，加入適量的去離子水，開啟蠕動泵，于2 h 內(nèi)勻速滴加引發(fā)溶劑 E 及 AA 水溶液，反應(yīng)過程中溫度保持在 20 ～25 ℃，滴加完成后，用 w(NaOH)=40% 的水溶液調(diào)節(jié)體系 pH 值至中性，即得聚羧酸產(chǎn)品。2． 3 產(chǎn)品性能測試

水泥凈漿流動度與 1 h 經(jīng)時流動度的測量，按照 GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，水灰比 0． 29，減水劑摻量 0． 18%，分別測定水泥凈漿流動度和水泥砂漿減水率。結(jié)果與討論

3． 1 酸醚比對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定甲基丙烯磺酸鈉(SAMS)的配比，引發(fā)劑 E 用量為 0． 18%((相對于所有單體總摩爾量的百分比，下同)，保持其他操作條件的相同情況下，考查不同酸醚比 n(AA)∶ n(TPEG2400)對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結(jié)果見圖 1。

由圖 1 可知，隨著 n(AA)∶ n(TPEG2400)的增大，凈漿流動度逐漸增大。當(dāng) n(AA)∶ n(TPEG2400)= 4時水泥凈漿流動度達(dá)到280 mm，1 h 后保持在270 mm。主要是由于減水劑吸附到水泥顆粒表面，TPEG 中的PEO 側(cè)鏈在水泥顆粒間產(chǎn)生良好的空間阻礙作用，使水泥顆粒不能彼此靠近，有效阻礙水泥的絮凝，且-COOH 與 PEO 側(cè)鏈的比例適當(dāng)，主鏈上帶電荷基團(tuán)的靜電斥力和側(cè)鏈上的空間位阻效應(yīng)的協(xié)同作用充分發(fā)揮，分子結(jié)構(gòu)合理，各官能團(tuán)協(xié)調(diào)作用，使減水劑的分散性及分散保持性最好。當(dāng) n(AA)∶ n(TPEG2400)﹥4 時水泥凈漿流動度開始明顯下降，可能是因為丙烯酸濃度增大，丙烯酸的自聚傾向增強(qiáng)，很容易形成均聚物，導(dǎo)致水泥的分散性能及分散保持性能下降。

3． 2 SAMS 用量對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為 4∶ 1，引發(fā)劑 E 用量為 0． 18%，保持其他操作條件的不變情況下，考查不同甲基丙烯磺酸鈉對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結(jié)果見圖 2。

由圖 2 可知，隨著 SAMS 用量的增加，水泥的凈漿流動度先增大后減小。當(dāng) SAMS 用量0． 3 mol 時，減水劑的初始凈漿流動度達(dá)到 280 mm，1 h 后保持在 270 mm。這是因為 SAMS 具有親水基團(tuán)-SO 3 H，具有較好的減水性和緩凝效果，隨著 SAMS 用量的增加，聚合產(chǎn)物的分散性顯著提高，但其用量過大時，SAMS 具有一定的鏈轉(zhuǎn)移作用，會影響減水劑相對分子質(zhì)量的大小，易生成不易溶于水的聚合物。

3． 3 引發(fā)劑 E 對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為4∶ 1，SAMS 0． 3 mol，保持其他操作條件的不變情況下，考查不同引發(fā)劑 E 用量(相對于所有單體總摩爾量的百分比)對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結(jié)果見圖 3。

由圖 3 可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，水泥的凈漿流動度先增大后減小，當(dāng)引發(fā)劑用量為 0． 18% 時，水泥凈漿初始流動度達(dá)到 280 mm，1 h 后仍保持在 270 mm。當(dāng)用量繼續(xù)增加時，水泥的凈漿流動度反而下降。

這是因為，在聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑不僅能起到引發(fā)聚合反應(yīng)的作用，且具備一定的調(diào)節(jié)分子量作用。引發(fā)劑用量較少時，所得聚合物的主鏈聚合度相對較高，分子量較大，容易產(chǎn)生絮凝，當(dāng)引發(fā)劑用量過高時，所得聚合物的主鏈聚合度過低，分子量較小，所帶的負(fù)電基團(tuán)較少，靜電斥力小，減水劑的分散性能降低。1

3． 4 反應(yīng)溫度對減水劑分散性能的影響 固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為 4∶ 1，SAMS 的用量 0． 3 mol，引發(fā)劑 E 用量 0． 18%，在室溫下，采用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度 10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃進(jìn)行實驗，考查不同反應(yīng)溫度對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結(jié)果見圖 4。

由圖 4 可知，減水劑的分散性隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)曲線變化。反應(yīng)溫度在 25 ℃時，所得減水劑性能最佳，可使水泥初始靜凈漿流動度達(dá)到 280 mm，1 h 后保持在 270 mm。當(dāng)溫度高于 25 ℃時，引發(fā)劑 E 分解速率較快，聚合速度太快，支鏈太多，殘余單體數(shù)量較多，聚合反應(yīng)不完全。當(dāng)溫度低于 20 ℃時，引發(fā)劑 E分解速率降低，聚合速度變慢，單體轉(zhuǎn)化率降低。

3． 5 投料方式對減水劑分散性能的影響 根據(jù)自由基聚合原理，投料方式的不同會影響大單體和丙烯酸的共聚傾向及大單體的轉(zhuǎn)化率。在25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為4∶ 1，SAMS 的用量0． 3 mol，引發(fā)劑 E 用量0． 18%，反應(yīng)時間2 h，此處主要考查了不同投料方式對減水劑分散性能的影響:(1)全混法:將 TPEG、SAMS、AA、引發(fā)劑 E 一次性投入三口燒瓶中，控制溫度進(jìn)行反應(yīng) 2 h。(2)半混法:將一定配比的 TPEG、SAMS、AA 投入三口燒瓶中，引發(fā)劑 E 混合均勻后連續(xù)滴加 2 h 進(jìn)行反應(yīng)。(3)分別滴加法:將一定配比的 TPEG、SAMS 投入三口燒瓶中，AA 及引發(fā)劑 E 分別同時以滴加加入。試驗結(jié)果見圖 5。

由圖 5 可知，相同條件下，采用分別滴加法所得減水劑流動度較大，初始凈漿流動度達(dá)到 280 mm。主要原因是全混法和半混法反應(yīng)體系中，活性較大的單體先行聚合，剩余活性較小的單體聚合速率較低，使得產(chǎn)品中有效成分較少，且分子量不均勻。而分別滴加法有效的控制了活性較高的單體的加入速率，所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)合適、分子量均勻，其凈漿的流動度及保留性比較理想。因此，試驗中采用分別滴加法。

3． 6 反應(yīng)時間對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為 4∶ 1，SAMS 的用量 0． 3 mol，引發(fā)劑 E 用量 0． 18%，保持其他操作條件的相同情況下，考查不同反應(yīng)時間對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結(jié)果見圖 6。

在聚合反應(yīng)中，自由基聚合反應(yīng)，一般不存在中間產(chǎn)物，反應(yīng)體系除了生成一定分子量的聚合物，就是未反應(yīng)的單體。隨著反應(yīng)時間的增長，減水劑大分子鏈上接枝的不同官能團(tuán)的數(shù)目隨之增加，反應(yīng)程度也隨之增加，所得減水劑的流動度也隨之增大。由圖 6 可知，反應(yīng)時間 2 h 時，所得減水劑性能最佳，可使凈漿度達(dá)到 280 mm。當(dāng)反應(yīng)時間超過 2 h，凈漿流動度基本保持不變，因此最佳反應(yīng)時間為 2 h。

3． 7 采用最佳工藝制得的減水劑性能測定

在25 ℃條件下，n(SAMS)∶ n(AA)∶ n(TPEG2400)=0． 3∶ 4． 0∶ 1． 0，2 h 內(nèi)勻速滴加引發(fā)劑 E 及共聚單體AA 于 SAMS、TPEG 混合溶液中，共聚單體 AA 溶液先于引發(fā)劑 E 溶液滴加完畢，再用 w(NaOH)=40% 的水溶液中和，制得聚羧酸系減水劑。對此減水劑進(jìn)行了水泥凈漿性能測試，在水灰比為 0． 29，摻量為 0． 18%條件下，水泥凈漿初始流動度為 280 mm，1 h 經(jīng)時流動度為 270 mm，減水率達(dá)到 29%。合成的聚羧酸減水劑在低摻量下表現(xiàn)出很好的分散性與分散保持性能，且減水效果較好。結(jié)論

(1)本文研究一種聚羧酸減水劑的低溫生產(chǎn)工藝，通過單因素實驗分析，得到最佳工藝條件:反應(yīng)溫度25 ℃，n(SAMS)∶ n(AA)∶ n(TPEG)=0． 3∶ 4． 0∶ 1． 0，引發(fā)劑 E 用量為 0． 18%，反應(yīng)時間 2 h;(2)采用最佳工藝條件合成得到的減水劑，在水灰比為 0． 29，摻量為 0． 18% 條件下水泥凈漿初始流動度為 280 mm，1 h 經(jīng)時流動度為 270 mm，具有較好的分散性與分散保持性能;(3)在混凝土中摻加采用最佳工藝制得的聚羧類減水劑，其減水率可達(dá) 27%，且強(qiáng)度越發(fā)穩(wěn)定。與國內(nèi)目前廣泛應(yīng)用的聚羧酸類減水劑相比，該減水劑減水率高，保坍性好，合成工藝簡單，且聚合反應(yīng)過程在室溫下即可完成，耗能更低，成本較低，具有良好的性價比和市場競爭力。

青島鼎昌新材料有限公司，是一家專業(yè)從事混凝土外加劑新材料的企業(yè)，集產(chǎn)品研發(fā)、生產(chǎn)、銷售及技術(shù)服務(wù)于一體。公司生產(chǎn)廠位于美麗的青島膠州市，考慮全國客戶產(chǎn)品的使用便捷性，我司先后在廣東省東莞市、陜西省西安市、四川省廣漢市建立分庫房，營銷中心坐落于陜西省古城西安，業(yè)務(wù)面向全國，截止目前成交客戶的數(shù)量已近千家，遍及全國。公司憑借多年的外加劑從業(yè)經(jīng)驗以及強(qiáng)大的技術(shù)團(tuán)隊支持，先后研發(fā)出一系列適應(yīng)性強(qiáng)、綜合性價比高的混凝土外加劑產(chǎn)品，如：保塑劑系列、緩凝劑系列、改性引氣劑系列、阻泥劑系列、高效還原劑系列、抗泥型功能單體，在很大程度上解決了外加劑復(fù)配過程中坍損快、和易性差、流動性不好、易泌水等技術(shù)難題。

公司的持續(xù)發(fā)展，離不開廣大客戶對我司產(chǎn)品的不斷建議和信任驗證，應(yīng)市場廣大客戶需求公司于2014年建立專業(yè)的工藝技術(shù)研發(fā)團(tuán)隊，從事聚羧酸常溫合成研究工作，新型的聚羧酸常溫工藝解決了部分客戶和易性、坍損快等技術(shù)問題，簡化了材料及生產(chǎn)的復(fù)雜性同時達(dá)到了環(huán)保要求。

我公司將致力于以適應(yīng)性廣泛的產(chǎn)品，先進(jìn)的技術(shù)和完善的服務(wù)體系，與全國用戶通力合作，來滿足不同市場客戶的需求。竭誠歡迎各界朋友來電咨詢，洽談業(yè)務(wù)!

第四篇：聚羧酸化驗室檢測要求

原材料：

OX608：無色透明液體，含固量≥60%，微波爐，中低火加熱35min

丙烯酸（AA）：含量＞99.6%，做小試檢測

Vc：做小試檢測

雙氧水：滴定法，小試

（GBT6684-2002）

TGA（巰基乙酸）：小試檢測

過程檢測：嚴(yán)格按照工藝要求操作，不做檢測

半成品檢測：

中和前初檢流動度≥250mm（0.3%~0.4%C，87g 水），PH=6~7，烘含固量

成品檢測：

PH=6~7，比重（參考值1.080，,42℃），流動度，減水率

輔料加入母液時間無規(guī)定，取樣兩次，第一次檢測合格后，攪拌5~10min，第二次取樣留樣。

輔料：名稱

摻量

葡鈉

防霉劑

1.2‰~1.5‰

AOS（引氣劑）

0.1%~0.2%

α-烯基磺酸鈉

文萊膠（增稠劑）0.4%~0.5%~1.0%

4-甲氧基-2-硝基苯胺

檢測標(biāo)準(zhǔn)：

引氣劑：褐色液體，PH≥11，含固量：10%，比重：1.05±0.03 g/ml

起泡≥10cm，消泡≥2D，水溶性良好

防霉劑：無色到淡黃色液體，比重：1.072±0.02，PH=3~5 OXAC608：無色半透明液體，含固量≥60%，比重：1.094~1.1（20℃）配料計算方法：

1000g中，以干粉計算，PC-4=56g，PC-5=14g，PN=35g，AOS=0.2 文萊膠=1.2（280,70為掩飾數(shù)據(jù)，都要除以5得到真實摻量）

聚羧酸外加劑的儲存： 由于PC外加劑容易發(fā)霉，導(dǎo)致發(fā)霉的原因有溫度、存放時間、防霉劑的用量等等。

配料池中有白色的顆粒，有可能是細(xì)菌，加入甲醛可以殺菌，一般加甲醛量為1kg/T。

細(xì)菌：細(xì)菌種類很多一般懸浮在液體中，加入甲醛可以殺菌，20~25℃時細(xì)菌繁殖旺盛。

霉菌：一般是浮在液面上，長毛，加入防霉劑可以抑制。酵母：

PC-4流動度差10幾個，可以加入0.5%的文萊膠調(diào)節(jié) 佛山管樁：PC-4 +防霉劑1.2%，含固量10% 實際應(yīng)用

1:聚羧酸一般不會泌水，而且聚羧酸和易性沒有問題，一般都是減水率問題。

2:砂率?。ㄉ白蛹?xì)），一般不能加文萊膠，會使流動性變差，文萊膠是增稠劑。

如果砂率小，配比上可以適當(dāng)減少砂子用量，增加點石子量。3：坍落度初始達(dá)不到，增加摻量，或者增加濃度，可以提高初始坍落度，但是如果是高標(biāo)號混凝土塌損會大，聚羧酸低標(biāo)號混凝土基本沒有塌損，10毫米左右的塌損。

4：混凝土黑漿，粉煤灰中的黑粉，聚羧酸可以解決，但是影響強(qiáng)度，（估計是加入引氣劑或者增稠劑）。增稠劑可以解決黑漿，但是影響強(qiáng)度（一個等級的強(qiáng)度）。增稠劑解決的原理應(yīng)該是使包裹性好點。

5：萘系摻量一般比聚羧酸高0.2%，礦粉多凝結(jié)時間長，萘系一般33%左右，聚羧酸10%左右。

6：其他用量都正常，萘系超摻，用水正常，一般不會泌水，但是會發(fā)粘板結(jié)。

7:有黃漿，說明是外加劑超摻，可以增加點砂率（就是增加一點砂子用量），砂子細(xì)會容易發(fā)粘，砂子粗容易泌水，砂粗要增加砂，減少石子，可以提高流動性。

保塑成分是否就是木鈉之類的東西？

第五篇：聚羧酸分子結(jié)構(gòu)

聚羧酸高效減水劑的分子設(shè)計與合成及性能

摘 要：依據(jù)減水劑的作用機(jī)理，用自制單體設(shè)計、合成一種新型聚羧酸鹽減水劑，得出其最佳合成配方及工藝為：m（馬來酸酐）：m（丙烯酸聚乙二醇單酯）：m（丙烯基磺酸鈉）=1：3：2．4；選用1%的k2 s2o8為引發(fā)劑、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時間6 h。試制產(chǎn)品性能測試結(jié)果表明：該聚羧酸減水劑具有優(yōu)良的分散能力、和易性好，其最佳摻量為0．3%，能顯著減小水泥凈漿的流動度經(jīng)時損失。經(jīng)紅外光譜分析表明，合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計的分子結(jié)構(gòu)基本一致。

優(yōu)質(zhì)的高效減水劑能降低混凝土的水灰比，減小混凝土的塌落度損失，提高和易性、賦予混凝土高密實度和優(yōu)異施工性能。在眾多系列減水劑中，聚羧酸類減水劑適應(yīng)范圍廣，具有高減水性、低塌落度損失、低摻量、環(huán)保等優(yōu)點。

依 據(jù)目前對減水劑的認(rèn)識和理解，減水劑是通過表面活性作用、絡(luò)合作用、靜電排斥力和立體排斥力等來阻礙或破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)。高性能減水劑的理想結(jié) 構(gòu)應(yīng)該是高分子的聚合物，線性、多支鏈、疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)相間，疏水基鏈輕且短，親水基鏈重且長。在水泥漿體中猶如梳子，疏水基牢牢地釘在水泥顆粒表 面，封閉包裹住水泥粒子，而親水基團(tuán)伸向水溶液，既有產(chǎn)生靜電排斥力的基團(tuán)，又有產(chǎn)生立體排斥力的基團(tuán)。聚羧酸鹽減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計

用丙烯酸聚乙二醇單酯（pa）、馬來酸酐（m）、丙烯基磺酸鈉（sas）3種單體共聚合成聚羧酸鹽減水劑。聚合物的分子結(jié)構(gòu)如下：

使用高效減水劑，不僅要求能提高新拌混凝土的和易性及減水性，同時要提高耐凍性和較小的塌落度損失，所以，減水劑分子量要適當(dāng)，相對分子質(zhì)量應(yīng)該控制在1 000-5 000。2 實 驗

2．1 實驗材料

聚乙二醇、對苯二酚，ar．上?；瘜W(xué)試劑公司；十二烷基苯磺酸、無水亞硫酸鈉、氯丙烯，ar．西安三浦精細(xì)化工廠；丙烯酸、馬來酸酐，ar．上海天原化工廠；水泥，32．5級普通硅酸鹽水泥，秦嶺水泥廠。

2．2 合成方法

2．2．1 丙烯酸聚乙二醇單酯（pa）的制備

在 三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、對苯二酚。110~120℃時開始加人丙烯酸，滴加完畢后，于120℃恒溫2．5 h。將反應(yīng)液減壓蒸出副產(chǎn)物水，在此溫度下反應(yīng)2 h，脫出水分的速度明顯減慢；130℃恒溫，至真空反應(yīng)得出水的量與理論值接近時為反應(yīng)終點；在真空條件下降溫至40℃以下，出料得成品。

2．2．2 丙烯基磺酸鈉（sas）的制備

在三口瓶中加人一定量的蒸餾水、無水亞硫酸鈉，加熱攪拌使其溶解，在45℃時開始加人氯丙烯，滴加完畢后，升溫至47℃反應(yīng)3 h；將反應(yīng)物減壓，在40℃時蒸干，然后加入無水乙醇洗滌，趁熱抽濾；將濾液減壓，在40℃時蒸至近干，倒出置于燒杯中結(jié)晶。

2．2．3 馬來酸酐（m）一pa—sas共聚物的合成在三口瓶中加入蒸餾水、馬來酸酐，加熱攪拌使其溶解，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時開始加人pa和sas溶液，同時加人過硫酸鹽。滴加完后升溫至85℃反應(yīng)3～5 h，出料即為目標(biāo)減水劑。

2．3 性能測試方法

2．3．1 水泥和易性

在100 g基準(zhǔn)水泥中摻人0．3%（質(zhì)量比，下同）的減水劑，同時加入29 g水觀察和易性。然后將水的加量增加至35 g，觀察和易性，再將減水劑的摻量增至0．5%，觀察和易性及流動性。

2．3．2 水泥凈漿流動度

按 照gb 8077—87對不同單體配比及不同引發(fā)劑用量所得的減水劑進(jìn)行水泥凈漿流動度測試。在100 g水泥中加人0．3%減水劑，同時加人29 g水，依次選取3個不同位置測量水泥凈漿鋪展直徑，求平均值即為水泥凈漿流動度。然后將水的加人量增至35 g，減水劑增至0．5%，再次測試流動度。

2．4 紅外光譜分析

取合成的減水劑試樣，經(jīng)過無水乙醇反復(fù)洗滌，干燥，溴化鉀壓片，采用德國布魯克公司的vector－22型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，并與設(shè)計結(jié)構(gòu)相比較。結(jié)果與討論

3．1 影響合成pa單體的因素

3．1．1 酸醇比對pa酯化率的影響

丙烯酸與聚乙二醇的用量比是影響酯化反應(yīng)的主要因素。圖1是pa酯化率隨丙烯酸與聚乙二醇的比（物質(zhì)的量比，酸醇比）的變化曲線。從圖1可看出，酸醇比為1．2：1．0時，pa酯化率最大。

阻聚劑用量對酯化率的影響由于丙烯酸為不飽和酸，在反應(yīng)過程中丙烯酸單體之間及丙烯酸單體與丙烯酸聚乙二醇單酯之間易發(fā)生熱聚合，所以需加阻聚劑。如圖2所示，隨著阻聚劑加入量的增加，生成pa的酯化率先提高后降低，故確定阻聚劑的最佳加人量為反應(yīng)單體總質(zhì)量的0．6%。

催化劑用量對圖3是用十二烷基苯磺酸作催化劑時，其用量對pa酯化率的影響。

由圖3可知，催化劑加入量越大，反應(yīng)速度越快，酯化率也越高。但催化劑的加入量大于1．0%時（相對于單體總質(zhì)量），對酯化率的影響已經(jīng)較小，故確定十二烷基苯磺酸的用量為1．0%。

3酯化反應(yīng)時間對酯化率的影響 由圖4可見，酯化反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響程度隨著反應(yīng)時間的延長而增大，當(dāng)反應(yīng)時間至6 h時，酯化率達(dá)89．4%，但繼續(xù)延長反應(yīng)時間對酯化率的影響已經(jīng)不大，酯化率變化不再明顯，此時酯化反應(yīng)已基本完成，故本實驗確定適宜的反應(yīng)時間為6 h。

3.1酯化反應(yīng)溫度對酯化率的影響

反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素。由于所用的醇為高級醇，空間位阻較大，因而反應(yīng)速度較慢。為提高反應(yīng)速率，應(yīng)提高反應(yīng)體系的溫度，但同時也應(yīng)避免在 反應(yīng)過程中產(chǎn)生熱聚合現(xiàn)象。為此采用逐步升溫方法，以保持反應(yīng)在正?；亓飨?，溫度不應(yīng)超過丙烯酸的沸點（140 ℃）。本實驗采用減壓裝置及時移走酯化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水，以提高酯化程度。不用苯、甲苯或環(huán)己烷等有毒試劑作攜水劑，減少催化劑、阻聚劑等試劑的用量。同時，保證了較高的產(chǎn)率及純度，是一種有效制備此單體的方法。

上述試驗結(jié)果表明，合成pa的最佳配比為：丙烯酸與聚乙二醇的物質(zhì)的量比為1．2：1．0，阻聚劑的用量為單體總質(zhì)量的0．6%，催化劑的用量為單體總 質(zhì)量的1．0%；最佳工藝條件為：采用分段升溫方法，于110～140℃ 回流條件下反應(yīng)6 h。采用該配比及工藝，pa酯化率可達(dá)89．4%以上，產(chǎn)物在水中有極好的溶解性，并且實驗有很好的重現(xiàn)性。3.2 影響合成的因素

反應(yīng)物料比對sas產(chǎn)率的影響

氯丙烯與亞硫酸鈉的用量比是影響反應(yīng)的主要因素，制備時應(yīng)首先考慮。圖5是反應(yīng)時間5 h、反應(yīng)溫度45～47℃時，氯丙烯與亞硫酸鈉的比（物質(zhì)的量比）對sas產(chǎn)率影響的曲線。

由圖5可見，隨著氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比的增加，sas的產(chǎn)率增大。由于反應(yīng)是在液相中進(jìn)行，氯丙烯極易揮發(fā)，氯丙烯適當(dāng)過量可補(bǔ)充損失，從而提高sas產(chǎn)率。故選用氯丙烯與亞硫酸鈉的比為1．2：1進(jìn)行反應(yīng)。

3．2．2 反應(yīng)時間對sas產(chǎn)率的影響

圖6是氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1．2：

1、反應(yīng)溫度為47℃ 時，反應(yīng)時間對sas產(chǎn)率的影響曲線。

由圖6可見，sas的產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的延長先增大后減小。這是由于反應(yīng)時間超過4 h后，反應(yīng)物料受熱時間過長，部分單體和產(chǎn)物發(fā)生了聚合。故確定反應(yīng)時間以4 h為宜。

3.2.3反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響 圖7是氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1．2：

1、反應(yīng)時間為4 h時，反應(yīng)溫度對sas產(chǎn)率的影響曲線。

由圖7可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，sas的產(chǎn)率增大，但溫度超過47 ℃時，氯丙烯發(fā)生聚合，實驗失敗。故確定反應(yīng)溫度為47 ℃。由圖5～圖7分析得出：當(dāng)出現(xiàn)回流時開始滴加氯丙烯，要嚴(yán)格控制溫度不超過47 ℃。sas的最佳配比及合成工藝條件為：氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1．2：1，反應(yīng)溫度47℃，反應(yīng)時間4 h。此條件下sas的產(chǎn)率為92．9%。

3.3.3影響水泥凈漿和易性的因素

圖8實驗分析了減水劑的反應(yīng)溫度為81℃、反應(yīng)時間5h、引發(fā)劑（nh4）2s2o8用量1%的條件下，聚合單體配比（質(zhì)量比）對水泥凈漿和易性的影響；m（m）：m（pa）：m（sas）為1：3：2

4、反應(yīng)時間5 h、引發(fā)劑（nh4）2s2o8用量1%條件下，反應(yīng)溫度對水泥凈漿和易性的影響；m（m）：m（pa）：m（sas）為1：3：2

4、反應(yīng)溫度81℃、反應(yīng)時間5 h下，引發(fā)劑用量對水泥凈漿和易性的影響；m（m）：m（pa）：m（sas）為1：3：2

4、引發(fā)劑k2s2o8用量1%，反應(yīng)溫度為85℃下，反應(yīng)時間對水泥凈漿和易性的影響。

由圖8可知，應(yīng)選m（m）：m（pa）：m（sas）為1：3：2．4，1%的k2s2 o8做引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時間6 h。減水劑對水泥凈漿流動度的影響

選取和易性最好的減水劑進(jìn)行水泥凈漿流動性檢測，圖9為不同摻量減水劑對水泥凈漿經(jīng)時流動度的影響。

由圖9可知，m—pa—sas共聚物減水劑具有優(yōu)異的分散能力。摻量0．5%時，水泥凈漿經(jīng)時流動度最大為29．7 cm（60 min）；摻量0．3%時，經(jīng)時流動度最大為26．2 cm（30 min）；減水劑摻量為0．3%時較摻量為0．5%時的水泥凈漿流動度經(jīng)時變化小。

3．5 紅外光譜分析

取和易性最好的減水劑進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖10。

圖10中，3 386 cm-1 和530 cm-1處是羥基的明顯特征吸收峰；1 059 cm-1處是醚鍵的特征吸收峰；1 220—1 126cm-1 處是羧酸酐的特征峰；1 722 cm-1 處為酯基的特征吸收峰，在3 000～3 200 cm-1沒有峰出現(xiàn)，說明烯類c=c鍵不存在，未聚合的單體殘留很少。表明，產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與原先設(shè)計的減水劑分子基本結(jié)構(gòu)相符，驗證了m—pa—sas共聚物減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的合理性。結(jié)論

（1）該減水劑的最佳合成配比及工藝為：m（m）：m（pa）：m（sas）為1：3：2．4，選用1%的k2s2o8做引發(fā)劑，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時間6 h。

（2）水泥凈漿試驗結(jié)果表明，m—pa—sas共聚物減水劑具有優(yōu)異的分散能力，其最佳摻量為0．3%，可使水泥凈漿流動度達(dá)到25 cm以上，經(jīng)時變化顯著減小。