第一篇：聚羧酸系減水劑（共）

聚羧酸系減水劑

百科名片

聚羧酸系高性能減水劑（液體）是繼木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能減水劑，是目前世界上最前沿、科技含量最高、應(yīng)用前景最好、綜合性能最優(yōu)的一種高效減水劑。PC聚羧酸系高性能減水劑是代表當(dāng)今世界技術(shù)含量最領(lǐng)先的減水劑產(chǎn)品。經(jīng)與國內(nèi)外同類產(chǎn)品性能比較表明，PC聚羧酸系高性能減水劑在技術(shù)性能指標(biāo)、性價比方面都達(dá)到了當(dāng)今國際先進(jìn)水平。

一、性能特點

1、摻量低、減水率高：減水率可高達(dá)45%，可用于配制高強以及高性能混凝土。

2、坍落度輕時損失?。侯A(yù)拌混凝土2h坍落度損失小于15%，對于商品混凝土的長距離運輸及泵送施工極為有利。

3、混凝土工作性好：用PC聚羧酸系高性能減水劑配制的混凝土即使在高坍落度情況下，也不會有明顯的離析、泌水現(xiàn)象，混凝土外觀顏色均一。對于配制高流動性混凝土、自流平混凝土、自密實混凝土、清水飾面混凝土極為有利。用于配制高標(biāo)號混凝土?xí)r，混凝土工作性好、粘聚性好，混凝土易于攪拌。

4、混凝土收縮小：可明顯降低混凝土收縮，顯著提高混凝土體積穩(wěn)定性及耐久性。

5、堿含量極低：堿含量≤0.2%。

6、產(chǎn)品穩(wěn)定性好：低溫時無沉淀析出。

7、產(chǎn)品綠色環(huán)保：產(chǎn)品無毒無害，是綠色環(huán)保產(chǎn)品，有利于可持續(xù)發(fā)展。

8、經(jīng)濟(jì)效益好：工程綜合造價低于使用其它類型產(chǎn)品。

9、唯一的缺點可能就是與其他水泥和膠凝材料的適應(yīng)性問題，可以這么說，聚羧酸類減水劑是所有減水劑系類中與水泥適應(yīng)性最差的外加劑之一，所以在使用之前都要對水泥以及其他膠凝材料做適應(yīng)性的實驗來確定其性能好壞，這是很值得注意的地方！

二、技術(shù)性能

項 目（標(biāo)準(zhǔn)型）（緩凝型）

外觀 淺棕色液體 淺棕色液體

密度（g/ml）1.07±0.02 1.07±0.02 固含量（%）20±2 20±2 水泥凈漿流動度（基準(zhǔn)水泥）（㎜）≥250（W/C=0.29）≥250（W/C=0.29）

pH 6～8 6～8

氯離子含量（%）≤0.02 ≤0.02 堿含量（Na2O＋0.658K2O）（%）≤0.2 ≤0.2

聚羧酸系高性能減水劑混凝土性能指標(biāo)

項 目（標(biāo)準(zhǔn)型）（緩凝型）

減水率（%）25～45 25～45 泌水率比（%）≤20 ≤20

坍落度增加值（㎜）＞100 ＞100 坍落度保留值（1h）（㎜）≥160 ≥160 含氣量（%）2.0～5.0 2.0～5.0

凝結(jié)時間差（min）初凝-90～+90 +150 終凝-90～+90 +150

抗壓強度比（%）1d ≥180 無要求 3d ≥165 ≥155 7d ≥155 ≥145 28d ≥135 ≥130

耐久性 28d收縮率比（%）≤100 ≤100 200次快凍相對動彈模量（%）≥60 ≥60 抗氯離子滲透性（C）≤1000 ≤1000 碳化深度比（%）≤100 ≤100 鋼筋銹蝕 無 無

常用摻量（%）占膠凝材料總量的0.8～1.5%

三、使用說明

1、DH-4004型聚羧酸系高性能減水劑的摻量為膠凝材料總重量的0.4%～2.5%，常用摻量為0.8%～1.5%。使用前應(yīng)進(jìn)行混凝土試配試驗，以求最佳摻量。

2、DH-4004型聚羧酸系高性能減水劑不可與萘系高效減水劑混合使用，使用聚羧酸系高性能減水劑時必須將使用過萘系高效減水劑的攪拌機和攪拌車沖洗干凈否則可能會失去減水效果。

3、使用聚羧酸系高性能減水劑時，可以直接以原液形式摻加，也可以配制成一定濃度的溶液使用，并扣除聚羧酸系高性能減水劑自身所帶入的水量。

4、由于摻用聚羧酸系高性能減水劑混凝土的減水率較大，因此坍落度對用水量的敏感性較高，使用時必須嚴(yán)格控制用水量。

5、聚羧酸系高性能減水劑與絕大多數(shù)水泥有良好的適應(yīng)性，但對個別水泥有可能出現(xiàn)減水率偏低，坍落度損失偏大的現(xiàn)象。另外，水泥的細(xì)度和儲存時間也可能會影響聚羧酸系高性能減水劑的使用效果。此時，建議通過適當(dāng)增大摻量或復(fù)配其它緩凝組分等方法予以解決。

6、摻用聚羧酸系高性能減水劑后，混凝土含氣量有所增加（一般為2%～5%）有利于改善混凝土的和易性和耐久性，如需在蒸養(yǎng)混凝土中使用或有其它特殊要求，請聯(lián)系我們，我們?yōu)槟皶r解決。

7、由于聚羧酸系高性能減水劑摻量小、減水率高，使用聚羧酸系高性能減水劑配制C45以上的各類高性能混凝土，可以大幅度降低工程成本，具有顯著的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益；用于配制C45以下等級混凝土，雖然聚羧酸系高性能減水劑的成本偏高，但可以通過增加礦物摻合料用量，降低混凝土的綜合成本，同樣具有一定的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。

四、作用機理

減水作用是表面活性劑對水泥水化過程所起的一種重要作用。減水劑是在不影響混凝土工作性的條件下，能使單位用水量減少；或在不改變單位用水量的條件下，可改善混凝土的工作性；或同時具有以上兩種效果，又不顯著改變含氣量的外加劑。目前，所使用的混凝土減水劑都是表面活性劑，屬于陰離子表面活性劑。

水泥與水?dāng)嚢韬?，產(chǎn)生水化反應(yīng)，出現(xiàn)一些絮凝狀結(jié)構(gòu)，它包裹著很多拌和水，從而降低了新拌混凝土的和易性（又稱工作性，主要是指新鮮混凝土在施工中，即在攪拌、運輸、澆灌等過程中能保持均勻、密實而不發(fā)生分層離析現(xiàn)象的性能）。施工中為了保持所需的和易性，就必須相應(yīng)增加拌和水量，由于水量的增加會使水泥石結(jié)構(gòu)中形成過多的孔隙，從而嚴(yán)重影響硬化混凝土的物理力學(xué)性能，若能將這些包裹的水分釋放出來，混凝土的用水量就可大大減少。在制備混凝土的過程中，摻入適量減水劑，就能很好地起到這樣的作用。

混凝土中摻入減水劑后，減水劑的憎水基團(tuán)定向吸附于水泥顆粒表面，而親水基團(tuán)指向水溶液，構(gòu)成單分子或多分子層吸附膜。由于表面活性劑的定向吸附，使水泥膠粒表面帶有相同符號的電荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水體系處于相對穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝狀結(jié)構(gòu)分散解體，從而將絮凝結(jié)構(gòu)內(nèi)的水釋放出來，達(dá)到減水的目的。減水劑加入后，不僅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有較大幅度的下降，使水泥石內(nèi)部孔隙體積明顯減少，水泥石更為致密，混凝土的抗壓強度顯著提高。減水劑的加入，還對水泥的水化速度、凝結(jié)時間都有影響。這些性質(zhì)在實用中都是很重要的。

五、包裝

1、DH-4004型聚羧酸系高性能減水劑, 水劑采用桶裝, 粉劑為塑桶裝。

2、應(yīng)置于陰涼干澡處儲存，避免陽光直射。

3、有效保存期為12個月，超期經(jīng)試驗驗證合格后仍可繼續(xù)使用。

DH-4004型聚羧酸系高性能減水劑（液體）

六、應(yīng)用中的幾點理解誤區(qū)

作為最新一代的高性能外加劑，聚羧酸減水劑的工程應(yīng)用日益增加。從預(yù)制混凝土構(gòu)件到現(xiàn)澆混凝土，從自密實混凝土、清水混凝土到需要快凝早強的特殊混凝土，從鐵路、橋梁、水電等領(lǐng)域到市政、民建工程，聚羧酸減水劑正占有越來越大的市場份額。但畢竟聚羧酸減水劑工程應(yīng)用的時間還較短，對其應(yīng)用技術(shù)的基礎(chǔ)研究還相對較少，應(yīng)用者大多憑廠家的宣傳、憑以往經(jīng)驗甚至憑感覺，其中難免有一些應(yīng)用乃至理解上的誤區(qū)。1、聚羧酸減水劑與水泥的適應(yīng)性好

常見的對聚羧酸減水劑性能的描述是：減水率高、與水泥適應(yīng)性非常好、混凝土和易性好、一小時坍落度無損失等。事實上，膠凝材料成分復(fù)雜多變，從吸附一分散機理看，任何外加劑都不可能適應(yīng)所有情況，聚羧酸外加劑與水泥適應(yīng)性好也是與萘系減水劑相對比較而言的。

混凝土工作性，總體上可分為流動性指標(biāo)和穩(wěn)定性指標(biāo)。摻加聚羧酸減水劑的混凝土和易性比較好，在較高的摻量或較高用水量時也不會發(fā)生明顯的離析、泌水，混凝土在模板中的沉降也較小，也就是說從穩(wěn)定性指標(biāo)來說，聚羧酸減水劑與水泥的適應(yīng)性要明顯好于萘系減水劑。但從流動性指標(biāo)來說，并不盡然。

（1）聚羧酸減水劑的適應(yīng)性與其摻量直接相關(guān)

我們都知道，萘系減水劑摻量較高的高標(biāo)號混凝土流動性較好，坍落度損失較?。坏械蜆?biāo)號混凝土往往流動性差，坍損也較大，而適當(dāng)增加摻量是改善適應(yīng)性的最有效措施。聚羧酸外加劑同樣如此，筆者用北京地區(qū)常用的膠凝材料和骨料配制 C30 混凝土，外加劑用巴斯夫公司聚羧酸減水劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：減水劑摻量(折固)在 0.13 ％ ~0.15 ％間時，混凝土都能獲得較好的流動性，但坍落度損失普遍較大，不管復(fù)配哪種常用緩凝劑，加多大劑量，當(dāng)減水劑摻量達(dá)到 0.16 ％后，大部分混凝土 1 小時后都能保持較好的流動性。

(2)與萘系減水劑適應(yīng)性差的水泥一般與聚羧酸減水劑適應(yīng)性也較差

一般說來，堿含量高、鋁酸鹽含量高或細(xì)度高的水泥需水量大。萘系減水劑的摻量較高，坍落度損失較大，同樣，用聚羧酸減水劑也有相同的規(guī)律。某些摻加萘系減水劑有滯后泌水現(xiàn)象的水泥，改用聚羧酸減水劑同樣會泌水，但程度稍輕。若水泥由于石膏原因存在非正常坍落度損失(混凝土在出機幾分鐘后即失去流動性)，用聚羧酸減水劑也不會有改觀，只能同時補充硫酸根離子才能從根本上解決，這跟萘系減水劑是一致的。

(3)某一具體的聚羧酸產(chǎn)品的“適應(yīng)面”不及萘系產(chǎn)品

萘系產(chǎn)品是由相同原材料在相同工藝條件下合成的結(jié)構(gòu)性能相同的產(chǎn)品，聚羧酸減水劑是由不同種原材料在不同工藝條件下合成的具有相類似分子結(jié)構(gòu)的一類產(chǎn)品。萘系產(chǎn)品的不同主要體現(xiàn)在原材料的品質(zhì)和工藝條件的穩(wěn)定性上，而聚羧酸產(chǎn)品的不同基于化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的不同。具體到應(yīng)用上，萘系產(chǎn)品對不同情況的適應(yīng)性更多表現(xiàn)在最佳摻量在一定范圍內(nèi)的波動或坍落度損失值的相對大小。對于某一具體聚羧酸產(chǎn)品，情況截然不同：如果該產(chǎn)品能適應(yīng)混凝土材料，混凝土狀態(tài)會很好，坍損也??；若不能適應(yīng)混凝土材料，則結(jié)果就不是程度的不同了，而可能是完全失效，這時必須換用另一種類型的產(chǎn)品才能解決。事實上這樣的情況經(jīng)常發(fā)生，特別是用北方原材料，可能原因是水泥礦物、微量元素或助磨劑等。也就是說從“適應(yīng)面”上說，某一特定的聚羧酸產(chǎn)品的適應(yīng)性不及萘系產(chǎn)品。、聚羧酸減水劑太敏感，不易控制

一般而言，減水劑減水率越高，則在其有效摻量區(qū)間內(nèi)拌和物流動度對摻量越敏感。因此，許多工程技術(shù)工作者憑直覺認(rèn)為聚羧酸減水劑應(yīng)用時太敏感，并以此強調(diào)計量、混凝土生產(chǎn)與控制的困難性。這樣理解的前提是將減水劑折算成純固體，看純固體摻量的增加對混凝土流動性能的改善。舉例來說：對普通標(biāo)號的泵送混凝土，萘系減水劑摻量在 0.65 ％～ 0.85 ％的區(qū)間內(nèi)能使混凝土的工作性能達(dá)到最佳，而聚羧酸減水劑(以巴斯夫公司產(chǎn)品為例)的摻量區(qū)間是 0.14 ％ ~0.18 ％。萘系減水劑的摻量變化范圍是 0.2 ％左右，聚羧酸減水劑的摻量范圍是 0.04 ％左右，從這個意義上說，羧酸減水劑確實比萘系減水劑敏感的多。

第二篇：聚羧酸系高保坍型減水劑的研究

聚羧酸系高保坍型減水劑的研究

1引言

聚羧酸系外加劑與傳統(tǒng)外加劑相比由于具有優(yōu)異的分散性能、良好的坍落度保持能力已成為了世界性的研究熱點和發(fā)展重點[1-3]。我國由于核電、水利、橋梁、隧道等大型基礎(chǔ)設(shè)施的興起，尤其是國家鐵路客運專線網(wǎng)工程的規(guī)劃實施，對高性能外加劑的市場需求持續(xù)增長。雖然聚羧酸外加劑優(yōu)異的減水性能和良好坍落度保持能力已被業(yè)界廣泛認(rèn)可，但由于存在對水泥礦物組成、水泥細(xì)度、石膏形態(tài)和摻量、外加劑添加量和、配合比、用水量以及混凝土拌合工藝具有極高的敏感度，嚴(yán)重影響了現(xiàn)有產(chǎn)品在工程中的廣泛應(yīng)用[4-6]。特別是我國水泥種類繁多，集料質(zhì)量地區(qū)差異很大，往往造成新拌混凝土坍落度損失大，難以保證混凝土的質(zhì)量。

顯然未來混凝土化學(xué)外加劑將受到內(nèi)部建筑工業(yè)及外部資源等多方面的限制，要想解決這些問題，必須開發(fā)出適應(yīng)性更強的外加劑，尤其是開發(fā)具有超強坍落度保持能力的聚羧酸外加劑就十分必要，這類外加劑既可以單獨使用或和現(xiàn)有聚羧酸外加劑復(fù)配使用，解決現(xiàn)有聚羧酸外加劑高溫保坍的技術(shù)難題。據(jù)報道[7]馬來酸酐與異丁烯共聚物、丙烯酸交聯(lián)聚合物以及梳形接枝共聚物可以用來控制坍落度損失，這些技術(shù)對于控制坍落度損失是有效的，但仍然存在坍落度保持時間不長和高溫失效的缺陷，而且減水性能較差。本課題組前期針對萘系減水劑也開發(fā)了系列保坍組分[9-10]，對傳統(tǒng)萘系減水劑是非常有效的，但對聚羧酸的適應(yīng)性差。

本文研究了一種新型的高坍落度保持能力聚羧酸鹽外加劑（HSE），這種外加劑同目前的聚羧酸鹽高效減水劑相比，具有更優(yōu)異的保坍性能，尤其是夏季高溫環(huán)境下以及對中、低流動性混凝土具有良好的適應(yīng)性。

2理論與實驗部分

2.1高保坍型聚羧酸系高效減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計理念 聚羧酸鹽外加劑主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有大量羧基、磺酸基負(fù)離子提供電斥力和吸附點，含有聚乙二醇長側(cè)鏈提供空間位阻效應(yīng)，其分散性能的高低和坍落度保持能力和聚合物的吸附密切相關(guān)。早期吸附快，吸附量大，空間位阻效應(yīng)強，則初始分散性能強；早期吸附量少，吸附速度慢，則初始分散性能差、但分散保持性能優(yōu)異。

大量研究表明，混凝土拌合物液相中殘存減水劑的濃度變化與坍落度損失緊密相關(guān)。當(dāng)減水劑添加到水泥-水體系中，大量減水劑吸附在水泥顆粒表面或早期水化物上,它或是被水化物包圍,或是與水化物反應(yīng)而被消耗掉,其減水作用隨時間延長而降低，水泥顆粒間斥力減小,造成水泥顆粒凝聚,這是造成摻減水劑的混凝土坍損的根本原因。因此坍落度損失的快慢主要取決于高效減水劑分散能力降低的速率。

本研究根據(jù)新拌混凝土坍落度損失原理，同時借鑒減水劑后摻法和反應(yīng)性高分子的研究思路，從改變外加劑吸附行為的角度著手，設(shè)計和開發(fā)了一種具有優(yōu)異坍落度保坍能力，同時又具有一定分散性能的聚羧酸系減水劑(HSE)。新型的高保坍型聚羧酸和接枝共聚物外加劑減水劑具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但接枝側(cè)鏈更長，羧基比例更低，同時共聚物分子結(jié)構(gòu)中具有酯交聯(lián)點。共聚物分子中聚乙二醇長側(cè)鏈提供了空間位阻效應(yīng)，延緩了水泥顆粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。分子中的酯鍵交聯(lián)點在水泥堿性介質(zhì)中水解，緩慢向水一水泥體系中釋放出具有分散功能的低分子量共聚物，補充由于C3A、C4AF消耗的減水劑, 使體系中的減水劑始終維持在臨界膠束狀態(tài), 使坍落度不損失或損失很小。

2.2 試驗部分 2.2.1 試驗原材料

表1試驗原材料一覽表

型號 化學(xué)成份 生產(chǎn)廠家

羧酸類接枝共聚HSE高保坍型減水劑

物

本課題組 JM-PCA（= 1 * ROMAN I）超塑化劑

42.5P.O海螺水泥

物

羧酸類接枝共聚

本公司

安徽白馬山水泥廠

2.4.2試驗方法（1）水泥凈漿試驗

試驗條件及方法：水泥300g，加87ml自來水及所需高效減水劑。使用SS-160A雙轉(zhuǎn)雙速水泥凈漿攪拌機，按標(biāo)準(zhǔn)程序攪拌后，用?上=36mm，?下=64mm，高60mm的截錐圓模，在平板玻璃上測定不同時間的水泥凈漿擴展度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)條件下新拌混凝土性能

外加劑減水率、含氣量、凝結(jié)時間試驗方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行；坍落度及坍落度損失參照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

（3）高溫環(huán)境下新拌混凝土性能

高溫混凝土試驗測試了中、低坍落度混凝土的損失情況。預(yù)先將水泥、砂、石子放到高溫室預(yù)熱，同時試驗用水也進(jìn)行預(yù)熱到指定溫度，混凝土攪拌完畢后放入高溫室，不同的時間測試其坍落度變化情況。

（4）吸附性能測試

稱取重10g水泥試樣加入到各種濃度的接枝共聚物溶液20 ml中，搖動充分混合后置于恒溫箱中(20℃)，5min后，用吸濾器濾出液體部分，采用高速離心機離心分離濾液（轉(zhuǎn)速13000r/min，5min），收集離心管上部清液作濃度測定。采用總有機碳分析（analyticjena Co.multi N/C 3100）來測定濾液中有機碳的含量，從分散劑添加總量中減去濾液中通過有機碳（扣除空白漿體中有機碳）計算出的分散劑量就得到分散劑被膠凝材料顆粒吸附的吸附量（表觀吸附量）。

3結(jié)果與討論 3.1凈漿性能

表2 水泥凈漿流動度經(jīng)時變化（試驗溫度30℃）

外加劑 流動度變化mm×mm JM-PCA（= 1 * HSE/% ROMAN I）/%

n

0mi

30min

60min

n

120mi0.30 0.20 0.10 0.15 0.20 － － － 0.15 0.10 0.05 0.20

72 265 216 168 258

230 175 252 232 225 242

265 220 245 238 242 210

268 225 206 221 235 165 凈漿試驗結(jié)果見表2，單摻HSE外加劑的初始凈漿流動度很小，然而過了30分鐘后凈漿流動度突然變大，并且在60分鐘和120分鐘之間達(dá)到最大值。與此同時摻JM-PCA（= 1 * ROMAN I）的水泥凈漿流動度隨時間的延長，有所下降。當(dāng)HSE和JM-PCA（= 1 * ROMAN I）復(fù)配使用，摻量略有提高，但流動度隨時間延長還反而增加，說明HSE初始減水效果一般，但對降低流動度損失卻是十分有利的。

3.2標(biāo)準(zhǔn)條件下新拌混凝土性能

表3實驗結(jié)果表明：初始凈漿性能和混凝土性能之間沒有明顯的相關(guān)性，摻HSE的凈漿即使不流動，但仍然具有20％左右的減水率。凈漿損失和混凝土坍落度損失之間具有良好的相關(guān)性。按照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，新拌混凝土但隨時間的延長，不但坍落度增加而且擴展度也是增加。

表3 HSE減水率及坍落度保持性能評價（試驗溫度20℃）

摻量 /% 減水率 WR/%

量

含氣凝結(jié)時間

坍落度（cm）/擴展度（cm）

/h:min

/%

凝

初

凝

終

n

0mi

60min

in

90m

9:20.18 14.8

2.1

0

9:40.24 19.5

2.5

10:0.30 25.2

2.3

12:35

13:05

13:40

21.0/45

21.5/49

20.5/42 2 7

21.5/

4/42

22.5/

5/45

23.5/6

/65

20.5

21.5

23.53.3高溫環(huán)境下混凝土試驗

表4中、低流動度混凝土坍落度經(jīng)時變化（試驗溫度30℃）

外加劑 坍落度經(jīng)時損失/cm

JM-PCA（= 1 * HSE/%

ROMAN I）/%

0min

60min

90min 0.28 0.15 0.10 －

－ 0.08 0.13 0.18

14.0 14..5 16.8 17.5

15.0 15.8 14.3 9.0

13.8 13.2 12.5 6.5 對于大流動度混凝土坍落度保持相對容易，而核電工程往往采用中、低流動性混凝土，對坍落度保持性能要求很高，因此考察中、低流動性混凝土在高溫下保坍性能就具有重要的現(xiàn)實意義。本試驗混凝土配合比為C:F:S:G大:G小:W=290:60:756:680:453:175（C:水泥，F(xiàn):粉煤灰，S:砂子，G大:大石子，G小:小石子），通過調(diào)整減水劑摻量，控制初始坍落度為12~18cm，測定1小時和90min后的坍落度損失情況，試驗結(jié)果見表4。實驗結(jié)果表明：用HSE高保坍減水劑配置的混凝土雖隨時間的延長，不但坍落度增加而且擴展度也是增加的，但其摻量較高。而相比之下采用JM-PCA（= 1 * ROMAN I）配制中、低流動性混凝土，在高溫環(huán)境下坍落度損失很大，60min已經(jīng)就損失了50％以上。當(dāng)摻采用HSE和JM-PCA（= 1 * ROMAN I）復(fù)配可以達(dá)到在較低摻量下具有較長時間的坍落度保持能力。3.4機理分析

2.0Adsorption amount/mg.g-11.51.0 HSE JM-PCA(I)0.50.001234-1Admixture dosage /mg.g5

圖1 不同聚羧酸鹽外加劑的吸附行為

圖1是水泥顆粒隨聚羧酸鹽外加劑濃度變化的吸附曲線。顯然HSE減水劑具有比JM-PCA（= 1 * ROMAN I）較低的吸附趨向。對于JM-PCA（= 1 * ROMAN I）高效減水劑，摻量在0.5～3.0mg.g-1范圍內(nèi)，水泥粒子的吸附量不斷增加，且增加的速度較快；摻量在3.0～5.0mg.g-1的范圍內(nèi)，吸附量也在增加，但增加的速度變緩。而對于HSE高效減水劑，在整個摻量范圍內(nèi)，吸附率都不超過30％，摻量在0.5～1.5mg.g-1范圍內(nèi)，水泥粒子的吸附量隨摻量增加而增加，且增加的幅度較慢；摻量在1.5～5.0mg.g-1的范圍內(nèi)，吸附量基本不在增加。因此當(dāng)提高HSE外加劑的摻量后，大量的外加劑殘留在孔隙溶液中，使體系中的減水劑始終維持在臨界膠束狀態(tài)。此外HSE分子結(jié)構(gòu)中具有較大空間位阻的長側(cè)鏈，延緩了水泥顆粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。而且隨時間的推移，具有架橋結(jié)構(gòu)的羧酸鹽在水泥堿性溶液中架橋部分被切斷，變成了具有分散性能的聚合物分子，從而被水泥粒子吸附，使坍落度不損失或損失很小。

4結(jié)語

根據(jù)新拌混凝土坍落度損失原理，同時借鑒減水劑后摻法和反應(yīng)性高分子的研究思路，從改變外加劑吸附行為的角度著手，成功開發(fā)了一種具有優(yōu)異坍落度保坍能力，同時又具有一定分散性能的聚羧酸鹽高效減水劑(HSE)。HSE不但對于大流動性混凝土具有良好的保坍性能，而且對于初始坍落度為12～18cm的中、低流動性混凝土也具有良好的保坍效果；不但在常溫下，而且在夏季高溫環(huán)境下也仍然具有良好的坍落度保持能力；不但可以單獨作為減水劑使用，而且可以和現(xiàn)有聚羧酸外加劑復(fù)配使用，解決現(xiàn)有聚羧酸鹽與部分水泥或集料不相適應(yīng)的難題，促進(jìn)聚羧酸鹽外加劑的推廣和普及。

第三篇：高減水型聚羧酸減水劑的研究

高減水型改性醚類聚羧酸減水劑的試驗研

究

陳超

長沙加美樂素化工有限公司，長沙，410000

摘要：

以改性聚醚、丙烯酸、AMPS等為原料，長沙加美樂素化工有限公司研發(fā)合成了一種高減水型聚羧酸減水劑，該減水劑相較萘系及市售聚羧酸減水劑具有更高的減水率且坍落度損失較小，具有很高的性價比。

關(guān)鍵詞

高減水型聚羧酸減水劑；聚羧酸減水劑；減水率。

0引言

聚羧酸減水劑作為新一代的減水劑產(chǎn)品，相較傳統(tǒng)萘系相比具有摻量低、減水率高、保坍性好、引氣適中等特點，目前市場占有率正逐步增加。本文以丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、AMPS、改性聚醚等原料合成了一種高減水型聚羧酸減水劑，該產(chǎn)品較市面上聚羧酸減水劑產(chǎn)品減水率更高，性價比優(yōu)異。

1實驗部分

1.1原材料及儀器

改性聚醚（TPEG），工業(yè)級；丙烯酸（AA），工業(yè)級；甲基丙烯磺酸鈉（MAS），工業(yè)級；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工業(yè)級；復(fù)合引發(fā)劑；恒溫水浴鍋；恒流泵；攪拌器；四口燒瓶等。1.2減水劑的合成

AMPS與MAS投入備好底水的四口燒瓶中于一定溫度下加入活性劑聚合，一定時間后加入改性聚醚于四口燒瓶中，于一定溫度下攪拌溶解，升溫至反應(yīng)溫度后投入一定量的與復(fù)合引發(fā)劑，并滴加AA與分子量調(diào)節(jié)劑。滴加完成后保溫1小時老化，反應(yīng)結(jié)束，于50度下加入液堿中和至中性。1.3減水劑性能測試

（1）水泥凈漿流動度測試及膠砂流動度測試，參見GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性實驗方法》進(jìn)行實驗。

（2）混凝土性能測試，參見GB 8076-2008《混凝土外加劑》進(jìn)行實驗。

2結(jié)果與討論

2.1水泥凈漿流動度實驗

下表為萘系與市售聚羧酸減水劑與本工藝合成品的水泥凈漿流動度對比實驗，其中本實驗所采用的水泥為中材PO42.5水泥。

由表可以看出，萘系減水劑摻量大，且流動性隨時間延長而減小，且1小時后無流動度；市面對比產(chǎn)品相較萘系減水率有很大提高凈漿流動度，但1小時損失較大，但本工藝合

成品凈漿流動度相較前兩種樣品均有很大的提升，且60分鐘后略有增大，凈漿流動度保持性能良好。

表1水泥凈漿流動度對比實驗

減水劑種類 萘系

市面聚羧酸減水劑 本工藝合成品

2.2膠砂流動度對比試驗

表2為萘系與市售聚羧酸減水劑與本工藝合成品的膠砂流動度對比實驗，其中本實驗所采用的水泥為中材PO42.5水泥，基準(zhǔn)砂。

表2膠砂流動度對比實驗

減水劑種類

萘系

市面聚羧酸減水劑 本工藝合成品 減水劑摻量

0min

1.4 0.5 0.5

200 200 240

膠砂流動度 30min 160 180 225

60min 0 150 210 減水劑摻量

1.0 0.3 0.3

水泥凈漿流動度

0min 235 240 270

30min 135 220 280

60min 0 185 280

由圖2可以看出萘系減水劑膠砂流動度初期不大且損失很快，經(jīng)過一小時后已經(jīng)沒有流動度；市售聚羧酸減水劑有較高的減水率且經(jīng)時損失均勻，但1小時后損失較大；本工藝合成減水劑減水率明顯提高，一小時損失較少。2.3混凝土減水率及強度實驗

表3為萘系減水劑與市售減水劑及本工藝和成品的減水率對比實驗，混凝土配合比為C 290 ：F 60 ：G 1085 ：S 785 ：W 165。

表3混凝土減水率及抗壓強度對比實驗

減水劑 品種 空白 萘系 市售 合成品

本實驗采用材料分別為中材PO42.5水泥、河砂、卵石、礦料摻合物包括粉煤灰、礦粉等。由表可見本工藝合成品減水率明顯高于萘系及市售產(chǎn)品，性能優(yōu)異。2.4混凝土坍落度損失對比實驗

表4為萘系減水劑與市售減水劑及本工藝和成品的減水率對比實驗，混凝土配合比為

用水量 /(kg/m3)190 159 142 134 0 0.6

坍落度 /mm 180 175 175 180

減水率 /% 0 16.3 25.3 29.5

3d 20.3 31.8 28.6 29.9

抗壓強度 7d 29.7 39.1 41.2 40.8

28d 39.5 47.6 55.2 55.6 摻量/% 0.12 0.12

C 290 ：F 60 ：G 1085 ：S 785 ：W 165。由表可見本工藝合成的減水劑坍落度損失較市面減水劑也有明顯提高。

表4混凝土坍落度損失對比實驗

減水劑種類

萘系 市面聚羧酸產(chǎn)品 本工藝合成品

3合成背景及作用機理分析

研究表明，聚羧酸減水劑是一種分子結(jié)構(gòu)為梳型、可由帶羧酸鹽基（—COOH）、磺酸鹽基（—SO3）、聚氧乙烯側(cè)鏈基（PEO）的單體以一定的比例在水溶液中聚合所得的產(chǎn)物。其特點是主鏈為帶多個極性較強集團(tuán)疏水性短主鏈，側(cè)鏈帶較多親水性集團(tuán)的長側(cè)鏈?，F(xiàn)今研究中也多采用MAS、AMPS等制備聚羧酸減水劑。然此方法多見于單體為聚醚APEG及MPEGMA中，在改性聚醚中并不常見。本合成研究表明，在現(xiàn)今主流產(chǎn)品TPEG中加入一定比例的MAS、AMPS，并佐以一定的反應(yīng)方式下，合成的改性醚類聚羧酸減水劑具有較高的減水效果及較小的坍落度損失，在當(dāng)今市場應(yīng)用中體現(xiàn)出很高的優(yōu)勢。

分析其作用機理如下：磺酸基為帶有負(fù)電的活性集團(tuán)，在于水泥顆粒作用時能包裹于水泥顆粒表面起到靜電排斥的作用，使水泥顆粒分散開來從而提高分散性；AMPS本身帶有磺酸基且易行成長側(cè)鏈提供空間位阻作用，有利于水泥顆粒之間的隔離；同時改性聚醚本身優(yōu)越的減水與保坍性及較高的反應(yīng)活性使得幾種發(fā)揮減水作用的集團(tuán)的性能得以體現(xiàn)；通過兩步聚合，即先合成長側(cè)鏈的方式使得側(cè)鏈的長度及穩(wěn)定性更能滿足性能需求的同時提高了轉(zhuǎn)化率。由以上幾種因素共同促進(jìn)了本合成減水劑減水率的較大提升。4總結(jié)與結(jié)論

實驗表明本工藝合成的聚羧酸減水劑具有較高的減水率，相比萘系及市售聚羧酸減水劑具有較大的優(yōu)越性，在凈漿、砂漿及混凝土中都有很好的體現(xiàn)。且本工藝合成品坍落度損失不大，性價比優(yōu)異。5展望

聚羧酸減水劑作為現(xiàn)今發(fā)展前沿的減水劑品種，其合成路線的研究有著廣闊的背景。學(xué)者可嘗試不同途徑及方法開發(fā)出具有特色的減水劑產(chǎn)品，以滿足現(xiàn)在日益高漲的市場需求。冬季溫度較低，萘系減水劑因為其結(jié)晶問題將逐漸淡出冬季市場，聚羧酸減水劑將廣泛應(yīng)用。但是聚羧酸減水劑因為羧基的緩凝效果，在冬季應(yīng)用存在著凝結(jié)時間等一些列問題，同時成本問題也不可忽視，這些都將成為研究方向得以突破。減水劑摻量

0.8 0.14 0.14

0min 200 200 220

坍落度 30min 120 180 210

60min 0 170 210

作者簡介：陳超，(1988年-)，女，長沙加美樂素化工有限公司高級研發(fā)技術(shù)員，從事聚羧酸減水劑合成及產(chǎn)品研發(fā)。

公司簡介：長沙加美樂素化工有限公司，是一家以聚羧酸減水劑為主導(dǎo)產(chǎn)品的建材公司，從過去導(dǎo)現(xiàn)

在，一直立足于領(lǐng)先科技，為客戶度身訂造高品質(zhì)產(chǎn)品，滿足市場需求，開啟化學(xué)劑外加劑應(yīng)用的最大潛能。

公司地址：湖南省長沙市芙蓉區(qū)車站北路48號新天會議中心6樓。

第四篇：聚羧酸分子結(jié)構(gòu)

聚羧酸高效減水劑的分子設(shè)計與合成及性能

摘 要：依據(jù)減水劑的作用機理，用自制單體設(shè)計、合成一種新型聚羧酸鹽減水劑，得出其最佳合成配方及工藝為：m（馬來酸酐）：m（丙烯酸聚乙二醇單酯）：m（丙烯基磺酸鈉）=1：3：2．4；選用1%的k2 s2o8為引發(fā)劑、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時間6 h。試制產(chǎn)品性能測試結(jié)果表明：該聚羧酸減水劑具有優(yōu)良的分散能力、和易性好，其最佳摻量為0．3%，能顯著減小水泥凈漿的流動度經(jīng)時損失。經(jīng)紅外光譜分析表明，合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計的分子結(jié)構(gòu)基本一致。

優(yōu)質(zhì)的高效減水劑能降低混凝土的水灰比，減小混凝土的塌落度損失，提高和易性、賦予混凝土高密實度和優(yōu)異施工性能。在眾多系列減水劑中，聚羧酸類減水劑適應(yīng)范圍廣，具有高減水性、低塌落度損失、低摻量、環(huán)保等優(yōu)點。

依 據(jù)目前對減水劑的認(rèn)識和理解，減水劑是通過表面活性作用、絡(luò)合作用、靜電排斥力和立體排斥力等來阻礙或破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)。高性能減水劑的理想結(jié) 構(gòu)應(yīng)該是高分子的聚合物，線性、多支鏈、疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)相間，疏水基鏈輕且短，親水基鏈重且長。在水泥漿體中猶如梳子，疏水基牢牢地釘在水泥顆粒表 面，封閉包裹住水泥粒子，而親水基團(tuán)伸向水溶液，既有產(chǎn)生靜電排斥力的基團(tuán)，又有產(chǎn)生立體排斥力的基團(tuán)。聚羧酸鹽減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計

用丙烯酸聚乙二醇單酯（pa）、馬來酸酐（m）、丙烯基磺酸鈉（sas）3種單體共聚合成聚羧酸鹽減水劑。聚合物的分子結(jié)構(gòu)如下：

使用高效減水劑，不僅要求能提高新拌混凝土的和易性及減水性，同時要提高耐凍性和較小的塌落度損失，所以，減水劑分子量要適當(dāng)，相對分子質(zhì)量應(yīng)該控制在1 000-5 000。2 實 驗

2．1 實驗材料

聚乙二醇、對苯二酚，ar．上?；瘜W(xué)試劑公司；十二烷基苯磺酸、無水亞硫酸鈉、氯丙烯，ar．西安三浦精細(xì)化工廠；丙烯酸、馬來酸酐，ar．上海天原化工廠；水泥，32．5級普通硅酸鹽水泥，秦嶺水泥廠。

2．2 合成方法

2．2．1 丙烯酸聚乙二醇單酯（pa）的制備

在 三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、對苯二酚。110~120℃時開始加人丙烯酸，滴加完畢后，于120℃恒溫2．5 h。將反應(yīng)液減壓蒸出副產(chǎn)物水，在此溫度下反應(yīng)2 h，脫出水分的速度明顯減慢；130℃恒溫，至真空反應(yīng)得出水的量與理論值接近時為反應(yīng)終點；在真空條件下降溫至40℃以下，出料得成品。

2．2．2 丙烯基磺酸鈉（sas）的制備

在三口瓶中加人一定量的蒸餾水、無水亞硫酸鈉，加熱攪拌使其溶解，在45℃時開始加人氯丙烯，滴加完畢后，升溫至47℃反應(yīng)3 h；將反應(yīng)物減壓，在40℃時蒸干，然后加入無水乙醇洗滌，趁熱抽濾；將濾液減壓，在40℃時蒸至近干，倒出置于燒杯中結(jié)晶。

2．2．3 馬來酸酐（m）一pa—sas共聚物的合成在三口瓶中加入蒸餾水、馬來酸酐，加熱攪拌使其溶解，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時開始加人pa和sas溶液，同時加人過硫酸鹽。滴加完后升溫至85℃反應(yīng)3～5 h，出料即為目標(biāo)減水劑。

2．3 性能測試方法

2．3．1 水泥和易性

在100 g基準(zhǔn)水泥中摻人0．3%（質(zhì)量比，下同）的減水劑，同時加入29 g水觀察和易性。然后將水的加量增加至35 g，觀察和易性，再將減水劑的摻量增至0．5%，觀察和易性及流動性。

2．3．2 水泥凈漿流動度

按 照gb 8077—87對不同單體配比及不同引發(fā)劑用量所得的減水劑進(jìn)行水泥凈漿流動度測試。在100 g水泥中加人0．3%減水劑，同時加人29 g水，依次選取3個不同位置測量水泥凈漿鋪展直徑，求平均值即為水泥凈漿流動度。然后將水的加人量增至35 g，減水劑增至0．5%，再次測試流動度。

2．4 紅外光譜分析

取合成的減水劑試樣，經(jīng)過無水乙醇反復(fù)洗滌，干燥，溴化鉀壓片，采用德國布魯克公司的vector－22型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，并與設(shè)計結(jié)構(gòu)相比較。結(jié)果與討論

3．1 影響合成pa單體的因素

3．1．1 酸醇比對pa酯化率的影響

丙烯酸與聚乙二醇的用量比是影響酯化反應(yīng)的主要因素。圖1是pa酯化率隨丙烯酸與聚乙二醇的比（物質(zhì)的量比，酸醇比）的變化曲線。從圖1可看出，酸醇比為1．2：1．0時，pa酯化率最大。

阻聚劑用量對酯化率的影響由于丙烯酸為不飽和酸，在反應(yīng)過程中丙烯酸單體之間及丙烯酸單體與丙烯酸聚乙二醇單酯之間易發(fā)生熱聚合，所以需加阻聚劑。如圖2所示，隨著阻聚劑加入量的增加，生成pa的酯化率先提高后降低，故確定阻聚劑的最佳加人量為反應(yīng)單體總質(zhì)量的0．6%。

催化劑用量對圖3是用十二烷基苯磺酸作催化劑時，其用量對pa酯化率的影響。

由圖3可知，催化劑加入量越大，反應(yīng)速度越快，酯化率也越高。但催化劑的加入量大于1．0%時（相對于單體總質(zhì)量），對酯化率的影響已經(jīng)較小，故確定十二烷基苯磺酸的用量為1．0%。

3酯化反應(yīng)時間對酯化率的影響 由圖4可見，酯化反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響程度隨著反應(yīng)時間的延長而增大，當(dāng)反應(yīng)時間至6 h時，酯化率達(dá)89．4%，但繼續(xù)延長反應(yīng)時間對酯化率的影響已經(jīng)不大，酯化率變化不再明顯，此時酯化反應(yīng)已基本完成，故本實驗確定適宜的反應(yīng)時間為6 h。

3.1酯化反應(yīng)溫度對酯化率的影響

反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素。由于所用的醇為高級醇，空間位阻較大，因而反應(yīng)速度較慢。為提高反應(yīng)速率，應(yīng)提高反應(yīng)體系的溫度，但同時也應(yīng)避免在 反應(yīng)過程中產(chǎn)生熱聚合現(xiàn)象。為此采用逐步升溫方法，以保持反應(yīng)在正?；亓飨?，溫度不應(yīng)超過丙烯酸的沸點（140 ℃）。本實驗采用減壓裝置及時移走酯化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水，以提高酯化程度。不用苯、甲苯或環(huán)己烷等有毒試劑作攜水劑，減少催化劑、阻聚劑等試劑的用量。同時，保證了較高的產(chǎn)率及純度，是一種有效制備此單體的方法。

上述試驗結(jié)果表明，合成pa的最佳配比為：丙烯酸與聚乙二醇的物質(zhì)的量比為1．2：1．0，阻聚劑的用量為單體總質(zhì)量的0．6%，催化劑的用量為單體總 質(zhì)量的1．0%；最佳工藝條件為：采用分段升溫方法，于110～140℃ 回流條件下反應(yīng)6 h。采用該配比及工藝，pa酯化率可達(dá)89．4%以上，產(chǎn)物在水中有極好的溶解性，并且實驗有很好的重現(xiàn)性。3.2 影響合成的因素

反應(yīng)物料比對sas產(chǎn)率的影響

氯丙烯與亞硫酸鈉的用量比是影響反應(yīng)的主要因素，制備時應(yīng)首先考慮。圖5是反應(yīng)時間5 h、反應(yīng)溫度45～47℃時，氯丙烯與亞硫酸鈉的比（物質(zhì)的量比）對sas產(chǎn)率影響的曲線。

由圖5可見，隨著氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比的增加，sas的產(chǎn)率增大。由于反應(yīng)是在液相中進(jìn)行，氯丙烯極易揮發(fā)，氯丙烯適當(dāng)過量可補充損失，從而提高sas產(chǎn)率。故選用氯丙烯與亞硫酸鈉的比為1．2：1進(jìn)行反應(yīng)。

3．2．2 反應(yīng)時間對sas產(chǎn)率的影響

圖6是氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1．2：

1、反應(yīng)溫度為47℃ 時，反應(yīng)時間對sas產(chǎn)率的影響曲線。

由圖6可見，sas的產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的延長先增大后減小。這是由于反應(yīng)時間超過4 h后，反應(yīng)物料受熱時間過長，部分單體和產(chǎn)物發(fā)生了聚合。故確定反應(yīng)時間以4 h為宜。

3.2.3反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響 圖7是氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1．2：

1、反應(yīng)時間為4 h時，反應(yīng)溫度對sas產(chǎn)率的影響曲線。

由圖7可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，sas的產(chǎn)率增大，但溫度超過47 ℃時，氯丙烯發(fā)生聚合，實驗失敗。故確定反應(yīng)溫度為47 ℃。由圖5～圖7分析得出：當(dāng)出現(xiàn)回流時開始滴加氯丙烯，要嚴(yán)格控制溫度不超過47 ℃。sas的最佳配比及合成工藝條件為：氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1．2：1，反應(yīng)溫度47℃，反應(yīng)時間4 h。此條件下sas的產(chǎn)率為92．9%。

3.3.3影響水泥凈漿和易性的因素

圖8實驗分析了減水劑的反應(yīng)溫度為81℃、反應(yīng)時間5h、引發(fā)劑（nh4）2s2o8用量1%的條件下，聚合單體配比（質(zhì)量比）對水泥凈漿和易性的影響；m（m）：m（pa）：m（sas）為1：3：2

4、反應(yīng)時間5 h、引發(fā)劑（nh4）2s2o8用量1%條件下，反應(yīng)溫度對水泥凈漿和易性的影響；m（m）：m（pa）：m（sas）為1：3：2

4、反應(yīng)溫度81℃、反應(yīng)時間5 h下，引發(fā)劑用量對水泥凈漿和易性的影響；m（m）：m（pa）：m（sas）為1：3：2

4、引發(fā)劑k2s2o8用量1%，反應(yīng)溫度為85℃下，反應(yīng)時間對水泥凈漿和易性的影響。

由圖8可知，應(yīng)選m（m）：m（pa）：m（sas）為1：3：2．4，1%的k2s2 o8做引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時間6 h。減水劑對水泥凈漿流動度的影響

選取和易性最好的減水劑進(jìn)行水泥凈漿流動性檢測，圖9為不同摻量減水劑對水泥凈漿經(jīng)時流動度的影響。

由圖9可知，m—pa—sas共聚物減水劑具有優(yōu)異的分散能力。摻量0．5%時，水泥凈漿經(jīng)時流動度最大為29．7 cm（60 min）；摻量0．3%時，經(jīng)時流動度最大為26．2 cm（30 min）；減水劑摻量為0．3%時較摻量為0．5%時的水泥凈漿流動度經(jīng)時變化小。

3．5 紅外光譜分析

取和易性最好的減水劑進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖10。

圖10中，3 386 cm-1 和530 cm-1處是羥基的明顯特征吸收峰；1 059 cm-1處是醚鍵的特征吸收峰；1 220—1 126cm-1 處是羧酸酐的特征峰；1 722 cm-1 處為酯基的特征吸收峰，在3 000～3 200 cm-1沒有峰出現(xiàn)，說明烯類c=c鍵不存在，未聚合的單體殘留很少。表明，產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與原先設(shè)計的減水劑分子基本結(jié)構(gòu)相符，驗證了m—pa—sas共聚物減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的合理性。結(jié)論

（1）該減水劑的最佳合成配比及工藝為：m（m）：m（pa）：m（sas）為1：3：2．4，選用1%的k2s2o8做引發(fā)劑，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時間6 h。

（2）水泥凈漿試驗結(jié)果表明，m—pa—sas共聚物減水劑具有優(yōu)異的分散能力，其最佳摻量為0．3%，可使水泥凈漿流動度達(dá)到25 cm以上，經(jīng)時變化顯著減小。

第五篇：聚羧酸高效減水劑的低溫合成技術(shù)及性能研究

聚羧酸高效減水劑的低溫合成技術(shù)及性能研究

---青島鼎昌新材料 引言近年來，混凝土外加劑的生產(chǎn)已經(jīng)朝著高性能、無污染方向發(fā)展。以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑大量應(yīng)用于大型建設(shè)工程。該類減水劑的主要優(yōu)點是摻量低、減水率高、高分散性、高保坍性、引言

近年來，混凝土外加劑的生產(chǎn)已經(jīng)朝著高性能、無污染方向發(fā)展。以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑大量應(yīng)用于大型建設(shè)工程。該類減水劑的主要優(yōu)點是摻量低、減水率高、高分散性、高保坍性、引氣量小、不泌水等，是配制高強度、高耐久性、大流態(tài)等高性能混凝土的首選減水劑，并被國內(nèi)外公認(rèn)為環(huán)保型高性能減水劑，對此類減水劑的合成研究是當(dāng)前混凝土外加劑研究領(lǐng)域的最熱門課題之一。

目前，聚羧酸合成技術(shù)已經(jīng)比較成熟、穩(wěn)定，但仍存在著合成溫度比較高(60 ～80 ℃)，整個反應(yīng)時間比較長(5 ～7 h)，生產(chǎn)效率低的問題對于在低溫條件下、高效合成減水劑的工藝罕見報道，因此開發(fā)出一種合成溫度低、反應(yīng)時間短的合成方法顯得尤為重要。本研究從降低聚合反應(yīng)的溫度(20 ～25 ℃)入手，以異戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸、復(fù)合引發(fā)劑 E 等為原料，在較短反應(yīng)時間內(nèi)(2 h)，通過自由基共聚合反應(yīng)合成聚羧酸高效減水劑，實現(xiàn)一種聚羧酸減水劑的低溫合成技術(shù)。試驗

2． 1 主要原料和設(shè)備

異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG2400)，工業(yè)品;甲基丙烯磺酸鈉(SAMS)，化學(xué)純;丙烯酸(AA)，工業(yè)品;去離子水，工業(yè)品;氫氧化鈉，分析純;引發(fā)劑 E。

DF-101S 集熱式磁力攪拌(河南智誠儀器有限公司);DW-1 型電動攪拌器(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠);分析天平(上海精密儀器有限公司);NJ-160A 水泥凈漿攪拌機(無錫市建鼎建工儀器廠);蠕動泵(保定創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司)。2． 2 聚羧酸減水劑的制備

一定量的 TPEG2400 單體和 SAMS 置入四口燒瓶中，加入適量的去離子水，開啟蠕動泵，于2 h 內(nèi)勻速滴加引發(fā)溶劑 E 及 AA 水溶液，反應(yīng)過程中溫度保持在 20 ～25 ℃，滴加完成后，用 w(NaOH)=40% 的水溶液調(diào)節(jié)體系 pH 值至中性，即得聚羧酸產(chǎn)品。2． 3 產(chǎn)品性能測試

水泥凈漿流動度與 1 h 經(jīng)時流動度的測量，按照 GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，水灰比 0． 29，減水劑摻量 0． 18%，分別測定水泥凈漿流動度和水泥砂漿減水率。結(jié)果與討論

3． 1 酸醚比對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定甲基丙烯磺酸鈉(SAMS)的配比，引發(fā)劑 E 用量為 0． 18%((相對于所有單體總摩爾量的百分比，下同)，保持其他操作條件的相同情況下，考查不同酸醚比 n(AA)∶ n(TPEG2400)對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結(jié)果見圖 1。

由圖 1 可知，隨著 n(AA)∶ n(TPEG2400)的增大，凈漿流動度逐漸增大。當(dāng) n(AA)∶ n(TPEG2400)= 4時水泥凈漿流動度達(dá)到280 mm，1 h 后保持在270 mm。主要是由于減水劑吸附到水泥顆粒表面，TPEG 中的PEO 側(cè)鏈在水泥顆粒間產(chǎn)生良好的空間阻礙作用，使水泥顆粒不能彼此靠近，有效阻礙水泥的絮凝，且-COOH 與 PEO 側(cè)鏈的比例適當(dāng)，主鏈上帶電荷基團(tuán)的靜電斥力和側(cè)鏈上的空間位阻效應(yīng)的協(xié)同作用充分發(fā)揮，分子結(jié)構(gòu)合理，各官能團(tuán)協(xié)調(diào)作用，使減水劑的分散性及分散保持性最好。當(dāng) n(AA)∶ n(TPEG2400)﹥4 時水泥凈漿流動度開始明顯下降，可能是因為丙烯酸濃度增大，丙烯酸的自聚傾向增強，很容易形成均聚物，導(dǎo)致水泥的分散性能及分散保持性能下降。

3． 2 SAMS 用量對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為 4∶ 1，引發(fā)劑 E 用量為 0． 18%，保持其他操作條件的不變情況下，考查不同甲基丙烯磺酸鈉對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結(jié)果見圖 2。

由圖 2 可知，隨著 SAMS 用量的增加，水泥的凈漿流動度先增大后減小。當(dāng) SAMS 用量0． 3 mol 時，減水劑的初始凈漿流動度達(dá)到 280 mm，1 h 后保持在 270 mm。這是因為 SAMS 具有親水基團(tuán)-SO 3 H，具有較好的減水性和緩凝效果，隨著 SAMS 用量的增加，聚合產(chǎn)物的分散性顯著提高，但其用量過大時，SAMS 具有一定的鏈轉(zhuǎn)移作用，會影響減水劑相對分子質(zhì)量的大小，易生成不易溶于水的聚合物。

3． 3 引發(fā)劑 E 對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為4∶ 1，SAMS 0． 3 mol，保持其他操作條件的不變情況下，考查不同引發(fā)劑 E 用量(相對于所有單體總摩爾量的百分比)對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結(jié)果見圖 3。

由圖 3 可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，水泥的凈漿流動度先增大后減小，當(dāng)引發(fā)劑用量為 0． 18% 時，水泥凈漿初始流動度達(dá)到 280 mm，1 h 后仍保持在 270 mm。當(dāng)用量繼續(xù)增加時，水泥的凈漿流動度反而下降。

這是因為，在聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑不僅能起到引發(fā)聚合反應(yīng)的作用，且具備一定的調(diào)節(jié)分子量作用。引發(fā)劑用量較少時，所得聚合物的主鏈聚合度相對較高，分子量較大，容易產(chǎn)生絮凝，當(dāng)引發(fā)劑用量過高時，所得聚合物的主鏈聚合度過低，分子量較小，所帶的負(fù)電基團(tuán)較少，靜電斥力小，減水劑的分散性能降低。1

3． 4 反應(yīng)溫度對減水劑分散性能的影響 固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為 4∶ 1，SAMS 的用量 0． 3 mol，引發(fā)劑 E 用量 0． 18%，在室溫下，采用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度 10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃進(jìn)行實驗，考查不同反應(yīng)溫度對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結(jié)果見圖 4。

由圖 4 可知，減水劑的分散性隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)曲線變化。反應(yīng)溫度在 25 ℃時，所得減水劑性能最佳，可使水泥初始靜凈漿流動度達(dá)到 280 mm，1 h 后保持在 270 mm。當(dāng)溫度高于 25 ℃時，引發(fā)劑 E 分解速率較快，聚合速度太快，支鏈太多，殘余單體數(shù)量較多，聚合反應(yīng)不完全。當(dāng)溫度低于 20 ℃時，引發(fā)劑 E分解速率降低，聚合速度變慢，單體轉(zhuǎn)化率降低。

3． 5 投料方式對減水劑分散性能的影響 根據(jù)自由基聚合原理，投料方式的不同會影響大單體和丙烯酸的共聚傾向及大單體的轉(zhuǎn)化率。在25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為4∶ 1，SAMS 的用量0． 3 mol，引發(fā)劑 E 用量0． 18%，反應(yīng)時間2 h，此處主要考查了不同投料方式對減水劑分散性能的影響:(1)全混法:將 TPEG、SAMS、AA、引發(fā)劑 E 一次性投入三口燒瓶中，控制溫度進(jìn)行反應(yīng) 2 h。(2)半混法:將一定配比的 TPEG、SAMS、AA 投入三口燒瓶中，引發(fā)劑 E 混合均勻后連續(xù)滴加 2 h 進(jìn)行反應(yīng)。(3)分別滴加法:將一定配比的 TPEG、SAMS 投入三口燒瓶中，AA 及引發(fā)劑 E 分別同時以滴加加入。試驗結(jié)果見圖 5。

由圖 5 可知，相同條件下，采用分別滴加法所得減水劑流動度較大，初始凈漿流動度達(dá)到 280 mm。主要原因是全混法和半混法反應(yīng)體系中，活性較大的單體先行聚合，剩余活性較小的單體聚合速率較低，使得產(chǎn)品中有效成分較少，且分子量不均勻。而分別滴加法有效的控制了活性較高的單體的加入速率，所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)合適、分子量均勻，其凈漿的流動度及保留性比較理想。因此，試驗中采用分別滴加法。

3． 6 反應(yīng)時間對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為 4∶ 1，SAMS 的用量 0． 3 mol，引發(fā)劑 E 用量 0． 18%，保持其他操作條件的相同情況下，考查不同反應(yīng)時間對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結(jié)果見圖 6。

在聚合反應(yīng)中，自由基聚合反應(yīng)，一般不存在中間產(chǎn)物，反應(yīng)體系除了生成一定分子量的聚合物，就是未反應(yīng)的單體。隨著反應(yīng)時間的增長，減水劑大分子鏈上接枝的不同官能團(tuán)的數(shù)目隨之增加，反應(yīng)程度也隨之增加，所得減水劑的流動度也隨之增大。由圖 6 可知，反應(yīng)時間 2 h 時，所得減水劑性能最佳，可使凈漿度達(dá)到 280 mm。當(dāng)反應(yīng)時間超過 2 h，凈漿流動度基本保持不變，因此最佳反應(yīng)時間為 2 h。

3． 7 采用最佳工藝制得的減水劑性能測定

在25 ℃條件下，n(SAMS)∶ n(AA)∶ n(TPEG2400)=0． 3∶ 4． 0∶ 1． 0，2 h 內(nèi)勻速滴加引發(fā)劑 E 及共聚單體AA 于 SAMS、TPEG 混合溶液中，共聚單體 AA 溶液先于引發(fā)劑 E 溶液滴加完畢，再用 w(NaOH)=40% 的水溶液中和，制得聚羧酸系減水劑。對此減水劑進(jìn)行了水泥凈漿性能測試，在水灰比為 0． 29，摻量為 0． 18%條件下，水泥凈漿初始流動度為 280 mm，1 h 經(jīng)時流動度為 270 mm，減水率達(dá)到 29%。合成的聚羧酸減水劑在低摻量下表現(xiàn)出很好的分散性與分散保持性能，且減水效果較好。結(jié)論

(1)本文研究一種聚羧酸減水劑的低溫生產(chǎn)工藝，通過單因素實驗分析，得到最佳工藝條件:反應(yīng)溫度25 ℃，n(SAMS)∶ n(AA)∶ n(TPEG)=0． 3∶ 4． 0∶ 1． 0，引發(fā)劑 E 用量為 0． 18%，反應(yīng)時間 2 h;(2)采用最佳工藝條件合成得到的減水劑，在水灰比為 0． 29，摻量為 0． 18% 條件下水泥凈漿初始流動度為 280 mm，1 h 經(jīng)時流動度為 270 mm，具有較好的分散性與分散保持性能;(3)在混凝土中摻加采用最佳工藝制得的聚羧類減水劑，其減水率可達(dá) 27%，且強度越發(fā)穩(wěn)定。與國內(nèi)目前廣泛應(yīng)用的聚羧酸類減水劑相比，該減水劑減水率高，保坍性好，合成工藝簡單，且聚合反應(yīng)過程在室溫下即可完成，耗能更低，成本較低，具有良好的性價比和市場競爭力。

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