第一篇：順酐制下游產(chǎn)品調(diào)研

順酐制下游產(chǎn)品調(diào)研報告

順丁烯二酸酐（Maleic Anhydride，MA）簡稱順酐，又稱馬來酸酐，是一種常用的重要有機化工原料。其消費量僅次于苯酐和醋酐，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂，是生產(chǎn)1，4-丁二醇（BDO）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、四氫呋喃（THF）、馬來酸、富馬酸和四氫酸酐一系列重要的基本化學品和精細化學品的原料，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤滑油添加劑、造紙化學品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等領域得到廣泛的應用，具有十分廣闊的發(fā)展前景。1.順酐的市場情況

圖1為順酐2014年價格走向圖。圖2為順酐2015年6月至9月的價格走向圖。從圖1中可以看出，從2014年順酐價格一直暴跌，從年初的11400元/噸跌至7124元/噸，跌幅超過37%。受今年宏觀經(jīng)濟形勢影響，在2015年6月至9月，順酐價格也處于低迷狀態(tài)，從6月初的6837元/噸跌至6137元/噸，跌幅超過8%。

圖1 順酐2014年價格變化

圖2 2015年6月至9月順酐價格走向

截止到2015年9月底，我國順酐市場平均開工率低于30%，損失產(chǎn)能達到6成以上，與去年全年40%的開工率有所下滑。其中，正丁烷法順酐開工率維持在75%左右，但廠家整體庫存壓力不大，下游工廠開工率仍難以恢復，維持在40%左右。同時，順酐的低迷市場給以順酐為原料的下游生產(chǎn)商帶來了一個良好的發(fā)展機會。2.順酐的用途

順酐主要應用于以下行業(yè)：①生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂(UPR)；②加氫制1，4-丁二醇(BDO)、四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)；③涂料、潤滑油添加劑、農(nóng)藥、酒石酸、琥珀酸及酐、四氫苯酐、改性松香等方面。2.1順酐制不飽和聚酯樹脂

不飽和聚酯樹脂(UPR)是熱固型樹脂的主要品種之一，由于其優(yōu)良的機械性能、電性能和耐化學腐蝕性能，且加工工藝簡便，因此應用廣泛。2014年，我國熱固性合成樹脂的市場總需求為突破300萬噸，其中不飽和聚酯樹脂為185萬噸，不飽和聚酯基本實現(xiàn)國產(chǎn)化。不飽和聚酯市場競爭激烈，已經(jīng)開始出現(xiàn)產(chǎn)能過剩趨勢。2.2順酐制1,4丁二醇 1,4-丁二醇(簡稱BDO)是一種重要的有機和精細化工原料，它被廣泛應用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領域。由BDO 可以生產(chǎn)四氫呋喃(THF)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁內(nèi)脂(GBL)和聚氨酯樹脂(PU Resin)、涂料和增塑劑等，以及作為溶劑和電鍍行業(yè)的增亮劑等。

我國于20世紀80年代開始生產(chǎn)BDO，但受技術等因素制約，發(fā)展緩慢。21世紀初，山西三維集團股份有限公司采用引進的炔醛法工藝的二手設備，建成了第一套大型BDO生產(chǎn)裝置。此后，隨著生產(chǎn)技術的突破，產(chǎn)業(yè)進入快速發(fā)展軌道。由上圖可見，從2009年4家企業(yè)共14萬噸產(chǎn)能集中投產(chǎn)開始，國內(nèi)BDO供應局面便開始逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)變。到2013年，BOD已經(jīng)開始出現(xiàn)嚴重的產(chǎn)能過剩。目前順酐的市場價格為6100元/噸，BOD的價格約為8600元/噸。圖3位我國2005年至2013年BOD的供需情況。

圖3 1,4 丁二醇2005年至2013年供需情況

2.3順酐制四氫呋喃和γ-丁內(nèi)脂(GBL)目前順酐的價格為6100元/噸，四氫呋喃的價格約為12000元/噸，γ-丁內(nèi)酯價格約為11000元/噸。

四氫呋喃（THF）是一類雜環(huán)有機化合物。它是強的極性醚類之一，在化學反應和萃取時用做一種中等極性的溶劑。無色易揮發(fā)液體，有類似乙醚的氣味。溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多數(shù)有機溶劑。四氫呋喃具有低毒、低沸點、流動性好等特點，是一種重要的有機合成原料和優(yōu)良的溶劑，具有廣泛的用途，四氫呋喃對許多有機物有良好的溶解性，它能溶解除聚乙烯，聚丙烯及氟樹脂以外的所有有機化合物，特別是對聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，和吁苯胺有良好的溶解作用，醫(yī)藥工業(yè)方面，THF用于合成咳必清、利復霉素、黃體酮和一些激素藥。被廣泛用作反應必溶劑，有“萬能溶劑”之稱。醫(yī)藥工業(yè)方面，THF用于合成咳必清、利復霉素、黃體酮和一些激素藥。當前，國內(nèi)生產(chǎn)四氫呋喃的規(guī)模都很小,在2000年以前我國需要全部進口四氫呋喃溶劑，近些年來生產(chǎn)廠家不斷出現(xiàn)，打破了對外的過分依存度。國外則實行大型化，集成化，自動化生產(chǎn)。今后國內(nèi)企業(yè)應當加大裝置生產(chǎn)規(guī)模，在生產(chǎn)工藝上要有所突破。據(jù)美國Nexant Chemsystems統(tǒng)計，2007年北美THF產(chǎn)能和需求量分別為20.8萬噸/年和12.1萬噸；西歐為10.4萬噸/年和10.2萬噸；亞洲為44.0萬噸/年和27.5萬噸，預計到2015年，北美、西歐和亞洲需求量將分別達到13.3萬噸、12.9萬噸和34.7萬噸。表1為2007-2015年世界四氫呋喃生產(chǎn)能力與消費情況。

γ-丁內(nèi)酯又名4-羥基丁酸內(nèi)酯，是一種重要的有機化工原料和精細化學中間體，在醫(yī)藥方面可用作麻醉劑腦鎮(zhèn)靜藥治療癲癇、腦出血和高血壓，用作維生素原料葉綠素的中間體、X射線造影劑、用于合成抗菌素新藥環(huán)丙沙星和干擾素等。目前，世界上γ-丁內(nèi)酯的總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過20萬t/a，總產(chǎn)量約為18萬t/a，年均增長率約為5%，其中德國巴斯夫公司和美國GAF公司是世界上最大的兩個生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力分別為4萬t/a和3萬t/a。我國γ-丁內(nèi)酯開發(fā)工作起步較晚，東北制藥總廠是我國最早生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯的廠家，該廠采用Reppe法首次建成了500t/a的1，4-丁二醇生產(chǎn)裝置，進行了γ-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)。80年代末，我國γ-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)有了較大的發(fā)展。原化工部西南化工研究院開發(fā)了1，4-丁二醇氣相法脫氫制取γ-丁內(nèi)酯工藝。該工藝采用Cu-Cr-Mn系催化劑，工藝路線先進合理，生產(chǎn)運行穩(wěn)定可靠，產(chǎn)品質(zhì)量達到國外同類產(chǎn)品水平，并在東北制藥廠、四川維尼輪廠和上海吳淞化工建成百噸級生產(chǎn)裝置。上海復旦大學采用高效的XYF-5型加氫催化劑，開發(fā)了順酐常壓氣相加氫合成γ-丁內(nèi)酯工藝，該工藝順酐單程轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品選擇性好，操作工藝簡單，產(chǎn)品純度高，已在四川崇州市有機化工廠、江蘇南通市化工二廠、江蘇南通市化工二廠、山東新泰化工總廠和安徽合肥江淮化肥廠建成工業(yè)化生產(chǎn)裝置。中國石油化工科學研究院和華東理工大學開發(fā)了順酐酯化加氫生產(chǎn)工藝，在江蘇常州樹脂廠建成了500t/aγ-丁內(nèi)酯工藝生產(chǎn)裝置。目前，我國γ-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)廠家有20多家，總生產(chǎn)能力約為1萬t/a，實際產(chǎn)量約為6000t/a。其中南京金陵石化公司金龍化工廠采用1，4-丁二醇脫氫工藝，參照國外先進技術，研制了新型催化劑，并改進了部分工藝設備，在年產(chǎn)500tγ-丁內(nèi)酯裝置的基礎上擴建到年產(chǎn)4000t，產(chǎn)品純度大于99.5%，成為國內(nèi)目前最大的γ-丁內(nèi)酯生產(chǎn)廠家，產(chǎn)品不僅暢銷國內(nèi)市場，還遠銷瑞士、意大利、德國、美國、日本等國。

隨著國內(nèi)石油化工行業(yè)及其相關工業(yè)的迅速發(fā)展，γ-丁內(nèi)酯的需求日益增加，其需求量每年以6%的速率遞增。由于國內(nèi)產(chǎn)不足需，近年來一直依靠進口彌補國內(nèi)供需缺口，特別是順酐氣相加氫法-丁內(nèi)酯的下游產(chǎn)品N-甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)開發(fā)前景看好，其消費量約占γ甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)開發(fā)前景看好，其消費量約占γ-丁內(nèi)酯消費總量的約40%，該產(chǎn)品現(xiàn)已廣泛應用于潤滑油精制、乙炔提濃、丁二烯和芳烴抽提、工業(yè)清洗劑、醫(yī)藥合成等領域，其年需求量在4000t以上，這將帶動γ-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)得到相應的發(fā)展。

表1 2007-2015年世界四氫呋喃的生產(chǎn)能力及消費情況

從表1可以看出，在亞洲四氫呋喃的產(chǎn)能已經(jīng)出現(xiàn)了一定量的過剩。目前，我國國內(nèi)的四氫呋喃的生產(chǎn)規(guī)模都比較小。順酐加氫制四氫呋喃一般使用醇類作為溶劑，順酐和氫氣從底部進入內(nèi)裝催化劑的反應器，產(chǎn)物中四氫呋喃與γ-丁內(nèi)酯比例可通過調(diào)整操作參數(shù)加以控制。反應產(chǎn)物與原料氫氣冷卻至50℃左右進入洗滌塔底部，使未反應的氫氣及氣態(tài)與液態(tài)產(chǎn)物分離，未反應的氫氣及氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)洗滌后循環(huán)到反應器，液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾而得四氫呋喃產(chǎn)品。該工藝可在0～(5∶1)范圍內(nèi)任意調(diào)整γ-丁內(nèi)酯與四氫呋喃的比例，順酐的單程轉(zhuǎn)化率達100%，四氫呋喃選擇性為85%～95%，產(chǎn)品含量達99.97%。該工藝具有催化劑性能好、流程簡單、投資少等特點。催化劑多選用鎳系催化劑和銅系催化劑。2.4順酐加氫制丁二酸酐

當前，丁二酸酐的市場價格約為18000元/噸。丁二酸酐，也叫琥珀酸酐(SA)，是重要的精細化工原料，廣泛地應用于表面活性劑、制藥、食品添加劑以及制藥工業(yè)的中間體，可用于制造生胃酮、琥珀酰胺噻唑和琥珀酰氯亞胺等藥物。丁二酸酐處于供不應求狀態(tài)，此前主要靠從荷蘭進口。山西大學與河南煤化集團已開發(fā)出3000噸/年的順酐加氫制丁二酸酐技術，已經(jīng)正式投產(chǎn)。該技術所用催化劑為Ni系催化劑，實現(xiàn)了丁二酸酐的連續(xù)化生產(chǎn)，具有工藝操作簡便、產(chǎn)品純度高和經(jīng)濟、環(huán)境效益顯著的優(yōu)點。丁二酸酐的水解產(chǎn)物丁二酸是全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯的重要原料。預計未來我國PBS需求量將達300萬噸/年，至少需要原料丁二酸204萬噸/年，市場前景比較廣闊。

第二篇：順酐制乙醛酸挑戰(zhàn)杯

臭氧氧化法合成高純度固體乙醛酸工藝研究

第十二屆“挑戰(zhàn)杯”省賽作品

簡介：

本項目以順酐為原料，以水為溶劑，采用臭氧氧化法對制備固體型乙醛酸的小試合成工藝進行研究，打通工藝流程，得到較佳的小試工藝條件。同時還解決了臭氧氧化過程中臭氧在反應液中的分布與質(zhì)量傳遞問題，以縮短反應時間，提高產(chǎn)品收率與純度，降低生產(chǎn)成本。

詳細介紹：

乙醛酸的制備方法主要有以乙二醛為原料的氧化法、以草酸為原料的還原法和以二氯乙酸為原料的水解法，這些方法只能生產(chǎn)30%-50%的乙醛酸水溶液產(chǎn)品，并且產(chǎn)品含有較大量的乙二醛等醛類雜質(zhì)。臭氧做氧化劑有如下特點：可以選擇性氧化，反應速度快，后處理簡單，不對環(huán)境造成污染，是一種干凈的氧化劑，符合當今綠色化學發(fā)展要求。近年來，人們開發(fā)了以順酸和臭氧為原料制備乙醛酸的臭氧氧...(查看更多)化工藝。例如Pappas等以甲醇為溶劑，在-50℃下將馬來酸臭氧化，再在2℃下用二甲硫醚還原，乙醛酸的收率為91%。Callighan等采用臭氧氧化-催化加氫法合成乙醛酸，他們以甲醇為溶劑，在-50℃下將馬來酸用臭氧氧化后，用氮氣吹出殘余的臭氧，然后保持溫度15℃以下，用5%(質(zhì)量分數(shù))的Pd/Al2O3作催化劑，在常壓下對臭氧化產(chǎn)物催化加氫，過濾分離出催化劑，減壓蒸餾得到乙醛酸產(chǎn)品，產(chǎn)率達95%。這些工藝存在以下缺點：反應條件苛刻，需要-50℃以下的低溫反應；由于采用甲醇為溶劑，在臭氧化過程中存在嚴重的安全隱患；由于需要還原過程和昂貴的還原催化劑，導致生產(chǎn)成本過高等。上述缺點限制了該工藝的工業(yè)化應用。因此，本項目以順酐為原料，以水為溶劑，采用臭氧氧化法對制備固體型乙醛酸的小試合成工藝進行研究。高純度固體乙醛酸目前在國內(nèi)未見規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)，但國內(nèi)外的需求量較大，應用范圍也非常廣泛。因此，該技術的開發(fā)，既可以填補國內(nèi)市場空白，滿足國內(nèi)醫(yī)藥、食品等行業(yè)對高純度乙醛酸產(chǎn)品的需要，而且也可帶動我國乙醛酸產(chǎn)品行業(yè)及其后續(xù)衍生物行業(yè)的健康快速發(fā)展及臭氧發(fā)生設備在化工生產(chǎn)領域的應用，對促進乙醛酸產(chǎn)業(yè)及臭氧發(fā)生設備產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

撰寫目的和基本思路: 1.作品撰寫的目的 目前，在乙醛酸的制備方法中存在嚴重的安全隱患、生產(chǎn)成本高以 壹

及合成的乙醛酸中含有較多的雜質(zhì)等問題。因此有必要尋求一種新的工藝路線來解決現(xiàn)有工藝中存在的缺陷。2.基本思路 本課題以順酐為原料，以水為溶劑，采用臭氧化法對制備固體型乙醛酸的合成工藝進行了深入研究，打通工藝流程，得到較佳的工藝條件，完成500t/a規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

科學性、先進性及獨特之處: 本項目解決了傳統(tǒng)工藝存在的只能生產(chǎn)30％-50％的乙醛酸水溶液產(chǎn)品、產(chǎn)品雜質(zhì)含量高以及現(xiàn)有臭氧化工藝存在的反應條件苛刻、存在安全隱患、生產(chǎn)成本高等技術關鍵。具有反應條件溫和、產(chǎn)品收率與純度高、安全環(huán)保等特點。并建設了一套500t/a規(guī)模的生產(chǎn)裝置，在較佳條件下，順酐轉(zhuǎn)化率100％，乙醛酸收率≥95％，產(chǎn)品純度≥97.5％（以含一個結(jié)晶水計）。以上指標達到國外同類產(chǎn)品先進水平。

應用價值和現(xiàn)實意義: 高純度固體乙醛酸目前在國內(nèi)未見規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)，但國內(nèi)外的需求量較大，應用范圍也非常廣泛。因此，該技術的開發(fā)，既可以填補國內(nèi)市場空白，滿足國內(nèi)醫(yī)藥、食品等行業(yè)對高純度乙醛酸產(chǎn)品的需要，而且也可帶動我國乙醛酸產(chǎn)品行業(yè)及其后續(xù)衍生物行業(yè)的健康快速發(fā)展及臭氧發(fā)生設備在化工生產(chǎn)領域的應用，對促進乙醛酸產(chǎn)業(yè)及臭氧發(fā)生設備產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

學術論文摘要: 本項目以順酐為原料，以水為溶劑，采用臭氧氧化法對制備固體型乙醛酸的小試合成工藝進行研究，打通工藝流程，得到較佳的小試工藝條件。在較佳條件下，即水解溫度70℃，水解時間2.0h，臭氧化溫度20~25℃，臭氧化時間8h，反應液濃度為30%，氣流量0.3L/min，減壓蒸餾的溫度50-55℃時，順酐轉(zhuǎn)化率100%，乙醛酸收率≥95 %，產(chǎn)品純度≥97.5 %（以含一個結(jié)晶水計），...(查看更多)不含其它醛類雜質(zhì)。同時還解決了臭氧氧化過程中臭氧在反應液中的分布與質(zhì)量傳遞問題，以縮短反應時間，提高產(chǎn)品收率與純度，降低生產(chǎn)成本。(收起)獲獎情況：

2009年10月13日獲得中國石油和化學工業(yè)協(xié)會“科技進步獎”二等獎。

貳

鑒定結(jié)果：

2008年12月24日經(jīng)過青島市科技局鑒定：該項目綜合技術達到國際先進水平

同類課題研究水平概述：

乙醛酸的制備方法主要有以乙二醛為原料的氧化法、以草酸為原料的還原法和以二氯乙酸為原料的水解法，這些方法只能生產(chǎn)30%-50%的乙醛酸水溶液產(chǎn)品，并且產(chǎn)品含有較大量的乙二醛等醛類雜質(zhì)。臭氧做氧化劑有如下特點：可以選擇性氧化，反應速度快，后處理簡單，不對環(huán)境造成污染，是一種干凈的氧化劑，符合當今綠色化學發(fā)展要求。近年來，人們開發(fā)了以順酸和臭氧為原料制備乙醛酸的臭氧氧...(查看更多)化工藝。例如Pappas等以甲醇為溶劑，在-50℃下將馬來酸臭氧化，再在2℃下用二甲硫醚還原，乙醛酸的收率為91%。Callighan等采用臭氧氧化-催化加氫法合成乙醛酸，他們以甲醇為溶劑，在-50℃下將馬來酸用臭氧氧化后，用氮氣吹出殘余的臭氧，然后保持溫度15℃以下，用5%(質(zhì)量分數(shù))的Pd/Al2O3作催化劑，在常壓下對臭氧化產(chǎn)物催化加氫，過濾分離出催化劑，減壓蒸餾得到乙醛酸產(chǎn)品，產(chǎn)率達95%。這些工藝存在以下缺點：反應條件苛刻，需要-50℃以下的低溫反應；由于采用甲醇為溶劑，在臭氧化過程中存在嚴重的安全隱患；由于需要還原過程和昂貴的還原催化劑，導致生產(chǎn)成本過高等。上述缺點限制了該工藝的工業(yè)化應用。因此，本項目以順酐為原料，以水為溶劑，采用臭氧氧化法對制備固體型乙醛酸的小試合成工藝進行研究，打通工藝流程，得到較佳的小試工藝條件。在較佳條件下，順酐轉(zhuǎn)化率100%，乙醛酸收率≥95%，產(chǎn)品純度≥97.5%（以含一個結(jié)晶水計），不含其它醛類雜質(zhì)。以上指標達到國外同類產(chǎn)品先進水平。該法目前未見文獻報道。該項目綜合技術達到國際先進水平，產(chǎn)品填補國內(nèi)空白。

叁

第三篇：關于煤矸石制纖維及下游產(chǎn)品的報告

關于煤矸石制纖維及下游產(chǎn)品的報告

目標

1.開發(fā)出利用煤矸石制造超細纖維技術

2.完成本項目開發(fā)的無機纖維在造紙，保溫材料的應用

3.利用無機纖維與植物纖維相結(jié)合生產(chǎn)中高檔包裝紙和特種紙 4.利用高溫熔爐渣冶煉過程中提取3萬噸鎳鐵 5.利用高溫熔爐渣冶煉過程提取1500噸鎳金屬

項目的背景和建設的必要性

山西聚義集團出資26億在靈石縣聚義工業(yè)園區(qū)建設年處理30萬噸煤矸石項目，首期工程投資4.5億元，已進入立項階段。項目計劃2012年4月開工，2013年10月投產(chǎn)。該項目是利用本公司煤矸石資源，采用電爐熔化，高速離心稱纖工藝吧，年處理15噸煤矸石，以鎳紅土礦。石灰為輔助原料，年產(chǎn)15萬噸無機纖維【纖維轉(zhuǎn)化成保溫材料4萬噸，紙制品20萬噸】副產(chǎn)品3萬噸含鎳生鐵【含鎳金屬量1500噸】

目前山西省對煤矸石的綜合利用量與年排放量之間還存在巨大的差距，全省煤矸石資源利用率僅為22.24%，為了提高煤矸石資源化利用率，山西省委書記袁純清提出了 ‘ 以煤為基，多元發(fā)展，走循環(huán)經(jīng)濟的路子‘為此，山西省提出了：十二五“期間煤矸石綜合利用實施方案和發(fā)展目標，在主要煤炭生產(chǎn)和洗選區(qū)域布局建設一批以煤矸石綜合利用的礦區(qū)循環(huán)經(jīng)濟園區(qū)，大招煤矸石循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)體系，形成煤矸石綜合利用新的產(chǎn)業(yè)模式，到十二五末，全省煤矸石資源利用率要達到50%以上，生態(tài)處置率達100% 煤矸石的堆積不但占用大量土地，而且還帶來了一系列環(huán)境問題如煤矸石溢流水使地下水呈高礦度化.高硬度，導致土壤鹽堿化，使農(nóng)作物減產(chǎn)甚至絕收，煤矸石長時間露地堆積后，往往會發(fā)生自然現(xiàn)象，并排放大量的二氧化硫，硫化氫，氮氧化合物，一氧化碳和二氧化碳氣體，污染周邊環(huán)境，破壞生態(tài)平衡。

利用煤矸石制纖維，經(jīng)鑒定屬技術密集型高新技術項目，填補國內(nèi)技術空白，達到國際先進水平，已取得國家專利技術認定，這個利用煤矸石變廢為寶的項目是個既可以進化環(huán)境，又節(jié)約資源的綠色循環(huán)經(jīng)濟項目。生產(chǎn)工藝流程

煤矸石40%+捏紅土礦40%+生石灰20%為主要原料，采用分別配比進料混合后連續(xù)進料方式進入電熔爐，經(jīng)過1800度左右高溫溶化后進入成纖機【高速離心機】，經(jīng)過離心機噴吹收集的纖維中夾雜有少量維成纖維的渣球，之后通過對纖維進行除渣，軟化和改性的方式，得到能用的無機纖維。原料來源

1煤矸石；聚義集團洗煤廠大約年排放100萬噸煤矸石及汾西礦務局排放大量煤矸石為原料 2鎳紅土礦；

天津港。連云港等港口每年庫存800多萬噸，并且菲律賓和印尼等國生產(chǎn)大量鎳紅土礦，而且大多銷往中國大陸 3石灰

山西聚義實業(yè)集團公司有石灰廠。造紙背景分析

1造紙工業(yè)是國民經(jīng)濟總量基礎原材料產(chǎn)業(yè)之一，紙及紙板的消費水平已成為衡量一個國家現(xiàn)代化水平和文明建設的一個重要標志。造紙工業(yè)具有資金技術密集和規(guī)模效率顯著的特點，其產(chǎn)業(yè)關聯(lián)度打，較大的市場容量和發(fā)展?jié)摿σ殉蔀橥苿恿謽I(yè)，農(nóng)業(yè)，機械制造，化工，自動控制，交通，環(huán)保，印刷和包裝等行業(yè)發(fā)展的重要力量，成為國民經(jīng)濟發(fā)展的新增長點，是我國具有可持續(xù)發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè)。近年來，隨著我國經(jīng)濟持續(xù)高速發(fā)展以及人民生活水平的不斷提高，我國造紙工業(yè)也取得了較大的發(fā)展。2009年全國共有紙及紙板生產(chǎn)企業(yè)約3700家，共生產(chǎn)紙及紙板8640萬噸，較上年7980萬噸增長8.2%，2009年全國共有紙及紙板消費量8569萬噸，較上年7935萬噸增長7.99%,人均年消費量64公斤【13.35億人】，比去年增長4公斤，與發(fā)達國家人均兩百多公斤的消費量相比，差距十分明顯。由于國內(nèi)造紙生產(chǎn)總量的增長和國內(nèi)造紙原料的短缺的現(xiàn)狀，迫使紙業(yè)盡可能提高廢紙的利用率，并積極尋找廉價的紙漿纖維的替代品，煤矸石經(jīng)高溫熔化后進行纖維成型處理，再經(jīng)改性，軟化，漂白，除渣等工藝過程，生產(chǎn)出的無機纖維可用于替代植物纖維i，生產(chǎn)紙及紙板產(chǎn)品，具有廣闊的發(fā)展前景，利用無機纖維造紙，不僅能降低生產(chǎn)成本，緩解造紙原料瓶頸，逐步改善造紙原料和紙品高度依賴進口的局面，同時有助于開發(fā)紙品的新功能，新用途，和新領域。如用煤矸石生產(chǎn)的無機纖維為原料，在造紙過程中排出的廢水易于處理，用水量很少，且廢水的cod和bod中含量大福降低，既減少了對環(huán)境的污染，又降低了污水處理成本，增加了企業(yè)的經(jīng)濟效益。利用煤矸石生產(chǎn)的無機纖維代替植物纖維生產(chǎn)的各種紙品理化指標變化不大，但紙張具有植物纖維紙張無可比擬的優(yōu)點。如用于生產(chǎn)特種紙，產(chǎn)品保色，透氣性好，光感等表面性能穩(wěn)定，植物纖維一般只能乃120度-150度，而無機纖維造出的紙張可耐450度---500度，具有較好的防火安全性。與傳統(tǒng)造紙相比，利用無機纖維造紙可節(jié)約木材30%----40%以上，同時介紹了木材和草漿的制漿量，從源頭節(jié)水40%----50%以上，每噸紙可減少廢水排放量150噸以上，節(jié)能減排效果明顯，無機纖維造紙可形成資源的再循環(huán)利用，不污染環(huán)境，符合國家環(huán)保政 保溫材料

我國現(xiàn)行標準將外墻保溫材料分為a級【不燃】b級【難燃】b2級【少燃】和b3級【易燃】四個等級

第四篇：順酐行業(yè)廢氣治理新手段

順酐行業(yè)廢氣治理新手段――蓄熱式氧化處理見奇效

江蘇金能環(huán)境科技有限公司陳敏東

順酐行業(yè)作為我們國家的主要一個化工基礎行業(yè)為了國家經(jīng)濟的發(fā)展和國民生活水平提供了杰出貢獻。

順酐是基本有機化工原料,是世界上僅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料順酐主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂（UPR）、醇酸樹脂。此外，以順酐為原料還可以生產(chǎn)1，4-丁二醇（BOD）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、四氫呋喃（THF）、馬來酸、富馬酸和四氫酸酐等一系列用途廣泛的精細化工產(chǎn)品，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤滑油添加劑、造紙化學品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等領域具有廣泛的應用。因其強大的市場需求，同時利用我國豐富的焦炭資源產(chǎn)生的焦化苯生產(chǎn)順酐，具有較大的市場競爭力。促使我國順酐生產(chǎn)能力的不斷增加，產(chǎn)量也不斷增加。據(jù)順酐行業(yè)協(xié)會的不完全統(tǒng)計，1995年我國順酐的產(chǎn)量只有

4.5萬噸，2006年我國順酐生產(chǎn)能力已經(jīng)增加到約60萬噸左右，實際產(chǎn)量在42萬噸以上。順酐加氫類產(chǎn)品及下游深加工產(chǎn)品，如1,4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃及PBT樹脂、PTMEG（氨綸原料）在今后相當時間內(nèi)具有良好發(fā)展前景，也將拉動順酐消費。因此從長遠來看我國順酐市場需求和發(fā)展前景都值得期待。

順酐行業(yè)現(xiàn)行的主要工藝是焦化苯氧化生成，按國內(nèi)主要的2萬噸順酐裝置為例：每生產(chǎn)1噸順酐需用焦化苯噸。按現(xiàn)有順酐催化劑的技術性能，苯的轉(zhuǎn)化率在95—98.5%。也就是有6.8公斤苯隨著每小時68000標方的尾氣排放到大氣中。苯（benzene，C6H6)是一種石油化工基本原料；苯是組成結(jié)構(gòu)最簡單的芳香烴類有機化合物，在常溫下為一種無色、有甜味的透明液體，并具有強烈的芳香氣味。苯可燃，有毒，為IARC第一類致癌物。人和動物吸入或皮膚接觸大量苯進入體內(nèi)，會引起急性和慢性苯中毒。長期接觸苯會對血液造成極大傷害，引起慢性中毒。引起神經(jīng)衰弱綜合癥。苯可以損害骨髓，使紅血球、白細胞、血小板數(shù)量減少，并使染色體畸變，從而導致白血病，甚至出現(xiàn)再生障礙性貧血。苯可以導致大量出血，從而抑制免疫系統(tǒng)的功用，使疾病有機可乘。有研究報告指出，苯在體內(nèi)的潛伏期可長達12-15年。長期吸入會侵害人的神經(jīng)系統(tǒng)，急性中毒會產(chǎn)生神經(jīng)痙攣甚至昏迷、死亡。一般在白血病患者中，有很大一部分有苯及其有機制品接觸歷史。苯難溶于水，所以現(xiàn)有順酐工藝的最后道工藝水吸收根本不能解決苯的污染問題。有尾氣處理的社會意義及其重大。但是目前國內(nèi)的順酐企業(yè)絕大多數(shù)并沒有對尾氣進行處理，按照推算，2006年全國每年至少有5000噸（按照年產(chǎn)40萬順酐計算）的氣態(tài)苯通過順酐企業(yè)直接通過吸收塔的緊急排放口排到大氣中。因此隨著可持續(xù)發(fā)展政策的推進以及群眾環(huán)保意識的增強，順酐尾氣處理勢在必行。

江蘇金能環(huán)境科技有限公司是一家國企改制的民營股份制企業(yè)，在化工危廢焚燒爐行業(yè)界擁有良好的信譽。有著嚴謹?shù)馁|(zhì)量保證體系，較好的技術力量、較多的相關工程經(jīng)驗、較完整的設計、生產(chǎn)、安裝、售后服務隊伍，具有相當?shù)膶嵙Γ?。?jīng)過該公司廣泛調(diào)研和參考國外相關公司運行實績，在2009年下半年向常州亞邦化學有限公司提出了采用其最新的三廂反吹式蓄熱焚燒爐（專利號為200820042081.1）來處理順酐廢氣。針對順酐行業(yè)的工藝情況與尾氣的特點，在與相關行業(yè)專家討論后改進了其蓄熱焚燒工藝，創(chuàng)新地推出了帶鍋爐的確一廂多室的新型蓄熱焚燒爐（專利已在辦理中）。并在該項焚燒爐系統(tǒng)中創(chuàng)新應用了該公司的多項專利技術特殊配方的蓄熱陶瓷是本公司的專利產(chǎn)品(專利號為200830206425.3)、反吹式阻火器是本公司的專利產(chǎn)品(專利號為ZL

200620075501.7)、氣動撲克閥是本公司的專利產(chǎn)品(專利號為200820042083.0)、煙道式霧水分離器是本公司的專利產(chǎn)品(專利號為200810021276.2)蓄熱式廢氣氧化爐（RTO）的蜂窩陶瓷能夠?qū)⑷紵艧岬臒崃績Υ嫫饋?，當蜂窩陶瓷的溫度超過有機廢氣的著火點，即使燃燒機不點火，熾熱的蜂窩陶瓷也能把有機廢氣點燃，所以蓄熱式廢氣焚燒爐很節(jié)能。結(jié)構(gòu)簡單的蓄熱式廢氣焚燒爐具有：能耗低、安全性耗、應用范圍更加廣泛、制造成本低等優(yōu)點，是一種很有發(fā)展前景的廢氣焚燒爐。高效蓄熱材料的直接換熱，是國外上世界九十年代才出來的新技術（1982年英國Hotwork公司和British Gas公司合作，首次研制出了緊湊型的陶瓷球蓄熱系統(tǒng)RCB(Regenerative Ceramic Burner)。20世紀 90年代初，日本鋼管株式會社(NKK)和日本工業(yè)爐株式會社(NFK)聯(lián)合開發(fā)了一種新型蓄熱器，稱為高效陶瓷蓄熱系統(tǒng)HRS(High-cycle Regenerative Combustion System)）；我公司在消化蓄熱原理、熱力焚燒爐技術基礎上，開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的三廂反吹蓄熱式焚燒爐；特別是開發(fā)了具有專利技術的蜂窩陶瓷蓄熱體，這種特種的蓄熱蜂窩陶瓷作為高溫空氣燃燒技術的關鍵和核心部件，要求蓄熱體具有良好的蓄熱特性、低阻力特性、良好的熱震穩(wěn)定特性以及耐高溫特性，從而保障應用HTAC

技術的工業(yè)窯爐達到預期的節(jié)能、環(huán)保以及提高產(chǎn)量的目的。為此，江蘇金能環(huán)境科技有限公司在蜂窩陶瓷蓄熱體生產(chǎn)中嚴格進行原材料配方及工藝制度的優(yōu)化設計，生產(chǎn)的莫來石、堇青石、莫來石復合質(zhì)、堇青石復合質(zhì)、碳化硅和剛玉等材質(zhì)的蜂窩陶瓷蓄熱體具有耐高溫、抗腐蝕、熱震穩(wěn)定性好、強度高、蓄熱熱量大、導熱性能好等顯著優(yōu)點，完善地配合HTAC技術的預期效果適合于成分復雜、含有腐蝕性或鹵素、硫、磷、砷等對催化劑有毒物質(zhì)的低濃度、大風量的有機廢氣治理，也非常適用以及處理需要高溫焚燒才能消除氣味的某些特殊臭氣。這種爐型工藝先進、運行長期穩(wěn)定、運行成本低廉，系統(tǒng)實現(xiàn)PLC全自動控制。江蘇金能環(huán)境科技有限公司目前已根據(jù)國際、國內(nèi)標準及用戶的要求生產(chǎn)十幾種不同規(guī)格和材質(zhì)的蜂窩陶瓷蓄熱體，并可按照用戶的要求生產(chǎn)各種規(guī)格、各種材質(zhì)的蜂窩陶瓷蓄熱體。蓄熱式熱力氧化爐主要優(yōu)點為：

（1）采用蓄熱式換熱裝置，讓蓄熱載體與氣體(煙氣和廢氣)直接換熱，爐膛輻射溫壓大，加熱速度快；低溫換熱效果顯著，所以換熱效率特別高，熱利用率在90%～95%；最大限度回收燃燒產(chǎn)物中的顯熱。熱效率高，排煙溫度低（＜100℃），節(jié)能效果顯著。降低燃料消耗的同時也就意味著減少了溫室氣體的排放。

（2）陶瓷蓄熱體加強了爐內(nèi)傳熱，換熱效果更加，所以同樣處理量的裝置其爐膛容積可以縮小，相對于間接換熱原理的氧化爐來說，大大降低了設備的占地面積和設備投資。

（3）蓄熱室內(nèi)溫度均勻分級增加，廢氣的有機物是在爐內(nèi)高溫蓄熱體中開始逐層燃燒，無高溫鋒面，因而燃燒噪聲低。另一方面延長了爐膛耐火材料的使用壽命。

（4）擴大了高溫燃燒區(qū)域，整個高溫分解區(qū)的邊界幾乎擴展到爐膛的邊界，從而使得爐膛內(nèi)溫度均勻，爐膛溫度可高達760～1100℃，煙氣在爐內(nèi)高溫停留時間長，停留時間t≥1s，有機物燃燒破壞率高，能夠充分分解有害的臭氣和多氯化合物，抑制二惡英的生成；氧化毀除率保證在99 %以上，有毒氣體和二惡英等（多氯代二苯并-對-二噁英和多氯代二苯并呋喃類）在燃燒室得到充分的分解和消除，環(huán)保效果更為顯著。

（5）與傳統(tǒng)燃燒過程完全不同的熱力學條件，采用分級燃燒技術，延緩燃燒能量的釋放；爐內(nèi)溫升均勻，燒損低，加熱效果好；燃燒室內(nèi)的溫度整體升高且

分布更趨均勻；實現(xiàn)真正的高溫空氣燃燒技術HTAC(High Temperature Air Combustion)。而且是高溫低氧燃燒，不再存在傳統(tǒng)燃燒過程中出現(xiàn)的局部高溫高氧區(qū)，抑制了熱力型氮氧化物（NOX）的生成，環(huán)保效果好。

（6）蓄熱室內(nèi)的蓄熱陶瓷具有極強的吸附性，可吸附酸性氣體、重金屬及二噁英類物質(zhì),使其滯留在高溫區(qū)分解,提高二噁英類物質(zhì)的去除率．提高了整個系統(tǒng)對酸性氣體和二惡英類物質(zhì)的去除效率。蓄熱室下部較低的煙氣流速可以延長煙氣與蓄熱體的接觸時間，增加蓄熱體與煙氣的接觸頻率和對二噁英類物質(zhì)的吸附作用。蓄熱體的蜂窩體結(jié)構(gòu)形式,微孔范圍在0.5-1.4mm，比表面積大，具有較大的吸附量和較快的吸附速率，其吸附能力比一般的活性炭高5～10倍，特別是對一些惡臭物質(zhì)和二噁英類物質(zhì)的吸附量比顆?；钚蕴恳叱?0倍左右。吸附的物質(zhì)在每次同步切換的反吹時徹底經(jīng)過高溫氧化分解去除。進一步加強二噁英類物質(zhì)的去除率。

（7）蓄熱室內(nèi)的蓄熱陶瓷蓄放熱性能佳；高溫煙氣在蓄熱室被瞬間（急冷時間控制在1s之內(nèi)）冷卻，有效抑制二噁英類物質(zhì)的再生。煙氣在500—200℃溫度區(qū)間內(nèi)的煙氣所接確的材料內(nèi)表面使用了耐材保溫防腐工藝，所有鋼制件不直接接確高溫煙氣。盡量減少Fe2＋、Fe3＋、Cu2＋、Cr6＋離子的逸出，防止上述離子與Cl-合成CuCl2、FeCl3等氯化物，減少二噁英類物質(zhì)生成所需的促媒，抵制二噁英類物質(zhì)的產(chǎn)生。

（8）特殊的蓄熱層設計，根據(jù)各部分蓄熱體的不同側(cè)重功能要求，采用分層設計；多層的蓄熱體都采用不同的材質(zhì)與外觀結(jié)構(gòu)，來適應不同的低溫換熱、高熱導性和耐酸耐腐、耐高溫耐熱沖擊與耐磨損要求、以及耐溫度急變與高蓄熱性能。特殊的耐酸蓄熱體專利配方和新型的外觀專利生產(chǎn)的蓄熱體應用在蓄熱爐，使整體排煙溫度更低，回收熱量更多，運行成本更省。蓄熱體使用壽命更長。

（9）專利結(jié)構(gòu)設計技術的輪式撲克閥門應用于反吹式蓄熱氧化爐的切換分布室中；比普通的蝶閥與翻板閥相比，具有絕佳氣密性；配套進口執(zhí)行器，動作最簡單、直接，閥門的更佳的可靠性、更長的使用壽命、更快的反應性能。能適應蓄熱式氧化爐高頻換氣的開關要求。

（10）專利技術的三廂、一廂多室式反吹式設計，保證全部廢氣都經(jīng)過長時間，高溫、高湍流旋渦的“三Ｔ”原則的高溫氧化，保證絕無切換過程中的短時短路

現(xiàn)象發(fā)生。專用的低溫煙氣反吹技術，既置換處于低溫段的廢氣，保證廢氣都經(jīng)過高溫段氧化；又可以利用回流煙氣的少量、相對高壓的脈沖式反吹，防止廢氣中的低熔點灰塵和有機物的低溫氧化產(chǎn)生的碳顆粒吸附聚積堵塞蓄熱體的蜂孔。減少維護工作中的周期性返燒頻率，保證蓄熱爐的長時間穩(wěn)定工作。

（11）整套蓄熱焚燒系統(tǒng)采用PLC自動燃燒控制，安全性高-設有啟動前不排除易爆氣體就不能點火的功能，以防氣爆，爐內(nèi)設有火焰檢知器，一旦爐內(nèi)發(fā)生熄火或點火失敗，立即自動切斷廢氣供給，警報系統(tǒng)完善，安全可靠。

若整個順酐行業(yè)采用蓄熱式氧化爐處理尾氣排放，能產(chǎn)生100萬左右噸蒸汽，同時完全消除苯排放到空氣中帶來的環(huán)境污染。如果再算上多產(chǎn)汽而少燒的煤而產(chǎn)生的污染，人民群眾由于不受苯污染物影響而少支出的健康開支，實在是一筆大大的利國、利企又利民多贏帳。

目前國內(nèi)順酐生產(chǎn)主要分為苯法（我國焦炭生產(chǎn)大國，具有豐富的粗苯原料優(yōu)勢，所以苯法順酐工藝在我國占主導地位）及丁烷法，苯法順酐尾氣含有苯、一氧化碳等有毒有害物質(zhì)，丁烷法順酐尾氣含有丁烷、一氧化碳等污染物，污染環(huán)境的同時造成了能源的極大浪費，傳統(tǒng)的有機廢氣凈化方法包括洗滌、吸附法、冷凝法等，這些方法易產(chǎn)生二次污染、處理效率低、能耗大、易受有機廢氣濃度和溫度限制等缺點。而催化燃燒法、蓄熱式熱力焚燒法已經(jīng)是成熟的工業(yè)化技術，在國內(nèi)外相類行業(yè)已經(jīng)有多套應用，順酐尾氣的濃度和氣量非常適合催化焚燒技術和蓄熱式熱力焚燒法，催化焚燒工藝作為成熟工藝已經(jīng)應用在順酐廢氣的治理中，但其一次性投資大，回收熱量少（產(chǎn)蒸汽量少），還要定期更換昂貴的貴金屬催化劑。熱力焚燒也經(jīng)應用在正丁烷法順酐的廢氣治理上，但其運行成本極大，以2 萬噸正丁烷順酐為例，每小時消耗天然氣1640m3/h左右，年運行費用達1600多萬元。蓄熱焚燒爐理論上運行成本很低，正常開車后，不僅不需要消耗任何燃料，還可以副產(chǎn)大量的蒸汽，環(huán)保與經(jīng)濟效益兼顧，產(chǎn)生的效益短期內(nèi)即可回收設備投資。但由于它對CO的轉(zhuǎn)化率低已經(jīng)被美國環(huán)?？偸鹈魑牧谐霾贿m用于高CO含量的廢氣。在國外處理順酐廢氣也只有個別事例，由于種種原因，運行情況也沒有絲毫透露到國內(nèi)。常州曙光化工廠和常茂生物化學工程股份有限公司的領導和技術人員經(jīng)過嚴格的工藝審查與技術交流后，認為江蘇金能環(huán)境科技有限公司一廂多室式的蓄熱焚燒爐雖然沒有運行業(yè)績，理論上對于CO、苯的轉(zhuǎn)化率是有保證的，工藝運行上是避免了系統(tǒng)壓力降的大幅度波動，不會對主裝置運行產(chǎn)生影響。正常開車后，不要用一滴燃料油，也無更換催化劑之虞，還能每小時產(chǎn)6噸左右的蒸汽，年產(chǎn)生效益可達600多萬元。所以兩單位領導科學決策，投入近600萬元，大膽選用了江蘇金能環(huán)境科技有限公司的最新蓄熱焚燒爐新爐型——一廂多室蓄熱式氧化爐。長江常州段的河豚是鮮美的，膽大心細、科學選料、縝密制作是英雄者吃河豚；盲目無知、只知道味道鮮美，不知如何避免中毒的憑僥幸拼死吃河豚是無知莽漢。這個決策到底能證明兩單位的決策人到底是英雄呢還是莽漢呢？

今年6月下旬，經(jīng)過一個多月的調(diào)試后，兩單位的蓄熱式氧化爐正式進氣運行。直至到發(fā)稿時，運行良好，產(chǎn)汽穩(wěn)定?；炇覍ξ矚獾臋z測是CO未檢測到；苯未檢測到。處理后的尾氣完全達標排放了！自1986年起常州曙光廠排放了近期內(nèi)27年的順酐尾氣排放閥終于完全關閉；

第五篇：高油價時代甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)策略

高油價時代甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)策略

田恒水，朱云峰，郝曄，王賀玲，黃河，施小仙，李晶（華東理工大學化工學院，上海 200237，hstian@ecust.edu，cn）2007-07-27 隨著石油資源的逐漸減少，化石能源日益緊缺，石油價格不斷攀升。在高油價時代，甲醇作為基礎化工原料和新能源越來越受到重視。

甲醇是極為重要的有機化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織及運輸?shù)刃袠I(yè)都有廣泛的應用，其衍生物產(chǎn)品發(fā)展前景廣闊。目前甲醇的深加工產(chǎn)品已達120多種，如：乙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰水楊酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸苯甲酯、二苯羥基乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、2，4-二硝基苯乙酸甲酯、3，5-二溴-2-氨基苯甲酸甲酯、十二酸甲酯、丁烯酸甲酯、3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯、三氟乙酸甲酯、己二酸二甲酯、巴豆酸甲酯、水楊酸甲酯、丙酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基敗脂酸甲酯、α-甲?；揭宜峒柞?、對甲苯碘酸甲酯、對苯二甲酸二甲酯、對氨基水楊酸甲酯、對羥基安息香酸甲酯、對羥基苯甲酸甲酯、對硝基苯甲酸甲酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、肉豆蔻酸甲酯、肉桂酸甲酯、異硫氰酸甲酯、異氰酸甲酯、2-呋喃甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰氨基苯甲酸甲酯、鄰磺酰氯苯甲酸甲酯、L-γ-谷氨酸甲酯、間苯二甲酸二甲酯、間硝基苯甲酸甲酯、環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯、苯乙酸甲酯、1，4-苯二甲酸二甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、苯磺酸甲酯、敗脂酸甲酯、油酸甲酯、柳酸甲酯、草酸二甲酯、蟻酸甲酯、原甲酸三甲酯、原甲酸甲酯、特戊酸氯甲酯、氨基甲酸甲酯、5-硝基異酞酸單甲酯、5-硝基異酞酸二甲酯、硫酸二甲酯、氰乙酸甲酯、氰氨基甲酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯、氯乙酸甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯、溴乙酸甲酯、溴甲烷、氟氯甲烷、碳酸二甲酯、糠酸甲酯等。

在化工生產(chǎn)中，甲醇可用于制造甲醛、甲酸、甲酸甲酯、二甲基亞砜、甲硫醇、甲硫醚、二甲醚、醋酸、甲胺、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、烯烴（乙烯、丙烯）、甲醇汽油、甲醇柴油、生物柴油、甲醇燃料電池、甲醇蛋白、甲烷氯化物、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇、丙醇、丁醇、1、4-丁二醇、乙醛、異丁醛、芳烴等。

甲醇作為重要原料在敵百蟲、甲基對硫磷和多菌靈等農(nóng)藥生產(chǎn)中，在醫(yī)藥、染料、塑料和合成纖維等工業(yè)中都有著重要的地位。

以甲醇為中間體的煤基化學品深加工產(chǎn)業(yè)：從甲醇出發(fā)生產(chǎn)煤基化學品是未來C1化工發(fā)展的重要方向。以甲醇為中間體的煤基化學品深加工，利用先進成熟技術，發(fā)展“甲醇—醋酸及其衍生物”；利用國外開發(fā)成功的MTO或MTP先進技術，發(fā)展“甲醇—烯烴—碳酸二甲酯及衍生物”的綠色化工產(chǎn)業(yè)鏈。隨著C1化工的發(fā)展，由甲醇為原料合成丙烯酸甲酯、乙二醇、1，4-丁二醇、丙醇、丁醇、乙醛、異丁醛、甲縮醛、芳烴等工藝正日益受到重視。甲醇還可經(jīng)生物發(fā)酵生成甲醇蛋白，用作飼料添加劑，有著廣闊的應用前景。

近幾年，汽車工業(yè)在我國獲得了飛速發(fā)展，隨之帶來能源供應問題，石油作為極其重要的能源儲量是有限的。作為替代燃料，甲醇燃料以其安全、廉價、燃燒充分、利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點，替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一。我國政府已充分認識到發(fā)展車用替代燃料的重要性，并積極開展了這方面的研究和推廣工作。

在高油價時代，甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)策略要作相應的調(diào)整，不能照搬過去的項目論證方法，對以往的研究報告需要重新審視、分析，以經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，資源、能源的最合理利用，經(jīng)濟效益和社會效益的最大化，有利于構(gòu)建和諧社會為準則，確定新的開發(fā)策略。1 積極發(fā)展甲醇替代石油燃料具有重要意義

在高油價時代，我國進口石油的比例越來越大，進口依存度已經(jīng)超過46％，能源安全得不到保障。充分利用我國煤炭資源豐富的條件，積極發(fā)展甲醇替代石油燃料是當務之急。1.1 甲醇燃料 1.1.1 甲醇汽油

甲醇與汽油一樣，均屬中等毒性。國內(nèi)外已有大量權(quán)威科學結(jié)論證實，汽油和甲醇對生態(tài)的影響，用百分衡量，汽油為100，乙醇為50，甲醇為30。甲醇的毒性（綜合）低于石油燃料。在水中更易降解。石油工業(yè)沒有理由責備由于甲醇燃料的“毒性”而不能當作燃料使用。

不同甲醇摻燒比汽油，甲醇發(fā)動機汽車替代比可以1.05～1.6之間。

華東理工大學以甲醇為主要原料，與碳酸二甲酯（DMC）等復配出一種新型HGT系列清潔甲醇燃油添加劑。該添加劑與燃油的添加比例為1∶4～1∶25。這種添加劑彌補了上述甲醇汽油的缺點，使甲醇汽油的廣泛應用成為可能，主要表現(xiàn)在如下幾個方面：

（1）DMC是綠色化工產(chǎn)品，無毒，使燃料油燃燒更清潔；

（2）發(fā)動機及其噴嘴不需要改動，只要更換耐甲醇和碳酸二甲酯的橡膠墊片即可，在原汽油機上和汽油一樣使用；

（3）可以大量減少尾氣排放中的有害污染物，CO可減少15～43.5％，HC減少36.1～39％；

（4）辛烷值高，能顯著增加燃油的抗爆性能，未添加時，汽油混合辛烷值中研究法辛烷值為85～105，較理想的為90～98，馬達法辛烷值為75～95，較理想的為80～88，以10％（V）加入該添加劑后，混合辛烷值中，研究法辛烷值提高到106～125，馬達法辛烷值提高到96～106。

（5）添加量小，可顯著增加動力，節(jié)省燃油，節(jié)油率達3～5％；

該添加劑還可在含醇汽油中防止分層，增加互溶性，溶解燃燒產(chǎn)生的粘性物質(zhì)，使之作為燃料參與燃燒，提高燃燒效率并減少積炭；無腐蝕性，便于運輸和貯存等。1.1.2 甲醇柴油

清潔甲醇柴油是把甲醇部分添加在柴油里，用高技術產(chǎn)品——清潔甲醇燃料助溶劑復配的M系列混合燃料。其中：M15（在柴油里添加15％甲醇）清潔甲醇柴油為車用燃料，分別應用于各種柴油發(fā)動機，可以在不改變現(xiàn)行發(fā)動機結(jié)構(gòu)的條件下，替代成品柴油使用，并可與成品油混用；M50甲醇柴油為鍋爐用清潔燃料，可替代柴油，應用于各種鍋爐、窯爐；M98清潔柴油應用飯店、餐廳灶爐。甲醇混合燃料的熱效率、動力性、啟動性、經(jīng)濟性良好，具有降低排放、節(jié)省石油、安全方便等特點。

華東理工大學對發(fā)動機臺架實驗的研究證明，在發(fā)動機正常運作情況下，M15-1甲醇柴油在燃燒時可提高發(fā)動機熱效率約3～11％，降低當量比油耗4～11％，對尾氣煙度改善約50～60％，尾氣中NOx的排放降低約5～17％，降低CO排放40～80％。1.2 二甲醚燃料

二甲醚（DME）的毒性低于甲醇，與液化石油氣（LPG)相當，基本無味，對環(huán)境無污染，對人體無致癌作用，對金屬無腐蝕，性能穩(wěn)定。即使長期暴露于空氣中也不會像二乙基醚那樣生成過氧化物。DME的使用安全性要好于丙烷和丁烷。

二甲醚的分子結(jié)構(gòu)中只有C—H鍵和C—O鍵，沒有柴油燃料分子結(jié)構(gòu)所含的C—C鍵由于二甲醚是含氧燃料，因此它作為柴油機燃料有利于減少燃燒過程產(chǎn)生的煙度和微粒；二甲醚的十六烷值比柴油的高，遠高于其它代用燃料的，因此不需要助燃措施。而且高的十六烷值可縮短著火滯燃期，減少預混合燃燒量，降低NOx排放；二甲醚的汽化潛熱幾乎是柴油的兩倍，二甲醚的蒸發(fā)吸熱可使缸內(nèi)混合氣溫度降低，有利于抑制NOx生成。二甲醚的沸點溫度低（－24℃）霧化質(zhì)量比柴油好。能夠快速形成良好的混合氣，縮短了滯燃期，使柴油機具有良好的冷啟動性能。

在柴油中添加10％的二甲醚，構(gòu)成柴油／二甲醚混合燃料。結(jié)果表明，發(fā)動機燃用含10％甲醚的柴油，低速扭矩增加；經(jīng)濟性提高，在外特性上比油耗平均降低10g／KW可見污染物排放明顯降低，碳煙降低50％，NOx、HC得到不同程度降低，CO排放維持在壓燃發(fā)動機的水平。

二甲醚與天然氣混和使用，可以使汽車尾氣排放達到歐Ⅲ標準。

二甲醚替代LPG無需對使用設備作任何改造，可以替代LPG作民用清潔燃料；通過鍋爐改用二甲醚燃料或建設二甲醚為燃料的燃氣輪機，二甲醚可以頂替目前火力發(fā)電中供應越來越緊張的柴油和燃料油。

因此，積極發(fā)展醇醚燃料可以提高資源和能源的有效利用率，降低燃油成本，經(jīng)濟合理，是我國能源安全發(fā)展中最值得積極扶持大力推廣的。1.3 生物柴油和乙醇燃料

生物柴油是清潔的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物以及動物油脂，廢餐飲油等為原料制成的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。具有優(yōu)良的環(huán)保特性，主要表現(xiàn)在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30％（有催化劑時為70％）；生物柴油中不含對環(huán)境會造成污染的芳香族烷烴，因而廢氣對人體損害低于柴油。與普通柴油相比，使用生物柴油可降低90％的空氣毒性，降低94％的患癌率；生物柴油含氧量高，使其燃燒時排煙少，與柴油相比，一氧化碳的排放量減少約10％（有催化劑時為95％）；生物柴油的生物降解性高。生物柴油具有較好的低溫發(fā)動機啟動性能，較好的潤滑性能，較好的安全性能，具有可再生性能，無須改動柴油機，可直接添加使用，以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動力性，并降低尾氣污染。發(fā)動機廢氣排放指標不僅滿足目前的歐洲Ⅱ號標準，甚至滿足隨后即將在歐洲頒布實施的更加嚴格的歐洲Ⅲ號排放標準。而且由于生物柴油燃燒時排放的二氧化碳遠低于該植物生長過程中所吸收的二氧化碳，從而改善由于二氧化碳的排放而導致的全球變暖的重大環(huán)境問題。因而生物柴油是一種真正的綠色柴油。

目前推廣生物柴油的主要問題是成本高。用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉(zhuǎn)酯化反應，制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小、無污染排放的優(yōu)點。但目前主要問題有：對甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40％～60％。由于目前脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對短鏈脂肪醇（如甲醇或乙醇等）轉(zhuǎn)化率低，而且短鏈醇對酶有一定毒性，酶的使用壽命短。副產(chǎn)物甘油和水難于回收，不但對產(chǎn)物形成抑制，而且甘油對固定化酶有毒性，使固定化酶使用壽命短。

我國每年消耗植物油1200萬噸，直接產(chǎn)生下腳酸化油250萬噸，大中城市餐飲業(yè)的發(fā)展也產(chǎn)生地溝油達500萬噸。目前，這些垃圾油一般都作為廢物處理，還有一些經(jīng)過地下作坊重新流入餐桌，直接造成污染。利用地溝油及廢植物油生產(chǎn)生物柴油，既可以減少環(huán)境污染，又可以廢物再利用，經(jīng)濟可行，利國利民。

乙醇燃料由于生產(chǎn)成本高，我國政府每噸補貼1670元，經(jīng)濟性差不是可持續(xù)的經(jīng)濟。美國康奈爾大學David Pimentel教授和加州大學柏克萊分校Tad W.Patzek教授研究顯示：由玉米生產(chǎn)乙醇過程中所需的化石能量比玉米生成乙醇燃料后所能產(chǎn)生的能量多出29％，木材生物質(zhì)則多出57％，能源不可持續(xù)。在乙醇生產(chǎn)過程中，每生成一分子的乙醇，就有一分子的二氧化碳生成，兩者質(zhì)量比為23∶22，即1∶0.9565。實際工業(yè)生產(chǎn)上是0.995～1.046，乙醇燃燒產(chǎn)生CO2 1.913t／t，甲醇燃燒產(chǎn)生CO2 1.375t／t，乙醇產(chǎn)生的總CO2 2.908t／t，相同熱值的甲醇產(chǎn)生CO2 1.834t／t當量乙醇，即乙醇燃燒比甲醇排放CO2增加58.56％，乙醇作為燃料的清潔性遠低于甲醇。因此，在目前的技術水平條件乙醇作為能源在經(jīng)濟、能源利用、環(huán)保三個方面都是不可持續(xù)的。

煤制油與甲醇燃料當量油比成本高2～4倍、投資大2.2～4.6倍、資源消耗大1.4～3.5倍。

與生物柴油和乙醇燃料相比，甲醇燃料的經(jīng)濟性好，比石油燃料的成本低，在山西、內(nèi)蒙、東北等地區(qū)，二噸煤可制取一噸甲醇，每噸成本800～1000元。按我國現(xiàn)有甲醇燃料技術水平，1.5～1.6噸甲醇可替代1噸成品油，而甲醇的熱值只有汽油的一半，甲醇的熱效率比汽油提高約20～100％；燃料甲醇的效率比使用煤炭提高約5～8倍，比使用成品油的成本降低60～100％。

石油資源的日漸短缺，石油價格的居高不下，和環(huán)保要求的日益嚴格，都促使新型甲醇車用燃料和添加劑的快速發(fā)展。低廉的價格、良好的燃燒性能和高效清潔的環(huán)保特點，自然使新型甲醇車用燃料和添加劑的研究開發(fā)具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，具有極為廣闊的市場前景和顯著的社會經(jīng)濟效益，將成為汽車代用燃料發(fā)展的新方向。甲醇經(jīng)濟性好、環(huán)保清潔、能源利用率高，是目前最值得大力推廣的石油替代能源。2 甲醇制烯烴

八十年代開始，國外在甲醇制烯烴的研究中有了重大的突破，其中所發(fā)現(xiàn)的硅鋁磷酸鹽催化劑對甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯有高的選擇性，乙烯和丙烯的比例可以調(diào)節(jié)。連續(xù)運轉(zhuǎn)的數(shù)據(jù)表明，催化劑性能良好，烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）占甲醇制烯反應器出口產(chǎn)物干基總重量的93.6％。這說明甲醇制烯有效產(chǎn)物的收率很高，但最終確定產(chǎn)品生產(chǎn)能力的是烯烴分離精制后的產(chǎn)物。每噸甲醇可以生產(chǎn)0.2067噸乙烯、0.1385噸丙烯、0.041噸正丁烯，每噸總烯烴需要2.576噸甲醇。

按照魯奇公司所提供的資料表明，他們在2002年一季度“MTP”示范工程投入運轉(zhuǎn)后，從所獲得的資料和數(shù)據(jù)中已證實了可行性評價得出的結(jié)論。當其甲醇成本為70～100$/t的條件下，如丙烯的國際市場價為380～400$/t時，該裝置企業(yè)的內(nèi)部收益率將達到10～33％。實踐證明：在當前石油價格的條件下完全可與石油化工技術路線的企業(yè)相競爭，且具有更好的經(jīng)濟性。

目前乙烯主要是通過石腦油、重油裂解生產(chǎn)，裂解溫度在800℃左右，將石腦油重整和將重油在500℃裂解為高辛烷值汽油，比裂解成乙烯節(jié)約能量，這樣從煤合成乙烯，石腦油、重油做成汽油遠比煤合成油能耗低、生產(chǎn)成本低，資源利用高，更經(jīng)濟合理。2.1 甲醇制丙烯（MTP）

低成本甲醇將成為丙烯的生產(chǎn)原料，這是甲醇的潛在應用領域。當前世界丙烯消費量的年均增長率約為6%，丙烯一直緊缺，其價格取決于原油價格，MTP將打破這種依賴性，甲醇將有望成為僅次于石腦油、FCC的第三個制丙烯的原料來源。魯奇公司開發(fā)成功的甲醇制丙烯工藝具有高選擇性。副產(chǎn)的乙烯、丁烯和C5／C6烯烴又循環(huán)回去轉(zhuǎn)化成丙烯，其余產(chǎn)品就是高辛烷值汽油，可調(diào)入總合汽油。挪威國家石油公司在挪威特吉德寶古登興建的世界上第一套甲醇制丙烯示范裝置已經(jīng)于2002年投入運行。甲醇制丙烯技術是由魯奇公司開發(fā)的，該生產(chǎn)裝置可望使甲醇生產(chǎn)丙烯的產(chǎn)率達到70%。2.2 甲醇制烯烴（MTO）

甲醇制烯烴技術的研究、開發(fā)、工業(yè)化近年來成為國際各大石油公司技術開發(fā)的熱點。MOBIL、EXXON、UOP、NORSK HYDRO和BASF公司等都對MTO工藝進行了多年的研究開發(fā)。1995年6月，UOP公司和NORSK HYDRO公司合作建成了一套甲醇加工能力為0.5噸／天的示范裝置，采用UOP／HYDRO MTO工藝的20萬噸／年乙烯工業(yè)裝置已于1998年建成投產(chǎn)，并稱已經(jīng)能實現(xiàn)50萬噸／年乙烯裝置上的工業(yè)設計，可從UOP及NORSK HYDRO公司獲得建廠許可證。UOP有長期的工程放大經(jīng)驗，并對所設計的50萬噸／年大型乙烯裝置做出承諾和保證。

我國中科院大連化物所、華東理工大學等單位進行了多年的MTO催化劑與工藝開發(fā)研究工作，中國石油天然氣集團公司正在籌備進行千噸級的中試，這些都為今后MTO技術引進、吸收和國產(chǎn)化奠定了基礎。

我國內(nèi)蒙古伊化集團與德國EUB財團簽署了開發(fā)天然氣化工產(chǎn)業(yè)合資合作協(xié)議，計劃在內(nèi)蒙古鄂爾多斯市興建規(guī)模為60萬噸／年甲醇制烯烴裝置。第一期工程將引進德國魯奇公司天然氣制甲醇生產(chǎn)工藝及甲醇制烯烴技術，興建一套從150萬噸／年甲醇經(jīng)MTO工藝生產(chǎn)60萬噸／年聚乙烯和聚丙烯，副產(chǎn)液化燃料氣的大型聯(lián)合天然氣化工裝置。生產(chǎn)能力為日產(chǎn)甲醇5000噸，年產(chǎn)烯烴類化工產(chǎn)品60萬噸，建設期為3年。項目建成后，將成為世界上采用該技術最大的生產(chǎn)裝置。項目總投資15億美元，由魯奇公司總承包建設。

甲醇制烯烴具有很好的經(jīng)濟性和資源的最佳利用性，是最值得大力開發(fā)的甲醇下游產(chǎn)品。但對于進一步的深加工，目前多數(shù)企業(yè)和地方政府都規(guī)劃為生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯，仍然跟隨大的石油巨頭公司的后塵，不是合理的開發(fā)路線。應當充分珍惜乙烯、丙烯資源開發(fā)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，發(fā)展精細化工，其下游產(chǎn)品2000余種、絕大多數(shù)依靠進口，長期供不應求。3 碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，簡稱DMC）是一種環(huán)境友好的綠色化工原料，是實現(xiàn)化工原料綠色化的關鍵，能與多種醇、酚、胺及氨基醇等反應，從DMC出發(fā)可合成聚碳酸酯，異氰酸酯、聚氨酯、氨基甲酸酯、丙二酸酯、丙二尿烷等許多化工產(chǎn)品。它在制取高性能樹脂、藥物、增香劑、食品防腐劑、染料中間體、溶劑、潤滑油填加劑、汽油添加劑等領域的應用越來越廣泛。因而，DMC已被稱為當今有機合成的“新基石”。碳酸二甲酯可以代替光氣、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯、氯甲烷、氯代烴等劇毒原料和苯、甲苯等有毒溶劑，有著非常廣闊的市場開發(fā)前景。應用具有中國特色的反應精餾酯交換法技術聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和乙（丙）二醇。該技術是二氧化碳與甲醇反應合成碳酸二甲酯和環(huán)氧乙烷水合合成乙二醇兩個反應過程耦合在一起，同時生產(chǎn)碳酸二甲酯和乙（丙）二醇兩個產(chǎn)品，投資減少70％以上，節(jié)能50％以上，生產(chǎn)成本減少50％以上。乙二醇可廣泛用于制備表面活性劑、乳化劑、破乳劑、潤滑劑、防霉劑、脫水劑及聚酯、聚醚樹脂、不飽和聚酯樹脂，還可以作油脂、石蠟、樹脂、染料和香料的溶劑以及熱載體，防凍劑等，2002年進口量146余萬噸，2003年進口251.6l萬噸，2004年進口339.1萬噸，2005年進口393萬噸，20多年一直依賴進口。

目前制約碳酸二甲酯發(fā)展的主要因素是環(huán)氧乙（丙）烷緊缺，即乙（丙）烯緊缺。只有甲醇合成烯烴，進一步合成環(huán)氧乙（丙）烷，才能不受原料制約。以此可以形成具有非常強大生命力的綠色化工產(chǎn)業(yè)鏈，建設成為綠色生態(tài)化工園，對于化學工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展、對于構(gòu)建和諧社會意義重大。4 丙烯酸甲酯

丙烯酸甲酯（Methyl acrylate，簡寫為MA）是重要的精細化工原料之一，主要用作有機合成中間體及合成高分子單體，丙烯酸甲酯可以和各種硬單體（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等）及官能性單體［如：（甲基）丙烯酸羥乙酯、羥丙酯、縮水甘油酯、（甲基）烯酰胺］及其衍生物等進行交換、共聚、接枝等，做成上千種丙烯酸類樹脂產(chǎn)品（主要是乳液型，溶劑型及水溶型的），廣泛用作涂料、膠粘劑、睛綸纖維改性、塑料改性、纖維及織物加工、皮革加工、造紙以及丙烯酸類橡膠等許多方面。

二戰(zhàn)時Reppe發(fā)明以羰基鎳為催化劑，乙炔，CO，水和甲醇合成丙烯酸甲酯，此法在當時為MA的大規(guī)模生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。60年代丙烯直接氧化法開法成功，由于原料丙烯來源于石油化工，價廉易得，與較舊式的氰醇法、丙烯睛水解法等相比，在工序管理、三廢處理、環(huán)境保護、生產(chǎn)成本及能量單耗上都占有優(yōu)勢，因此很快為工業(yè)所接受。此后生產(chǎn)工藝不斷改進革新，經(jīng)濟效益相當顯著，因此得到迅速發(fā)展，基本上取代了其它方法，目前仍是工業(yè)生產(chǎn)MA的主要方法。

目前丙烯酸及其酯的制備上，主要有丙烯氧化法、丙烯睛水解法、乙炔法、丙烷氧化法、乙烯氧化羰化法、以及甲酸甲酯法等。

丙烯直接氧化法，又分一段氧化法和二段氧化法。一段氧化法是由丙烯直氧化制得丙烯酸，然后與甲醇進行酯化而得；二段氧化法是先將丙烯氧化生成丙烯醛，然后再將丙烯醛進行氧化生成丙烯酸，進一步甲醇酯化便得MA。

丙烯酸（酯）目前工業(yè)上生產(chǎn)幾乎都采用丙烯兩步氧化法技術，在80年代后擴（新）建的工業(yè)生產(chǎn)裝置采用丙烯兩步氧化法就約占95～96％，現(xiàn)擁有丙烯兩步氧化法技術的公司主要有日本觸媒化學（NSKK）、日本三菱化學（MCC）和德國巴斯夫（BASF）。

Otto Reppe在研究工作中發(fā)現(xiàn)，乙炔、CO、羰基鎳與醇反應能生成丙烯酸酯，即：化學計量法、催化法。后來又改進了這兩種方法，發(fā)展了Rohm Haas在生產(chǎn)中所用的改進的雷珀（Reppe）法和Dow-Badiche公司所用的高壓雷珀（Reppe）法。

化學計量法是乙炔、羰基鎳和甲醇在比較溫和的條件下（40℃，0.1MPa）反應，以鹽酸作為催化劑，收率為80％，此法的缺點是所用的CO全由Ni（CO）4提供，毒性大，大量處理有困難，勞動保護不易解決。美國Rohm Haas公司改進的雷珀法，即在化學計量法反應開始后，通入CO和CH≡CH反應即可連續(xù)進行，因為只用少量的羰基鎳，反應所需的大部分CO并不依靠羰基鎳提供，而用其它來源（80％來自CO氣體，20％來自羰基鎳），所以鎳的回收和羰基鎳的再生可大大減少。此法的優(yōu)點是：產(chǎn)率高，反應易控制(停止通入CO便可）。缺點是反應中生成氫氣，會使丙烯酸甲酯加氫生成丙酸甲酯。改良的雷珀法（Row-Badische法）是先將乙炔溶解于四氫呋喃溶劑中，用溴化鎳為催化劑（作為羰基鎳的來源），溴化銅為助催化劑，反應條件為：8～10MPa，200～225℃，丙烯酸的產(chǎn)率為90％（對乙炔）或85％（對CO），BASF和Dow-Badische相繼于1960年進行工業(yè)生產(chǎn)，兩者略有不同之處，前者用酸作催化劑進行甲醇酯化，后者用 Dowex-50強酸陛陽離子交換樹脂為催化劑。此法的特點是不用高壓處理乙炔，用鎳鹽作催化劑，而不用有毒的羰基鎳。

乙酸甲酯與甲醛氣相縮合法，在乙酸甲酯的α－碳原子上引入羥甲基，然后脫水即得丙烯酸甲酯。

反應條件為：0.1MPa和350～400℃，用堿或負載于SiO2或SiO2／Al2O3上的金屬氧化物為催化劑，轉(zhuǎn)化率為30～70％，選擇性為60～90％，主要取決于催化劑和CH2O／CH3COOCH3的分子比。

此法在技術上是可行的，但有大量未轉(zhuǎn)化的原料必須加以回收，其發(fā)展取決于催化劑和分離方法的改進。

甲酸甲酯法，此法是以鎳化合物、碘化物為催化劑，N，N－二甲基甲酰胺溶劑、乙炔和甲酸甲酯為原料一步加氫酯化合成丙烯酸甲酯：

在均相條件下，利用鎳鹽－銅鹽碘化物復合催化體系，甲酸甲酯與乙炔一步加氫酯化合成丙烯酸甲酯，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率60％，丙烯酸甲酯選擇性86％。

該法的特點是以甲酸甲酯為原料，解決了CO制備和運輸問題，隨著天然氣的發(fā)展，在經(jīng)濟上將有相當?shù)母偁幜?，在石油資源短缺、天然氣資源豐富的地區(qū)更具有實用性。

過去認為Reppe法有電石乙炔存在環(huán)境污染的制約因素，但隨著循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展，電石廢渣生產(chǎn)水泥技術的開發(fā)得到了很好的解決，目前以乙炔、CO、甲醇為原料的改進Reppe法、甲酸甲酯法成為目前高油價時代最具市場競爭力的生產(chǎn)方法，乙酸甲酯法由于其原料都是來自甲醇，是消耗甲醇最多的產(chǎn)品路線值得加大研究開發(fā)力度。5 1，4－丁二醇

1，4－丁二醇（1，4—butanediol，簡稱BDO）是一種重要的有機化工原料，可生產(chǎn)四氫呋喃（THF）、γ－丁內(nèi)酯（GBL）和聚對苯二甲酸二丁酯等產(chǎn)品。四氫呋喃和γ－丁內(nèi)酯作為溶劑廣泛應用于醫(yī)藥、涂料、塑料、制革、油墨及電鍍等行業(yè)。用四氫呋喃生產(chǎn)的聚四亞甲基乙二醇醚可用于合成高性能聚氨酯樹脂（PU）及彈性纖維氨綸等。γ－丁內(nèi)酯可用于合成2－吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮和維生素的中間體。1，4－丁二醇與對苯二甲酸反應可生產(chǎn)聚對苯二甲酸二丁酯（PBT），PBT是—種性能優(yōu)良的工程塑料，廣泛用于汽車、機械、電子和電器等行業(yè)。此外，1，4－丁二醇還可用于生產(chǎn)增塑劑和固化劑等。由于1，4－丁二醇具有廣泛用途，尤其是生物可降解塑料聚對苯二甲酸二丁酯的環(huán)境友好性，越來越為人們所關注。因此，1，4－丁二醇的市場需求將進一步擴大，有著廣闊的市場開發(fā)前景。

BDO的生產(chǎn)工藝有炔醇法（Reppe法，根據(jù)乙炔來源又可分為電石乙炔法、天然氣乙炔法）、正丁烷法（包含順酐法）、環(huán)氧丙烷法（烯丙醇法）和丁二烯法。

從原料的成本來看，由于原油價格一直震蕩走高，基于石油化學原料的丁二烯法、正丁烷／順酐法和環(huán)氧丙烷／丙烯醇法工藝的成本壓力將持續(xù)升高。

在高油價的背景下，電石法BDO相對于正丁烷法的成本優(yōu)勢更加明顯，年初1.68萬元／噸的BDO價格已經(jīng)接近正丁烷法的成本。

Reppe法是最早工業(yè)化的BDO生產(chǎn)工藝，對BDO產(chǎn)品的發(fā)展功不可沒。其工藝成熟，流程短，產(chǎn)品收率高。但由于該工藝生產(chǎn)成本在低油價時代高于其它方法，ISP曾于1999年關停了其在肯塔基州Calvert城的2.5萬t／a BDO生產(chǎn)線。

與傳統(tǒng)的Reppe法相比，改良的Reppe法操作壓力低，生產(chǎn)更安全。所使用的催化劑活性高，壽命長。生產(chǎn)投資低，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

以往在低油價時代，順酐法、環(huán)氧丙烷、丁二烯法成為比較矚目的好方法，然而隨著石油價格的大幅度升高，這些方法生產(chǎn)成本居高不下，已經(jīng)失去了經(jīng)濟競爭力。過去認為電石乙炔路線有環(huán)境污染的制約因素，也隨著循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展，電石廢渣生產(chǎn)水泥技術的開發(fā)得到了很好的解決，目前以乙炔／甲醛為原料的Reppe法成為最具市場競爭力的生產(chǎn)方法。

而電石路線與天然氣路線的Reppe法相比，成本的差異體現(xiàn)在乙炔氣的生產(chǎn)成本上，每噸BDO需0.4032噸乙炔氣，折合電石1.2噸，電石乙炔法乙炔氣成本2400元／噸；每噸BDO所需乙炔氣折合天然氣2481立方米，若以1.03元／立方米的價格計算，加上氧氣和電，天然氣乙炔法乙炔氣原料成本約4042元／噸，比電石法高出約1642元／噸。6 其它下游產(chǎn)品

圖2給出了甲醇的主要下游產(chǎn)品示意圖。

二甲基甲酰胺（DMF）、甲酸、甲酸甲酯［MF、甲胺（一甲胺、二甲胺和三甲胺）］、二甲基亞砜、甲烷氯化物等具有一定的發(fā)展?jié)摿Γ傄?guī)模不可能很大，只能適合于中小型企業(yè)的填空補缺，不宜大面積推廣。

醋酸是一個很好的甲醇下游產(chǎn)品，但由于已經(jīng)在產(chǎn)、在建的產(chǎn)能超過了600萬噸，列入企業(yè)和地方政府發(fā)展規(guī)劃的總量900余萬噸，而目前市場只有300萬噸左右，出現(xiàn)了過熱局面，近期不宜發(fā)展。

乙二醇具有廣闊的市場空間，20多年依靠進口，急需大力發(fā)展。丙醇、丁醇是未來優(yōu)良的汽油替代品，甲醇路線合成的低成本高碳醇將具有很好的生命力。甲縮醛是一個清潔溶劑需要大力開發(fā)和推廣。異丁醛、芳烴、甲醇燃料電池也值得積極開發(fā)。