第一篇：冶金物理化學(xué)教案15

第五章 電化學(xué)

§5-1 原電池

原電池是把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。例如丹尼爾（Daniel）電池就是將下列反應(yīng)的化學(xué)能變成電能的裝置： Zn＋Cu2+ →Zn2+＋Cu 如圖5-1所示，將金屬鋅和銅分別插入硫酸鋅和硫酸銅溶液中，用鹽橋?qū)⑷芤航油?，并用?dǎo)線通過(guò)一電流表把銅與鋅連接起來(lái)，就可以看到有電流通過(guò)。

一、電池的寫(xiě)法

在討論電化學(xué)問(wèn)題時(shí)，往往需要把一個(gè)電池用符號(hào)表示出來(lái)，因此就有必要規(guī)定一個(gè)書(shū)寫(xiě)電池的方法。

1．按照負(fù)極在左正極在右的順序逐一寫(xiě)出組成電池的各種物質(zhì)，并標(biāo)明物態(tài)、氣體分壓、溶液濃度（活度）等。

2．在有相界面處，用單線“∣”或逗號(hào)“，”表示出來(lái)。

3．如兩極的溶液不止一種，或同種溶液而濃度不同，則液-液接界也應(yīng)以單線表示。但在實(shí)驗(yàn)室中常插入鹽橋以消除這種液體接界電位，此種情況用“‖”表示。

4.氣體不能直接作電極，必須附以不活潑金屬（如Pt等），電池符號(hào)中，通常要注明此金屬，但有時(shí)也可略去不寫(xiě)。

根據(jù)以上所述，丹尼爾電池應(yīng)表示如下： Zn(s)∣ZnSO4(ml)‖ CuSO4(m2)∣Cu(s)有氣體的電極為： Pt，H2(PH2)∣HCI(m)∣C12(PC12)，Pt

二、電極（半電池）的種類(lèi)

電極（半電池）是構(gòu)成電池的基本單元，每個(gè)電池都是由兩個(gè)半電池構(gòu)成的。電極的類(lèi)型有如下幾種：

1.第一類(lèi)電極

它是由金屬-金屬離子組成的，即把金屬插入到該金屬離子的溶液中組成的電極。如Zn(s)∣ZnSO4，其電極反應(yīng)為：

究竟反應(yīng)向哪個(gè)方向進(jìn)行，這要看組成電池時(shí)此電極是正極（陰極）還是負(fù)極（陽(yáng)極）而定。在不活潑的金屬上附有氣體，并插入到含有該種氣體離子的溶液中所組成的電極也屬于第一類(lèi)電極。2.第二類(lèi)電極

它是由金屬、該金屬的難溶鹽，以及與這種難溶鹽有相同陰離子的可溶性電解質(zhì)溶液組成的電

??Hg(l)?Cl極，如甘汞電極：Hg(l)，Hg2C12(s)︱KCl(m)。電極反應(yīng)為：Hg2C12(s)?e??甘汞電極的構(gòu)造如圖5-2所示。根據(jù)所用KC1溶液濃度的不同，甘汞電極分為飽和甘汞電極，當(dāng)量甘汞電極和0.1當(dāng)量甘汞電極三種。25℃時(shí)的電極電位各為：

飽和甘汞電極

＋0.2412伏 當(dāng)量甘汞電極

＋0.2801伏 0.1當(dāng)量甘汞電極

＋0.3337伏 3．第三類(lèi)電極（氧化還原電極）

這是把惰性金屬（Pt）或石墨插在含有同一元素兩種價(jià)態(tài)離子的溶液中組成的電極。

如Pt︱Fe3+，F(xiàn)e2+，電極反應(yīng)為：Fe3?還原-1

?e????Fe還原2?

三、電池反應(yīng)

以丹尼爾電池為例，負(fù)極是鋅極，電池放電時(shí)，Zn不斷地溶解下來(lái)成為Zn2+，發(fā)生氧化反應(yīng)：Zn－2e→Zn2+。而在正極（Cu極）上，Cu2+離子不斷得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)：Cu2+＋2e→Cu。整個(gè)電池反應(yīng)是兩極反應(yīng)之和：

負(fù)極Zn－2e→Zn2+ 正極Cu2+＋2e→Cu 電池反應(yīng)Zn＋Cu2+→ Zn2+＋Cu 由此可得如下結(jié)論：電池放電時(shí)負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)。將兩極的反應(yīng)式相加，消去電子，即得電池反應(yīng)。

電池中的兩個(gè)電極也可以叫做陽(yáng)極和陰極。它們劃分的依據(jù)是：凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的電極叫陽(yáng)極，凡是發(fā)生還原反應(yīng)的電極叫陰極。因此，原電池的正極是陰極，負(fù)極是陽(yáng)極，應(yīng)用時(shí)要加以注意。一般原電池的電極常稱(chēng)為正、負(fù)極，而電解和腐蝕電池常稱(chēng)為陰極、陽(yáng)極。

四、原電池?zé)崃W(xué)

1．可逆電池與不可逆電池

電池分為可逆電池與不可逆電池兩種。對(duì)可逆電池應(yīng)滿足如下要求：

（1）在電池構(gòu)造方面構(gòu)成電池的兩極必須是可逆的，即有相反方向的電流通過(guò)電極時(shí)，所進(jìn)行的電極反應(yīng)必須恰好相反。

（2）在工作條件方面電池?zé)o論放電或充電時(shí)，都要在電流極微小的條件下進(jìn)行，亦即都要在幾乎同一電壓下進(jìn)行。只有這樣，正逆過(guò)程所作的功才可能互相抵消，當(dāng)電池充電恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)時(shí)，環(huán)境也能同時(shí)復(fù)原。為了達(dá)到這個(gè)目的，可以利用一個(gè)輔助電池，用它的電動(dòng)勢(shì)對(duì)消工作電池的電動(dòng)勢(shì)。

2．原電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函教之間的關(guān)系

原電池電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)有密切的關(guān)系。許多反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化都是通過(guò)組成原電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)，然后計(jì)算出來(lái)的。但應(yīng)注意，只有可逆電池才能用熱力學(xué)處理，所以下面所述均指可逆電池而言。

若電池在恒溫、恒壓下可逆放電，則所作的電功是最大非膨脹功，即WM′。設(shè)電池的電動(dòng)勢(shì)為E，電池反應(yīng)的自由焙變化為ΔG，電池中相應(yīng)地有z克當(dāng)量物質(zhì)發(fā)生了變化，那么通過(guò)全電路的電量就為zF庫(kù)侖，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，等于96500庫(kù)侖·克當(dāng)量。根據(jù)物理學(xué)可知，所作的電功為zFE，因此：

ΔG＝一WM′＝一zFE 此式是聯(lián)系熱力學(xué)與電化學(xué)的重要橋梁。由上式可知，如果測(cè)出電池的電動(dòng)勢(shì)，就可計(jì)算電池反應(yīng)的自由焓變化。

第二篇：冶金物理化學(xué)教案08

第四節(jié) 熵變的計(jì)算

一、熵及其導(dǎo)出

因?yàn)閮?nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，經(jīng)一循環(huán)回到原狀態(tài)時(shí)，體系的內(nèi)能變化為零。所以，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，當(dāng)體系經(jīng)可逆卡諾循環(huán)回到原狀態(tài)時(shí)，功與熱的關(guān)系為：ΣW＝ΣQ＝Q1十Q2

則： ??Q?Q2T1?T2?WQ1?Q2T1?T2 即： 1 ???Q1Q1T1Q1T1Q2TQTQQ?1?2 兩端同時(shí)減去1，則得：2??2即：2??1 Q1T1Q1T1T2T1上式可改寫(xiě)為： 1?移項(xiàng)后得：Q2Q1?Q?Q??0 對(duì)于無(wú)限小的卡諾循環(huán)，上式變?yōu)椋??1?0 T2T1T2T1比值Q?Q或叫熱溫商。熱溫商是過(guò)程的熱除以絕對(duì)溫度所得的商。

TT對(duì)于任一可逆循環(huán)，可以有好多個(gè)熱源。設(shè)第i個(gè)熱源的溫度為T(mén)i與體系交換的熱δQi，可以證明?Ti?Qii?0

克勞修斯稱(chēng)這個(gè)狀態(tài)函數(shù)為熵（1865年），并用符號(hào)S表示。于是得：

dS??QRT

或

?S?SB?SA??SBSAdS??B?QRTA

式中下角標(biāo)的R表示是可逆過(guò)程

熵是一個(gè)基本的熱力學(xué)函數(shù)。這里應(yīng)當(dāng)明確以下兩點(diǎn)。

（1）熵和內(nèi)能、焓一樣，是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系的一種性質(zhì)。任何體系在一定狀態(tài)下都具有一定的熵值。因?yàn)殪厥菭顟B(tài)函數(shù)，所以熵的變化值只決定于初態(tài)和末態(tài)，與所經(jīng)途徑無(wú)關(guān)。

（2）熵的變化等于可逆過(guò)程的熱溫商。熵變可以通過(guò)可逆過(guò)程的熱溫商求得。

二、熵變與不可逆過(guò)程的熱溫商

根據(jù)卡諾定理，在同樣T1和T2二熱源之間工作的不可逆熱機(jī)，其工作效率ηir必小于可逆熱機(jī)的工作效率ηR，即：nir＜nR

已知在T1、T2二熱源之間工作的可逆熱機(jī)，其工作效率為：?R?Q?Q2T?T?W?(1)R?12 Q1Q1T1不可逆熱機(jī)其工作效率為：?ir?Q?Q2?W?(1)ir Q1Q1將此二式代入上式，得：(QQQ1?Q2T?T)ir＜12將此式整理，可得：(2?1)ir＜0 Q1T1T2T1對(duì)于任一不可逆循環(huán)，可用與處理可逆循環(huán)類(lèi)似的方法，將其分為許多個(gè)小循環(huán)。于是得：

??QirT＜0 上式說(shuō)明，任一不可逆循環(huán)的熱溫商之和總小于零。此式叫作克勞修斯不等式。

設(shè)有一體系經(jīng)不可逆過(guò)程由A→B，然后再經(jīng)一可逆過(guò)程由B→A。由于A→B是不可逆的，所以整個(gè)循環(huán)也是不可逆的。根據(jù)克勞修斯不等式，對(duì)此不可逆循環(huán)，可得：

(??QirT)A?B＋(??QRT)B?A＜0 對(duì)于可逆過(guò)程，因?yàn)椋?以：

??QRT)B?A＝－(??QRT)A?B＝－?B?QRTA＝－（SB－SA）＝－ΔS,所

?S＞(??QirT)A?B或dS＞

?Qir T上式說(shuō)明，體系從初態(tài)經(jīng)由不可逆過(guò)程變到末態(tài)，過(guò)程熱溫商的總和小于體系的熵變AS。如果過(guò)程熱溫商的總和等于熵變，則該過(guò)程必是可逆過(guò)程，如果過(guò)程熱溫商的總和小于熵變，則該過(guò)程必是不可逆過(guò)程。上式可以作為過(guò)程是否可逆的判據(jù)。

不能把上式理解為可逆過(guò)程的熵變大于不可逆過(guò)程的熵變。熵是狀態(tài)函數(shù)，無(wú)論是可逆過(guò)程還是不可逆過(guò)程，只要其初、末態(tài)相同，熵變就應(yīng)當(dāng)一樣。不可逆過(guò)程的熵變也要通過(guò)可逆過(guò)程的熱溫商來(lái)衡量。不可逆過(guò)程的熱溫商并不等于該過(guò)程的熵變，而是小于該過(guò)程的熵變。

三、熵變與孤立體系中自發(fā)過(guò)程的方向和限度

如上所述，自發(fā)過(guò)程都是不可逆的，那么，反過(guò)來(lái)，不可逆過(guò)程是否一定是自發(fā)過(guò)程呢？應(yīng)當(dāng)指出，不能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程，在外界對(duì)體系作功的情況下發(fā)生時(shí)，如果作用力與阻力相差不是無(wú)限小，也是不可逆的。但是，如果我們研究的對(duì)象是孤立體系，則由于環(huán)境對(duì)體系沒(méi)有作用，所以發(fā)生的不可逆過(guò)程就必定是自發(fā)過(guò)程。

孤立體系中自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的結(jié)果，熵值必定增大，當(dāng)熵值增至極大時(shí)，體系就達(dá)到平衡狀態(tài)。由數(shù)學(xué)可知，熵值極大的必要條件是dS＝0或ΔS＝0。

孤立體系中自發(fā)過(guò)程的方向和限度可以由熵來(lái)判斷。如果熵的變化大于零，即過(guò)程進(jìn)行的結(jié)果使熵增大，則此過(guò)程是自發(fā)過(guò)程；如果熵的變化等于零，即熵不變，則說(shuō)明體系處于平衡狀態(tài)。也就是說(shuō)，在孤立休系中，熵永遠(yuǎn)不會(huì)減小。這就是熵增加原理。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，上述結(jié)論只適用于孤立體系。如果體系與環(huán)境有相互作用，則可以把與體系密切相關(guān)的環(huán)境包括在體系之內(nèi)，看作一個(gè)孤立體系。為了判斷在非孤立體系中進(jìn)行的過(guò)程是否自發(fā)，除了計(jì)算體系的熵變外，還須計(jì)算環(huán)境的熵變，即：

ΔS總＝ΔS體系＋ΔS環(huán)境

四、熵變的計(jì)算

熵變的計(jì)算無(wú)論對(duì)孤立體系還是對(duì)非孤立體系都是重要的。對(duì)孤立體系來(lái)說(shuō)，熵變可以作為自發(fā)過(guò)程方向和限度的判據(jù)。對(duì)于非孤立體系，熵變雖然不能直接用于判據(jù)，但在計(jì)算其它熱力學(xué)函數(shù)變化和反應(yīng)乎衡常數(shù)時(shí)，常常要用到。

設(shè)體系進(jìn)行某種過(guò)程，狀態(tài)從A變到B，則熵變的基本計(jì)算公式是式：ΔS＝（SB－SA）＝

?B?QRTA

式中等號(hào)右邊的熱是可逆過(guò)程的熱，因?yàn)橹挥锌赡孢^(guò)程的熱溫商才等于熵變。無(wú)論過(guò)程是否可逆，熵變都只能通過(guò)可逆過(guò)程的熱溫商來(lái)計(jì)算。由式可以推出不同條件下熵變的計(jì)算公式。

1、簡(jiǎn)單的狀態(tài)變化過(guò)程

在這類(lèi)過(guò)程中沒(méi)有化學(xué)變化和相的變化，也沒(méi)有非膨脹功。

1.恒溫過(guò)程

因?yàn)闇囟萒為常數(shù)，所以：ΔS＝所以：

?B?QRTA＝

QR 若為理想氣體恒溫過(guò)程，則因ΔU=0、Q=W，TΔS＝QRW＝＝TTnRTlnTV2V1＝nRlnV2 V1例11mo1理想氣體在298K作恒溫膨脹，體積從22.41變?yōu)?4.81，設(shè)（1）可逆過(guò)程，（2）向真空膨脹。求熵變。

解（1）恒溫可逆膨脹 ΔS1＝nRlnV244.8?1?8.314ln?5.762Jk?1 V122.4（2）向真空膨脹

向真空膨脹是不可逆的，但因熵是狀態(tài)函數(shù)，其變化值只決定于初末態(tài)。而（1）和（2）兩過(guò)程的初、末態(tài)相同，故熵變就應(yīng)當(dāng)相同。所以：ΔS2＝ΔS1 ＝5.762Jk-1

真空膨脹過(guò)程中W=0，又理想氣體恒溫過(guò)程ΔU＝0，所以，Q＝ΔU十W＝0。這說(shuō)明在此過(guò)程中體系與環(huán)境既沒(méi)有物質(zhì)的交換，也沒(méi)有熱和功的交換，可以看作是孤立體系。由計(jì)算結(jié)果ΔS2 =5.762Jk-1＞0，即可以得出結(jié)論：氣體向真空膨脹是自發(fā)過(guò)程。

2.恒壓變溫過(guò)程

對(duì)于恒壓變溫過(guò)程，由于δQR＝δQP＝nCpdT 所以：?S?3.恒容變溫過(guò)程

對(duì)于恒容變溫過(guò)程，由于：由于δQR＝δQV＝nCVdT 所以：?S??B?QRTA??T2T1nCPdT T?B?QRTA??T2T1nCVdT T例2求lmol液體鎘，在latm下，從600K加熱到1000K的熵變。已知鎘的CP＝290.8J·K-1·mol-1。解：?S??B?QRTA??T2T1nCPdT＝15.22 J·K-1 T4.P、V、T都改變的過(guò)程

設(shè)初態(tài)為P1、V1、T1末態(tài)為尸P2、V2、T2。在這種情況下，由于幾個(gè)變量同時(shí)變化，所以不能用以上各式計(jì)算ΔS。因熵變只決定于初末態(tài)，所以，可在相同初末態(tài)之間設(shè)計(jì)一條易于計(jì)算的途徑來(lái)完成上述變化。例如，可以假設(shè)通過(guò)由一恒溫可逆過(guò)程和一恒容可逆過(guò)程組成的途徑來(lái)完成這個(gè)變化，如圖所示。

因?yàn)殪厥菭顟B(tài)函數(shù)，這兩條途徑的初末態(tài)相同，熵變應(yīng)當(dāng)相同，所以：ΔS =ΔST＋△SV。如果是理想氣體體系，于是得：

?S?nRlnV2T?nCVln2 V1T1類(lèi)似方法可得：

?S?nRlnP2T?nCPln2 P1T1V2P?nCVln2 V1P1?S?nRln例3 l mol理想氣體，Cp＝解:

根據(jù)題給數(shù)據(jù)，按式?S?nRln7R，從25℃，l atm絕熱壓縮至334℃，10atm。求熵 2P2T?nCPln2計(jì)算較方便。ΔS＝1.56JK-1 P1T1此過(guò)程是絕熱的，即熱溫商為零，而計(jì)算得ΔS＝1.56JK-1，體系的熵變大于零，所以過(guò)程的熱溫商小于熵變。因此可知，此過(guò)程是不可逆的。應(yīng)當(dāng)指出，不能僅僅根據(jù)體系的熵變大于零就得出此過(guò)程是自發(fā)的結(jié)論，因?yàn)榇诉^(guò)程不是在孤立體系中進(jìn)行的。如欲判斷過(guò)程是否自發(fā)，還須算出環(huán)境的熵變，然后再來(lái)判斷。

2、相變過(guò)程

相變一般是在恒溫、恒壓下進(jìn)行的。如果在指定的溫度、壓力下，參加變化的兩相恰能平衡共存，則此相變是可逆的。也就是說(shuō)，在正常的相變溫度和相變壓力下的相變可以看作是可逆過(guò)程。如在100℃、latm下水變汽是可逆過(guò)程。如果參加變化的兩相在指定溫度、壓力下不能平衡共存，則此相變就不是可逆的。例如，過(guò)冷水結(jié)冰就是不可逆過(guò)程。可逆相變過(guò)程的相變熱QP＝△H＝QR，可用來(lái)計(jì)算此過(guò)程的熵變，即：?S?QR?H? TT例4已知latm下，固體苯的熔化溫度為5℃，熔化熱為9916 J·mol-1。求在此溫度和壓力下，1g液體苯結(jié)晶為固體苯的熵變。

解：此過(guò)程為恒溫、恒壓可逆相變過(guò)程。

9916Q?H78??o.456JK?1 ?S?R??TT273?5?

3、化學(xué)反應(yīng)的熵變

實(shí)際發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)都是不可逆的。因此，用量熱法測(cè)得的熱效應(yīng)不等于QR，不能用來(lái)計(jì)算熵變?；瘜W(xué)反應(yīng)的熵變計(jì)算將在化學(xué)平衡、電化學(xué)中討論。

五、熵的統(tǒng)計(jì)意義

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，從卡諾循環(huán)出發(fā)，我們已導(dǎo)出了熵函數(shù)，并得出結(jié)論：孤立體系中自發(fā)過(guò)程總是沿著熵增大的方向進(jìn)行的。但是，從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看，究竟什么是熵呢？要回答這個(gè)問(wèn)題，可以從分析一些事實(shí)入手。

例如，對(duì)于液體苯的結(jié)晶過(guò)程，熵值是減小的。也就是說(shuō)，在同樣的溫度、壓力下，液體苯的熵值比固體苯大。從內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)看，液體苯分子的排布不象固體苯那樣有秩序，或者說(shuō)液體苯的混亂度比固體苯大。又如，氣體恒溫膨脹過(guò)程熵值要增大，而在膨脹過(guò)程中，隨著自由空間的增大，分子運(yùn)動(dòng)的混亂度也是增大的。再看鋁銀受熱升溫，熵值要增大，而溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，混亂度也是增大的。類(lèi)似的例子還可以舉出很多。這些例子都說(shuō)明，熵值大的狀態(tài)也就是混亂度大的狀態(tài)。所以，熵是反映體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)混亂度的一種宏觀性質(zhì)。

從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)出發(fā)，可以給混亂度以明確的定義，進(jìn)而也能對(duì)熵有進(jìn)一步的理解。如前所述，熱力學(xué)體系都是由大量質(zhì)點(diǎn)組成的。大量質(zhì)點(diǎn)組成的體系會(huì)表現(xiàn)出單個(gè)質(zhì)點(diǎn)所沒(méi)有的新性質(zhì)——體系的統(tǒng)計(jì)平均性質(zhì)。例如，溫度反映的是大量質(zhì)點(diǎn)平均動(dòng)能的大小，壓力反映的是大量分子撞擊器壁的平均作用力的大小?；靵y度這個(gè)概念也必須從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)來(lái)理解。當(dāng)一個(gè)體系達(dá)到了平衡狀態(tài)時(shí)，體系的宏觀性質(zhì)如溫度、壓力、體積、內(nèi)能等都具有確定值，都不再隨時(shí)間而變化，此時(shí)就可認(rèn)為體系處于一確定的宏觀狀態(tài)。然而，從微觀角度來(lái)看，由于質(zhì)點(diǎn)總在不斷地運(yùn)動(dòng)，質(zhì)點(diǎn)間的相互作用以及質(zhì)點(diǎn)與器壁間的相互作用都使質(zhì)點(diǎn)的狀態(tài)不斷地改變，因而可以出現(xiàn)不同的微觀狀態(tài)。也就是說(shuō)，每一個(gè)確定的宏觀狀態(tài)還與一定數(shù)量的微觀狀態(tài)相對(duì)應(yīng)。對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)越多的那種宏觀狀態(tài)，其內(nèi)部的情況越復(fù)雜，或者說(shuō)越混亂（無(wú)序性）。

微觀狀態(tài)數(shù)越多的分布狀態(tài)，其出現(xiàn)的幾率也越大。故統(tǒng)計(jì)，熱力學(xué)中又將與某種狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)叫作該狀態(tài)的熱力學(xué)幾率。數(shù)學(xué)幾率的數(shù)值只能在0和1之間變動(dòng)。熱力學(xué)幾率則都是正整數(shù)，可以是很大的數(shù)值。

大量質(zhì)點(diǎn)組成的體系總是要自動(dòng)地從混亂度（熱力學(xué)幾率）小的狀態(tài)變?yōu)榛靵y度（熱力學(xué)幾率）大的狀態(tài)。氣體自動(dòng)向真空膨脹這個(gè)宏觀現(xiàn)象正是這個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律的反映。

如前所述，孤立體系中自發(fā)過(guò)程總是向著熵增大的方向進(jìn)行的。對(duì)比二者，可以看出，熵是混亂度（熱力學(xué)幾率）的函數(shù)。它們的定量關(guān)系已由玻爾茲曼（Boltzmann)確定：S＝klnΩ

式中k——玻爾茲曼常數(shù)；（k＝1.380662×10-23Jk-1）

Ω——微觀狀態(tài)數(shù)，也就是混亂度。

以上討論的是空間位置變化而出現(xiàn)的混亂度，實(shí)際情況要比這復(fù)雜得多。例如，由于熱運(yùn)動(dòng)，體系內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)還可以處在一系列不同的能級(jí)上。由于按能級(jí)分布的不同，也會(huì)出現(xiàn)不同的微觀狀態(tài)。當(dāng)體系的能量由于溫度升高而增大時(shí)，部分分子可以分布到更高的能級(jí)上去，因而微觀狀態(tài)數(shù)也就增加。物體受熱升溫時(shí)，熵值的增大就是這種情況下混亂度增加的反映。

第三篇：冶金物理化學(xué)教案19

第三節(jié) 表面自由焓

一、表面自由焓

前面已經(jīng)講過(guò)，表面層分子所處的狀態(tài)不同于內(nèi)部分子。內(nèi)部分子受到周?chē)肿拥奈梢韵嗷サ窒?，其合力為零。所以分子在液體內(nèi)部從這一位置移到那一位置時(shí)不需要消耗額外的能量。表面層分子則不然，它們受著一種不平衡的向內(nèi)吸引力。當(dāng)分子從內(nèi)部移到表面層時(shí)，必須反抗這種吸引力，從周?chē)漳芰?。因此，表面層分子比起?nèi)部分子來(lái)說(shuō)，具有較多的能量（位能）。這部分多余的能量叫做表面自由焓，簡(jiǎn)稱(chēng)表面能，符號(hào)為G。可以證明，體系的表面自由焓等于表面張力和表面積的乘積。

如圖6-2，ABCD為液體膜，為了使這一液體膜保持穩(wěn)定，必須外加一個(gè)與表面張力方向相反的力f.在恒溫恒壓下，若將AB可逆地移動(dòng)一個(gè)距離Δλ，則液體的表面積增加△A，同時(shí)環(huán)境消耗了功： W＝f Δλ＝2σlΔλ＝σ△A。即環(huán)境所消耗的功等于表面張力與體系表面積增量的乘積。

這一過(guò)程唯一的變化是表面積增加了，也就是說(shuō)，有一定數(shù)量的分子從內(nèi)部進(jìn)入到表面層。而表面層的分子與內(nèi)部分子相比，具有較多的能量，所以消耗的功一定是儲(chǔ)存在表面層成為表面能了。

根據(jù)第二定律，在恒溫恒壓下△G＝一W所以這一過(guò)程的表面自由焓增量應(yīng)是：△G＝σ△A。由此可得表面張力的另一定義：表面張力是保持溫度和壓力恒定時(shí)，增加單位表面所引起的自由焓增量，也就是單位表面上所具有的表面自由焓，或稱(chēng)為比表面自由焓。

由于單位表面積上物質(zhì)的表面自由焓在數(shù)值上等于表面張力，并且單位也能統(tǒng)一起來(lái)，因此在物理化學(xué)中把二者作為同義語(yǔ)。即表面張力等于比表面自由焓，比表面自由烙等于表面張力。顯然，則體系的表面自由焓為：G＝σA。表明，若體系的表面張力和表面積越大，則表面自由焓就越大。

根據(jù)熱力學(xué)的最小自由焓原理：恒溫恒壓下，自由焓減小的過(guò)程能自動(dòng)進(jìn)行，當(dāng)自由焓極小時(shí)，體系處于平衡狀態(tài)。從上式可以看出，表面自由焓減小有兩種可能：或是減小表面積A，或是減小表面張力。當(dāng)然也可能兩者同時(shí)減小。

1．減小表面積

設(shè)表面張力恒定，則體系表面自由焓的變化決定于表面積的變化。這時(shí)：ΔA＜0，ΔG＜0。這是恒溫恒壓下過(guò)程自動(dòng)發(fā)生的條件。即是說(shuō)，體系表面積減小的過(guò)程能自動(dòng)進(jìn)行。露珠之所以呈球狀，就是因?yàn)榍驙钜旱伪砻娣e最小，所以表面自由焓最小。

2．減小表面張力

設(shè)表面積A恒定，則體系表面自由焓的變化決定于表面張力的變化：若△σ＜0，則ΔG＜0。因而表面張力減小的過(guò)程能自動(dòng)進(jìn)行。表面張力減小是吸附作用發(fā)生的熱力學(xué)原因。

二、彎曲液面的附加壓力

1．附加壓力（Ps）

用一玻璃管吹一肥皂泡，將管口堵住，氣泡可以較長(zhǎng)時(shí)間存在。若不堵住管口，氣泡就不斷縮小，很快聚結(jié)成液滴。這個(gè)試驗(yàn)表明，氣泡內(nèi)的壓力必須大于外壓，氣泡才能穩(wěn)定存在。這是因?yàn)闅馀菔且粋€(gè)彎曲液面，液體的表面張力迫使液面向內(nèi)收縮，產(chǎn)生一種額外的壓力，這個(gè)額外的壓力叫做附加壓力（Ps）。要使氣泡穩(wěn)定，氣泡內(nèi)除了要有壓力對(duì)抗大氣壓外，還必須有一大小相等的壓力和附加壓力抗衡，所以氣泡內(nèi)的壓力必然大于外壓。

圖6-3附加壓力產(chǎn)生示意圖

附加壓力只發(fā)生在彎曲液面上。如圖6-3所示，有三種不同的液面。設(shè)在每一液面上取一圓面積Δa，其周邊為AB。且B外的表面對(duì)AB內(nèi)的表面必有表面張力作用著。力的方向垂直周邊，并且與表面相切。如果液面是水平的（如圖6-3a)，則表面張力也是水平的，因而沿周邊各個(gè)方向的表面張力相互抵消，合力為零，所以不產(chǎn)生附加壓力。若液面是凸面，則沿AB周邊上的表面張力不再是水平的，其方向如圖6-3b，這時(shí)各個(gè)方向的表面張力將產(chǎn)生一合力，這個(gè)合力指向液體內(nèi)部。在這種情況下，曲面好象緊壓在液體身上，使液體受到正的附加壓力。若液面是凹面，如圖6-3c，則表面張力的合力指向空間，這時(shí)曲面Δa好象要被拉出液面，使液體受到一種負(fù)的附加壓力。

二、附加壓力與曲率半徑的關(guān)系

如圖6-4，若在玻璃管的兩端，吹兩個(gè)半徑不同的肥皂泡A和B。打開(kāi)活塞，使兩氣泡相通，則可以看到小氣泡B收縮，而大氣泡變得更大。顯然，這是由于小氣泡內(nèi)氣體的壓力較大，也就是附加壓力較大的緣故。關(guān)于附加壓力與液面曲率的定量關(guān)系可推導(dǎo)如下：

如圖6-5所示，設(shè)在大氣壓為P。的液面下，有一半徑為r的氣泡，若要維持這一氣泡平衡，則氣泡內(nèi)的壓力必須等于P0十Ps。在壓力P0十PS下，可逆地推動(dòng)活塞，使氣泡半徑由r增加一微量dr。這時(shí)氣泡的體積和表面積相應(yīng)地增加dV和dA。

根據(jù)熱力學(xué)原理，這時(shí)氣泡表面自由焓的增量恰好等于反抗附加壓力所消耗的功。

PSdV＝σdA，PSd(4/3πr3)＝σd(4πr2)，得PS?2? r上式是附加壓力與曲率半徑的關(guān)系式。它表明，半徑越小，或者說(shuō)曲率越大，附加壓力也越大。凸面液體（例如液珠）r ＞0，附加壓力為正；凹面液體（例如液體中的氣泡）r ＜0，附加壓力為負(fù)；平面液體r＝∞，所以PS＝0，即平面液體無(wú)附加壓力。

三、附加壓力對(duì)煉鋼脫碳過(guò)程的影響

煉鋼脫碳過(guò)程要產(chǎn)生CO，并以氣泡逸出。設(shè)氣泡在距渣面h深處產(chǎn)生，則泡內(nèi)氣體的壓力為：

P0?P0??gh?內(nèi) ?P靜?PS?P2? r式中P0——爐膛內(nèi)氣體壓力，約為1大氣壓； P靜——鋼液和爐渣施于氣泡上的靜壓力；

ρ——熔體密度； g——重力加速度；PS——?dú)馀莸母郊訅毫Α?/p>

欲使CO氣泡生成，并能從熔池排出，CO氣泡內(nèi)的壓力必須≥P。這時(shí)P可以從理論上計(jì)內(nèi) 內(nèi) 算出來(lái)。

例1設(shè)某種鋼水的密度為7.80g·cm-3，表面張力為1850×10-3N·m-1，氣泡生成的地點(diǎn)距熔池表面為20cm，氣泡半徑為0.005 mm。求P 內(nèi) 解：

2?7.80?9.8?0.2?10002?1850?10?3P?1???0.015?7.3 0??gh?內(nèi) ?P6?36r1.01325?100.005?10?1.01325?10則：P＝7.315atm 內(nèi) 上述計(jì)算表明，要在鋼液中產(chǎn)生一半徑為0.005 mm的氣泡，必須克服7.3大氣壓的壓力（主要是附加壓力）。這實(shí)際上是不容易實(shí)現(xiàn)的，所以氣泡不易在鋼液內(nèi)生成。但是，由于爐底表面粗糙，有很多孔隙，這些孔隙中殘留著少量的氣體，可以成為生成CO氣泡的核心。因?yàn)樗a(chǎn)生的CO可以直接進(jìn)入小孔而不必克服巨大的附加壓力，所以煉鋼爐底的孔隙是產(chǎn)生氣泡的主要場(chǎng)所。

第四篇：冶金物理化學(xué)教案14

第四節(jié)實(shí)際溶液、活度和活度系數(shù)

一、實(shí)際落液對(duì)理想落液的偏差

前面已經(jīng)指出，理想溶液各組元布任何濃度下都服從拉烏爾定律。但這種溶液是很少的，實(shí)際溶液大多數(shù)都對(duì)拉烏爾定律呈現(xiàn)或大或小的偏差。也就是說(shuō)，蒸氣壓往往大于拉烏爾定律的計(jì)算值或小于拉烏爾定律的計(jì)算值。前者稱(chēng)為正偏差，后者稱(chēng)為負(fù)偏差。

1．負(fù)偏差

圖4-2為負(fù)偏差的典型蒸氣壓-組成關(guān)系曲線。圖中PA°和PB°分別為純A和純B的蒸氣壓。虛線為拉烏爾定律的理論蒸氣壓線，實(shí)線為實(shí)測(cè)線。實(shí)線低于虛線，即實(shí)驗(yàn)值低于計(jì)算值，說(shuō)明此體系對(duì)拉烏爾定律有負(fù)偏差：PA＜PA°xA，PB＜PB°xB

蒸氣壓低于理論值，這就表明兩類(lèi)分子（異名質(zhì)點(diǎn)）間的相互作用力大，阻礙液體分子的蒸發(fā)。兩組元有生成化合物的傾向時(shí)也屬于這種情況。對(duì)于二元金屬體系，負(fù)偏差的例子有Mg-Pb、Fe-Al、Fe-Ti等。形成這種溶液時(shí)，體積收縮，并有放熱現(xiàn)象?！鱒M＜0，△HM＜0。

2.正偏差

圖4-3為正偏差的典型蒸氣壓-組成關(guān)系曲線。同樣，圖中虛線為拉烏爾定律的理論蒸氣壓線，實(shí)線為實(shí)測(cè)線。實(shí)線高于虛線，即實(shí)驗(yàn)值高于計(jì)算值，說(shuō)明此體系對(duì)拉烏爾定律有正偏差：

PA＞PA°xA，PB＞PB°xB

蒸氣壓高于理論值，這就表明兩類(lèi)分子間的相互作用力小，溶液中的分子容易蒸發(fā)。如某組元形成溶液時(shí)，其締合分子分解，也屬于這種情況。由于同名質(zhì)點(diǎn)的相互作用力大于異名質(zhì)點(diǎn)，而相互作用力大的有聚集的傾向，因此正偏差的極端情況是液相分層（例如Pb-Zn和Fe-Pb系）。正偏差金屬二元系的例子還有A1-Zn、Al-Sn等。形成這種溶液時(shí)，體積增大，并有吸熱現(xiàn)象?！鱒M＞0，△HM＞0。

二、活度

從上面對(duì)實(shí)際溶液的討論可以看到，實(shí)際溶液對(duì)拉烏爾定律往往有正偏差或負(fù)偏差。另外，實(shí)驗(yàn)還指出，對(duì)于稀溶液的溶質(zhì)，當(dāng)溶液不是足夠稀時(shí)，實(shí)測(cè)的蒸氣壓也往往與亨利定律有偏差。我們討論理想溶液和稀溶液時(shí)，化學(xué)位與濃度的關(guān)系都是以此兩定律為基礎(chǔ)的，而熱力學(xué)的其它定律，例如質(zhì)量作用定律和分配定律等又是從化學(xué)位與濃度的關(guān)系式推導(dǎo)出來(lái)的。這樣一來(lái)，熱力學(xué)的這些定律對(duì)實(shí)際溶液往往就不適用了。如何解決這個(gè)問(wèn)題呢了可以有兩種辦法。其一是找出實(shí)際溶液的蒸氣壓或其它熱力學(xué)性質(zhì)與濃度關(guān)系的新規(guī)律，在此新規(guī)律的基礎(chǔ)上，求出化學(xué)位與濃度的關(guān)系，然后推導(dǎo)出其它公式。由于溶液的復(fù)雜性，目前還沒(méi)有找到這樣的普遍規(guī)律。另一種辦法是仍然保留拉烏爾定律和亨利定律的形式，但對(duì)公式中的濃度加以校正，使其適用于實(shí)際溶液?；疃壤碚摼褪遣捎煤笠环N辦法來(lái)解決問(wèn)題的。

在冶金方面，由于金屬、熔渣、熔融硫化物、熔鹽等熔體一般都不是理想溶液，因此作熱力學(xué)處理時(shí)，活度理論及有關(guān)活度的數(shù)據(jù)就顯得很重要。

?對(duì)組元i，拉烏爾定律為：Pi?Pixi。對(duì)實(shí)際溶液，由于存在偏差，乘上校正系數(shù)γi，使拉烏爾?定律在形式上仍然成立，即： Pi?Pi?ixi

γi稱(chēng)為組元i的活度系數(shù)，其值一般由實(shí)驗(yàn)求出?，F(xiàn)又令：?ixi?ai

(5-22)

?ai稱(chēng)為組元i的活度，則得：

Pi?Piai

(5-23)從式(5-22）和(5-23)可以看到，活度實(shí)際上是經(jīng)過(guò)校正的濃度，因此可以把它看成是“有效濃度”。所謂“有效”，’是對(duì)拉烏爾定律（或亨利定律，見(jiàn)后）以及由此定律推導(dǎo)出的各種公式而言的。也就是說(shuō)，在這些公式中，濃度都要用活度來(lái)代替。顯然，當(dāng)溶液為理想時(shí)：

?γi＝1，xi?ai，Pi?Pixi

?當(dāng)溶液對(duì)拉烏爾定律有正偏差時(shí)：γi＞1，xi＞ai，Pi＞Pixi ?當(dāng)溶液對(duì)拉烏爾定律有負(fù)偏差時(shí)：γi＜1，xi＜ai，Pi＜Pixi

實(shí)際溶液中，各組元的化學(xué)位與濃度的關(guān)系也要經(jīng)過(guò)校正，即濃度要用活度代替： μi＝μi°(T,P)＋RTlnai

(5-24)

μi＝μi°(T,P)＋RTln?ixi

(5-25)另外，對(duì)于稀溶液，如濃度不是十分稀時(shí)，溶質(zhì)的蒸氣壓對(duì)亨利定律也有偏差。采用同樣的處理方法，乘上校正系數(shù)，或以活度代替濃度，．可得： Pi＝kγi ci

Pi＝kai

(5-26)

ai??ici(5-27)

μi＝μi°(T,P)＋RTlnai＝μi＝μi°(T,P)＋RTln?i'ci(5-28)式中?i'為組元i的活度系數(shù)。由于這里活度系數(shù)是按亨利定律校正的，與式（5-25)不同，因此加上“′”以示區(qū)別。

顯然，對(duì)理想稀溶液，由于溶質(zhì)服從亨利定律，其濃度沒(méi)有必要進(jìn)行校正，所以ai＝ci，?i'＝1。如氣體不理想時(shí)，分壓也要校正。校正后的分壓稱(chēng)為逸度。由于冶金上遇到的氣體都在常溫或高溫，壓力不大，故一般不須校正。對(duì)有實(shí)際溶液參加的化學(xué)反應(yīng)，質(zhì)量作用定律中的濃度也要以活度來(lái)代替。

三、活度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

某組元的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)就是規(guī)定該組元的活度等于1時(shí)的狀態(tài)。那么，規(guī)定什么狀態(tài)下活度等于1呢？由于校正時(shí)根據(jù)的定律不同（拉烏爾定律或亨利定律）以及所用濃度單位不同等原因，所以在原則上可以有不同的選擇。但在選擇時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮到，對(duì)于理想溶液或理想稀溶液，活度應(yīng)等于濃度，否則有效濃度的概念就不明確，應(yīng)用起來(lái)也不方便。

常用的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)有下列兩類(lèi)：

1．以拉烏爾定律為基礎(chǔ)，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

對(duì)理想溶液：xi＝Pi / Pi°對(duì)實(shí)際溶液，以ai代替xi得：ai＝Pi / Pi°

對(duì)于純物質(zhì)，因Pi＝Pi°，活度ai ＝1，所以純物質(zhì)i就是i的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。即對(duì)于純物質(zhì)i，xi＝1，ai＝1，因此γi＝1，ai＝xi。

γi的大小反映了實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏差，也就是對(duì)拉烏爾定律的偏差。這類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)主要適用于稀溶液的溶劑和濃溶液。

2．以亨利定律為基礎(chǔ)

對(duì)于稀溶液的溶質(zhì)，選擇標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，一般以亨利定律為基礎(chǔ)。也就是說(shuō)，要將溶質(zhì)的蒸氣壓與亨利定律對(duì)比來(lái)確定活度的數(shù)值，這樣可使無(wú)限稀釋時(shí)活度等于濃度。這一類(lèi)的活度仍以符號(hào)a表示。依濃度單位不同，這類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)又分為幾種。在火法冶金上，溶質(zhì)常用的濃度單位有摩爾分?jǐn)?shù)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)兩種。其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)如下：

（1)以純物質(zhì)而又服從亨利定律的假想狀態(tài)（簡(jiǎn)稱(chēng)假想純物質(zhì)）作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。對(duì)無(wú)限稀釋溶液中的溶質(zhì)B，亨利定律為：

PB＝kxB

既然這種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以亨利定律為基礎(chǔ)的，故以活度代替xB后，應(yīng)有關(guān)系：PB＝kaB。那么，什么情況下活度等于1呢？從這個(gè)式子可知，當(dāng)PB＝k時(shí)，aB＝1。可以看出，在B的蒸氣壓曲線（圖上實(shí)線）上A點(diǎn)的切線就是符合亨利定律的直線，它的斜率是k。這個(gè)切線只在很稀的溶液中才與實(shí)線相重合?，F(xiàn)將此線延長(zhǎng)至純B（氣＝1)的縱坐標(biāo)，則交點(diǎn)的狀態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，因?yàn)樵诖藸顟B(tài)下，B的蒸氣壓等于k，活度等于1。這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)可以認(rèn)為是純B而又服從亨利定律的假想狀態(tài)。為什么說(shuō)是假想的呢？這是因?yàn)檎鎸?shí)的純B其蒸氣壓是P言而不是k。

當(dāng)x→0時(shí)，即對(duì)于理想稀溶液，因符合亨利定律，所以aB＝xB，γB＝1。B的濃度越大，aB與xB的偏差越大。

（2）以1％而又服從亨利定律的假想狀態(tài)（簡(jiǎn)稱(chēng)1％）為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

這種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)也是以亨利定律為基礎(chǔ)的，但濃度的單位不用摩爾分?jǐn)?shù)而用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。在此情況下，亨利定律為：

Pi＝k′〔％i〕

對(duì)于比較濃的溶液，應(yīng)以活度代替濃度，因此有下列關(guān)系：ai?Pi?fi[%i]

?k式中fi為i的活度系數(shù)。對(duì)于這種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，通常活度系數(shù)不用符號(hào)γi而用fi表示。與上述類(lèi)似，當(dāng)Pi＝k'時(shí)，ai＝1，此時(shí)的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。當(dāng)溶液很稀，成為理想稀溶液時(shí)，ai＝〔％i〕，fi ＝1。習(xí)題

1．每升溶液中含有192.6g KNO3的溶液，密度為1.1432g·mol。試計(jì)算以下濃度：

(1）體積摩爾濃度，(2)質(zhì)量摩爾濃度，(3)摩爾分?jǐn)?shù)；(4）質(zhì)量百分濃度。（1.905M、2.004m、xKNO3＝0.0349、16.85％）

2．對(duì)純物質(zhì)i，其摩爾量與偏摩爾量是否相同？純物質(zhì)i的摩爾量與溶液中的偏摩爾量是否相同？

3．20℃，60％（質(zhì)量）甲醇水溶液的密度是0.8946g·cm-3。在此溶液中水的偏摩爾體積為16.80cm3·mol-1。求甲醇的偏摩爾體積。（39.77 cm3·mol-1）

4．拉烏爾定律和亨利定律有什么區(qū)別？對(duì)于理想溶液，它們之間有什么關(guān)系？

5．為使汞的蒸氣壓從PHg＝709.9mmHg降到700mnHg，需在50gHg中溶解多少克錫？假設(shè)此合金遵守拉烏爾定律，而且錫的蒸氣壓可忽略。（0.4156g）

6．為什么要提出活度的概念？活度與濃度的關(guān)系是什么？

7．什么是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)？主要的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)有幾種？為什么溶質(zhì)和溶劑要采用不同類(lèi)型的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)？ 8．鋼液中碳氧平衡的反應(yīng)式如下：〔C〕＋〔O〕＝CO?！睠〕和〔O〕的濃度用質(zhì)量百分濃度表示?！鱃°＝－35600－31.45T。求1600℃時(shí)，(1)平衡常數(shù)；(2)含碳0.02％的鋼液中氧的平衡含量。（1、432，2、0.116）。

第五篇：冶金物理化學(xué)教案03

第五節(jié) 可逆過(guò)程與膨脹功

一、可逆過(guò)程

體系作功與過(guò)程的途徑有關(guān)。當(dāng)體系從某一個(gè)初態(tài)變到某一個(gè)末態(tài)時(shí)，如果途徑不同，則所作的功也不同?，F(xiàn)以理想氣體恒溫膨脹為例來(lái)加以說(shuō)明。設(shè)有一個(gè)氣缸，內(nèi)有n摩爾理想氣體。假定此氣缸的活塞沒(méi)有重量，活塞移動(dòng)時(shí)和氣缸內(nèi)壁沒(méi)有摩擦。將整個(gè)氣缸放在溫度為T(mén)的恒溫器中，使體系進(jìn)行的過(guò)程為恒溫過(guò)程。設(shè)氣體初態(tài)時(shí)的壓力為3大氣壓，體積為1升，末態(tài)時(shí)的壓力為1大氣壓，體積為3升。從初態(tài)到末態(tài)可經(jīng)過(guò)下列三種不同途徑：

Ⅰ途徑：使活塞外的壓力P大氣壓。體系作功：

W1＝l×（3－1）＝2atm·l＝202.65 J(l atm·l＝101.325J)即圖中矩形abcB的面積。

外一次減小到

1大氣壓。在整個(gè)膨脹過(guò)程中氣體反抗的外壓均為

1圖1-2理想氣體恒溫膨脹

圖1-3理想氣體恒溫膨脹功

Ⅱ途徑：先使P外減小到2大氣壓，氣體反抗2大氣壓的外壓膨脹到體積為1.5升，然后再使外壓減小到1大氣壓，使氣體反抗1大氣壓的外壓膨脹到體積為3升。體系作功：

W2＝2×(1.5－1）＋l×（3－1.5)＝2.5atm·1＝253.3125 J。即圖1-3gbdf和edcB二矩形面積之和。

Ⅲ途徑：在整個(gè)膨脹過(guò)程中不斷改變外壓，始終維持P外比氣體的壓力P小一無(wú)限小量dP，即維持P外＝P－dP。體系作功： W3??V2V1PadV??(P?dP)dV，略去二級(jí)無(wú)窮小后，得：

V1V2W3??PdV??V1V2V2V1VVnRT3dV?nRTln2?P1V1ln2?3?1ln?3.296atm·1=333.9672J VV1V11這個(gè)功等于圖1-3中曲線AfB以下的面積AbcBfA。

比較這三種不同的恒溫膨脹過(guò)程，可知途徑Ⅲ所作的功最大?，F(xiàn)在再看使氣體復(fù)原的壓縮過(guò)程。要使氣體壓縮，P

外至少必須比氣體的壓力大

dP。若使整個(gè)壓縮過(guò)程始終維持P外＝P＋dP，體積從V2壓縮回到V1，則此過(guò)程的功為：

W4??(P?dP)dV??PdV??3.296 atm·1 V2V2V1V1這個(gè)功是使體系復(fù)原所需的最小功。W的絕對(duì)值與途徑Ⅲ的功W3恰好相等而符號(hào)相反。由此可知，途徑Ⅲ的過(guò)程發(fā)生后，可以使體系沿原途徑逆向進(jìn)行，恢復(fù)原狀而不給環(huán)境留下任何痕跡。因?yàn)槿绻谕緩舰蟮呐蛎涍^(guò)程中將體系對(duì)外所作的功貯存起來(lái)，則這些功恰好能夠使體系恢復(fù)原狀，同時(shí)將膨脹時(shí)所吸收的熱還給恒溫器。途徑Ⅰ和途徑Ⅱ就不行，因?yàn)樗鼈兊墓1和W2都比壓縮的最小功W4絕對(duì)值小。像途徑Ⅲ這樣的過(guò)程在熱力學(xué)中就稱(chēng)為可逆過(guò)程。

過(guò)程進(jìn)行后，如能使體系恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)，同時(shí)環(huán)境不留下任何痕跡，則此過(guò)程稱(chēng)為可逆過(guò)程。反之，過(guò)程進(jìn)行后，如果用任何方法都不能使體系和環(huán)境同時(shí)恢復(fù)原狀，則稱(chēng)為不可逆過(guò)程。

綜合以上分析，可見(jiàn)可逆過(guò)程其有如下幾個(gè)恃點(diǎn)：

1、可逆過(guò)程是在作用力與阻力相差無(wú)限小的條件下進(jìn)行的。過(guò)程的速度無(wú)限緩慢。每一瞬間，體系都無(wú)限接近于平衡狀態(tài)。只須將條件稍微改變就能使過(guò)程逆向進(jìn)行。過(guò)程中沒(méi)有摩擦等耗散效應(yīng)。

2、可逆過(guò)程發(fā)生后，可以使體系}Tr恢復(fù)原狀，而不給環(huán)境留下任何痕跡。－

3、在可逆膨脹過(guò)程中，體系作最大功，而在可逆壓縮過(guò)程中，環(huán)境對(duì)體系作最大功?？赡孢^(guò)程是一種理想的極限過(guò)程，是科學(xué)的抽象，客觀世界中不存在真正的可逆過(guò)程。但也有一些實(shí)際變化與可逆過(guò)程很接近，例如，在氣、液平衡下液體的蒸發(fā)；固、液平衡下液體的結(jié)晶；原電池電動(dòng)勢(shì)與外加電壓相差很小的情況下，電池的放電或充電等都可以近似地看作可逆過(guò)程。在熱力學(xué)中可逆過(guò)程是極其重要的一種過(guò)程。一些重要熱力學(xué)函數(shù)的變化值要通過(guò)可逆過(guò)程的功和熱才能求得。

二、理想氣體可逆膨脹過(guò)程的功

計(jì)算理想氣體可逆膨脹功的通式為：δW＝PdV，積分式為：W??V2V1PdV。隨著過(guò)程性質(zhì)的不同，或壓力（P）和體積（V）之間關(guān)系式的不同，積分的結(jié)果也不同。

1、恒溫過(guò)程

在膨脹過(guò)程中，如果體系的溫度保持恒定，則將理想氣體狀態(tài)方程（PV＝nRT）代入，然后按T為常數(shù)積分，可得恒溫可逆膨脹功： W??V2V1PdV??V2V1VnRTdV?nRTln2 VV1P1 P2在恒溫下，P1V1＝P2V2，上式也可以寫(xiě)成：W??V2V1PdV?nRTln例4 56g氧氣，溫度為100℃，體積為41，經(jīng)恒溫可逆膨脹到4.51，求所作膨脹功。

W?nRTlnV2564.5??8.314?373?2.303lg?639J V13242、恒壓過(guò)程

在恒壓過(guò)程，由于P為常數(shù)，所以可逆膨脹功為：W??V2V1PdV?P?V?nR?T

例5 2mo1氮?dú)?，? atm下，可逆地由0℃加熱到100℃，求所作的膨脹功。)?1663J 解：W?nR?T?2?8.314?(373?2733、恒容過(guò)程

因?yàn)楹闳葸^(guò)程dV＝0，所以：W?

4、絕熱過(guò)程

絕熱過(guò)程是體系與環(huán)境沒(méi)有熱交換的過(guò)程，即ΔQ =0，體系作功要消耗內(nèi)能。按第一定律： dU＝一δW，W＝一ΔU 對(duì)于理想氣體絕熱膨脹過(guò)程來(lái)說(shuō)，所作的功就是膨脹功，而且內(nèi)能是溫度的函數(shù)：

dU＝CVdT

ΔU＝CV(T2一T1)

W＝CV(T1一T2)計(jì)算可逆功時(shí)，T1和T2之值可通過(guò)下列推導(dǎo)的幾個(gè)理想氣體可逆絕熱方程求得。由于dU＝CVdT，而且過(guò)程是可逆的，δW＝PdV，所以：CVdT＝一PdV 將理想氣體狀杰方程代入上式，可得：CVdT＝一PdV＝?整理后可得：

?V2V1PdV?P?V?0

nRTdV VCdTnRdV??0。對(duì)理想氣體，CP一Cv＝nR，P?? 則： TCVVCVdlnT?CP?CV（γ一1）dlnV＝0積分可得： 1nT＋(γ一1)InV＝常數(shù)，dlnV?0

dInT＋CVnRT?代入得： PV＝常數(shù) Vln(TV??1)＝常數(shù)，即：TV??1＝常數(shù)，將T?再將V?nRT???1代入得：TP＝常數(shù) P上面都是理想氣體可逆絕熱過(guò)程T、P、V間的關(guān)系式，稱(chēng)為絕熱方程。由絕熱方程可以計(jì)算理想氣體可逆絕熱過(guò)程的功。

例6 1.5mo1雙原子分子理想氣體，溫度為25℃，體積為201，可逆絕熱膨脹到壓力等于1 atm，求所作的膨脹功。

解：對(duì)于絕熱過(guò)程，Q＝0，所以：W＝ΔU＝n Cv（T1一T2）。知道T1和T2就可以計(jì)算功：P1?nRT1.5?0.08205?298???1???11 ??1.83atm，T1P?TP122V120PT2?T1(1)P21????298(1.83)?0.41.4?250.7K

W＝1.5×2.5×8.314(298－250.7)＝1475J