第一篇：材料表面納米化研究現(xiàn)狀

金屬材料表面納米化研究現(xiàn)狀

摘要：金屬材料的表面納米化處理是近幾年表面強化方法研究的熱點之一。這種技術將納米晶體材料的優(yōu)異性能與傳統(tǒng)工程金屬材料相結(jié)合，在工業(yè)應用上具有廣闊的應用前景。通過對表面納米化的基本原理、制備方法、結(jié)構(gòu)特征和功能特性的綜述 ,提出要實現(xiàn)這種新技術的工業(yè)應用需要解決的問題，如影響因素，表面納米化形成動力學等。

關鍵詞：表面納米化；金屬材料；研究現(xiàn)狀

1、介紹

表面工程是21世紀工業(yè)發(fā)展的關鍵技術之一，它是先進制造技術的重要組成部分，同時又可為先進制造技術的發(fā)展提供技術支撐。表面工程，是經(jīng)表面預處理后，通過表面涂覆、表面改性或多種表面工程技術復合處理，改變固體金屬表面或非金屬表面的形態(tài)、化學成分、組織結(jié)構(gòu)和應力狀態(tài)等，以獲得所需要表面性能的系統(tǒng)工程。表面工程的最大優(yōu)勢是能夠以多種方法制備出優(yōu)于本體材料性能的表面功能薄層，賦予零件耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、抗疲勞、防輻射等性能。這層表面材料與部件的整體材料相比，厚度薄、面積小，但卻承擔著工作部件的主要功能[1-3]。

從19世紀80年代表面工程的誕生到現(xiàn)在，經(jīng)歷了三個發(fā)展階段，第一代表面工程是指傳統(tǒng)的單一表面工程技術，包括熱噴涂、電刷鍍、、激光熔覆、PVD(物理氣相沉積)技術、CVD(化學氣相沉積)技術以及激光束、離子束、電子束三束表面改性等[4-5]。第二代表面工程又稱復合表面工程，是指將兩種或多種傳統(tǒng)的表面技術復合應用，起到“1+l>2”的協(xié)同效果[6]。例如，熱噴涂與激光(或電子束)重熔的復合，熱噴涂與電刷鍍的復合，化學熱處理與電鍍的復合，多層薄膜技術的復合等。第三代表面工程即納米表面工程，是指納米材料和納米技術有機地與傳統(tǒng)表面工程的結(jié)合與應用。

納米表面工程是以納米材料和其他低維非平衡材料為基礎，通過特定的加工技術或手段，對固體表面進行強化、改性、超精細加工或賦予表面新功能的系統(tǒng)工程。簡言之，納米表面工程就是將納米材料和納米技術與表面工程交叉、復合、綜合并開發(fā)應用[7-9]。

在服役環(huán)境下，金屬材料的失效多始于表面，因此只要在材料上制備出一定厚度的納米結(jié)構(gòu)表層，即實現(xiàn)表面納米化，就可以通過表面組織和性能的優(yōu)化提高材料的整體性能和服役行為。與其它納米材料制備方法相比，表面納米化技術

和表面納米化材料有許多獨特之處:①表面納米化采用常規(guī)表面機械處理方法(或?qū)ζ溥M行改進)即可實現(xiàn)，且對所有金屬材料均具有普適性，在工業(yè)上應用不存在明顯的技術障礙；②表面納米化在明顯提高材料表面和整體的力學性能及化學性能的同時，不損害材料的韌性，從而有效地解決了納米材料強度升高與韌性明顯下降之間的矛盾；③材料高性能納米結(jié)構(gòu)表層與基體之間的結(jié)構(gòu)和性能均呈梯度變化，二者之間不存在明顯的界面，因此在使用過程中不會因為溫度和應力等的變化而發(fā)生剝層和分離等；④表面納米化在材料表面產(chǎn)生的高體積分數(shù)界面為擴散提供了理想的通道，能大幅度地降低化學處理的溫度和時間，解決了低溫化學處理這一技術“瓶頸”，使得精密零部件的化學處理成為可能；⑤表面納米化可以制各出表面為納米晶、晶粒尺寸沿厚度方向逐漸增大的梯度結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)反映出材料通過塑性變形由粗晶逐漸演變成納米晶的過程，據(jù)此可以探索出形變誘發(fā)的納米化機理，并可以排除制備條件(包括方法和參數(shù))和材料內(nèi)部缺陷(如空隙、裂紋和污染等)的影響，在一塊樣品上研究寬尺寸范圍內(nèi)(從微米到納米量級)的組織與性能的關系[11]。

2、表面納米化的制備方法及基本原理

在金屬材料表面獲得納米結(jié)構(gòu)表層的主要途徑有三種[12]：表面涂覆或沉積、表面自身納米化、混合納米化。如圖 1 所示，以下分別作以介紹。

2.1表面面涂層或沉積

首先制備出具有納米尺度的顆粒，再將這些顆粒固結(jié)在材料的表面，在材料上形成一個與基體化學成分相同(或不同)的納米結(jié)構(gòu)表層。這種材料的主要特征是：納米結(jié)構(gòu)表層內(nèi)的晶粒大小比較均勻，表層與基體之間存在著明顯的界面，材料的外形尺寸與處理前相比有所增加，圖 1(a)。

3對表面納米化的展望

近些年來，已經(jīng)有文獻報道了關于在不同金屬表面上成功制備表面納米層及對表面納米層組織結(jié)構(gòu)的研究，所研究的金屬材料包括純鐵[7]、不銹鋼[12](如:AISI304、316L、OCrl8NigTi等)、低碳鋼(如:SM400、55400等)、低合金鋼(如:16MnR等)、高錳鋼[15]、中碳鋼及中碳低合金鋼(如:40Cr等)以及鋁合金、工業(yè)純欽等有色合金[16-18]。研究表明，材料表面納米化后性能得到極大的提高，如強度、硬度、耐磨性以及防腐性能等。此外，材料表面納米化后，氮化過程中氮化速率高，氮化溫度明顯降低等。

表面納米化為將納米技術與常規(guī)金屬材料的結(jié)合提供了切實可行的途徑，這種表面被賦予獨特的結(jié)構(gòu)和良好性能的新材料在工業(yè)上有著巨大開發(fā)應用潛力。它既著眼于目前的科學技術水平，又面向?qū)嶋H工程應用，因此有可能為利用納米技術明顯地提高傳統(tǒng)工程金屬材料的性能和使用壽命提供一條切實可行的途徑。目前表面納米化的研究還處于起步階段，要想實現(xiàn)這種新技術的工業(yè)應用，需要解決以下問題：①加工工藝、參數(shù)及材料的組織、結(jié)構(gòu)和性能對納米化的影響；②表面納米化的微觀機制及形成動力學；③納米結(jié)構(gòu)表層的組織與性能的關系；④納米結(jié)構(gòu)表層的熱穩(wěn)定性與化學性能。

參考文獻

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第二篇：雜化納米材料

材料的制備與技術

姓名：李菁學號：

20134209204

雜化納米復合材料的介紹及研究進展

摘要：有機-無機雜化納米材料由于小尺寸和兼具有機、無機材料的各種優(yōu)良性質(zhì), 在許多領域都有巨大的應用潛質(zhì)。本文對雜化納米復合材料的簡介，制備方法，表征方法以及研究進展進行了說明。

有機一無機雜化材料(OIHMs)是20世紀80年代中期以來迅速發(fā)展的新的邊緣研究領域。它是無機化學、有機化學、介觀物理與材料科學等多學科滲透交叉的結(jié)果，這種雜化材料綜合了無機材料、有機材料和納米材料的優(yōu)良特性，已在高技術領域如纖維光學、波導、非線性光學、微電子印刷電路等方面得到應用，也將在低密度、高強度、高韌性材料，光電傳感材料，磁性材料等領域得到應用。OIHMs系指有機和無機材料在納米級的雜化。包括在有機基質(zhì)上分散無機納米粒子和在無機材料中添加(通常為納米材料)納米級有機物。該種材料綜合了無機、有機和納米材料的特性，正成為一個新興的極富生命力的研究領域，吸引著眾多的研究者[1]。這種材料的優(yōu)勢主要表現(xiàn)在：①無機網(wǎng)絡中引入有機相增加其柔韌性，賦予無機材料新的性能；②在有機聚合物中引入無機相提高其強度、模量、耐磨性等；③制備性能獨特的新型材料，如熱塑性材料等。[2]1.雜化納米材料的基本簡介

雜化納米材料是通過溶膠-凝膠技術制造的。溶膠-凝膠技術是指有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠固化，再經(jīng)熱處理而得到氧化物或其它化合物的方法。

19世紀中葉，正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃態(tài)。20世紀30～70年代，化學家、礦物學家、陶瓷學家、玻璃學家等分別通過溶膠-凝膠技術制備出了各自的研究對象，核化學家利用溶膠-凝膠技術制備了核燃料，避免了危險粉塵的產(chǎn)生。20世紀80年代是溶膠-凝膠技術發(fā)展的高峰時期，發(fā)展了膠體溶膠-凝膠過程、無機聚合物溶膠-凝膠過程、復合溶膠-凝膠過程等3種主要溶膠-凝膠技術，合成了許多可工業(yè)化的溶膠-凝膠前驅(qū)體，不僅有無機前驅(qū)體，也有大量的有機前驅(qū)體。主要用于制備粉體材料、薄膜材料、塊體材料、纖維材料等。用溶膠-凝膠技術將有機功能分子或聚合物摻入到無機網(wǎng)絡中，可克服陶瓷、玻璃的缺陷，有機-無機雜化材料；將無機組分引入到有機聚合物中，制備了無機-有機基雜化材料，可克服聚合物易老化和熱穩(wěn)定性差的缺點[3]。

溶膠-凝膠綜合了聚合物科學、物理學、物理化學、膠體化學、配位化學、金屬有機化學等有關學科的基本知識與基本理論，逐步發(fā)展成為一門獨立的“溶膠-凝膠”科學與技術[4]。在納米復合材料的發(fā)展中，溶膠-凝膠技術成為有目的、有意識自行設計、制備和剪裁納米復合材料的主要方法之一。要做到對復合材料超微結(jié)構(gòu)的控制、分子水平設計，使制備的復合材料重復性和可靠性均好，應加強基礎理論研究工作，如前驅(qū)體化學、溶膠-凝膠分級團簇化、高聚物網(wǎng)絡理論與凝膠化等方面的工作。

2.雜化納米材料制備方法簡介 2.1雜化復合材料制備方法的分類

依據(jù)分散介質(zhì)分類：水介質(zhì)和醇介質(zhì)中，金屬醇鹽在水介質(zhì)或醇介質(zhì)中，以溶液、溶膠、凝膠過程的遞變形成復合材料。

按前軀體組分：單組分前軀體，如硅氧烷，金屬烷氧化物；復合組分前軀體，如不同組成的硅氧烷復合、不同組成的金屬烷氧化物復合以及硅氧烷與金屬烷氧化物的混合物。

從基體材料看：有單組分分散劑、雙組分或多組分分散劑；分散劑的形式可以是聚合物或預聚物或前軀體。[5] 依據(jù)原位制備形式分類：分散質(zhì)與分散劑原位生成雜化復合材料；分散質(zhì)在聚合物中原位生成納米復合材料。

2.2不同分散介質(zhì)時的制備方法 水-金屬鹽形成的溶膠-凝膠體系

1.形成的溶液很快溶膠化，伴隨著金屬離子的水解。溶膠制備有濃縮法和分散法兩種。前者是在高溫下，控制膠粒慢速成核和晶體生長；后者是使金屬粒子在室溫下過量水中迅速水解。2.凝膠化，包括溶膠的脫水凝膠化和堿性凝膠化兩類過程。脫水凝膠化過程中，擴散層中的電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小。堿性凝膠化過程比較復雜，可用下列反應式概括其化學變化：

其中：A-：酸根離子，當x＝1時，形成單核聚合物，在x＞1時，形成縮合聚合物。堿性凝膠化的影響因素，主要是pH值（受x和y的影響），其次還有溫度、M(H2O)z+濃度及A-的性質(zhì)。醇-金屬醇鹽形成的體系

金屬醇鹽M(OR)n可與醇類、羰基化合物、水等親核試劑反應。其溶膠-凝膠過程通常是往金屬醇鹽體系中加入微量水，促使醇鹽體系發(fā)生水解，進而產(chǎn)生脫水縮合反應。醇鹽的水解縮合反應十分復雜，水解和縮合幾乎是同時進行，沒有明顯的溶膠形成過程。在縮合過程中，可形成線形縮聚物，也可形成體形縮聚物。影響醇鹽水解的因素很多，實際工作中，通過正確選擇適當催化劑、螯合劑、溫度等參數(shù)來控制水解和縮合。對于水解速度較快的金屬醇鹽，容易產(chǎn)生沉淀而不出現(xiàn)凝膠，可通過加入金屬離子的螯合劑等手段，遏制水解反應速度。如鋯醇鹽的水解與縮合反應，以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物為螯合劑，使鋯粒子與螯合劑反應，形成金屬烷基螯合物，將鋯離子的水解與縮合反應逐漸同步化，最后形成凝膠。

硅酸鹽的水解反應，以酸或堿為催化劑，一般使用過量的水，才能進行比較徹底的水解。在低溫下，控制水解，可以行到均勻透明、氧含量嚴格按化學計量的凝膠[6]。

2.3 不同分散質(zhì)時的制備方法 硅氧烷為前驅(qū)體的分散體系

溶膠-凝膠過程可在溫和的反應條件下，合成相區(qū)尺寸接近分子水平的新型有機-無機雜化材料。通過控制反應條件及選擇適宜的反應物可制得性能范圍極為寬廣的材料。前驅(qū)體一般是金屬烷氧化物和金屬鹽類，可通過它們的水解和縮合來形成無機網(wǎng)絡。如：TEOS的水解和縮合既可以在酸催化下進行，又可以在堿催化下進行，甚至還可以在中性條件下進行，而且反應容易控制，因而成為最為普遍采用的無機相前驅(qū)體。與金屬無機鹽可以形成復合納米微粒，通過原位有機聚合，得到三相共存的雜化材料。

金屬烷氧化物為前驅(qū)體的分散體系

除了二氧化硅粒子的前驅(qū)體的硅氧烷外，還有如下的反應前驅(qū)體：鈦酸正丁酯（TBT），（TiO2）正丙氧基鋯（ZrO2）。TBT，水解速度太快，易形成不均相體系，較難獲得透明的雜化材料，應采取一定的措施：一是利用有機酸或β-二酮如乙酰乙酸乙酯等絡合劑先與TBT作用，以降低其反應活性，然后再進行溶膠-凝膠過程制得雜化材料；二是采用在金屬烷氧化合物中滴加用鹽酸酸化過的醇水混合物的方法避免在溶膠-凝膠過程中出現(xiàn)沉淀；三是先將有機聚合物與鈦酸正乙酯（TET）或TBT按配料比配好溶液，然后將其置于濕度恒定在60%的封閉體系中，通過這種極為緩慢的供水方式，提供水解所需要的水量，從而達到控制TET或TBT的水解目的。將TBT配成適宜濃度的四氫呋喃（THF）溶液，然后在苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的存在下通過溶膠-凝膠過程制得雜化材料。為使所得材料均勻透明，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑打開苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物上順丁烯二酸酐的方法使有機相接上三乙氧基硅基團，與TBT一起水解縮合可制得兩相以共價鍵結(jié)合的淡黃色透明的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物/TiO2雜化材料[7]。

2.4 原位合成方法

分散質(zhì)與分散劑原位生成雜化復合材料

復合材料中的有機組分與無機組分在熱力學上是不相容的，這不利于無機粒子在有機聚合物基體中的分散，易造成納料粒子與有機組分的相分離。利用無機組分溶膠-凝膠過程中可聚合單體分子同時進行聚合的原理，可形成無納米相分離的。僅存在模糊界面甚至無界面的納米復合材料[8]。有機小分子開環(huán)縮合聚合反應與無機前驅(qū)體的水解同時進行，形成半互穿網(wǎng)絡（SIPN），或是以自由基聚合機理如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯等的聚合與Si(OR)4水解縮聚成的SiO2網(wǎng)絡同步進行，形成雜化復合材料。分散劑為母體，既是有機聚合物基體又是無機相組分的預聚體，原位生成有機基體和無機相組分，進而形成雜化復合材料。烷氧硅烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性條件下進行端基的水解和縮合，從而完成二氧化硅納米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合，分散劑與分散質(zhì)同時原位生成相應組分構(gòu)成雜化復合材料。[9]如：1.先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷進行自由聚合，生成鏈單元上帶有二氧化硅反應前驅(qū)體的大分子主鏈，然后酸催化水解和縮合，制備透明的柔性無機SiO2/有機雜化凝膠膜，或無機TiO2/有機雜化凝膠膜。也可用高分子反應單體與二氧化硅前驅(qū)體（如TEOS）混合，然后在一定的反應介質(zhì)和條件下同時生成有機相和無機相。[10]2.乙烯基吡咯烷酮屬于內(nèi)酰胺類化合物，乙烯基連在吡咯烷酮的氮原子上，從而具有獨特的性能。在適當?shù)囊l(fā)劑作用下，或者在光照即可發(fā)生聚合反應，生成聚乙烯基吡咯烷酮。即使沒有引發(fā)劑作用，乙烯基吡咯烷酮在長時間儲存或者運輸過程中因碰撞等因素的作用也可以生聚合。其高活性為其聚合條件的選擇提供了較大的范圍。乙烯基吡咯烷酮不僅可自聚，而且還能與很多單體共聚，其共聚物從水溶性到油溶性不等，用途各異，這些對于指導乙烯基吡咯烷酮參與溶膠-凝膠技術制備雜化復合材料是很有積極意義的。

分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成復合材料

其特點為：復合材料中納米粒子直徑分布范圍窄，分散均勻，在具有同樣的二氧化硅質(zhì)量分數(shù)時，其性能明顯超過了沉淀二氧化硅增強的橡膠材料，特別是滯后生熱很小。二氧化硅粒子原位生成時，會與橡膠大分子間產(chǎn)生“局部微互穿網(wǎng)絡”結(jié)構(gòu)，可以在粒子內(nèi)捕捉一些大分子鏈，從而提高粒子與基質(zhì)間的相互作用。

納米微粒前驅(qū)體在聚合物中形成納米復合材料

TEOS是最早用于制備納米復合材料的無機的前驅(qū)體，在聚合物存在下，硅氧烷的水解有其特殊性，主要體現(xiàn)在硅氧烷化合物與聚合物在溶劑中混合、消解和縮聚各個階段，控制好反應條件，可以得到透明的復合的材料[11]。

3.有機-無機雜化材料的表征

表征也是材料制備中一個重要的研究內(nèi)容，對推進材料的發(fā)展必不可少。目前，常用的表征手段如下1.紫外-可見光光譜（UV-Vis），通過吸收峰位置的變化，可觀察材料能級結(jié)構(gòu)的變化。2.掃描電子顯微鏡（SEM）SEM有高的分辨率，可以直接觀察到納米材料的近原子像。3.透射電鏡（TEM），高分辨率透射電鏡可觀察納米微晶結(jié)構(gòu)，尤其對界面原子提供了有效的研究手段，可觀察微小顆粒的外觀；4.原子力顯微鏡(AFM)，可有效地看清顆粒表面狀況；5.光生光譜，通過吸收峰位移能提供帶隙位移及能量變化信息，用于超微粒的表征；6.拉曼光譜，可揭示材料中的空位、間隙原子、位錯、晶界和相界等關系，通過計算可望得到納米材料表面原子的具體位置；7.廣延X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜，能提供X射線吸收邊界之外可能發(fā)生的精細光譜，成為分析缺少長程有序體系的有效的表征手段，能獲取有關配位原子種類、配位數(shù)、鍵長、原子間距離等吸收X射線的有關原化學環(huán)境方面的信息；8.傅立葉變換遠紅外光譜(FTIR)，可檢測金屬離子與非金屬離子成鍵、金屬離子的配位等化學環(huán)境情況及變化。紅外、遠紅外光譜對分析精細結(jié)構(gòu)很有效；9.正電子湮沒(RAS)，正電子射人凝聚態(tài)物質(zhì)中，在與周圍達到熱平衡后，就與電子、帶等效負電荷的缺陷或空穴發(fā)生湮沒，同時發(fā)射出僅一射線[12]。RAS光譜通過對這種湮沒輻射的測量分析，可得到有關材料電子結(jié)構(gòu)或缺陷結(jié)構(gòu)的信息；10.高分辨X射線粉末衍射，能獲得單晶胞內(nèi)有關物質(zhì)的組成比例、尺寸、離子距離與鍵長等材料的精細結(jié)構(gòu)方面的數(shù)據(jù)與信息。此外，這種方法是提供微觀結(jié)構(gòu)信息的有效手段，對材料超精細相互作用的測定有極高的分辨力[13]。

X光顯微技術、X射線微探針、光電子能譜、X射線光電子光譜、電子自旋回聲調(diào)制、DTA、單晶X射線光譜等可根據(jù)具體需要選取，通常都采用多種手段相互補充，以便能得到更多、更可靠全面的信息和結(jié)果。

4.有機-無機雜化材料的應用 4.1高性能工程塑料

層狀硅酸鹽與聚合物形成納米雜化材料以后，由于其納米尺度效應和強的界面粘結(jié)，聚合物／粘土納米雜化材料具有高耐磨性能、高強度、高模量及低的膨脹系數(shù)，而密度僅為一般雜化材料的65％～75％。因此，廣泛應用于航空、汽車等行業(yè)作為新型高性能工程塑料[14]。

4.2催化材料

以聚合物／半導體微粒納米雜化材料作為催化劑，可提高半導體微粒的光催化性能，甚至產(chǎn)生新的催化活性，建立新的催化體系。采用自組裝技術合成負載型多酸．有機胺一二氧化鈦雜化催化劑Ks[Mn(H20)PWll 039一APS—Ti02]，[APS=(c：H，O)，SiCH：CH：CH：NH：]。結(jié)果表明，該雜化催化劑很好的解決了非均相反應中負載型多金屬氧酸鹽易脫落的問題。此類光催化劑耐水性好，不易溶脫，可重復使用[15]。

4.3 解決磁記錄技術中的潤滑問題

計算機和磁記錄系統(tǒng)中存貯器的高密度、大容量和高速度的迅速發(fā)展，對薄膜材料提出越來越高的要求。無論是縱向磁記錄還是垂直磁記錄，都需要降低介質(zhì)厚度以提高記錄密度，都要求對磁盤和磁頭間提供超精細和納米級的保護和潤滑。利用LB膜法制備納米有機-無機超薄膜，是解決超薄潤滑問題一條可行途徑。

4.4 電致發(fā)光和光致變色材料

Colvin等對電致發(fā)光材料進行了研究，他們結(jié)合納米CdSe與聚苯撐乙烯(PPV)制得了一種有機一無機雜化發(fā)光裝置，隨著改變納米顆粒的大小，發(fā)光的顏色可以在紅色到黃色問變化。董相廷等采用本體聚合法制備了納米AgBr／PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)光致變色雜化材料，所制備的納米AgBr／PMMA雜化材料具有一定的光致變色效應[16]。

4.5 半導體與導電材料

利用不同電學特性的聚合物與不同電學特性的層狀無機物可以制得電子導電、離子導電或二者兼有的納米雜化塑料。聚氧化乙烯(PEO)／Na+一蒙脫土或PEO／Li+一蒙脫土的導電率與PEO鹽接近，熱穩(wěn)定性更好，在更寬的溫度范圍保持良好的離子導電，可用于固態(tài)電池電解質(zhì)。

4.6 生物材料

用于生化物質(zhì)固定的膜材料，在體系中為加入氨基、苯氨基、醛基等有機官能團導致材料表面具有反應活性、可以用來固定酶和抗體。最近報道，采用具有生物活性玻璃和玻璃陶瓷品的OIHMs可以用作活性骨骼的修復和替代。有機-無機雜化材料還可作膜材料、光學透鏡材料、磁性材料等，它還為超導材料、化學傳感器等研究領域提供了許多機遇?？傊袡C一無機雜化材料已經(jīng)顯示出了它的優(yōu)異性能和巨大潛力。作為一門新興的交叉學科，其中還有許多未知的領域需要探索和研究。隨著研究的不斷深入，相信在不久的將來，會有更多的雜化材料被開發(fā)出來并進入應用領域。

5.制備有機-無機雜化納米材料的研究進展 5.1 通過模板法制備有機機雜化納米粒子

通過模板法合成雜化納米粒子, 即粒子外部進行原位反應, 從而形成有機無機雜化結(jié)構(gòu)。其關鍵是要增加有機、無機體間的親和力, 形成規(guī)整的有機無機雜化結(jié)構(gòu)[17]。

在無機物外層包覆聚合物：為了增加有機-無機間的親和力, 偶聯(lián)劑在此類制備過程中被廣泛應用, Carris 等利用有機鈦偶聯(lián)劑,在二氧化鈦膠粒表面通過化學鍵作用或物理纏結(jié)作用包覆了一層聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。Espiard等用類似的方法, 用甲基丙烯酸3三甲氧基硅丙酯(MPS)作為偶聯(lián)劑, 在硅膠體外包裹一層甲基丙烯酸乙酯聚合物, 這種雜化膠體顆粒可形成完全透明的膜, 且具有與硫化橡膠類似的優(yōu)良的力學性能。BourgeatLami 等用MPS 作為偶聯(lián)劑合成了二氧化硅聚苯乙烯雜化顆粒, 并提出了偶聯(lián)劑是形成雜化結(jié)構(gòu)的先決條件, 但其形態(tài)不規(guī)整, 在聚合物量較少時顆粒呈現(xiàn)出梅花型, 即一些單獨的聚合物粒子聚集在無機粒子表面, 在加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為穩(wěn)定劑后, 可形成規(guī)整的核殼結(jié)構(gòu)。Sondi 等在硅膠體顆粒外包覆了聚丙烯酸丁酯, 并證明了接枝到無機粒子表面的聚合物的量與偶聯(lián)劑MPS 吸附在粒子表面的濃度成正比[18]。

在聚合物膠粒外包覆無機物：利用溶膠-凝膠反應, 在聚合物膠粒外通過無機物的烷氧基化合物的水解縮合反應可制備有機-無機雜化粒子。雖然理論上所有無機物的烷氧基化合物都可以用于此種反應, 但實際上由于水解縮合反應的動力學因素, 最終已應用的無機物僅局限于鈦和硅。Margel 在毫米級的聚苯乙烯顆粒外成功用正硅酸乙酯(TEOS)的水解縮合反應, 在PS 外包覆了一層二氧化硅, 在聚合的同時需加入PVP 作為穩(wěn)定劑。Shisho等在粒徑約為420nm 的聚苯乙烯粒子外用四丁氧基鈦在乙醇溶液中的水解縮合反應, 在聚苯乙烯顆粒外包上一層30nm 左右的二氧化鈦無機層, 此反應也需要PVP 來作為穩(wěn)定劑。在更小的粒徑范圍內(nèi), 此類聚合反應最大的問題就是水解縮合而成的無機氧化物容易自身成核, 形成二級粒子, 解決此問題的關鍵為增加有機、無機之間的親和力。Tissot 等利用硅烷偶聯(lián)劑MPS, 利用MPS 中的雙鍵接枝到聚合物粒子表面, 引入了硅氧烷基團, 增加了與TEOS 間的親和力,然后在乙醇中[ 30] 或水中[ 31] 進行TEOS 的原位縮合反應, 形成納米雜化粒[19]。

5.2 通過一步直接聚合法合成含有無機結(jié)構(gòu)的雜化納米粒子

這里所指的雜化納米粒子, 是指含有Si-O-Si 無機網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的乳膠粒子, 這種方法是通過含有硅氧烷基團的乙烯基單體與其它單體的共聚, 在聚合過程中, 硅氧烷基與水接觸, 并水解縮合成無機網(wǎng)絡結(jié)構(gòu), 使粒子成為雜化納米粒子。但乳液聚合過程中的水解縮合反應可導致乳液不穩(wěn)定, 不能形成納米粒子。Liles 等通過控制反應介質(zhì)的pH 值為7 左右, 使水解縮合反應減少得到了穩(wěn)定的雜化納米粒子;Ladika 則通過控制滴加含硅氧烷基單體的速率來控制反應過程, 制備得到了穩(wěn)定的PMMASiO2 雜化納米粒子。Masaaki 等利用硅氧烷基中長鏈烷基的水解速率慢的特點, 用含較長鏈的硅氧烷基單體進行聚合, 也得到了穩(wěn)定的雜化納米粒子;Moelnaar 等先合成了帶電負性的硅氧烷基單體, 減小了硅氧烷基的水解縮合速率, 成功進行了此類合成。最近, Marcu 等通過微乳液聚合方法, 減少了反應過程中單體與水的接觸, 所以明顯減少了乳膠粒的聚并, 合成了穩(wěn)定的雜化納米粒子;Ni 等則通過對伴有水解縮合反應的乳液聚合體系的成核、微結(jié)構(gòu)形成過程的研究, 綜合運用控制分散介質(zhì)pH 值、控制體系中功能型單體的濃度、采用半連續(xù)方法合成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的雜化納米粒子[20]。

5.3 利用嵌段聚合物的自組裝行為制備有機無機雜化納米粒子

兩性嵌段聚合物可以在溶劑中呈現(xiàn)出多種形態(tài), 所形成形態(tài)由溶劑的極性和此嵌段聚合物化學結(jié)構(gòu)決定。將這種嵌段共聚物溶于與水不互溶的有機溶劑中, 然后加入少量水, 聚合物可形成膠束(膠束內(nèi)部親水, 外部親油), 從而使膠束內(nèi)部成為金屬化合物母體發(fā)生反應的場所[ 43] , 最后形成以無機粒子為核,嵌段共聚物為殼的雜化納米粒子。Bronstein 等用嵌段聚合物十六烷基溴陽離子表面活性劑)先形成膠束, 然后金屬鉑鹽和還原劑在其中反應形成雜化粒子[44]。Gohy 等則報道了一種對pH 值敏感的核-殼王冠型雜化納米粒子[ 45] , 它是以PS-b-P2VP-b-PEO 作為外包膠束, 其內(nèi)金屬金通過還原反應得到。另外, 也可以形成疏水的聚合物段在內(nèi), 親水的帶有能發(fā)生水解縮合反應基團的段在外, 形成膠束后, 加入水解-縮合反應的催化劑使親水部分發(fā)生交聯(lián), 得到聚合物核無機殼型的雜化納米粒子。

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第三篇：2012年表面缺陷檢測研究現(xiàn)狀報告

目前表面缺陷檢測的主要應用領域在以下三個方面：

1，帶鋼表面缺陷檢測

2，塑料薄膜缺陷檢測

3，布匹表面缺陷檢測

其中布匹表面缺陷檢測包括有紡織布料檢測和無紡布料檢測： 紡織布料檢測

缺陷主要包括：飛絮、蚊蟲、臟點、斷（錯）經(jīng)、斷（錯）緯、結(jié)頭、漂白不勻等（根據(jù)國家的布匹檢驗標準，總共有超過50種以上的缺陷，這些缺陷將布匹分成不同檔次）。印染過程中的缺陷包括：套印不準、偏色等。種類較多。

無紡布料檢測

檢測系統(tǒng)主要是為了發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的缺陷信息并將信息圖象進行自動分類判別。檢測對象：紡粘、水刺、熱扎、化學粘合、熱風等無紡布材料生產(chǎn)過程中布面缺陷與疵點。檢測內(nèi)容：無紡布材料表面疵點（孔洞，熔點，亮點和昆蟲等）種類較少。

布匹表面檢測要求：

（1）實時性。系統(tǒng)要求實時地對布匹疵點進行標記和記錄，這對圖像采集和圖像處理在速度上提出了很高的要求。通常布匹自動檢測系統(tǒng)中，布匹運動速度高達60米/分，一般要求布匹檢測系統(tǒng)能夠檢測到最小尺寸為0.5mm的疵點，因此系統(tǒng)需要有高性能硬件和高效率的檢測算法支持才能保證檢測系統(tǒng)與布匹運動同步。

（2）高檢測精度。高精度檢測是整個系統(tǒng)的核心。系統(tǒng)要能快速準確地鑒別和分出大小、方向、形狀各異的疵點類型，可用于診斷生產(chǎn)前序步驟各個環(huán)節(jié)可能出現(xiàn)的問題。

（3）自適應能力。檢測系統(tǒng)需要有很好的自標定能力。為了保證生產(chǎn)的連續(xù)性，往往要求標定過程在線完成。

國內(nèi)外的研究狀況：

國內(nèi)外一般將疵點檢測分成三個層次:疵點判別、疵點分割和疵點分類。

疵點判別要求有很好的實時性、簡單并且最好能在硬件平臺上實現(xiàn)。

主要采用的技術是：

（1）基于共生矩陣特征

（2）基于分形的特征

（3）基于自適應小波分解的特征

（4）基于模型的特征

（5）規(guī)則度和局部方位特征：該方法適用于結(jié)構(gòu)性較強的紋理，易受噪聲干擾。

（6）基于離散小波包分解的特征：

疵點分割

（1）疵點分割中最常用的濾波器是Gabor濾波器

（2）邊緣檢測算子

（3）形態(tài)學運算

（4）基于鄰域關聯(lián)的方法

疵點分類和評價

（1）基于幾何特征

（2）基于統(tǒng)計特征

（3）基于頻率特征

主要的問題：

1，布匹流水線對檢測實時性要求較高

2，一般布匹使用的是高速高分辨率攝像頭，拍攝照片

主要是為了檢測出來雜質(zhì)的數(shù)量，大小，顏色，位置。高速運動的布匹流水線對光線有產(chǎn)生反射，會產(chǎn)生大量的噪聲。

一般布匹檢測（自動識別）先利用高清晰度、高速攝像鏡頭拍攝標準圖像，在此基礎上設定一定標準；然后拍攝被檢測的圖像，再將兩者進行對比。但是在布匹質(zhì)量檢測工程中要復雜一些：

1． 圖像的內(nèi)容不是單一的圖像，每塊被測區(qū)域存在的雜質(zhì)的數(shù)量、大小、顏色、位置不一定一致。

2． 雜質(zhì)的形狀難以事先確定。

3． 由于布匹快速運動對光線產(chǎn)生反射，圖像中可能會存在大量的噪聲。

4． 在流水線上，對布匹進行檢測，有實時性的要求。

由于上述原因，圖像識別處理時應采取相應的算法，提取雜質(zhì)的特征，進行模式識別，實現(xiàn)智能分析。

市場上主要使用的系統(tǒng)：

國外的有：

（1）以色列EVS的I-TEX 驗布系統(tǒng)

該驗布系統(tǒng)用于檢測單色、簡單組織織物，在 330 cm幅寬時能以 100 m/min的驗布速度檢測出小至0.5 mm的疵點。系統(tǒng)采用神經(jīng)網(wǎng)絡技術，檢測時，首先是初始的學習階段，用時約1min，對織物的第一米記錄其正常外觀特征參數(shù)，然后進入檢測階段，尋找與正常外觀不同的局部異常，對其分析、標記并記錄。

（2）比利時Barco 公司的視覺 Cyclops 在線布匹檢測系統(tǒng)

它擁有一個可以游動的攝像頭，這使得它可以自由的適應布匹的寬度，而無需增加攝像頭的數(shù)量。Cyclops 在線驗布系統(tǒng)和相應的織布機一起工作，是一種在線疵點檢測系統(tǒng)。Cyclops 當檢測到嚴重疵點或者一個不斷增長的疵點時，便會停車，進行修整。Cyclops 掃描系統(tǒng)包括 CMOS 攝像頭和照明系統(tǒng)。檢測軟件在系統(tǒng)特殊硬件里和 PC 機里協(xié)同工作。每個 Cyclops 掃描頭能掃描布匹寬度為 260 厘米。

（3）瑞士Uster公司的最新系統(tǒng) Fabricsan 系統(tǒng)

該公司的系統(tǒng)能檢測布匹速度的120 米/分，檢測解析度0.3 毫米。它能檢測布匹的寬度為 110-440 厘米。Uster 的布匹類分為兩個坐標軸，Y軸表示不同的疵點類型對比，X軸表示疵點的長度。系統(tǒng)保存檢測結(jié)果到數(shù)據(jù)庫中，產(chǎn)生相關質(zhì)量報表。

國內(nèi)的有：

（1）無錫動視科技有限公司

檢測對象

水刺無紡布、熱合無紡布、漿粕氣流成網(wǎng)無紡布、濕法無紡布、紡粘無紡布、熔噴無紡布、針刺無紡布、縫編無紡布等

主要性能

1.典型瑕疵： 污點、節(jié)點、蚊蟲、異物、油污、褶皺、纖維等

2.檢測寬度：任何寬度（增加相機的組合來滿足不同的幅寬）；

3.檢測速度：最大2000m/min；

4.檢測精度：最大檢測精度為1um（增加相機的數(shù)量來提高檢測精度）

（2上海恒意得信息科技有限公司

檢查對象：無紡布

典型缺陷：污點、節(jié)點、蚊蟲、異物、油污、褶皺、纖維等；

檢測寬度：可滿足2600mm以上幅寬（可通過相機的組合滿足不同的幅寬）

檢測速度：可適應300m/min以上的車速；

檢測精度：0.2mm~1mm（取決于車速、材質(zhì)以及相機數(shù)量）。

（3）QCROBOT Corporation

檢測對象：紡織布料檢測，棉紡異纖清除【QCROBOT-T02】

1，紡織布料材質(zhì)在線鑒定，如棉纖維成熟度 絨毛鱗片結(jié)構(gòu)分析 反射特性等

2，合成紗線橫截面分析、紗線結(jié)構(gòu)分析.3，花紋識別，紋理分析比較。

4，精準套色

5，實時監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量、可檢出纖維、紗線、織物.棉結(jié)等織物疵點（色差、斷線，缺經(jīng)、斷緯、輕微劃傷、吊經(jīng)、磨損，油斑、水跡，斷絲）

布匹檢測系統(tǒng)主要應用于紡織行業(yè)中的各種布匹的生產(chǎn)缺陷檢測以及布匹染印過程中出現(xiàn)的染印缺陷。缺陷主要包括：飛絮、蚊蟲、臟點、斷（錯）經(jīng)、斷（錯）緯、結(jié)頭、漂白不勻等（根據(jù)國家的布匹檢驗標準，總共有超過50種以上的缺陷，這些缺陷將布匹分成不同檔次）。印染過程中的缺陷包括：套印不準、偏色等。

檢測對象：無紡布在線檢測系統(tǒng)【QCROBOT-T03】

檢測紡粘、水刺、熱扎、化學粘合、熱風等無紡布材料生產(chǎn)過程中布面缺陷與疵點檢測

無紡布生產(chǎn)線速度：最大800米/分鐘

檢測幅寬：任何寬度（多相機）

圖像精度：0.1mm-0.5mm

檢測內(nèi)容：無紡布材料表面疵點（孔洞，熔點，亮點和昆蟲等）

最小疵點缺陷識別尺寸：0.2mm*0.2mm

發(fā)現(xiàn)疵點處理辦法：報警（根據(jù)手動設定），自動記錄位置（卷長方向和寬度方向），自動判別疵點類型，自動保存疵點圖片信息。

檢測結(jié)果匯總：系統(tǒng)自動生成無紡布卷材質(zhì)量報表和疵點分布圖表。

國內(nèi)紡織業(yè)分布情況

我國紡織工業(yè)主要集中浙江、江蘇、山東、廣東、上海、福建六大省份，出口額占全國80%左右。

廣東主要出口香港；

浙江的出口產(chǎn)品附加值不高；

江蘇、山東以棉制品為主，利潤較高；

上海是主要的出口口岸；

福建以針織、機織服裝成衣為主。

當然這六大省市也存在分化，上海的發(fā)展明顯已經(jīng)減速，江浙兩省填補了上海留下的大量空白。山東紡織業(yè)在環(huán)渤海經(jīng)濟圈已顯示出強大的領頭作用，其紡織業(yè)的發(fā)展具有很強的發(fā)展?jié)摿?。廣東紡織業(yè)的增速不很理想，一方面是由于該地區(qū)純加工貿(mào)易的模式存在弊端；另一面，該地區(qū)也逐漸有選擇地退出傳統(tǒng)行業(yè)而專注于新興產(chǎn)業(yè)，但是廣東紡織業(yè)的整體工業(yè)化水平高于江浙兩省。

從區(qū)域分布的前景來看，短期內(nèi)這個格局不會有很大的變化?？赡艽嬖诘淖兓袃蓚€：第一是福建可能超越上海；第二是中西部的產(chǎn)業(yè)質(zhì)量可能會得到一些提高。但從中長期來看，隨著中國紡織工業(yè)本身發(fā)展階段的進一步躍升以及沿海省份在高新產(chǎn)業(yè)上的逐步壯大，國內(nèi)特

別是中西部地區(qū)物流水平繼續(xù)提高，紡織產(chǎn)業(yè)有向中西部轉(zhuǎn)移的趨勢。

中國紡織研究中心認為，“十二五”時期，東部沿海紡織產(chǎn)區(qū)繼續(xù)保持長期穩(wěn)定發(fā)展。目前，雖然低成本比較優(yōu)勢有所減弱，但憑借完備的配套產(chǎn)業(yè)體系和多年積累的技術優(yōu)勢，東部沿海地區(qū)仍將作為中國紡織業(yè)領先地區(qū)和主要的紡織出口基地。

蘇浙滬的紡織業(yè)主要有以下幾個特點：

（一）規(guī)模大，分布趨于集中。

江蘇省作為門類齊全的纖維大盛面料大盛服裝大省，服裝年產(chǎn)量、銷售額、利潤都位居全國前列。

浙江省作為紡織行業(yè)的生產(chǎn)大省和市場大省，有43家企業(yè)進入行業(yè)“雙百強”，支撐著中國印染業(yè)的“半壁江山”；化纖產(chǎn)量占全國26%，印染布占全國50%，生絲及絲織品分別占46%、53%，針織品占20%，服裝占15%。

上海是開放性的國際大都市，是中西文化交流的交匯點、海派服飾的發(fā)源地，擁有中國紡織大學、拉薩爾國際服裝設計學院、上海服裝科技信息中心等眾多的服裝教育及研究機構(gòu)，在全國紡織業(yè)領域具有舉足輕重的地位。目前，國內(nèi)聚酯聚合能力為1264萬噸／年，蘇浙滬占全國總能力的65.2%。

近年來，蘇浙滬地區(qū)的紡織業(yè)集群現(xiàn)象日益凸現(xiàn)。中國紡織工業(yè)協(xié)會授牌的全國32個紡織產(chǎn)業(yè)基地市（縣）和36個特色城（鎮(zhèn)），蘇浙滬地區(qū)占了很大比例。如孕育了波司登羽絨服、夢蘭家紡、神花經(jīng)編毛巾7個全國產(chǎn)銷“單打冠軍”的常熟市；擁有江蘇陽光、四環(huán)生物、凱諾科技、華西村4家上市公司和30多家年銷售收入過億元紡織企業(yè)的江陰市；唐朝時即已“日出萬丈布”，如今被形象地稱為“托在一塊布上的經(jīng)濟強縣”紹興縣；化纖能力高達140萬噸的杭州蕭山區(qū)；領帶產(chǎn)量占國內(nèi)80%、全球30%的浙江嵊州市；家紡布藝產(chǎn)品年銷量達50億元的余杭區(qū)；一個襯衫產(chǎn)品售出15億元的諸暨市楓橋。這些市縣、城鎮(zhèn)的紡織業(yè)快速發(fā)展，成為當?shù)亟鉀Q群眾就業(yè)、增加財政收入、吸引外來資本、增強經(jīng)濟活力的重要支柱。

（二）產(chǎn)業(yè)鏈條長，專業(yè)市場發(fā)達。

蘇浙滬地區(qū)已形成從紡織原料、織物織造到印染后整理、服裝生產(chǎn)較長的紡織產(chǎn)業(yè)鏈條，上、中、下游產(chǎn)品豐富多樣。紡織產(chǎn)業(yè)市場化程度高，專業(yè)市場網(wǎng)絡化。如紹興市紡織業(yè)專業(yè)市場起步早、數(shù)量多、規(guī)模大，主要有中國輕紡城、錢清化纖原料市嘗越城區(qū)輕紡原料市嘗裝飾布市嘗大唐襪業(yè)市嘗嵊州領帶城、上虞傘布市嘗新昌兔羊毛衫市場等。其中，位于柯橋鎮(zhèn)的“中國輕紡城”是全國面料市場的“晴雨表”，是亞洲規(guī)模最大、經(jīng)營品種最多的紡織品集散中心，輕紡產(chǎn)品總銷售額占全國的1/3，名列全國10大專業(yè)批發(fā)市場第2位，去年成交額達226億元。中國輕紡城占地面積49.2萬平方米，建筑面積60.5萬平方米，營業(yè)用房1.35萬間，擁有4大交易區(qū)19個專業(yè)市場，其中紡織品市場13個，輕紡原料市場1個，紡機及輕工類市場5個，具有較強的輻射力和影響力。

（三）設備改造步伐快，技術裝備水平高。

近年來，蘇浙滬十分重視紡織技術裝備水平的提高，不斷加大投入，各種新型紡織加工設備明顯增加，并成為全國噴水織機最集中的地區(qū)?；w行業(yè)，多數(shù)采用的是滌綸長絲和聚酯國產(chǎn)嫁接裝備。織造行業(yè)，多數(shù)為進口紡機、織機，主要來自比利時、日本和意大利等世界三大紡機先進國家，無梭化程度高，部分企業(yè)如縱橫集團、越隆紡織、南方集團等甚至高達100%，居全國領先地位；江蘇吳江的盛澤、南馬兩個鄉(xiāng)鎮(zhèn)擁有無梭織機4萬臺，比紹興縣的織機多三分之一，擁有千臺織機的企業(yè)不在少數(shù)。印染行業(yè)，生產(chǎn)裝備通過大規(guī)模技術改造已達到或接近國際先進水平。服裝行業(yè)，大力推廣使用計算機輔助設計（CAD）、輔助制造（CAM）、輔助管理技術，立體熨燙包裝，吊掛式生產(chǎn)流水線等國際先進生產(chǎn)技術與管理技術，大大促進了產(chǎn)業(yè)升級。

（四）名牌產(chǎn)品多，知名度高。

蘇浙滬紡織業(yè)的上、中、下游產(chǎn)品知名度高，部分產(chǎn)品是中國名牌，甚至世界名牌。江蘇省437個著名商標中，紡織業(yè)商標有72個，占16.5%；27個馳名商標，紡織業(yè)產(chǎn)品有紅豆、虎豹、波司登、AB、陽光、夢蘭、雅鹿等7個，占26%；“波司登”羽絨服連續(xù)9年全國銷量遙遙領先，2003年“波司登”的品牌價值達36.18億元，成為中國最有價值的服裝品牌。江蘇是中國的面料基地之一，“陽光”、“黑牡丹”、“太平洋”等一批面料品牌支撐起了“江蘇面料”的天空，陽光集團、海瀾集團等企業(yè)生產(chǎn)的超薄色織府綢、牛仔布及色織布在國內(nèi)獨領風騷。浙江省首次推出的十大專業(yè)商標品牌基地，紡織服裝獨占七席——湖州織里的中國童裝、寧波鄞州的中國服裝、嵊州的中國領帶、諸暨大唐的中國襪業(yè)、海寧的中國皮革、義烏大陳的中國襯衫、義烏的中國襪業(yè)等七大專業(yè)商標品牌基地。上海以發(fā)展國際時尚品牌服裝（飾）博覽會等會展經(jīng)濟為動力，把服裝業(yè)全面推向時尚化、品牌化、國際化，加快發(fā)展步伐。

第四篇：納米二氧化硅-環(huán)氧樹脂復合材料的研究現(xiàn)狀

納米SiO2 /EP復合材料的研究進展

摘要：綜述了環(huán)氧樹脂/納米二氧化硅復合材料的研究進展。主要介紹了環(huán)氧樹脂/納米SiO2復合材料的制備方法，并對該復合材料的發(fā)展提出了自己的看法。

關鍵詞：環(huán)氧樹脂；納米二氧化硅；復合材料

Research development of epoxy/silica hybrid nanocomposites Abstract: The paper gives a brief introduction on the development of epoxy/nano-SiO2 hybrid materials.Here we mainly present the preparation of epoxy/nano-SiO2，and propose some prospects of this composites。

Key words: Epoxy;nano-SiO2；nanocomposite 納米二氧化硅（nano-SiO2）為無定型白色粉末（團聚體），是一種無毒、無味和無污染的非金屬功能材料。由于其具有較大的比表面積，并且表面存在著羥基，故具有奇異或反常的特性，如表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應，因而在橡膠、塑料、膠粘劑和涂料等領域中應用廣泛[1-3]。目前，研究 nano-SiO2的制備方法已成為納米技術領域的一大熱點。環(huán)氧樹脂（EP）是一類典型的熱固性樹脂，在聚合物復合材料中應用最為廣泛。由于 EP 具有優(yōu)異的粘接性能、力學性能和電絕緣性能，并且收縮率和

[4-5]成本較低，故在膠粘劑、密封膠和涂料等領域中得到廣泛應用。但是，EP 固化物因交聯(lián)度過高而脆性較大，從而限制了其在某些領域中的應用[6]。因此，在保證 EP 優(yōu)異性能的前提下，對其進行增韌改性已成為近年來該領域的研究熱點。

Nano-SiO2粒子因存在著表面缺陷和非配對原子多等特點，與聚合物發(fā)生物理或化學結(jié)合的可能性較大，故可用于增強與聚合物基體的界面結(jié)合，提高聚合物的承載能力，從而達到增強增韌聚合物的目的。1 Nano-SiO2的微觀結(jié)構(gòu)[7-8]

Nano-SiO2分子呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與其它納米材料一樣，表面都存在著不飽和殘鍵和不同鍵合狀態(tài)的羥基（包括未受干擾的孤立羥基、彼此形成氫鍵的連生的締合羥基以及兩個羥基連在一個硅原子上的雙生羥基），因此 nano-SiO2具有很高的活性（其結(jié)構(gòu)如圖 1 所示）。Nano-SiO2的制備

制備 nano-SiO2的方法主要有干法和濕法兩種。干法包括氣相分解法和電弧法；濕法包括化學沉淀法、溶膠-凝膠法和微乳液法。由于干法工藝制備的 nano-SiO2純度高、性能好，但設備投資較大，生產(chǎn)過程中能耗大、成本高，故目前國內(nèi)外多采用濕法工藝制備 nano-SiO2。2.1 化學沉淀法

化學沉淀法是以硅酸鈉和酸化劑（H2SO4、HCl等）為原料，反應生成的沉

[9]淀物經(jīng)分離、干燥后得到SiO2?；瘜W沉淀法是目前最主要的生產(chǎn)方法，最終的產(chǎn)品粒徑主要受所選擇的酸化劑、硅酸鹽濃度及攪拌條件等影響。其制備原理如式（1）、式（2）所示。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法一般以硅酸酯為原料，經(jīng)水解縮聚后逐漸膠化，然后經(jīng)過一定的后處理（陳化、干燥）得到所需的材料。采用溶膠-凝膠法技術制備的 nano-SiO2，其最終粒徑受反應物水和 NH3的濃度、硅酸酯的類型[正硅酸四甲酯（TMOS）、正硅酸四乙酯（TEOS）和正硅酸四丙酯（TPOS）等]、醇的種類（甲醇、乙醇、丙醇和戊醇等）、催化劑的種類（酸或堿）和溫度等因素的影響而有所不同。通過對這些影響因素的調(diào)控，可獲得不同結(jié)構(gòu)的納米材料[10]。最常用的硅酸酯是 TEOS。首先將 TEOS 水解成原硅酸[見式（3）]；然后原硅酸分子間脫水，逐步形成Si-O-Si 長鏈； 最終形成硅氧四面體組成的 SiO2大分子[見式（4）]。

2.3 微乳液法

微乳液法是液相化學制備法中較新穎的一種。微乳液是一種直徑為 10～100 nm、熱力學穩(wěn)定的、各向同性的、外觀透明或半透明的分散體系，主要由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油和水等組成，可分為“油包水（W/O）型”和“水包油（O/W）型”兩種。由于反膠束微乳液（W/O）的液滴粒徑小、分散性好，液滴內(nèi)部的水相是提供良好化學反應的場所，并且液滴大小和形狀均可控，故 nano-SiO2粒徑分布及形狀也均可控制。因此，常用此方法制備nano-SiO2。2.4 濕法工藝制備的優(yōu)缺點

三種制備方法（化學沉淀法、溶膠-凝膠法和微乳液法）的優(yōu)缺點及今后的研究方向如表 1 所示。

Table 1 The characteristics of different preparation methods 制備方法 方法描述 共混法

優(yōu)點

缺點

使用范圍

粒子通過各種方式與有機工藝簡單；工業(yè)聚合物混合 可行性好；粒子

添加量高

粒子易團聚；溶液、懸浮相互作用弱 液、乳液和熔

融體系（如塑料）等 添加量較低；乳液和水性體需要表面改系；用于設計性；在溶劑型各種特殊結(jié)構(gòu) 體系中的應用受到局限 易產(chǎn)生嚴重的相分離；產(chǎn)生乙醇和水；不能用于溶劑型體系

已成為有機/無機雜化在、材料的主要制備法 原位聚合在單體溶液中分散納米粒納米粒子均勻分法 子，然后進行聚合 散；保持納米特

性；相互作用強；反應條件溫和 溶膠—凝膠法 使用烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物和有機聚合物的共溶劑，在聚合物存在的前提下，在共溶劑體系中使前驅(qū)物水解和縮合

反應條件溫和；分散均勻；能夠達到“分子復合”水平

3納米SiO2改性聚合物的方法

目前用于納米SiO2改性聚合物的方法很多，主要有原位聚合法法、溶膠一凝膠法、共混法。3.1原位聚合法

即在位分散聚合，該法是應用在位填充技術，將納米SiO2在單體中分散均勻后，再進行聚合反應，原位聚合法的特點是既能使納米SiO2粒子均勻分在聚合物中，又保持了粒子的納米屬性，而且原位聚合法通常是一次聚合成型，無需進一步熱加工，因此避免了熱加工帶來降解的影響，保證了納米SiO2-聚合物基體的各種性能的穩(wěn)定。3.2溶膠一凝膠法 這種方法從20世紀80年代以來開始使用。它是將硅氧烷非金屬化合物等前驅(qū)物溶于水或有機溶劑中，溶劑經(jīng)水解生成納米SiO2粒子并形成溶膠，再經(jīng)蒸發(fā)干燥而成凝膠。具體方法是:將前驅(qū)物(如Si(OCH2CH3)4)溶于聚合物溶液中，在催化劑存在下讓前驅(qū)物水解形成納米SiO2膠體粒子，干燥后得到半互穿網(wǎng)絡的聚合物納米SiO2粒子復合物。另一種方法是將前驅(qū)物與單體溶解在溶劑中，讓水解與聚合反應同時進行，使聚合物均勻嵌入無機納米SiO2網(wǎng)絡中形成半互穿以至全互穿(聚合物已交聯(lián))網(wǎng)絡。3.3共混法

共混法是將納米SiO2與聚合物直接進行分散混合而得到的一類復合材料。這類方法的特點是過程較簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化。其缺點是要納米SiO2粒子呈原生態(tài)納米級的均勻分散較困難，因而也給產(chǎn)品的穩(wěn)定性帶來新的問題。為此也發(fā)展了以下一些不同的工藝。

(l)溶液共混法將聚合物溶解于溶劑中，然后加人納米SiO2粒子并混合使之均勻分散，除去溶劑而得到復合材料，其特點是納米SiO2粒子的分散較好，但同時也帶來環(huán)境污染、溶劑回收等問題。

(2)懸浮液或乳液共混法與溶液共混法類似，只是用懸浮液或乳液代替溶液。在不適宜溶液共混的一些情況下，懸浮液或乳液共混也是一類有用的方法。

4.納米顆粒改性環(huán)氧樹脂機理

對于納米顆粒改性對膠粘劑的作用機制，己成為當前的研究熱點。現(xiàn)在較普遍接受的觀點是:納米顆粒表面眾多的非配對原子易與環(huán)氧膠基體發(fā)生物理及化學作用，與分子鏈發(fā)生物理或化學結(jié)合。在納米粒子均勻分散于環(huán)氧膠中后，如果環(huán)氧膠受到外力沖擊，能量在高分子基體和納米顆粒界面間被吸收或納米顆粒易產(chǎn)生應力集中效應而引發(fā)其周圍基體樹脂產(chǎn)生銀紋，納米粒子間的環(huán)氧膠也產(chǎn)生塑性形變，吸收一定的沖擊能隨著粒子的微細化，其比表面積將進一步增大，使納米粒子與環(huán)氧膠間接觸面亦增大，當材料受到外力沖擊時會產(chǎn)生更多銀紋及塑性形變，并吸收更多沖擊能而達到增韌效果。另一方面，剛性納米粒子的存在，使環(huán)氧膠內(nèi)銀紋擴展受阻和鈍化,終停止開裂，不致發(fā)展為破壞性開裂，從而產(chǎn)生增韌效果。但是，如果納米粒子加入太多，納米粒子就會團聚，大的團聚體引發(fā)裂紋，宏觀表現(xiàn)為在環(huán)氧膠中部開裂形成，斷裂強度反而下降。另外，隨著納米粒子的加入，阻止分子鏈運動或交聯(lián)密度增大，使玻璃化溫度升高，提高體系的耐熱性。5.納米改性環(huán)氧樹脂的研究現(xiàn)狀

Bauer[11]等人用硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2、Al2O3和TiO2表面處理，然后在酚醛環(huán)氧樹脂(epoxy Novolac)膠粘劑中分別加入30wt%的上述納米顆粒，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧膠的硬度得到提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了20K。李赫亮[12]向環(huán)氧樹脂膠粘涂層中分別加入粉煤灰、納米SiO2，通過改變磨料的粒度和含量，沖蝕的轉(zhuǎn)角和轉(zhuǎn)速，研究其耐沖蝕磨損性能，發(fā)現(xiàn)以納米SiO2為填料比以粉煤灰為填料的環(huán)氧樹脂膠粘涂層的抗沖蝕能力強。Yao 等[13]比較了SiO2-環(huán)氧納米復合物在玻璃態(tài)時的儲能模量，發(fā)現(xiàn)SiO2對環(huán)氧基材有顯著的增強效果。用

[14]環(huán)氧樹脂和經(jīng)聚氧乙烯改性的二氧化硅，并用二氨二苯砜作為固化劑成功后制成的EP/SiO2納米復合材料，納米粒徑的無機顆粒在環(huán)氧基質(zhì)中主要呈均相分布而無大的顆粒。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過聚氧乙烯（PEO）接枝的二氧化硅顆粒含有柔韌的PEO鏈段，它能有效的加強改性劑與環(huán)氧樹脂之間的連接力。在儲能模量和玻璃化溫度變化不大，并且所有的改性體系的斷裂面表現(xiàn)出堅韌的斷裂性能的情況下，經(jīng)過聚氧乙烯接枝的二氧化硅改性后的環(huán)氧樹脂的沖擊強度是純環(huán)氧樹脂的2倍。將納米顆粒加入到環(huán)氧樹脂中發(fā)現(xiàn)環(huán)氧試樣的質(zhì)量損失和剝蝕率出現(xiàn)了明顯的下降，抗原子氧剝蝕性能得到了大幅度的提高[15]。

隨著水工建設的發(fā)展需求，對環(huán)氧樹脂的技術要求也越來越高，其中尤以解決環(huán)氧樹脂的老化（耐候性）、增強增韌等問題最為迫切。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂改性，主要通過對環(huán)氧低聚物和固化劑的選擇，但改性效果不理想，而且不能同時解決耐候性、增加強度和韌性等問題。近年來，聚合物基納米復合材料以其優(yōu)異的性能受到人們的關注。國內(nèi)外有報道已經(jīng)在實驗室制備出環(huán)氧樹脂*納米粒子復合材料，但如何解決納米顆粒在環(huán)氧樹脂基體中的均勻分散問題，提高制備水平和制備效率，依然有待進一的研究。

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第五篇：畢業(yè)論文 納米Fe3O4粒子的制備及其表面改性研究進展

納米Fe3O4粒子的制備及其表面改性研究進展

摘要：Fe3O4納米粒子應用廣泛，它的合成有球磨法、高溫分解法、沉淀法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法、生物模板合成法、微波水熱法等。本文主要綜述了以上的各種合成方法和它們各自的優(yōu)缺點，以及對他的改性方法做了簡單的歸納，主要有表面化學法、溶膠-凝膠法、沉淀反應法及靜電自組裝等。

關鍵字： 納米Fe3O4

磁性

合成改性

Research Progres s on Preparation andSurface Modification of Fe3O4 Magnetic

Nano-particles Wang weijun

Abstract: Fe3O4 nanoparticles widely, it is the synthesis method of ball mill, high temperature decomposition, precipitation, hydrothermal synthesis, microemulsion, sol-gel, biological template synthesis, microwave hydrothermal method.This paper mainly introduces the synthesis methods and their respective advantages and disadvantages, and the modification methods for his brief, basically have apparent velocity, sol-gel, reaction method and electrostatic self-assembly.Key words: Fe3O4 nanotechnology magnetic

synthesis

modified 前言：納米科技的發(fā)展，為各種材料的研究開辟了新的領域?，F(xiàn)如今，各種各樣的納米材料已經(jīng)自相關領域得到了充分的應用，也充分肯定了納米材料的價值。所以，新型納米材料的發(fā)展已成為現(xiàn)代社會的必需，具有很大的發(fā)展前景。納米Fe3O4有顆粒粒徑小、比表面積很高、磁敏等特性，在生物分離[1-2]、靶向物[3-5]、腫瘤磁熱療[6-7]以及免疫檢測[8-9]等領域具有很廣泛的應用。所以，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子的制備及一些特性的研究及總結(jié)對我國一些相關領域的發(fā)展有指導意義，也對參與的一些研究人員提供方便。本文以下就對納米Fe3O4粒子的制備以及改性做一簡述。1 納米Fe3O4 粒子的制備 1.1固相合成法 1.1.1 球磨法[10]

可分為普通球磨法和高能球磨法兩類。普通球磨法是指在球磨機中，將粒度為幾十微米的Fe3O4粗顆粒通過鋼球之間或鋼球與研磨罐內(nèi)壁之間的撞擊，將其破碎成細顆粒。高能球磨法是利用高能球磨機對原料進行機械合金化，把原料合成納米尖晶石型鐵氧體。球磨法產(chǎn)物晶粒尺寸不均勻，易引入雜質(zhì)。1.1.2高溫分解法

高溫分解鐵有機物法是將鐵前驅(qū)體(如Fe(CO)

5、Fe(CuP)3 等)高溫分解產(chǎn)生鐵原子，再由鐵原子生成鐵納米粒子，將鐵納米粒子控制氧化得到氧化鐵。這種方法制得的納米粒子結(jié)晶度高、粒徑可控且分布很窄[11]。竇永華等[12]采用高溫有機前驅(qū)體分解的方法，以Fe(acac)3 為前驅(qū)體制備出了單分散性較好的Fe3O4 納米粒子，平均粒徑為(6.4±0.9)nm，而且通過這些粒子的自組裝還得到了排列規(guī)整的單層及多層的有序結(jié)構(gòu)。1.2 液相合成法

1.2.1 沉淀法

沉淀法包括共沉淀法、氧化沉淀法、還原沉淀法、交流電沉淀法和絡合物分解法等[13]。共沉淀法因具有產(chǎn)率高、成本低等特點，制備中應用較多，但該方法制備過程復雜，所制的的產(chǎn)物易團聚、氧化。張鑫等[14]采用共沉淀法，在Fe3+ 和Fe2+ 溶液物質(zhì)的量比為1∶

1、反應溫度為30 ℃的條件下制備的Fe3O4 粒徑在20 nm 以內(nèi)。Wu Jun-Hua 等[15]研究反應溫度對納米Fe3O4 粒徑的影響，20 ℃和80 ℃時得到的粒徑最小大約為2～4 nm。共沉淀法最大的難題是如何分散生成納米Fe3O4粒子并使其不團聚。為此許多學者通過在Fe3O4 粒子生成后加入表面活性劑包覆微粒表面等手段對共沉淀法進行了改進，以達到減少團聚的目的。程海斌等人[16]采用改進共沉淀法以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為表面活性劑制得的納米Fe3O4復合粒子能在更寬的pH 值范圍(1～9)內(nèi)穩(wěn)定分散。共沉淀法生成的納米Fe3O4粒子極不穩(wěn)定，其穩(wěn)定性與pH值成反比，在強堿性介質(zhì)中靜置時立即發(fā)生聚沉，隨著pH 值降低，穩(wěn)定性有所提高，但靜置幾分鐘后都會析出沉淀。1.2.2 水熱合成法

該法利用高溫高壓下某些氫氧化物在水中的溶解度大于對應的氧化物在水

中的溶解度的特點，因此當氫氧化物溶入水時同時析出相應氧化物納米粒子。劉奕等[17 ]以FeSO4·7H2O、(NH4)2 Fe(SO4)2·6H2O 和NaOH、NH3·H2O 為原料，以KC1O4 與KNO3 為氧化劑，采用水熱合成法在110℃反應14h，成功合成了立方相的六方片狀Fe3O4 納米晶以及Fe3O4 單晶納米棒，其中Fe3O4 單晶納米棒的直徑為60nm，長度為介于0175～1175um，其飽和磁化強度為39154emu/ g。Chen D 等[18] 用N2 做作為環(huán)境氣體，F(xiàn)e(OMOE)2在MOE 中回流4 h，再在磁攪拌下加入一定量MOE 與H2O 的混合溶液，得到的懸浮物在水熱釜中反應得到了不同粒徑的Fe3O4納米顆粒。周小麗等[19] 采用氯化亞鐵(FeC12·4H2O)，氯化鐵(FeC13·6H2O)，Na2SO3，H2O2，NaOH，水合肼等為原料，用水熱合成法成功制備了磁性Fe3O4 納米顆粒。并研究了不同的表面活性劑、氧化劑對合成過程的影響。該法的優(yōu)點是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化為氧化物這一步驟，大大地降低硬團聚。1.2.3 微乳液法[20]

由表面活性劑、油相、水相及助溶劑等在適當比例下形成油包水(W/O)或水包油(O/W)型微乳液，反應僅限于微乳液滴這一微型反應器內(nèi)部，粒子的粒徑受到水核的控制，且可有效避免粒子之間的進一步團聚。因而得到粒徑分布窄、形態(tài)規(guī)則、分散性能好的納米粉體。同時，可以通過控制微乳液液滴中水的體積及各種反應物的濃度來控制成核、生長，以獲得各種粒徑的單分散納米粒子。用微乳液法制備的納米磁性Fe3O4粒徑均勻、粒徑較小、分散性好且多為球形。但該法耗用大量乳化劑，產(chǎn)率低，因此價格昂貴，不適于大量生產(chǎn)。1.2.4 水解法[21]

水解法可以分為兩種：一種是Massart 法，另一種為滴定水解法。而我們一般說的水解法多指是滴定水解法。水解法對設備的要求低，反應可以在較為溫和的條件下進行，所用的原材料為廉價的無機鹽，工藝流程簡單，反應產(chǎn)物純度高，粒子分散性比較好。在一定程度上解決了團聚問題。但該方法在制備過程中要求考慮影響粉末粒徑和磁學性能的因素較多(如反應物濃度、反應溫度、沉淀劑濃度與加入速度、攪拌情況和pH值等)，使得對實驗的工藝參數(shù)必須嚴格控制。邱星屏[22]采用滴定水解及Massart 合成法分別制備了直徑在8nm

左右的Fe3O4 納米粒子，透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，由滴定水解法制備的Fe3O4 納米粒子主要為球形，粒子大小比較均勻，而由Massart 法制備得到的Fe3O4 納米粒子則呈現(xiàn)從球形到立方形的多種形態(tài)，并且粒徑分布寬。Zhongbing Huang 等[23]采用水解法制備Fe3O4 納米粒子粒徑大約為10 nm，粒徑分布窄。

1.2.5 溶膠-凝膠法

利用金屬醇鹽水解和聚合反應制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，再濃縮成透明凝膠，經(jīng)干燥、熱處理得到氧化物超微粉。婁敏毅等[24]將超聲分散后的納米級Fe3O4 磁性粒子加入濃聚SiO2溶膠中, 與丙酮、去離子水、氨水混合形成油包水型乳液, 最后經(jīng)過溶劑置換、洗滌和熱處理, 制備了粒徑主要分布在20 nm 左右、單分散的球形磁性微球, 并且表現(xiàn)出良好的超順磁性和磁響應性。該研究的特色在于采用了酸堿兩步催化法,利用兩種催化法的各自特點, 優(yōu)勢互補, 同時將溶膠-凝膠法與乳液成球技術相結(jié)合, 解決了SiO2 磁性微球球形度不好的問題。該方法可在低溫下制備純度高、粒徑均勻、化學活性大的單組分或多組分分子級混合物，以及可制備傳統(tǒng)方法不能或難以制得的產(chǎn)物等優(yōu)點，而使其得到了廣泛的應用。但前驅(qū)體的金屬醇鹽毒性大、對痕量的水分敏感且價格昂貴。1.2.6 生物模板合成法

由于DNA 結(jié)合蛋白、小熱激蛋白、李斯特細菌、鐵蛋白等內(nèi)部是空穴結(jié)構(gòu)，可利用它們作為模板合成磁性納米Fe3O4 粒子。例如，鐵蛋白空穴內(nèi)徑為8nm，外徑為12nm，DNA 結(jié)合蛋白空穴內(nèi)徑為6nm，外徑為9nm。煙草花葉病毒空穴內(nèi)徑為8nm，外徑為12nm。利用這些空穴結(jié)構(gòu)，研究者們成功合成了納米Fe3O4 粒子。1.2.7 微波水熱法

微波水熱法于1992 年被美國賓州大學的ROYR[25]提出。微波水熱法制備微細粉體是用微波場作為熱源，反應介質(zhì)在特制的、能通過微波場的耐壓反應釜中進行反應，在微波輻射作用下，極性分子接受微波輻射能量后，偶極子以數(shù)億次每秒的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生熱效應。由于微波水熱法具有加熱速度快、反應靈

敏、受熱體系均勻等特點，使其能快速制備粒徑分布窄、形態(tài)均一的納米粒子。因此微波水熱法在制備超細粉體方面具有巨大的潛在研究價值。研究者海巖冰等[26]用微波爐8 s 就可以制備出平均粒度為30 nm 的Fe3O4 納米粒子，產(chǎn)率到達90%，同時具有良好的分散性。1.2.8 氧化法[27]

氧化法是制備超細Fe3O4的最常用方法，是將一定濃度的鐵鹽及堿液，經(jīng)混合沉淀生成Fe(OH)2，恒溫下通空氣攪拌，將Fe(OH)2中Fe2+部分氧化成Fe3+而直接獲得Fe3O4微粉，但合成的Fe3O4粒度均勻性還有待于進一步解決。2 納米Fe3O4 粒子的表面改性

由于制備的Fe3O4粒子容易團聚、容易被氧化，或者在某些方面不夠完善，在使用時需對其表面進行改性，有目的地改變粒子表面的物理化學性質(zhì)，如表面化學結(jié)構(gòu)、表面疏水性、化學吸附和反應特性等。常用的表面改性方法如下：

2.1 表面化學改性法

利用表面化學方法，如有機物分子中的官能團在Fe3O4粒子表面的吸附或化學反應對粒子表面進行局部包覆使其表面有機化，從而達到表面改性，這是目前Fe3O4粒子表面改性的主要方法。表面化學改性所用的表面改性劑多為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和帶有官能團的有機聚合物。油酸、月桂酸、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑，是其帶負電的極性端借助庫侖力與 Fe3O4所帶正電荷相互吸引而在粒子表面吸附。聚乙二醇等非離子型表面活性劑在水中不電離，對Fe3O4粒子表面的吸附主要是通過范德華力和氫鍵的形式進行。而有機聚合物多是通過分子中的官能團與Fe3O4粒子表面形成化學鍵結(jié)合，如硅烷是通過其水解后的羥基與粒子表面富含的羥基脫水結(jié)合，聚(丙烯酸-丙烯酸羥乙酯)則是通過羧基與粒子表面形成配位鍵結(jié)合。2.2 沉淀反應改性法

沉淀反應改性是指通過無機化合物在Fe3O4粒子表面進行沉淀反應形成包覆層，從而改善其抗氧化性、分散性等。張冠東等[28]對共沉淀得到的Fe3O4納米粒子在硅酸鈉溶液中進行酸化處理，獲得了表面包覆SiO2層的核殼結(jié)構(gòu)的磁

性粒子。由于SiO2的位阻作用，限制了Fe3O4微晶的團聚和繼續(xù)生長，使Fe3O4核分散在產(chǎn)物中保持較小的晶粒尺寸，包覆產(chǎn)物表現(xiàn)出超順磁性，同時提高了磁性組分的耐候性。2.3 溶膠-凝膠法改性

溶膠-凝膠過程指無機前驅(qū)體通過各種反應形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。SiO2是溶膠-凝膠法改性Fe3O4中應用最為廣泛的一種調(diào)節(jié)表面和界面性質(zhì)的表面修飾劑。該方法通常是采用正硅酸乙酯為原料，通過優(yōu)化水解條件在Fe3O4粒子表面包覆一層SiO2，提高Fe3O4粒子的穩(wěn)定性。婁敏毅等[24]將超聲分散后的納米級Fe3O4磁性粒子加入濃聚SiO2溶膠中，與丙酮、去離子水、氨水混合形成油包水型乳液，最后經(jīng)過溶劑置換、洗滌和熱處理，制備了粒徑主要分布在20!m左右、單分散的球形磁性微球，并且表現(xiàn)出良好的超順磁性和磁響應性。該研究的特色在于采用了酸堿兩步催化法，利用兩種催化法的各自特點，優(yōu)勢互補，同時將溶膠-凝膠法與乳液成球技術相結(jié)合，解決了SiO2磁性微球球形度不好的問題。

2.4 靜電自組裝改性

靜電自組裝，又稱層層自組裝或逐層自組裝，是近年來出現(xiàn)的一種新型的粒子自組裝的方法，它為合成新型、穩(wěn)定和功能化的核殼式微球提供了新的選擇，并且技術簡便易行，無須特殊裝置，通常以水為溶劑。因此，備受國內(nèi)外研究學者的關注。運用這種技術，將復合式的殼層通過層層吸附組裝在固相粒子上，可以制備出新型的復合式的核-殼材料，其殼層可以是單一組分的無機物或聚合物，也可以是組分不同的混雜式的無機物殼層或無機物/聚合物混雜層。它使各種結(jié)構(gòu)的材料可以組裝在極性底物上，或是固相的粒子上，從而使更多組分可以組成復合材料，為研究新型材料提供了新的合成路線。3 展望

納米Fe3O4 作為一種磁性粒子，在各種材料領域中起著不可替代的作用。故而納米Fe3O4的發(fā)展成了當今社會的必然?？v觀上述的幾種制備和改性的方法，他們各有優(yōu)缺點。在制備中，現(xiàn)階段用的最廣泛的當屬共沉淀法，可共沉

淀法制得的粒子很不穩(wěn)定、易團聚。所以，發(fā)展更好的制備方法成了納米Fe3O4研究的重點。在改性方面，根據(jù)不同的使用，有不同的改性方法，以達到較專業(yè)、高性能的效果。

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在我完成論文期間，得到了導師王彥博老師的精心指導。他治學嚴謹，對工作一絲不茍。其嚴以律己、寬以待人的崇高風范、平易近人的人格魅力令我倍感溫馨。我無法用準確生動的語言來淋漓盡致地描述自己的真實感受，只好將它深深地埋在心底，化作一道虔誠的祝福：愿導師合家歡樂，一生平安！

在即將畢業(yè)離校之際，首先，我要感謝我的父母，母親的和藹善良，父親的堅強拼搏，對我影響至深，給了我最強有力的鼓勵和支持，教會我如何做人，如何處世。再多的言語也難表達我對他們的感謝和愛…….祝福我的父母永遠健康快樂！

其次，我要感謝生化學院的領導和輔導員老師，他們的關心和培養(yǎng)使我從一個不懂世事的少年成長為一名堅強的、積極向上的青年，感謝他們對我的支持和培養(yǎng)，為我今后的人生旅程打下了堅實的基礎。同時也感謝生化學院的專業(yè)課老師，他們精心教授使我學會了大量的專業(yè)課知識，終身受益！

最后，我要感謝06級化學4班的全體同學以及06級的所有朋友們、特別是我的室友對我的支持和幫助，你們是群風華正茂的有志青年，你們永遠是我高歌猛進的力量之源。

我愿在未來的學習和研究過程中，以更加豐厚的成果來答謝曾經(jīng)關心、幫助和支持過我的所有領導、老師、同學和朋友。

王維軍

2010年5月10日