第一篇：生物活性陶瓷涂層材料的制備及研究進展

表面生物活性陶瓷的制備及研究

姓名：彭博

學號：20130512225

班級：材料化學

摘要：簡單介紹表面生物活性陶瓷的種類以及制備表面生物活性陶瓷的主要方法：等離子噴涂、溶膠-凝膠法、電沉積和激光熔覆等，并且介紹了各個方法對表面生物陶瓷的工藝參數(shù)、界面結(jié)合等因素進行分析，最后展望表面生物陶瓷材料的發(fā)展前景，并提出了表面生物陶瓷材料今后的研究方向。

關(guān)鍵詞：表面生物活性陶瓷材料；制備方法；研究進展

前言：生物材料包括金屬材料、陶瓷材料、高分子材料及其復(fù)合材料等。金屬材料具有抗壓和抗拉強度高、抗沖擊性和延展性好、加工成形性好和質(zhì)量波動小及可靠性高等優(yōu)點。生物陶瓷材料作為無機生物醫(yī)學材料，沒有毒副作用，與生物體組織有良好的生物相容性，且具有耐腐蝕等優(yōu)點。表面生物陶瓷材料（又稱表面生物陶瓷材料）按照功能分為惰性表面生物陶瓷材料和表面生物活性陶瓷材料。表面惰性生物陶瓷材料是指在植入生物體后不與生物體發(fā)生相互作用的材料。在生物環(huán)境中能保持穩(wěn)定，不發(fā)生或僅發(fā)生微弱化學反應(yīng)的生物醫(yī)學材料，包括氧化鋁、氧化鋯和氮化硅等，涂覆表面惰性生物陶瓷的植入體植入生物體后，涂層與生物機體組織不發(fā)生反應(yīng)，機體不產(chǎn)生排異現(xiàn)象，在植入體與生物體之間形成一定厚度的纖維組織。同時機體組織生長到植入體表面，形成機械式固定結(jié)合。表面生物活性陶瓷材料是指在植入生物體的過程中，能夠與生物體骨細胞和組織發(fā)生相互作用，逐漸轉(zhuǎn)變成天然的股材料。它具有與生物體組織很好的生物相容性，其中最典型的為羥基磷灰石表面涂層材料和鈣硅酸鹽表面涂層材料。生物惰性材料不能與骨組織產(chǎn)生化學結(jié)合，只能被纖維結(jié)締組織所包圍，其與骨組織的結(jié)合和對骨組織的生長的促進都不理想，有的材料還可能溶出一些對生物體有一定毒性的元素。19世紀70年代，科學家開始將生物活性材料用于人工骨材料[1]，其中應(yīng)用最廣泛的是羥基磷灰石生物活性陶瓷，它是人體硬組織中主要的無極成分，與生物組織有良好的生物相容性，并能與骨組織形成骨性結(jié)合。與表面生物惰性材料形成鮮明的對比，更加說明了生物活性陶瓷的特性及研究意義。本文主要介紹表面生物活性陶瓷的種類、性能遺跡等離子噴涂、溶膠-凝膠法、電沉積及激光熔覆等主要制備方法[2]。

一、表面生物活性陶瓷的種類

【1.1】羥基磷灰石材料

人體骨中主要成分是M10(RO4)6(OH)2,其中M主要成分為Ca，R的主要成分為P，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整且為細長針狀結(jié)構(gòu)。羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]（簡稱HA）屬流放晶系，其與人體骨中的無機物結(jié)構(gòu)相同，植入人體后無毒、無體外排異反應(yīng)，具有良好的生物活性和生物相容性[3]，是理想的人體骨替代材料。

關(guān)于HA涂層制備過程中的物理化學變化，目前亦取得一些顯著成果。例如，等離子噴涂制備羥基磷灰石涂層過程中，羥基磷灰石粉料被高溫等離子體(火焰溫度高達100000K)加熱并熔化，部分羥基磷灰石分解為Ca10(PO4)6O、α-磷酸三鈣[α-Ca3(PO4)2]、β-磷酸三鈣[β-Ca3(PO4)2]、磷酸四鈣(Ca4P2O9)、CaO遺跡無定形相。

【1.2】鈣硅酸鹽材料

自1969年L LHench發(fā)現(xiàn)某些組成的玻璃能同骨骼形成化學鍵合以來，生物活性玻璃和α-W玻璃陶瓷已被廣泛地應(yīng)用于骨組織的修復(fù)和重建。發(fā)現(xiàn)在模擬體液中，CaO-SiO2基玻璃表面能形成骨磷灰石層，而CaO-P2O5基玻璃表面沒有骨磷灰石生成，意味著CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在體內(nèi)與骨發(fā)生化學鍵合的主要原因。硅灰石的化學分子式為CaSiO3，其理論組成為48.3％CaO和51.7％SiO2。因此，硅灰石在體液中也應(yīng)具有生物活性，并能誘導(dǎo)骨磷灰石在其表面形成。PSiihorpannnn等[4]發(fā)現(xiàn)在模擬體液中CaSiO3陶瓷表面骨磷灰石的形成速度比其他生物玻璃和玻璃陶瓷更快。Liu X Y等[5]采用等離子火焰球化商用硅灰石粉末(d為10~100μm)，以TiC4合金作為基體材料，制備了硅灰石涂層。硅灰石涂層在TiC4基體上的拉伸結(jié)合強度為42.8MPa。

二、制備表面生物活性陶瓷的方法

【2.1】等離子體噴涂技術(shù)

等離子噴涂法[6]是迄今為止研究最為廣泛的制備表面生物陶瓷的方法。該技術(shù)利用等離子槍產(chǎn)生等離子流將生物陶瓷粉料高溫加熱熔融或接近熔融狀態(tài)，高速噴至金屬基體表面形成涂層。它能在基體與涂層之間提供很高的結(jié)合力，并能獲得覆蓋完整的涂層40~54μm。但由于等離子噴涂制備陶瓷涂層的過程中等弧θ高達1000°C以上，所以冷卻時金屬基體與涂層的界面存在很高的殘余熱應(yīng)力和缺陷的集中，使得材料的破壞通常發(fā)生在界面處，不利于涂層的穩(wěn)定且涂層與基體界面主要是機械咬合，結(jié)合強度也相應(yīng)受到制約。另外等離子噴涂涂層與金屬基體間物理性能差別較大，在界面處會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，從而降低了涂層與基體的結(jié)合強度。Yang[7]等采用等離子體噴涂技術(shù)在Ti和CoCrMo合金上制備了高強度的ZrO2涂層。研究表明：在鈦合金基體上3％Y2O3，穩(wěn)定的ZrO2涂層結(jié)合強度為32MPa，而4％GeO2穩(wěn)定的ZrO2涂層結(jié)合強度可達68MPa，這是因為4％GeO2穩(wěn)定的ZrO2涂層中四方相ZrO2粒徑較小，涂層的穩(wěn)定性較好。Lu[8-11]等利用后處理技術(shù)對等離子體噴涂納米TiO2涂層進行生物活化處理，獲得了既具有良好生物活性和生物相容性，又與鈦合金基體結(jié)合良好的TiO2涂層。

近年來發(fā)展了在鋁合金表面等離子噴涂生物活性梯度涂層的研究，在基體與羥基磷灰石之間形成一個化學組成梯度變化的過渡區(qū)域，大大降低了界面處的應(yīng)力，提高了界面結(jié)合強度。Lu等[12-15]采用等離子體噴涂技術(shù)，成功制備了硅灰石和硅酸二涂層，另外對透輝石涂層也進行初步探查，并對這些涂層材料的生物活性和生物相容性進行了探討，說明利用等離子體噴涂的硅灰石涂層、硅酸二鈣涂層和透輝石涂層都具有良好的生物活性和生物相容性。

【2.2】激光熔覆法

激光熔覆技術(shù)已成為制備各種功能涂層材料的有效手段之一，其最顯著的特點就是涂層與基體之間能形成牢固的冶金結(jié)合，且熔覆層成分和稀釋度可控。界面作為金屬基生物活性陶瓷涂層極為重要的組成部分，其結(jié)構(gòu)和性能對涂層穩(wěn)定性及壽命起著決定性作用。因此，研究金屬基生物活性陶瓷涂層界面的組織結(jié)構(gòu)、結(jié)合機制及殘余應(yīng)力分布對獲得高性能涂層尤為重要[16]。鄭敏等[16]對熔覆層和界面的顯微組織、相組成及成分等進行了研究，并重點分析激光熔覆生物陶瓷復(fù)合涂層的界面形貌、結(jié)合狀態(tài)及殘余應(yīng)力分布。鄧遲等[17]用X-射線衍射和能譜分析方法檢測了表面生物陶瓷和涂層與界面的物相及成分分布，結(jié)果顯示涂層內(nèi)和涂層與基材間出現(xiàn)了新相，這表明其中發(fā)生了復(fù)雜的化學冶金反應(yīng)，適當?shù)募す馊鄹补に?、涂層及基體的物性三者確定了化學冶金反應(yīng)發(fā)生。在這些條件作用下，涂層內(nèi)合成了具有生物活性的鈣．磷陶瓷，形成了牢固的界面。高家誠等[18]先用高能激光束輻射預(yù)置于鈦表面的陶瓷粉末，在金屬表面原位合成生物陶瓷成分，再用X-射線衍射表征了涂層材料，測定了涂層與界面的結(jié)合強度。結(jié)果表明：獲得的涂層的成分為生物陶瓷成分，其中的主要成分為羥基磷灰石(HA)，涂層與基材獲得的界面強度達到42．96MPa，界面有較好的改善。張亞平[19]等在經(jīng)過渡層預(yù)處理的TC 鋁合金表面上預(yù)置設(shè)定配比的CaHPO4、CaCO3混合粉末，比較少量Y2O3粉末對合成與涂硯表面生物陶瓷的影響。經(jīng)優(yōu)化激光工藝處理后，成功地實現(xiàn)一步激光束合成與涂硯表面生物陶瓷。該涂層具有優(yōu)良的力學性能，且改善了植人材料彈性模量與生物硬組織的匹配性。Y2O3，對表面生物陶瓷的合成及性能改善均有重要作用。王勇等[20]測試了激光熔覆表面生物陶瓷與基體的結(jié)合強度、涂層抗彎、抗拉和抗壓強度，并計算了彈性模量。結(jié)果表明，稀土能夠提高涂層與基體的結(jié)合強度、抗彎及抗拉強度，但降低了涂層的抗壓強度。稀土在激光熔覆條件下充分擴散傳質(zhì)彌散分布于涂層熔池內(nèi)，分散的稀土顆粒促進晶體形核和成長，細化晶粒，強化涂層。激光熔覆涂層復(fù)合材料能滿足生理條件下的強度要求。激光是一種能量高度集中的能源，利用激光束對材料表面的局部區(qū)域進行加熱、熔化，進行激光熔覆原位合成與涂覆羥基磷灰石(HA)等生物陶瓷的方法，由于合成生物陶瓷成分效率高，工藝新穎，操作方便而引起同行的關(guān)注。

【2.3】燃燒合成法

燃燒合成是一種制備生物涂層的新工藝，具有較大的優(yōu)點[21]：燃燒溫度高，反應(yīng)速度快，工藝簡單，設(shè)備要求低，生產(chǎn)率高，不受基體形狀和大小的限制，可在復(fù)雜表面合成厚度均勻的陶瓷涂層等。國外已有報道采用溶液燃燒合成制備生物陶瓷粉末。在此基礎(chǔ)上，擬開發(fā)溶液燃燒合成制備表面生物陶瓷的工藝[22]。劉詠等[23]采用然燒合成-水熱法制備了表面生物陶瓷，用X-射線衍射、掃描電鏡和粘接拉伸法分析了涂層物相組成形貌和涂層與基體的界面結(jié)合弧度。水熱處理2h后，涂層中HA含量增加，延長水熱處理時間，得到純HA涂層，涂層δ為20μm。

【2.4】電沉積一水熱合成法

Shirkhanzadeh等[24]首先報道了用電沉積法制備磷酸鈣涂層的工藝：電沉積一水熱合成法是一種低溫下在含Ca2+和H2PO4-溶液中沉積磷酸鈣涂層隨后水熱處理獲取純HA涂層的工藝，具有設(shè)備投資少、生產(chǎn)費用低、操作簡單、原材料利用率高、工藝連續(xù)性好及易于實現(xiàn)自動化生產(chǎn)的優(yōu)點。采用電沉積．水熱合成法和高溫鍛燒相結(jié)合的方法，制備了表面生物陶瓷。劉芳等[25]研究了涂層與基體間過渡層的物相組成和界面結(jié)合強度。用X-射線衍射、掃描電鏡和粘接拉伸法進行分析。研究結(jié)果表明：水熱合成后，界面結(jié)合強度較低，為7.04MPa。在空氣中煅燒，700°C以下時，界面出現(xiàn)極薄TiO2

層，同時隨著煅燒溫度的升高，界面結(jié)合強度提高。黃伯云等[26]評述了電沉積一水熱合成法制備在羥基磷灰石表面生物陶瓷的相形成機理、工藝進展和工藝特點，并對有關(guān)問題進行了探討。結(jié)果表明，采用電沉積．水熱合成法制備羥基磷灰石表面生物陶瓷最大的缺點是涂層與基體結(jié)合力較低。今后，將在可控制涂層孔隙度梯度變化的基礎(chǔ)上，著手研究涂層化學組分的梯度變化，降低涂層與基體問熱膨脹系數(shù)等物理特性的差別，減少涂層材料中殘余熱應(yīng)力和殘余熱應(yīng)變，促進界面化學冶金結(jié)合，提高涂層與基體的結(jié)合強度。

【2.5】電泳沉積法

用電泳方法制備的表面生物陶瓷，基底和涂層界面不存在熱應(yīng)力，有利于增強基底和涂層的結(jié)合強度，而且電泳過程是非直線過程，可以在形狀復(fù)雜和表面多孔的基底上制備出均勻的涂層，涂層再經(jīng)過真空燒結(jié)等技術(shù)可以進一步提高HA與基底的結(jié)合強度。郭軍松等[27]用異丙醇作為分散介質(zhì)，對電泳沉積羥基磷灰石表面生物陶瓷進行了系統(tǒng)研究。經(jīng)過制備穩(wěn)定的懸浮液、電泳沉積及高溫燒結(jié)等過程，在Ti6A14V合金上得到表面均勻的羥基磷灰石表面生物陶瓷。用X-射線衍射和掃描電鏡等對羥基磷灰石顆粒的物相和沉積層的表面進行了表征。研究了電泳時間與電泳沉積量和電流密度、電泳沉積量與電泳電壓之間的相互關(guān)系，并討論了這些參數(shù)對電泳沉積過程的影響。并通過電泳沉積得到HA沉積層，沉積層在高溫條件下燒結(jié)，制得羥基磷灰石表面生物陶瓷。同時，運用電容充電的模型，定性地解釋了電泳沉積過程中質(zhì)量、時間、電壓及電流之間的關(guān)系曲線。

三、展望

表面生物陶瓷是綜合運用材料科學和生命科學原理進行研制的一種新型陶瓷涂層材料。生物材料必須具備的特性是無毒性、無致癌作用，無變態(tài)反應(yīng)，對周圍生物組織無刺激和不引起其他故障作用在生物機體內(nèi)材料的物理、化學性能穩(wěn)定，經(jīng)長期使用不會發(fā)生變質(zhì)和力學性能降低的現(xiàn)象與生物組織親和性好容易進行殺菌、消毒等。表面生物陶瓷的種類從生物惰性涂層材料發(fā)展到生物活性涂層材料、降解材料及多相復(fù)合材料。表面生物陶瓷材料可分為惰性表面生物陶瓷、活性表面生物陶瓷、降解表面生物陶瓷和復(fù)合表面生物陶瓷。目前，生物涂層材料的研究已經(jīng)進入了攻堅階段，而如何提高材料的界面結(jié)合強度又能夠保證涂層的穩(wěn)定性和生物活性則是研究的核心內(nèi)容。隨著各種制備方法的不斷出現(xiàn)和改進，以及對其機理的深入研究，將會對生物涂層材料的研究提供強大的工具。從基于仿生原理出發(fā)，制備類似于自然組織的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理想生物材料，應(yīng)該是生物材料的一個新的發(fā)展方向。參考文獻

[1] 戴浩，周融，樊剛．鈦板表面生物活性梯度陶瓷涂層的制備[J]．江蘇冶金，2006，34(2)：19-21．

[2] 劉棟，劉其斌．寬帶激光熔覆生物陶瓷梯度涂層及其生物活性[J]．紅外與激光工程，2010，39(4)：741—746．

[3] 趙海濤．生物陶瓷的研究與應(yīng)用前景展望[J]．長春光學精密機械學院學報，2002，35(1)：6l一64．

[4] Siriphannon P，Kameshima Y，Yasumori A，et a1．Influence of preparation conditions on the microstructure and bioactivity of α-CaSiO2 ceramics：Form~ion of hydroxyapatite in simulated body fluid[J]．J．Biomed．Mater．Res，2000，52(1)：30—39．

[5] Xuanyong Liu，Chuanxian Ding，Zhenyao Wang．Apatite formed on the surface of plasma—sprayed wollastonite coating immersed in simulated body fluid[J]．Biomaterials，2001，22(14)：2007-2012．

[6] Yang Y C，Chang E．The bonding of vlasma—sprayedhydroxyapatite coatings to titanium ：effect of processin，prosityand residual stress[J]．Thin Solid Films，2003，444：260—274．

[7] Yang Yunzhi，Ong J L，Tian Jierno．Deposition of highly adhesive ZrO2 coating on Ti and CoCrMo implant materials using plasma spraying[J]．Biomatefials，2003，24：619—627．

[8] Liu Xuanyong，Zhao Xiaobing，Ding Chuanxian，et a1．Light-induced bioactive TiO2 surface[J]．App1．Phys．Lett，2006，88(1)：013905．

[9] Zhao Xiaobing，Liu Xuanyong，Ding Chuanxian，et a1．Invitro bioactivity ofplasmasprayed TiO2 coating after sodium hydroxide treatment[J]．Sur Coat Teahnol，2006，200：5487—5492．

[10] Liu Xuanyong，Zhao Xiaobing，F(xiàn)urky，et a1．Plasma—treated nanostruetured TiO2 surface supposing biomimetic growth apatite[J]．Biomaterials，2005，26(31)：6143．6150．

[11] Zhao Xiaobing，Liu Xuanyong，Ding Chuanxian．Acid—induced bioactive titania sueface[J]．J Biomed Mater Res，2005，75A：888-894．

[12] Liu Xuanyong，Ding Chuanxian．Apatite formed on the Surface of plasma—spryed wollastonite

coating

immersed

in

simulated

body fluid[J]．Biomaterials，2001，22：2007—2012 [13] 劉宣勇，丁傳賢．等離子噴涂硅灰石涂層結(jié)構(gòu)和性能的研究[J]．硅酸鹽學報．2002，30(1)：20—25．

[14] 鄭學斌．等離子噴涂羥基磷灰石復(fù)合涂層的研究[D]．上海：中國科學院上海硅酸鹽研究所，2005：l6-20．

[15] Liu Xuanyong，Tao Shunyan．Ding Chuanxian．Bioactivity of plasma spraycd diealcium silicatc coatings[J]．Biomaterials，2002，23：963—968．

[16]鄭敏，樊丁，李秀坤，等．激光熔覆鈦基生物陶瓷涂層的制備及其界面研究[J]．稀有金屬材料與工程，2009，38(11)：2004-2009．

[17]鄧遲，黃永一，張亞平．激光熔覆生物陶瓷涂層化學冶金反應(yīng)研究[J]．西南師范大學學報(自然科學版)，2005，30(6)：1055—1061．

[18]高家誠，鄧遲，張亞平．激光熔覆生物陶瓷涂層和界面的研究[J]．應(yīng)用激光，2006，26(1)：20—25．

[19]張亞平，高家誠，文靜．鋁合金表面激光熔凝一步制備復(fù)合生物陶瓷涂層[J]．材料研究學報，2003，12(4)：424-426．

[20]鄧遲，王勇，張亞平，等．稀土對激光熔覆生物陶瓷涂層強度的影響[J]．材料熱處理學報，2005，26(5)：28．34．

[21]金華峰．燃燒合成陶瓷涂層技術(shù)的應(yīng)用研究與發(fā)展趨勢[J]．表面技術(shù)，2000，29(6)：26—32．

[22]劉芳，周科朝，劉詠，等．燃燒合成在制備生物陶瓷涂層中的應(yīng)用[J]．粉末冶金材料科學與工程，2004，9(1)：41—44．

[23]劉芳，劉詠，周科朝，等．燃燒合成一水熱法制備生物陶瓷涂層[J]．粉末冶金材料科學與工程，2003，8(2)：103—106．

[24]Shinkhanzadeh M．Bonctive enleium phsphte eontings preepared by electrode position[J]．Matenial seienee Lettet，2001，10：1415—1417．

[25]劉芳，周科朝，劉詠，等．電沉積-水熱合成法制備的生物陶瓷涂層與基體界面結(jié)合強度[J]．粉末冶金材料科學與工程，2003，8(3)：191—194．

[26] 劉芳，周科朝，黃伯云，等．電沉積一水熱合成法制備羥基磷灰石生物陶瓷涂層的研究進展[J]．粉末冶金材料科學與工程，2002，7(2)：128—131．

[27] 郭軍松，張建民．電泳沉積羥基磷灰石生物陶瓷涂層的研究[J]．鄭州大學學報(理學版)，2003，35(1)：4．77．

第二篇：EB-PVD制備熱障涂層完整介紹

電子束物理氣相沉積(EB-PVD)技術(shù)制備熱障涂層技術(shù) 黃升

摘要：本文介紹電子束物理氣相沉積（EB-PVD）制備熱障涂層技術(shù)，結(jié)合發(fā)展歷程綜述其技術(shù)原理、設(shè)備構(gòu)造及工藝特點。

關(guān)鍵詞：電子束物理氣相沉積（EB-PVD）熱障涂層 1 引言

當今航空渦扇發(fā)動機正朝高流量比、高推重比和高渦輪進口溫度方向發(fā)展，這就使得發(fā)動機葉片所承受溫度不斷升高，據(jù)報道目前商用飛機燃氣溫度達1500 °C、軍用飛機燃氣溫度高達1700 °C[1]。而當前所使用鎳基高溫合金最高工作溫度只能達到1200 °C，并幾乎已達到其使用溫度上限，提升空間極其有限。面對發(fā)動機使用的高溫障礙，降低發(fā)動機葉片溫度就成了極其關(guān)鍵的任務(wù)。熱障涂層就是一種降溫的有效途徑（見圖1），自20世紀70年代初問世以來[2]，受到廣泛重視并迅速發(fā)展成為高溫涂層研究的熱點[3-8]。

圖1 渦輪葉片承溫能力

所謂熱障涂層（Thermal Barrier Coatings, TBCs）是指由金屬緩沖層或者黏結(jié)層和耐熱性好、隔熱性好的陶瓷熱保護功能層組成的層合型金屬陶瓷復(fù)合涂層系統(tǒng)[9]。一般由具有一定厚度和耐久性的陶瓷涂層、金屬粘結(jié)層和承受機械載荷的合金組成。目前根據(jù)不同設(shè)計要求熱障涂層具有如圖2所示雙層、多層、梯度系統(tǒng)三種結(jié)構(gòu)形式。

圖2 熱障涂層結(jié)構(gòu)示意圖

而電子束物理氣相沉積（Electron bean-physical vapor deposition EB-PVD）制備熱障涂層（TBCs）是在20世紀80年代開發(fā)，近年來不斷發(fā)展成熟起來的新技術(shù)，其使用高能電子束加熱并汽化陶瓷源，陶瓷蒸汽以原子形式沉積到基體上而形成涂層。EB-PVD法制備的TBCs涂層表面光潔，有良好的動力學性能；涂層/基體的界面以冶金結(jié)合為主，結(jié)合力強，穩(wěn)定性好。特別是其制備涂層組織為垂直基體表面柱狀晶結(jié)構(gòu)，具有很高的應(yīng)變?nèi)菹?，較熱噴涂制備涂層熱循環(huán)壽命提升巨大。另外EB-PVD工藝技術(shù)精密，具有良好的可重復(fù)性。簡而言之，EB-PVD法制備熱障涂層是兼具優(yōu)良性能和巨大應(yīng)用潛力的前沿技術(shù)。2 EB-PVD技術(shù)發(fā)展歷程

EB-PVD技術(shù)是伴隨著電子束與物理氣相沉積技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展。直到上世紀中葉，電子束與物理氣相沉積技術(shù)結(jié)合并成功地用于材料焊接及鍍膜（或涂層）的制備。20世紀80年代，美國、德國等西方國家開始利用 EB-PVD工藝制備熱障涂層，但由于該設(shè)備在西方國家價格昂貴，且制備成本高，這使得對EB-PVD 技術(shù)的開發(fā)曾經(jīng)一度停止[10, 11]。

20世紀50年代，前蘇聯(lián)對EB-PVD設(shè)備和工藝的投入全部集中在烏克蘭巴頓焊接研究所，該所設(shè)計制造了30多臺各種類型的EB-PVD設(shè)備。前蘇聯(lián)解體后，在科學院院士B A Movchen的領(lǐng)導(dǎo)下，烏克蘭巴頓焊接研究所成立了電子束國際中心（International Center for Electron Beam Technologies, ICEBT），并將EB-PVD設(shè)備的成本降低到接近西方國家同類設(shè)備的1/5。該中心成功地在葉片上制備出熱障涂層，現(xiàn)已得到應(yīng)用。到了上世紀九十年代中期，隨著烏克蘭巴頓焊接研究所研制的低成本的EB-PVD設(shè)備在世界各國的推廣，從而掀起了EB-PVD技術(shù)的開發(fā)的新熱潮[12-14]。

鑒于等離子噴涂（APS）涂層表面粗糙度大、孔隙多，難以適應(yīng)氣動性要求高的飛行器發(fā)動機渦輪轉(zhuǎn)子葉片，加之APS涂層熱穩(wěn)定性和抗熱沖擊、熱腐蝕性差。因此自20世紀70年代開始國外對EB-PVD制備TBCs開展了大量研究，自20世紀80年代美國、德國均獲得可成功的應(yīng)用[15]。由于EB-PVD TBCs柱狀組織結(jié)構(gòu)，能非常牢固地粘接在金屬基體上，當基體受熱膨脹時，柱狀陶瓷晶體在水平方向具有大膨脹系數(shù)與基體匹配，在平面內(nèi)的楊氏模量較低，可更多地釋放熱應(yīng)力，具有較好的抗熱沖擊性。正是這種高應(yīng)力容限，使這種TBCs在高應(yīng)力發(fā)動機上成功工作而不致剝落。這種特性是等離子噴涂TBCs不具備的。EB-PVD制備的TBCs在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用并發(fā)揮了巨大作用，正常情況下，TBCs可降低金屬表面溫度50～80 °C，個別高溫點降溫可達 140 °C。

以EB-PVD技術(shù)在梯度熱障涂層的研究歷程中起的作用為例，為了解決金屬與陶瓷熱膨脹系數(shù)不匹配造成陶瓷層過早剝落現(xiàn)象，德國和加拿大研究人員最先提出了梯度熱障涂層的設(shè)想。梯度熱障涂層（圖3）頂層YSZ（Yttria Stabilized Zironia）陶瓷層，底層為NiCoCrAlY金屬粘接層，在二者之間引入了Al2O3-YSZ 梯度過渡層[16, 17]。該系統(tǒng)中金屬粘接層到陶瓷層為連續(xù)過渡，消除了層狀結(jié)構(gòu)的明顯層間界面，使涂層力學性能由基體向陶瓷層連續(xù)過渡。B A Movchan等人[18]選用Al-Al2O3-YSZ作為梯度過渡材料，利用EB-PVD采用單源多組分蒸發(fā)技術(shù)制備梯度熱障涂層。采用EB-PVD方法制備梯度熱障涂層，將在YSZ陶瓷層內(nèi)形成柱狀晶結(jié)構(gòu)，極大地提高陶瓷層的容應(yīng)變能力。當Al2O3和ZrO2共同蒸發(fā)時，將在基體上得到具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的Al2O3-YSZ混合層，可以降低材料的熱導(dǎo)率。EB-PVD制備梯度TBC的抗熱震性能得到了提高，在1135 °C(24 h)風冷至50 °C的熱循環(huán)試驗條件下，涂層能持續(xù)1500 h。

圖3 梯度系統(tǒng)結(jié)構(gòu)EB-PVD技術(shù)原理、設(shè)備結(jié)構(gòu)及工藝特點

3.1 EB-PVD技術(shù)原理

電子束物理氣相沉積（EB-PVD）技術(shù)是電子束技術(shù)與物理氣相沉積技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物。它是在真空環(huán)境下，利用高能量密度的電子束加熱放入水冷坩堝中的被蒸發(fā)材料，使其達到熔融氣化狀態(tài)，并在基板上凝結(jié)成膜的技術(shù)。其物理過程如下： 被蒸發(fā)材料（固態(tài)）→金屬熔融物和蒸氣（氣態(tài)）→涂層（固態(tài)）3.2 EB-PVD設(shè)備結(jié)構(gòu)

圖4為烏克蘭GEKONT公司研制的L5型EB-PVD設(shè)備[19]。該設(shè)備為工業(yè)型電子束設(shè)備，全長近9 m，總功率為280 kW，由容積為116 m3和位于主真空兩側(cè)的1至2個預(yù)真空室組成。

圖4 EB-PVD設(shè)備工作原理圖

配備8把電子槍，4個電子槍可分別或同時蒸發(fā)對應(yīng)的4個錠料，2個電子槍用于從下方對基板進行加熱，另外2個電子槍用于從上方對基板進行加熱。每個電子槍的功率為60 kW，電子槍主要有直式皮爾斯槍和電磁偏轉(zhuǎn)式槍。該設(shè)備采用的是直式皮爾斯槍，該槍具有結(jié)構(gòu)簡單，價格低廉和能量密度低等優(yōu)點。聚焦電壓為25 kV，電子束流2～3 A。3.3 EB-PVD工藝特點 如前所述，電子束物理氣相沉積法是以電子束為熱源的一種蒸鍍方法，在真空環(huán)境下（一般為0～10-2 Pa），利用高能密度的電子束轟擊蒸鍍材料（金屬、陶瓷等）使之熔化、氣化、蒸發(fā)，在基板上沉積形成涂層。其工藝具有以下特點[20]：

（1）在真空條件下著沉積涂層，有利于避免基板和涂層之間污染和氧化，便于獲得質(zhì)量較高的涂層；

（2）電子束功率易于調(diào)節(jié)，束斑尺寸和位置易于控制，有利于精確控制涂層厚度；（3）選擇適當?shù)墓に噮?shù)，可得到與被蒸鍍材料的成分相同，元素含量基本一致的涂層；（4）與其他蒸鍍方法比，蒸發(fā)速率和沉積速率高（分別可達10～15 kg/h和100～150 μm/min）工藝重復(fù)性好；

（5）電子束所具有的高能量密度可以熔化、蒸發(fā)一些難熔材料物質(zhì)，即使蒸氣壓較低的元素（如Mo、Nb等）也能利用該工藝蒸發(fā)；（6）基體與涂層之間有較高的結(jié)合力。3.4 EB-PVD工藝參數(shù)

由于電子束物理氣相沉積（EB-PVD）是一個真空沉積過程，從蒸發(fā)材料表面的蒸汽流直接傳輸?shù)交w上，沉積物達到基板的表面可能以幾種狀態(tài)存在：與基體完全粘結(jié)，擴散進入基體；與基體反應(yīng)或不與基體反應(yīng)。而這些均可以通過改變基板的條件或調(diào)整氣液相的冷卻速率來控制。許多制備工藝參數(shù)都會影響到EB-PVD涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能，如受到殘余氣體壓強、蒸發(fā)材料的性質(zhì)、電子束的特性以及基板溫度等一系列因素的影響[21]。3.4.1 蒸發(fā)溫度

蒸發(fā)溫度直接影響沉積速率和質(zhì)量，通常將蒸發(fā)物質(zhì)加熱，使其平衡蒸氣壓達到幾帕以上，這時的溫度定義為蒸發(fā)溫度。根據(jù)熱力學理論，材料蒸氣壓p與溫度T之間的關(guān)系可以近似表示為：

（1）

式中：A、B分別為與材料性質(zhì)相關(guān)的常數(shù)（可以直接由實驗確定或查閱相關(guān)文獻獲得）；T為熱力學溫度，單位為K；p為材料的蒸氣壓，單位為mmHg。3.4.2 氣體壓強的影響

為保持蒸氣流和電子束可以暢通無阻的傳輸，必須使真空室的壓強保持足夠低。如果殘余氣體粒子密度處于較低的水平，那么就可以忽略蒸氣粒子與電子和殘余氣體粒子相互碰撞的影響。但是蒸發(fā)表面附近，高的蒸氣密度使蒸氣與電子束束流發(fā)生相互作用，碰撞使蒸氣粒子和電子偏離其原有的軌道，從而降低材料的利用率和能量的利用率，由碰撞引起的電子能量損失伴隨著蒸氣的激發(fā)和電離。對于壓強為0.01 Pa的殘余氣體來說，蒸氣流和電子流之間的相互作用都可以忽略不計；在氣體壓強為0.01~1 Pa時，與氣體的相互作用非常顯著，必須考慮電子與蒸氣之間的相互作用。3.4.3 蒸發(fā)和凝聚的作用

若用單位時間內(nèi)從單位面積蒸發(fā)的質(zhì)量即質(zhì)量蒸發(fā)速率Nm來表示蒸發(fā)速率，考慮到碰撞到液面或固面的分子只有部分凝聚，引入系數(shù)α（α<1），則：

（2）

引入氣體狀態(tài)方程p=nkT后，代入常數(shù)項，得

（3）

式（3）說明蒸發(fā)速率與蒸氣壓和溫度之間密切相關(guān)，蒸發(fā)物質(zhì)的飽和蒸氣壓和蒸氣壓隨溫度的變化呈指數(shù)變化，當溫度變化10%時，飽和蒸氣壓要變化大約1個數(shù)量級。因此，控制蒸發(fā)速率的關(guān)鍵在于精確控制蒸發(fā)溫度。

當兩種組元的凝聚系數(shù)都接近1時（即沉積層中B組元的含量XB4與蒸氣中的含量XB3），蒸發(fā)參數(shù)與XB3之間的關(guān)系是

（4）

組元含量按重量百分比給出，并且XA3+XB3=100。FA和FB是蒸氣發(fā)射表面面積。假定：整個蒸發(fā)容器表面上的蒸發(fā)速率是相同的，并且FB/FA是一個常數(shù)。于是在多源蒸發(fā)共沉積時，沉積層中組元B的含量XB4可以通過改變各個坩堝的溫度TA和TB來調(diào)節(jié)。

工業(yè)應(yīng)用的沉積層要求組分恒定，沉積工藝必須在穩(wěn)定狀態(tài)進行。這種狀態(tài)要求單位時間供給熔池內(nèi)的蒸發(fā)物料的數(shù)量正好等于單位時間內(nèi)被蒸發(fā)掉的；并且蒸發(fā)物料的組分必須精確的與沉積層的相同。當熔池中易揮發(fā)的組分消耗到某種程度時，蒸氣的成分到達沉積的要求，即達到穩(wěn)定的工作狀態(tài)。建立穩(wěn)定態(tài)所需的時間，亦即熔池達到所需成分的時間稱為過渡時間，它主要取決于涂層組元的性質(zhì)、熔池體積、蒸氣發(fā)射面積及發(fā)射表面溫度[22]。3.4.4 基板加熱溫度

許多制備工藝參數(shù)都會影響到EB-PVD涂層的結(jié)構(gòu)與性能，但其中最主要的是基片加熱溫度Ts的選擇。

研究發(fā)現(xiàn)當基片溫度Ts ≤ 2/3 Tm（Tm為金屬熔點，單位為K）時，金屬由氣相直接凝結(jié)成固相；而當基片溫度Ts > 2/3 Tm時，金屬逐步地由氣相變成液相（液滴），當液滴達到一定尺寸之后發(fā)生結(jié)晶。B A Movchen和A V.Demchishin對基片溫度與真空度對涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響進行詳細的研究，建立了基片溫度與涂層結(jié)構(gòu)的關(guān)系模型[23, 24]，如圖5所示。這一結(jié)構(gòu)模型為后來的許多研究所確認成為經(jīng)典的關(guān)系模型。該模型的具體內(nèi)容如下：（1）當Ts/Tm < 0.3時，由于陰影效應(yīng)和沉積原子在基片表面擴散不充分，使得涂層為圓頂柱狀晶結(jié)構(gòu)，晶界有較多孔隙（Ⅰ）區(qū)。從Ⅰ區(qū)到Ⅱ區(qū)之間為過渡區(qū)域，由密排纖維狀晶粒組成；

（2）當0.3 < Ts/Tm < 0.5時，形成Ⅱ區(qū)所示的致密的柱狀晶結(jié)構(gòu)，這種涂層結(jié)構(gòu)是由表面擴散控制的凝結(jié)形成的。在這一范圍內(nèi)，隨著Ts的增大，柱狀晶尺寸也會增大，以Ni為例，其柱狀晶尺寸可以從1 μm增大到25 μm。

（3）當0.5 < Ts/Tm < 1時，形成Ⅲ區(qū)的再結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)主要由體擴散控制。

圖5 基板溫度同涂層結(jié)構(gòu)關(guān)系模型結(jié)束語

在航空航天領(lǐng)域，利用EB-PVD制備熱障涂層，是實現(xiàn)高推重比發(fā)動機的一項關(guān)鍵技術(shù)。EB-PVD技術(shù)在制備TBCs涂層方面有其自身的特點，尤其在改善發(fā)動機熱端部件性能方面具有顯著優(yōu)勢。

本文較為詳盡地介紹了EB-PVD技術(shù)的發(fā)展歷史、技術(shù)原理、設(shè)備、工藝特點，可以看到EB-PVD技術(shù)的應(yīng)用涉及到眾多學科領(lǐng)域，包括機械、真空、材料、高壓、自控等，是一個多學科交叉發(fā)展的高技術(shù)集成系統(tǒng)，是先進制造水平的體現(xiàn)。

當今國際上，EB-PVD沉積熱障涂層在航空發(fā)動機制造中已有20多年的成功應(yīng)用經(jīng)驗，隨著我國科技實力的增強以及對EB-PVD技術(shù)不斷深入研究，將縮短與國外的差距，使EB-PVD技術(shù)在我國國防及民用領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。參考文獻

[1] 張平.熱噴涂材料 [M].北京: 國防工業(yè)出版社, 2006.[2] 謝冬柏, 王福會.熱障涂層研究的歷史與現(xiàn)狀 [J].材料導(dǎo)報, 2002, 16(3): 7 [3] Suhu lzU, Leyens C, FrischerK, et al.Some recent trends in research and technology of advanced thermal barrier coatings [J].Aerospace Science and Technology, 2003, 7: 73-80.[4] Leyens C, Suhulz U, FrischerK, et al.Contemporary materials issues for adv anced EB-PVD thermal barrier coating systems [J].Zeitschrift Fuer Metallkunde, 2001, 92(7): 762-772.[5] Kaysser W A, Bartsch M, Krell T, et al.Ceramic thermal barriers for demanding turbine applications [J].Ceramic Forum International 2000, 77(6): 32-36.[6] 徐強, 潘偉, 王敬棟, 等.Dy2Zr2O7陶瓷的固相合成與熱物理性能研究 [A].中國材料研討會論文集 [C].北京: 中國材料研究學會, 2004, 817-822.[7] 劉喜華.La2O3-CeO2-ZrO2 熱障涂層的制備 [D].北京: 北京科技大學, 2004.[8] 張罡, 梁勇.激光制備陶瓷熱障涂層的研究和發(fā)展 [J].沈陽工業(yè)學院學報, 2000, 19(1): 1-7.[9] 林鋒, 蔣顯亮.熱障涂層的研究進展 [J].功能材料, 2003, 34(3): 254-261.[10] 徐惠彬, 宮聲凱, 劉福順.烏克蘭巴頓焊接研究所的電子束物理氣相沉積技術(shù) [J].航空制造工程, 1997, 6 :6-8.[11] 關(guān)春龍, 李垚, 赫曉東.電子束物理氣相沉積技術(shù)及其應(yīng)用現(xiàn)狀 [J].航空制造技術(shù), 2003, 11: 35-37.[12] Movchen B A.EB-PVD technology in the gas turbine industry: present and future [J].JOM, 1996,(11):40-45.[13] Movchen B A, Marinski G S.Gradient protective coatings of different application produced by EB-PVD [J].Surface and Coatings Technology, 1998, 1002101: 309-315.[14] Movchen B A, Lemkey F D.Some approaches to producing microporous materials and coatings by EB-PVD [J].Surface and Coatings Technology, 2003, 165:90-100.[15] 李美姮, 胡望宇, 孫曉峰, 等.熱障涂層的研究進展與發(fā)展趨勢 [J].材料導(dǎo)報, 2005, 19(4): 41-45.[16] 郭洪波 ,宮聲凱 ,徐惠彬.梯度熱障涂層的設(shè)計 [J].航空學報, 2002, 23(5): 467-472.[17] Hongbo Guo, Huibin Xu, Xiaofang Bi, et al.Preparation of Al2O32YSZ composite coating by EB-PVD [J].Mat Sci & Eng A, 2002, A 325:389-393.[18] Movchen B A, Rudoy Y.Composition, structure and properties of gradient thermal barrier coatings produced by EB-PVD [J].Materials and Design, 1998, 19: 253-258.[19] 關(guān)春龍.EB-PVD 制備大尺寸Ni-Cr-Al 合金薄板組織及性能研究 [D].哈爾濱工業(yè)大學博士論文.2005.6.[20] 武洪臣, 姚振, 馮建基, 等.先進的涂層技術(shù)—EB-PVD [J].航空制造技術(shù), 2005, 13(5): 28-30.[21] Paglia C S, Buchheit R G.Microstructure, microchemistry and environmental cracking susceptibility of friction stir welded 2219-T87 [J].Mater Sci Eng A, 2006, 429: 107 [22] Paglia C S, Jata K V, et al.A cast 7050 friction stir weld with scandium: microstructure, corrosion and environmental assisted cracking [J].Mater Sci Eng A, 2006, 424: 196 [23] Movchen B A, V.Demchishin A.Study of structure and properties of thick vacuum condensates of Nickel, Titanium, Tungsten, Aluminum oxide and zirconium dioxide, Fiz.Metal [J].Metalloved.1969, 28: 83-90.[24] 郭洪波.電子束物理氣相沉積梯度熱障涂層熱疲勞行為及時效機制 [D].北京航空航天大學博士論文.2001.7.

第三篇：納米陶瓷涂層的典型應(yīng)用領(lǐng)域

納米陶瓷涂層的一些典型應(yīng)用領(lǐng)域:

飛機發(fā)動機、燃氣輪機零部件：

熱障涂層（TBC）被廣泛地應(yīng)用在飛機發(fā)動機、渦輪機和汽輪機葉片上，保護高溫合金基體免受高溫氧化、腐蝕，起到隔熱、提高發(fā)動機進口溫度和發(fā)動機推重比作用的一種陶瓷涂層材料。8YSZ材料被用做熱障涂層材料在軍用發(fā)動機已應(yīng)用幾十年了，它的缺點是不能突破1200oC的使用溫度，但現(xiàn)在軍用發(fā)動機的使用溫度已經(jīng)超過1200oC，因此急需材料方面的突破。另外，地面燃氣輪機的熱障涂層材料基本受制于國外，也亟待國產(chǎn)化。國內(nèi)外研究指出含鋯酸鹽的雙陶瓷熱障涂層被認為是未來發(fā)展長期使用溫度高于1200oC的最有前景的涂層結(jié)構(gòu)之一。用納米結(jié)構(gòu)鋯酸鹽粉體喂料制備的納米結(jié)構(gòu)雙陶瓷型n-LZ/8YSZ熱障涂層的隔熱效果明顯好于其它現(xiàn)有涂層，與相同厚度的傳統(tǒng)微米結(jié)構(gòu)單陶瓷型8YSZ熱障涂層相比，隔熱效果提高了70%。而且，納米結(jié)構(gòu)的雙陶瓷型涂層具有比其它兩種涂層層更好的熱震性能。

軍艦船舶零部件：

納米結(jié)構(gòu)的熱噴涂陶瓷涂層早已廣泛應(yīng)用于美國海軍裝備(包括軍艦、潛艇、掃雷艇和航空母艦)上的數(shù)百種零部件。納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層的強度、韌性、耐磨性、耐蝕性、熱震抗力等均比目前國內(nèi)外商用陶瓷涂層材料中質(zhì)量好、銷量大的美科130涂層的性能顯著提高。有著高出1倍的韌性，高出4-8倍的耐磨性，高出1-2倍的結(jié)合強度和抗熱震性能和高出約10倍的疲勞性能。表1給出了納米結(jié)構(gòu)的熱噴涂陶瓷涂層在美國海軍艦船上的一些典型應(yīng)用。

表1 一些美國海軍艦船上應(yīng)用的熱噴涂納米Al2O3/TiO2陶瓷涂層

零部件 水泵軸 閥桿 軸

渦輪轉(zhuǎn)子 端軸 閥桿 膨脹接頭 支桿 流量泵

船上系統(tǒng) 儲水槽 主柱塞閥 主加速器 輔助蒸汽 主推進發(fā)動機 主饋泵控制 彈射蒸汽裝置 潛艇艙門 燃料油

基體材料 使用環(huán)境 NiCu合金 不銹鋼 碳鋼 碳鋼 青銅 不銹鋼 CuNi合金 不銹鋼 碳鋼

鹽水 蒸汽 鹽水 油 鹽水 蒸汽 蒸汽 鹽水 燃料油

柴油機、工程機械零部件:

高性能納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層可以大幅度提高材料或零部件的硬度、韌性、耐磨性、抗腐蝕性和耐高溫性能，因此可廣泛應(yīng)用于柴油發(fā)動機、工程機械等領(lǐng)域。如缸體、泵軸、機軸、曲軸、凸輪軸、軸瓦、連桿瓦、柱塞、閥桿、閥座、液壓支桿、缸蓋、活塞銷、活塞和活塞環(huán)等零部件。如：納米陶瓷涂層來大幅度提高曲軸的抗疲勞強度、硬度和耐磨性；納米陶瓷涂層用于活塞無疑會是最具有高性價比的工藝技術(shù)；納米陶瓷涂層將給與主軸瓦及連桿瓦以更高的強度、硬度和韌性，顯著提高其耐磨性能，極大地減小曲軸的磨損、有效地防止燒瓦、抱瓦及燒曲軸；納米陶瓷涂層技術(shù)應(yīng)該是目前用于活塞環(huán)的最佳表面改性技術(shù)。

汽車零部件：

每輛汽車有幾十個零部件可以采用耐磨耐蝕的噴涂層，如曲軸、頂桿、閥桿、閥座、齒輪箱齒輪軸頸、活塞、柱塞等。高性能納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層無疑是解決這些零部件磨損和腐蝕問題的首選技術(shù)。

盾構(gòu)機零部件：

盾構(gòu)機被業(yè)界喻為地下航母，是挖掘地鐵隧道、公路隧道、引水隧洞等工程的利器。按照50年的地下施工高峰期計算，我國盾構(gòu)機市場的訂單將高達上千億元。然而，這種巨大、精密而復(fù)雜的工業(yè)產(chǎn)品一向是我國制造業(yè)的軟肋。由于技術(shù)落后，盾構(gòu)機的主軸和液壓件這類關(guān)鍵部件耐磨抗蝕性能差，使用壽命低。目前國內(nèi)生產(chǎn)的所有盾構(gòu)機關(guān)鍵總成和零部件都只能依賴進口，亟需國產(chǎn)化。這就是為何當?shù)罔F建設(shè)狂潮正席卷中國大陸之時，作為關(guān)鍵施工設(shè)備的盾構(gòu)機卻因關(guān)鍵零部件受制于人而使國產(chǎn)盾構(gòu)機行業(yè)難以擺脫窘境的原因。而針對盾構(gòu)機的主軸和液壓件這類關(guān)鍵部件耐磨抗蝕性能差，使用壽命低的問題，也許只有采用成熟的納米結(jié)構(gòu)涂層技術(shù)才能使我國盾構(gòu)機關(guān)鍵件的制造走出困境。

高端軸承：

中國是全球第一軸承生產(chǎn)大國，但風電、高鐵、轎車、精密機床等高端裝備用軸承卻是短板。如中國高鐵每年產(chǎn)值數(shù)千億，但高鐵軸承卻一直依賴進口，時速160公里以上客車用軸承全部靠進口。而納米陶瓷涂層無疑是提高高端裝備用軸承性能的最簡易有效的途徑。如將納米陶瓷涂層制備于軸承套圈滾道上就可形成陶瓷軸承，尤其是大中型陶瓷軸承。如將納米陶瓷涂層涂覆在軸承套圈外側(cè)，就可成為耐磨絕緣軸承。

閥門:

目前我國企業(yè)生產(chǎn)的各種閥門壽命短、不可靠，部分產(chǎn)品只相當于上世紀80年代初的國際水平，一些高溫高壓和關(guān)鍵裝置上需要的閥門仍然依賴進口。如在冶金工業(yè)中，煤粉調(diào)節(jié)閥使用工況惡劣，對核心零件（閥瓣，左、右閥座等）性能要求極其嚴格，國內(nèi)煤粉調(diào)節(jié)閥市場完全被國外產(chǎn)品所壟斷。而通過納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層在閥門核心零件上進行應(yīng)用，有利于國內(nèi)閥門市場的國產(chǎn)化。

液壓缸活塞桿：

液壓缸活塞桿是液壓缸的重要部件，為了提高耐磨抗蝕性能，目前國內(nèi)傳統(tǒng)工藝是表面鍍硬鉻。由于鍍鉻對人和環(huán)境污染嚴重，屬國家環(huán)保限制項目，且鍍層不均勻，孔隙率高，容易起皮，鍍鉻費用也比較高，不能滿足生產(chǎn)上的需要，因此采用合適的涂層或鍍層取代鍍鉻一直是機械裝備行業(yè)的重要課題。特別是艦船舷外液壓缸活塞桿工作在－30oC~65oC溫度范圍內(nèi)的潮濕海洋大氣或海水介質(zhì)中，并承受一定的環(huán)境壓力，要求較高的物理、化學和力學性能。目前廣泛采用的電鍍硬鉻層已不能滿足對液壓缸活塞桿的使用性能要求，常規(guī)的熱噴涂涂層也難以滿足這些性能要求，只有先進的納米陶瓷涂層材料是液壓缸活塞桿首選的涂層材料。

連鑄結(jié)晶器：

我國鋼產(chǎn)量約9億噸，95%以上是連鑄生產(chǎn)的，據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)20萬噸鋼板就要更換一個連鑄結(jié)晶器。目前，國內(nèi)連鑄結(jié)晶器大多采用電鍍硬鉻層或合金鍍層，也有一些是熱噴涂合金層，而國外經(jīng)過研究后已開始采用熱噴涂普通陶瓷涂層。納米陶瓷涂層無疑具有更大的應(yīng)用優(yōu)勢。

冶金軋輥：

納米結(jié)構(gòu)陶瓷球形粉體可作為連鑄機軋輥、爐底輥的高溫耐磨涂層材料。不僅可作為冷軋機組工藝輥，還可作為連續(xù)退火機組爐輥，如在高溫段，以CoNiCrAlY 為底層，ZrO2-Y2O3（或其他陶瓷材料）為面層。

3D打印：

作為一種增材制造技術(shù),3D打印技術(shù)將深刻影響制造業(yè)的未來，成為未來新的經(jīng)濟增長點?？墒?，3D打印金屬相對容易，3D打印高強度合金相對難些，3D打印陶瓷相對更難些，3D打印納米陶瓷可能更難。我公司生產(chǎn)的納米結(jié)構(gòu)球形微粒粉末不僅可用于傳統(tǒng)的陶瓷制造技術(shù)，也適合于先進的3D打印技術(shù)。也就是說這種納米結(jié)構(gòu)球形微粒粉末能夠作為3D打印的原材料，為3D打印納米陶瓷材料制品提供了可能。

第四篇：金屬納米材料制備技術(shù)的研究進展

金屬納米材料制備技術(shù)的研究進展

摘要：本文從金屬納米材料這一金屬材料重要分支進行了簡要的闡述，其中重點講述了強行塑性變形及膠束法制備納米材料，并分析了金屬納米材料的現(xiàn)狀及對今后的展望。

關(guān)鍵字：晶粒細化；強烈塑性變形；膠束法；塊狀納米材料

引言：

金屬材料是指金屬元素為主構(gòu)成的具有金屬特性的材料的統(tǒng)稱。包括金屬、合金、金屬間化合物和特種金屬材料等。人類文明的發(fā)展和社會的進步同金屬材料關(guān)系十分密切。繼石器時代之后出現(xiàn)的銅器時代、鐵器時代，均以金屬材料的應(yīng)用為其時代的顯著標志。

現(xiàn)代，種類繁多的金屬材料已成為人類社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。同時，人類文明的發(fā)展和社會的進步對金屬材料的服役性能提出了更高的要求，各國科學家積極投身于金屬材料領(lǐng)域，向金屬材料的性能極限不斷逼近，充分利用其為人類服務(wù)。

一種嶄新的技術(shù)的實現(xiàn)，往往需要新材料的支持。例如，人們早就知道噴氣式航空發(fā)動機比螺旋槳航空發(fā)動機有很多優(yōu)點，但由于沒有合適的材料能承受噴射出燃氣的高溫，是這種理想只能是空中樓閣，直到1942年制成了耐熱合金，才使噴氣式發(fā)動機的制造得以實現(xiàn)。

1金屬納米材料的提出

從目前看，提高金屬材料性能的有效途徑之一是向著金屬結(jié)構(gòu)的極端狀態(tài)發(fā)展:一方面認為金屬晶界是薄弱環(huán)節(jié),力求減少甚至消除晶界,因此發(fā)展出了單晶與非晶態(tài)合金;另一方面使多晶體的晶粒細化到納米級(一般<100 nm,典型為10 nm左右)[1]。細化晶粒是金屬材料強韌化的重要手段之一,它可以有效地提高金屬材料的綜合力學性能,尤其是當金屬材料的晶粒尺寸減小到納米尺度時,金屬表現(xiàn)出更加優(yōu)異的力學性能[2]。因此,金屬材料晶粒超細化/納米化技術(shù)的發(fā)展備受人們關(guān)注,一系列金屬納米材料的制備技術(shù)相繼提出并進行了探索,包括電沉積法、濺射法、非晶晶化法、強烈塑性變形法(Severe Plastic Deformation, SPD)、[3]粉末冶金法以及熱噴涂法等。

金屬納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺度或由它們作為基本單元構(gòu)成的金屬材料。若按維數(shù)，納米材料的基本單元可分為(類：一是零維。指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米粉體、原子團簇等；二是一維。指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等；三是二維。指在三維空間中有一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜及超晶格等。超微顆粒的表面具有很高的活性，在空氣中金屬顆粒會迅速氧化而燃燒。利用表面活性，金屬超微顆?？赏蔀樾乱淮母咝Т呋瘎┖唾A氣材料以及低熔點材料[4]。金屬納米顆粒表現(xiàn)出許多塊體材料所不具備的優(yōu)越性質(zhì),可用于催化、光催化、燃料電池、化學傳感、非線性光學和信息存儲等領(lǐng)域。

以金金屬具體來說，與塊狀金不同，金納米粒子的價帶和導(dǎo)帶是分開的。當金粒子尺寸足夠小時，會產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，引起金納米粒子向絕緣體轉(zhuǎn)化，并形成不同能級間的駐電子波。若其能級間隔超出一定的范圍并發(fā)生單電子躍遷時，將表現(xiàn)出特殊的光學和電子學特性，這些性質(zhì)在晶體管、光控開關(guān)、傳感器方面都有其潛在的應(yīng)用前景。是因為金納米粒子的特殊性質(zhì)，使其在生物傳感器、光化學與電化學催化、光電子器件等領(lǐng)域有著極其廣闊的應(yīng)用前景。近幾年來，基于金納米粒子在發(fā)生吸附后其表面等離子共振峰會發(fā)生紅移這一性質(zhì)，對擔載金納米粒子的DNA及糖類分子進行研究，發(fā)現(xiàn)其在免疫、標定、示蹤領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景。此外，金納米粒子作為一種新型催化劑在催化氧化反應(yīng)中有著很高的催化活性，而擔載金納米粒子后，TiO2薄膜的光催化活性極大提高[5]。

2金屬納米材料的制備技術(shù)

如今，金屬納米材料的制備技術(shù)已趨于多樣化發(fā)展，按不同的分類標準具有不同的分類方法。其中基本的可分為物理法，化學法及其他方法，物理法大致包括粉碎法和構(gòu)筑法，化學法由氣相反應(yīng)法和液相法。物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。常借助的外力有機械力、流能力、化學能、聲能、熱能等。一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合。構(gòu)筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子。

氣相法制備金屬納米微粒，主要有氣相冷凝法、活性氫—熔融金屬反應(yīng)法、濺射法、流動液面上真空蒸鍍法、通電加熱蒸發(fā)法、混合等離子法、激光誘導(dǎo)化學氣相沉積法、爆炸絲法、化學氣相凝聚法和燃燒火焰—化學氣相凝聚法。

液相法制備金屬納米微粒，主要有沉淀法、噴霧法、水熱法、溶劑揮 發(fā)分解法、溶膠—凝膠法、輻射化學合成法。此外還包括物理氣相沉積、化學氣相沉積、微波等離子體、低壓火焰燃燒、電化學沉積、溶液的熱分解和沉淀等。

2.1塊體材料制備

金屬納米塊體材料制備加工技術(shù):兩種大塊金屬納米材料的制備方法[6]-[8]。第一種是由小至大，即兩步過程，先由機械球磨法、射頻濺射、溶膠—凝膠法、惰性氣體冷凝法等工藝制成納米顆粒，再由激光壓縮、原位加壓、熱等靜壓或熱壓制成大塊金屬納米材料。凡能獲得納米粉末的方法一般都會通過后續(xù)加工得到大塊金屬納米材料。第二種方法為由大變小，是將外部能量引入或作用于母體材料，使其產(chǎn)生相或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，直接制備出塊體納米材料。諸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能機械球磨、嚴重塑性形變、滑動磨損、高能粒子輻照和火花蝕刻等。使大塊非晶變成大塊納米晶材料或利用各種沉積技術(shù)獲得大塊金屬納米材料。

大塊金屬納米材料制備技術(shù)發(fā)展的目標是工藝簡單，產(chǎn)量大及適應(yīng)范圍寬，能獲得樣品界面清潔且無微孔的大尺寸納米材料制備技術(shù)。其發(fā)展方向是直接晶化法。實際上今后相當一段時間內(nèi)塊狀納米晶樣品制備仍以非晶晶化法和機械合金化法為主[4]?，F(xiàn)在需要克服的是機械合金化中微孔隙的大量產(chǎn)生，亦應(yīng)注意其帶來的雜質(zhì)和應(yīng)力的影響。今后納米材料制備技術(shù)的研究重點將是高壓高溫固相淬火，脈沖電流及深過冷直接晶化法和與之相關(guān)的復(fù)合塊狀納米材料制備及研究工作。

2.2 強烈塑性變形法（SPD技術(shù)）

強烈塑性變形法（SPD技術(shù)）是在不改變金屬材料結(jié)構(gòu)相變與成分的前提下,通過對金屬材料施加很大的剪切應(yīng)力而引入高密度位錯,并經(jīng)過位錯增殖、運動、重排和湮滅等一系列過程,將平均晶粒尺寸細化到1μm以下,獲得由均勻等軸晶組成、大角度晶界占多數(shù)的超細晶粒金屬材料的一種工藝方法[9]。SPD是一種致力材料納米化的方法,其特點是利用劇烈塑性變形的方式,在較低溫度下(一般<0.4Tm, Tm為金屬熔點)使常規(guī)金屬材料粗晶整體細化為大角晶界納米晶,無結(jié)構(gòu)相變與成分改變,其主要的變形方式是剪切變形。它不僅是一種材料形狀加工的手段,而且可以成為獨立改變材料內(nèi)部組織和性能的一種技術(shù),在某些方面,甚至超過熱處理的功效。它能充分破碎粗大增強相,尤其是在促使細小顆粒相均勻分布時比普通軋制、擠壓效果更好,顯著提高金屬材料的延展性和可成形性。在應(yīng)用方面,到目前為止,通過SPD法取得了純金屬、合金鋼、金屬間化合物、陶瓷基復(fù)合材料等的納米結(jié)構(gòu),而且投入了實際應(yīng)用并獲得了認可[3]。譬如,通過SPD法制備的納米Ti合金活塞,已用于小型內(nèi)燃機上;通過SPD法制備的納米Ti合金高強度螺栓,也已廣泛應(yīng)用于飛機和宇宙飛船上。這些零件可以滿足高強度、高韌性、較高的疲勞性能的要求,從而大大提高了使用壽。

經(jīng)過近年的快速發(fā)展,人們對采用SPD技術(shù)制備金屬納米/超細晶材料已經(jīng)有了一定的認識。但是,不管是何種SPD法制備納米材料,目前,還處在工藝可行性分析及材料局部納米化的實驗探索階段,存在諸如成形效率低、變形過程中出現(xiàn)疲勞裂紋、工件尺寸小、顯微組織不均勻、材料納米化不徹底等問題,對SPD制備納米/超細晶金屬材料的成形機理沒有統(tǒng)一的定論。

2.3膠束法

膠束法是控制金屬納米顆粒形狀的另一個重要方法[10]。膠束以一小部分增溶的疏水物質(zhì)或親水物質(zhì)形式存在。如果表面活性劑的濃度進一步增大,增溶程度會相應(yīng)提高。膠束尺寸可增大到一定的范圍,此時膠束尺寸比表面活性劑的單分子層厚度要大很多,這是因為內(nèi)池中的水或者油的量增大的緣故。如果表面活性劑的濃度進一步增大,膠束則會被破壞而形成各種形狀,這也為合成不同形狀的納米粒子提供了可能。合成各種形貌的金屬納米顆粒的方法還包括高溫分解法、水熱法、氣相沉積法、電化學法等。其中,高溫分解法是在高溫下分解前驅(qū)體;水熱法是一種在高溫高壓下從過飽和水溶液中進行結(jié)晶的方法;氣相沉積法是將前驅(qū)體用氣體帶入反應(yīng)器中,在高溫襯底上反應(yīng)分解形成晶體。這3種方法均可以得到純度高、粒徑可控的納米粒子,但是制備工藝相對復(fù)雜,設(shè)備比較昂貴。電化學方法中可采用石墨、硅等作陰極材料,在水相中還原制備不同金屬納米顆粒,也可采用模板電化學法制備金屬納米管、納米線等不同形貌的納米材料。這種方法的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單,但目前還沒有大規(guī)模合成方面的應(yīng)用。

2.4雙模板法制納米點陣[11]

采用先后自組裝、沉積和溶解的方法，制成2種模板，然后在其中空球模板中電化學沉積得到納米粒子點陣，溶去另外一種模板后得到納米粒子點陣。這是目前獲得粒子均勻排列有序納米粒子點陣的最有效的方法，關(guān)鍵是如何控制粒子的大小和獲得較窄且均勻的粒度分布。

3金屬納米材料的現(xiàn)狀分析

納米技術(shù)在生產(chǎn)方式和工作方式的變革中正在發(fā)揮重要作用，它對社會發(fā)展、經(jīng)濟繁榮、國家安定和人類生活質(zhì)量的提高所產(chǎn)生的影響無法估量。鑒于納米技術(shù)及納米材料特別是金屬納米材料在未來科技中的重要地位及產(chǎn)業(yè)化的前景一片光明，目前世界上各國特別是發(fā)達國家非常重視金屬納米材料，從戰(zhàn)略高度部署納米技術(shù)研究，以提高未來10年至20年在國際上的競爭能力。

諾貝爾獎獲得者羅雷爾說過：20世紀70年代重視微米研究的國家如今都成為發(fā)達國家，現(xiàn)今重視納米技術(shù)和納米材料的國家極可能成為下世紀的先進國家。最近美國在國家科學技術(shù)理事會的主持下，提出“國家納米技術(shù)倡議”：納米技術(shù)將對21世紀的經(jīng)濟、國防和社會產(chǎn)生重大影響，可能與信息及生物技術(shù)一樣，引導(dǎo)下一個工業(yè)革命，應(yīng)該置其于科技的最優(yōu)先位置。世界各國制定納米技術(shù)和納米材料的戰(zhàn)略是：以未來的經(jīng)濟振興和國家的實際需求為目標，牽引納米材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)研究；組織多學科的科技人員交叉創(chuàng)舉，重視基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的銜接，重視技術(shù)集成；重視納米材料和技術(shù)改造傳統(tǒng)產(chǎn)品，提高高技術(shù)含量，同時部署納米技術(shù)和納米材料在環(huán)境、能源和信息等重要領(lǐng)域的應(yīng)用，實現(xiàn)跨越式發(fā)展。我國納米技術(shù)和納米材料始于20世紀80年代末?！鞍宋濉逼陂g，納米材料科學列入國家攀登項目。納米材料的應(yīng)用研究自1996年以后在準一維納米絲納米電纜的制備等幾個方面取得了重大成果。我國約有1萬人從事納米研究與發(fā)展，擁有20多條生產(chǎn)能力在噸級以上的納米材料粉體生產(chǎn)線。生產(chǎn)的納米金屬與合金的種類有：銀、鈀、銅、鐵、鈷、鎳、鋁、鉭、銀-銅合金、銀-錫合金、銦-錫合金、銅-鎳合金、鎳-鋁合金、鎳-鐵合金、鎳-鈷合金[4]。

4結(jié)束語及展望

隨著金屬納米科技的發(fā)展,金屬納米材料的制備已日漸成熟,并廣泛應(yīng)用于我們生活的各個方面，金屬納米科學也將成為受人矚目的學科。但目前還存在一些不足，如在對復(fù)雜化學反應(yīng)過程與機理的探索、金屬納米材料的規(guī)?；a(chǎn)與應(yīng)用等方面還需要我們進行更加深入和系統(tǒng)的研究。不過，我們有理由相信隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展進步，上述金屬納米材料化學制備的新技術(shù)和新方法將會得到不斷創(chuàng)新與發(fā)展完善并將產(chǎn)生新的突破，它們將極大地推動金屬納米材料的規(guī)模制備與廣泛實際應(yīng)用，并最終在不久的將來產(chǎn)生較大的社會和經(jīng)濟效益。

今后金屬納米的發(fā)展趨勢： 1在制備方面，大量的新方法、新工藝不斷出現(xiàn)，希望找到產(chǎn)量大、成本低、無污染、尺寸可控的制備方法，為產(chǎn)業(yè)化服務(wù)。

2實用化研究提到日程上，出現(xiàn)基礎(chǔ)研究和應(yīng)用并行發(fā)展的問題，對傳統(tǒng)金屬材料進行納米改性，以期獲得優(yōu)良性能。

3日益體現(xiàn)出多學科交叉的特點。納米結(jié)構(gòu)材料的研究不僅依賴于物理、化學等學科的發(fā)展，而且同電子學、生物學、測量學等產(chǎn)生越來越緊密的聯(lián)系。

參考文獻：

[1]GleiterH.Nanocrystalline materials [J].Progress in Materials Science, 1989, 33(4): 223-315.[2]王軍麗,史慶南.納米超細晶材料的制備方法[J].材料導(dǎo)報, 2005, 19(5): 15-19.[3]楊保健,夏琴香,張 鵬.SPD制備納米/超細晶金屬材料的成形方法[J].鍛壓技術(shù)，2011,36（2）:48-51.[4]張代東,王欽清.金屬納米材料的發(fā)展動態(tài)研究[J].科技情報開發(fā)與經(jīng)濟，2002,12（5）:89-91.[5] 姚素薇，鄒毅，張衛(wèi)國.金納米粒子的特性、制備及應(yīng)用研究進展[J].化工進展，2007,26（3）:310-313.[6] 田春霞.金屬納米塊體材料制備加工技術(shù)及應(yīng)用[J].材料科學與

工程，2001,19（4）:127-131.[7] 李景新，黃因慧，沈以赴.納米材料的加工技術(shù)[J].材料科學與工

程，2001,19（4）:117-121.[8] 劉建軍，王愛民，張海峰.高壓原位合成塊體納米鎂-鋅合金[J].材料研究學報，2001,15（3）:299-302.[9] Valiev R Z, Islamgaliev R K, Alexandrov I V.Bulk nano-structured materials from severe plastic deformation [J].Prog.Mater.Sci., 2000, 45(2): 103-189 [10] 劉惠玉,陳 東,高繼寧.貴金屬納米材料的液相合成及其表面等離子體共振性質(zhì)應(yīng)用[J].化學進展，2006,18（7/8）:890-894.[11] 曹立新，屠振密，李寧.電沉積法制備單金屬納米晶材料的研究進展[J].材料保護，2009，42（6）:47-52.

第五篇：壓電陶瓷的制備與應(yīng)用

壓電陶瓷的制備與應(yīng)用 【摘要】本文主要概述了國內(nèi)外關(guān)于壓電陶瓷材料的發(fā)展歷史進程和研究現(xiàn)狀，提出壓電陶瓷材料的制備方法，探討了其發(fā)展趨勢和應(yīng)用前景。指出了現(xiàn)代壓電陶瓷材料正在向著復(fù)合化，薄膜化，無鉛化及納米化方向發(fā)展。該材料應(yīng)用前景廣闊，是一種極有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧??！娟P(guān)鍵詞】 壓電陶瓷性能參數(shù) 制備方法應(yīng)用

壓電陶瓷是指把氧化物混合(氧化锫、氧化鉛、氧化鈦等)高溫燒結(jié)、固相反應(yīng)后而成的多晶體．并通過直流高壓極化處理使其具有壓電效應(yīng)的鐵電陶瓷的統(tǒng)稱，是一種能將機械能和電能互相轉(zhuǎn)換的功能陶瓷材料。壓電陶瓷是含高智能的新型功能電子材料,隨著材料及工藝的不斷研究和改良,壓電陶瓷的技術(shù)應(yīng)用愈來愈廣。壓電材料作為機、電、聲，光、熱敏感材料，在傳感器、換能器、無損檢測和通訊技術(shù)等領(lǐng)域已獲得了廣泛的應(yīng)用，世界各國都高度重視壓電陶瓷材料的研究和開發(fā)。

1、壓電陶瓷的性能參數(shù)（1）機械品質(zhì)因數(shù)

機械品質(zhì)因數(shù)的定義是：Qm=×2∏，他表示在振動轉(zhuǎn)換時，材料內(nèi)部能量消耗的程度。機械品質(zhì)因數(shù)越大，能量的損耗越小。機械品質(zhì)因數(shù)可以根據(jù)等效電路計算而得：Qm=,式中R1為等效電阻，Ws為串聯(lián)諧振頻率，C1為振子諧振時的等效電容。當陶瓷片作徑向振動時，可近似地表示為Qm=，式中C0為振子的靜態(tài)電容，單位F；△f為振子的諧振頻率fr與反諧振頻率fa之差，單位Hz；Qm為無量綱的物理量。（2）基電耦合系數(shù)

機電耦合系數(shù)K是綜合反映壓電材料性能的參數(shù)，它表示壓電材料的機械能與電能的耦合效應(yīng)。機電耦合系數(shù)可定義為K2=（逆壓電效應(yīng)），K2=（正壓電效應(yīng)）沒有量綱。機電耦合系數(shù)是壓電材料進行機—電能量轉(zhuǎn)換的能力反映，它與機—電效率是完全不同的兩個概念。它與材料的壓電常數(shù)、介電常數(shù)和彈性常數(shù)等參數(shù)有關(guān)，因此，機電耦合常數(shù)是一個比較綜合性的參數(shù)。（3）彈性系數(shù)

根據(jù)壓電效應(yīng)，壓電陶瓷在交變電場作用下，會產(chǎn)生交變伸長和收縮，從而形成與激勵電場頻率（信號頻率）相一致的受迫振動。對于具有一定形狀、大小和被覆工作電極的壓電陶瓷稱為壓電陶瓷振子（簡稱振子）。實際上，振子諧振時的形變是很小的，一般可以看作是彈性形變。反映材料在彈性形變范圍內(nèi)應(yīng)力與應(yīng)變之間的參數(shù)為彈性系數(shù)。

壓電陶瓷材料是一個彈性體，它服從胡克定律：在彈性限度范圍內(nèi)，應(yīng)力與應(yīng)變成正比。當數(shù)值為T的應(yīng)力（單位為Pa）加于壓電陶瓷片上時，所產(chǎn)生的應(yīng)變S為S=sT、T=cS式中s為彈性柔順系數(shù)，單位m2／N，c為剛性剛度系數(shù)，單位Pa。

2、壓電陶瓷的制備過程

I、生產(chǎn)中廣泛采用的壓電陶瓷工藝，主要包括以下步驟：配料混合預(yù)燒粉碎成型排膠燒結(jié)被電極極化測試，如圖2所示。

(1)配料、球磨混合

原料選用純度高、細度小和活性大的粉料，根據(jù)配方或分子式選擇所用原料，并按原料純度進行修正計算，然后進行原料的稱量。按化學配比配料以后，使用行星式球磨機將各種配料混合均勻。實驗室常采用的是水平方向轉(zhuǎn)動球磨方式，震動球磨是另一種常用的球磨方法，此外還有氣流粉碎法等混合方法。(2)預(yù)燒、粉碎、成型、排膠和燒結(jié) 混合球磨后的原料進行預(yù)燒。預(yù)燒是使原料間發(fā)生固相化學反應(yīng)以生成所需產(chǎn)物的過程，預(yù)燒過程中應(yīng)注意溫度和保溫時間的選擇。將預(yù)燒反應(yīng)后的材料使用行星式球磨機粉碎。成型的方法主要有四種；軋膜成型、流延成型、干壓成型和靜水壓成型。軋膜成型適用于薄片元件；流延成型適合于更薄的元件，膜厚可以小于10 m；干壓成型適合于塊狀元件；靜水壓成型適合于異形或塊狀元件。除了靜水壓成型外，其他成型方法都需要有粘合劑，粘合劑一般占原料重量的3％左右。成型以后需要排膠。粘合劑的作用只是利于成型，但它是一種還原性強的物質(zhì)，成型后應(yīng)將其排出以免影響燒結(jié)質(zhì)量。燒結(jié)是將坯體加熱到足夠高的溫度，使陶瓷坯體發(fā)生體積收縮、密度提高和強度增大的過程。燒結(jié)過程的機制是組成該物質(zhì)的原子的擴散運動。燒結(jié)的推動力是顆?；蛘呔Я５谋砻婺埽瑹Y(jié)過程主要是表面能降低的過程。晶粒尺寸是借助于原子擴散來實現(xiàn)的。(3)被電極、極化、測量

燒結(jié)后的樣品要被電極，可選用的電極材料有銀、銅、金．鉑等，形成電極層的方法有真空蒸發(fā)、化學沉積等多種。壓電陶瓷中廣泛采用的是，在燒結(jié)后的樣品涂上銀漿，在空氣中燒制電極。為了防止空氣在高壓下電離、擊穿，極化一般是在硅油中進行。為了獲得優(yōu)良的壓電性能，需要選擇合適的電場強度，適當?shù)臉O化溫度。極化樣品放置24小時后，用壓電常數(shù)測量儀測量d33，用高頻阻抗分析儀(Agilent4294A等)測量介電常數(shù)、介電損耗、諧振頻率等。

II濺射法(sp ut tering)是利用高速運動的荷能離子把靶材上的原子(或分子)轟擊下來沉積在基片(加熱或不加熱)上形成薄膜的方法,采用射頻磁控濺射能進一步增加電子的行程,加強電離和離子轟擊效果,從而能有效提高濺射效率及薄膜的均勻性。

III、脈沖激光沉積(PLD)是80年代后期發(fā)展起來的新型薄膜制備技術(shù)。相對于其它薄膜制備技術(shù), PLD具有沉積速度快、靶材和薄膜成分一致、生長過程中可原位引入多種氣體、燒蝕物粒子能量高、容易制備多層膜及異質(zhì)結(jié)、工藝簡單、靈活性大、可制備的薄膜種類多、可用激光對薄膜進行多種處理等優(yōu)點

IV、sol-gel法是通過將含有一定離子配比的金屬醇鹽和其它有機或無機金屬鹽溶于共同的溶液中,通過水解和聚合形成均勻的前驅(qū)體———溶膠,再經(jīng)提拉、旋轉(zhuǎn)涂覆、噴涂或電沉積法等將前驅(qū)體溶膠均勻地涂覆在基片上,然后烘干除去有機物,最后退火處理得到具有一定晶相結(jié)構(gòu)的無鉛壓電陶瓷薄膜。

3、壓電陶瓷的應(yīng)用

近年來，隨著宇航、電子、計算機、激光、微聲和能源等新技術(shù)的發(fā)展，對各類材料器件提出了更高的性能要求，壓電陶瓷作為一種新型功能材料，在日常生活中，作為壓電元件廣泛應(yīng)用于傳感器、氣體點火器、報警器、音響設(shè)備、超聲清洗、醫(yī)療診斷及通信等裝置中。它的重要應(yīng)用大致分為壓電振子和壓電換能器兩大類。前者主要利用振子本身的諧振特性，要求壓電、介電、彈性等性能穩(wěn)定，機械品質(zhì)因數(shù)高。后者主要是將一種能量形式轉(zhuǎn)換成另一種能量形式，要求機電耦合系數(shù)和品質(zhì)因數(shù)高。壓電陶瓷的主要應(yīng)用領(lǐng)域如下表所示： 應(yīng)用領(lǐng)域

主要用途舉例

電源

壓電變壓器 雷達、電視顯像管、陰極射線管、蓋克計數(shù)管、激光管和電子復(fù)印機等高壓電源和壓電點火裝置

信號源

標準信號信號源

振蕩器、壓電音叉、壓電音片等用作精密儀器中的時間和頻率標準信號源

信號轉(zhuǎn)換

電聲換能器

拾聲器、送話器、受話器、揚聲器、蜂鳴器等聲頻范圍的電聲器件

超聲換能器

超聲切割、焊接、清洗、攪拌、乳化及超聲顯示等頻率高于20Hz的超聲器件

發(fā)射與接收

超聲換能器

探測地質(zhì)構(gòu)造、油井固實程度、無損探傷和測厚、催化反應(yīng)、超聲衍射、疾病診斷等各種工業(yè)用的超聲器件

水聲換能器

水下導(dǎo)航定位、通信和探測的聲吶、超聲探測、魚群探測和傳聲器等

信號處理

濾波器

通信廣播中所用各種分立濾波器和復(fù)合濾波器，如彩電中頻率波器；雷達、自控和計算機系統(tǒng)所用帶通濾波器、脈沖濾波器等

放大器

聲表面波信號放大器以及振蕩器、混頻器、衰減器、隔離器等

表面波導(dǎo)

聲表面波傳輸線

4、結(jié)束語

壓電陶瓷是一種重要的功能材料，具有優(yōu)異的壓電、介電和光電等電學性能，被廣泛地應(yīng)用于電子、航空航天、生物等高技術(shù)領(lǐng)域。近年來，各國都在積極研究和開發(fā)新的壓電功能陶瓷，研究的重點大都是從老材料中發(fā)掘新效應(yīng)，開拓新應(yīng)用；從控制材料組織和結(jié)構(gòu)入手，尋找新的壓電材料。特別值得重視的是隨著材料技術(shù)和工藝的發(fā)展，目前國際上對壓電材料的應(yīng)用研究十分活躍，許多新的壓電器件，包括過去認為是難以實現(xiàn)的器材也被研制出來了。隨著對材料的組成、制備工藝及結(jié)構(gòu)的不斷深入研究，更加新穎的壓電器件將不斷的映現(xiàn)出來。

【參考文獻】

[1]張沛霖，鐘維烈．壓電材料與器件物理[M]．濟南t山東科學技術(shù)出版社．1994． [2]陸雷、肖定全、田建華、朱建國.無鉛壓電陶瓷薄膜的制備及應(yīng)用研究.[3]張雷、沈建新.壓電陶瓷制備方法的研究進展.硅酸鹽通報.[4]肖定全.關(guān)于無鉛壓電陶瓷及其應(yīng)用的幾個問題.電子元件與材料.2004.材料合成與制備方法論文 壓電陶瓷的制備與應(yīng)用 院系：物理與電子工程學院 專業(yè)：材料物理 姓名：李鵬洋