第一篇：《儀器分析》教案7 - 紅外吸收光譜法

第十章

紅外吸收光譜法

10．1教學(xué)建議

一、從應(yīng)用實(shí)例入手，介紹紅外吸收光譜法的基本原理和紅外光譜儀結(jié)構(gòu)特征。

二、依據(jù)紅外譜圖確定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu),推斷未知物的結(jié)構(gòu)為目的,介紹紅外光譜分析方法在定性及定量分析的方面的應(yīng)用。

10．2主要概念

一、教學(xué)要求：

（一）、掌握紅外吸收光譜法的基本原理；

（二）、掌握依據(jù)紅外譜圖確定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu),推斷未知物的結(jié)構(gòu)方法；

（三）、了解紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)組成與應(yīng)用。

二、內(nèi)容要點(diǎn)精講

（一）基本概念

紅外吸收光譜——當(dāng)用紅外光照射物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)分子的偶極矩發(fā)生變化而吸收紅外光光能，有振動(dòng)能級(jí)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（同時(shí)伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷），產(chǎn)生的透射率隨著波長(zhǎng)而變化的曲線。

紅外吸收光譜法——利用紅外分光光度計(jì)測(cè)量物質(zhì)對(duì)紅外光的吸收及所產(chǎn)生的紅外光譜對(duì)物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析測(cè)定的方法，稱為紅外吸收光譜法。

振動(dòng)躍遷——分子中原子的位置發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象叫做分子振動(dòng)。不對(duì)稱分子振動(dòng)會(huì)引起分子偶極矩的變化，形成量子化的振動(dòng)能級(jí)。分子吸收紅外光從振動(dòng)能級(jí)基態(tài)到激發(fā)態(tài)的變化叫做振動(dòng)躍遷。

轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷——不對(duì)稱的極性分子圍繞其質(zhì)量中心轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，引起周期性的偶極矩變化，形成量子化的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。分子吸收輻射能（遠(yuǎn)紅外光）從轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)基態(tài)到激發(fā)態(tài)的變化叫做轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷。

伸縮振動(dòng)——原子沿化學(xué)鍵的軸線方向的伸展和收縮的振動(dòng)。彎曲振動(dòng)——原子沿化學(xué)鍵軸線的垂直方向的振動(dòng)，又稱變形振動(dòng)，這是鍵長(zhǎng)不變，鍵角發(fā)生變化的振動(dòng)。

紅外活性振動(dòng)——凡能產(chǎn)生紅外吸收的振動(dòng)，稱為紅外活性振動(dòng)，不能產(chǎn)生紅外吸收的振動(dòng)則稱為紅外非活性振動(dòng)。

誘導(dǎo)效應(yīng)——當(dāng)基團(tuán)旁邊連有電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)時(shí)，通過靜電誘導(dǎo)作用會(huì)引起分子中電子云密度變化，從而引起鍵的力常熟的變化，使基團(tuán)頻率產(chǎn)生位移的現(xiàn)象。

共軛效應(yīng)——分子中形成大?鍵使共軛體系中的電子云密度平均化，雙鍵力常數(shù)減小，使基團(tuán)的吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)的現(xiàn)象。

氫鍵效應(yīng)——?dú)滏I使參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵力常數(shù)降低，吸收頻率將向低波數(shù)方向移動(dòng)的現(xiàn)象。

溶劑效應(yīng)——由于溶劑（極性）影響，使得吸收頻率產(chǎn)生位移現(xiàn)象。

基團(tuán)頻率——通常將基團(tuán)由振動(dòng)基態(tài)躍遷到第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的紅外吸收頻率稱為基團(tuán)頻率，光譜上出現(xiàn)的相應(yīng)的吸收峰稱為基頻吸收峰，簡(jiǎn)稱基頻峰。

振動(dòng)偶合——兩個(gè)相鄰基團(tuán)的振動(dòng)之間的相互作用稱為振動(dòng)偶合。

基團(tuán)頻率區(qū)——紅外吸收光譜中能反映和表征官能團(tuán)（基團(tuán)）存在的區(qū)域。指紋區(qū)——紅外吸收光譜中能反映和表征化合物精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)域。分子振動(dòng)自由度——多原子分子中原子振動(dòng)形式的數(shù)目，稱為分子振動(dòng)自由度。倍頻峰——振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)躍遷至第二激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)……所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。

組（合）頻峰——多原子分子中由于各種振動(dòng)之間的相互作用而形成的組合頻率（等于兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)頻率之和或差）的吸收峰。

泛頻與泛頻峰——倍頻與組（合）頻，統(tǒng)稱為泛頻。相應(yīng)的吸收峰稱為泛頻峰。相關(guān)峰——表征某一基團(tuán)存在的一組特征峰稱為相關(guān)峰。

（二）基本內(nèi)容

1.紅外吸收光譜的基本原理

利用物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的吸收，并有其振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化產(chǎn)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，獲得分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，即紅外吸收光譜。除對(duì)稱分子外，幾乎所有具有不同結(jié)構(gòu)的化合物都有相應(yīng)的特征紅外吸收光譜。它反映了分子中各基團(tuán)的振動(dòng)特征。因此可以用以確定化學(xué)基團(tuán)和鑒定未知物結(jié)構(gòu)。同時(shí)，物質(zhì)對(duì)紅外輻射的吸收符合朗伯-比爾定律，故可用于定量分析。

2.紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

（1）照射的紅外光必須滿足物質(zhì)振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)所需的能量，即光的能量E = hv必須等于兩振動(dòng)能級(jí)間的能量差?E(?E =E振動(dòng)激發(fā)態(tài)-E振動(dòng)基態(tài))。

（2）紅外光與物質(zhì)之間有偶合作用及分子的振動(dòng)必須是能引起偶極矩變化的紅外活性振動(dòng)。

3.分子的振動(dòng)方程

??1307k Ar 由方程可知，振動(dòng)波數(shù)?（或頻率?）隨鍵力常數(shù)k的增加或折合相對(duì)原子質(zhì)量Ar的減少而增大，實(shí)際用于真實(shí)分子時(shí)應(yīng)加以修正。

4.分子振動(dòng)的形式和類型

分子中的基本振動(dòng)形式（理論數(shù)）：

對(duì)于非線性分子有（3N―6）個(gè)基本振動(dòng)（即簡(jiǎn)正振動(dòng)）形式；線性分子有（3N―5）個(gè)基本振動(dòng)形式（N為分子中原子數(shù)目），實(shí)際上大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的吸收峰數(shù)目比理論數(shù)要少。

振動(dòng)類型：多原子分子中有伸縮振動(dòng)（對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)）和彎曲（或變形）振動(dòng)兩大類。

5.紅外吸收光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

（1）紅外吸收光譜的分區(qū)：按照紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系可將其分為基團(tuán)頻率區(qū)（或特征區(qū)）（4000～1300cm-1）和指紋區(qū)（1300～670cm-1）兩大區(qū)域。基團(tuán)頻率區(qū)包括：①X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（4000～2500cm-1），主要包括C—H，O—H，N—H和S—H鍵伸縮振動(dòng)頻率區(qū)；②三鍵及積累雙鍵區(qū)（2500～1900cm-1），主要包括C≡C，C≡N鍵伸縮振動(dòng)及C═C═C和C═C═O等累積雙鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率區(qū)；③雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1900～1500cm-1），主要包括C═O（1900～1650cm-1）和C═C（1680～1500cm-1）伸縮振動(dòng)頻率區(qū)。

指紋區(qū)包括：①1300～900cm-1振動(dòng)區(qū)：主要包括C—O，C—N，C—F，C—P，C—S，P—O，Si—O等單鍵和C═S，S═O，P═O等雙鍵的伸縮振動(dòng)頻率區(qū)以及一些彎曲振動(dòng)頻率區(qū)。如C—O的伸縮振動(dòng)（1300～1000cm-1）和甲基的彎曲振動(dòng)（～1380cm-1）；②900cm-1以下振動(dòng)區(qū)，主要包括一些重原子伸縮振動(dòng)和一些彎曲振動(dòng)頻率區(qū)，??C—H在這一區(qū)域的吸收峰可用來確定苯環(huán)的取代類型。某些吸收峰還可用來判定化合物的順反構(gòu)型。

6.影響紅外吸收光譜的主要因素

（1）影響吸收峰位置（即基團(tuán)頻率）的因素 內(nèi)部因素：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)；外部因素：物質(zhì)的物理狀態(tài)和溶劑效應(yīng)。

（2）影響吸收峰數(shù)目的因素 通常大多數(shù)化合物在紅外光譜上出現(xiàn)的吸收峰數(shù)目比理論計(jì)算數(shù)目有所增減，這主要是由于：①分子中存在著紅外非活性振動(dòng)；②某些振動(dòng)頻率完全相同，即簡(jiǎn)并為一個(gè)吸收峰；有些振動(dòng)頻率相近，儀器分辨不出來；③某些振動(dòng)吸收強(qiáng)度太弱，儀器檢測(cè)不出來或某些振動(dòng)吸收頻率超出了儀器的檢測(cè)范圍；④倍頻峰和合頻峰的產(chǎn)生，使吸收峰增加；⑤振動(dòng)偶合使得吸收峰發(fā)生分裂；⑥ 費(fèi)米共振，倍頻峰和組頻峰與基頻峰之間相互偶合而產(chǎn)生的吸收峰的分裂，使吸收峰增多。

7.紅外吸收光譜儀

用于測(cè)量和記錄待測(cè)物質(zhì)紅外吸收光譜并進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析及定性、定量分析的儀器，稱為紅外吸收光譜儀或紅外吸收分光光度計(jì)。

儀器的類型：色散型紅外吸收光譜儀和干涉型紅外吸收光譜儀。

儀器的結(jié)構(gòu)：紅外光譜儀的基本結(jié)構(gòu)與紫外光譜儀類似，也由光源、吸收池、單色器、檢測(cè)器和記錄系統(tǒng)等部分組成。干涉型（傅里葉變換型）與普通色散型紅外光譜的主要區(qū)別在于它有干涉儀和計(jì)算機(jī)兩部分。

8.紅外吸收光譜法的應(yīng)用

紅外吸收光譜法廣泛用于有機(jī)物的定性分析、定量分析及未知物結(jié)構(gòu)的確定。

三、重點(diǎn)、難點(diǎn)

（一）重點(diǎn)內(nèi)容

1、紅外吸收光譜法的基本原理；

2、依據(jù)紅外譜圖確定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu),推斷未知物的結(jié)構(gòu)方法。

（二）難點(diǎn)

影響基團(tuán)頻率位移的因素、雙原子分子振動(dòng)及未知物結(jié)構(gòu)的確定。

10．3 例題

例3．1 由下述力常數(shù)k數(shù)據(jù)，計(jì)算各化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率（波數(shù)）。

（1）乙烷的C―H鍵，k=5.1N·cm-1;(2)乙炔的C―H鍵，k=5.1N·cm-1(3)苯的C=C鍵，k=7.6N·cm-1;(4)甲醛的C=O鍵, k=12.3N·cm-1。由所得計(jì)算值，你認(rèn)為可以說明一些什么問題？

答：計(jì)算

?k5.11?1307A?1307cm?1r12?1cm?1?3072（1）乙烷的C―H鍵，12?1

同理可得

（2）乙炔的C―H鍵：?2=3304 cm-1（3）苯的C=C鍵：?3=1471 cm-1（4）甲醛的C=O鍵：?4=1750 cm-1 由此可知，①折合相對(duì)原子質(zhì)量Ar的平方根與化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率（波數(shù)）成反比，與折合相對(duì)原子質(zhì)量Ar小的C―H鍵相比，C=C鍵和C=O鍵的振動(dòng)波數(shù)比較低；②鍵力常數(shù)k的平方根與化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率（波數(shù)）成正比，不同的化學(xué)鍵有不一樣的鍵力常數(shù)，鍵力常數(shù)差異決定了折合相對(duì)原子質(zhì)量相近的化學(xué)鍵，如C=C鍵和C=O鍵的頻率（波數(shù)）有明顯的差異?！驹u(píng)注】本題給定條件明了、直接，解題思路清晰。

例3．2氯仿（CHCl3）的紅外光譜表明其C―H伸縮振動(dòng)頻率為3100 cm-1,對(duì)于氘代氯仿(CDCl3)，其C―D伸縮振動(dòng)頻率是否會(huì)改變，如果變動(dòng)，是向高波數(shù)還是低波數(shù)方向移動(dòng)？

答：因?yàn)?=1307（k1/Ar）1/2,的折合相對(duì)原子質(zhì)量Ar1=12×1/（12+1）=12/13，而C―2H的折合相對(duì)原子質(zhì)量Ar2=12×2/（12+2）=12/7，顯然，Ar2≈2 Ar1，所以，與氯仿（CHCl3）紅外光譜中的C―H伸縮振動(dòng)頻率比較，氘代氯仿(CDCl3)的C―2H伸縮振動(dòng)頻率會(huì)改變。從Ar2≈2 Ar1來看，C―2H伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。

例3．3 圖6-1為1-辛烯的紅外光譜，試給出各峰的歸屬。

圖6-1 1-辛烯的紅外光譜圖

答：

（1）如═CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（末端═C—H出現(xiàn)在3085 cm-1附近）及═CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（═CH2出現(xiàn)在2975 ±10cm-1附近），═CH—的伸縮振動(dòng)（C—H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3040～3010cm-1附近）。

（2）C═C的振動(dòng)（C═C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1680～1620cm-1附近）。

（3）—CH2，—CH3的反對(duì)稱變形（在1460±10cm-1附近）及—CH3的對(duì)稱變形（在1370～1380cm-1附近）。

（4）═C—H的面外彎曲振動(dòng)（在1000～650cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰）。

（5）═CH2面外搖擺振動(dòng)（910～890cm-1附近）

（6）—(CH2)5面外搖擺振動(dòng) [—(CH2)n—(n＞4)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)720cm-1]。

10．4習(xí)題精選詳解

（題號(hào)）2.1.羧基（－COOH）中C＝O、C－O、O－H等鍵的力常數(shù)分別為12.1N.cm-

1、7.12N.cm-1和5.80N.cm-1，若不考慮相互影響，計(jì)算：

（1）各基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率；（2）基頻峰的波長(zhǎng)與波數(shù)；

（3）比較ν（O－H）與ν（C－O），ν（C＝O）與ν（C－O），說明鍵力常數(shù)與折合原子質(zhì)量對(duì)伸縮振動(dòng)頻率的影響。

解：Ar（H）=1.00794，Ar（O）=15.9994，Ar（C）=12.0107 ??1303kA?1303krAr(A)?Ar(B)Ar(A)?Ar(B)12.1?C?O?130312?16?1730.9(cm?1)12?16

??114??1730.9?10?5.777(?m)????c?1730.9?3?1010?5193?1010(Hz)

?7.12C?O?130312?16?1327.7(cm?1)12?16

??1??11327.7?104?7.532(?m)

????c?1327.7?3?1010?3983.1?1010(Hz)

?5.80O?H?13031?16?3234.6(cm?1)1?16

??14??13234.6?10?3.092(?m)

????c?3234.6?3?1010?9703.8?1010(Hz)

2.2.化合物的不飽和度是如何計(jì)算的？

答：不飽和度是有機(jī)化合物分子中含有雙鍵、三鍵及環(huán)的個(gè)數(shù)，即碳原子的不飽和程度，其經(jīng)驗(yàn)公式為Ω=1+n4+1/2(n3-n1)n4、n3、n1分別為四價(jià)元素（C,Si等）、三價(jià)元素（N,P等）和一價(jià)元素（H,F,Cl,Br等）的個(gè)數(shù)。

2.3 已知CHCl3中C－H鍵和C－Cl的伸縮振動(dòng)分別發(fā)生在3030cm-1與758cm-1。（1）試計(jì)算CDCl3中C－H鍵的伸縮振動(dòng)發(fā)生的位置；（2）試計(jì)算CHBr3中C－Br鍵的伸縮振動(dòng)頻率。

（假設(shè)CHCl3與CDCl3的鍵力常數(shù)K相同，C－Br鍵與C－Cl的鍵力常數(shù)K相同）

k212C?H?(?1303)?Ar?(303021?1303)?1?12?4.992(N.cm?1)解：（1）

?.992C?D?130342?12?2223.5(cm?1)2?12

?75835.5?12k2(2N.cm?1)（2）C?Cl?(1303)?Ar?1303)?35.5?12?3.04（?c?13033.04?3?1010?703.4?3?1010?2.11?1013C?Br???79.9?12(Hz)79.9?12

2.4 分別在95％乙醇溶液和正己烷中測(cè)定2－戌酮的紅外吸收光譜。預(yù)計(jì)在哪種溶劑中C＝O的吸收峰出現(xiàn)在高頻區(qū)？為什么？

答：正己烷溶劑中C＝O的吸收峰出現(xiàn)在高頻區(qū)，在95％乙醇溶液C＝O的吸收峰出現(xiàn)在低頻區(qū)。

原因在乙醇溶液中由于C＝O與乙醇中的－OH之間易形成氫鍵，使C＝O的雙鍵特征性降低，鍵的力常數(shù)減小，吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。

第二篇：儀器分析教案

第三節(jié) 高效液相色譜法的主要類型及其分離原理

【教學(xué)目標(biāo)】

1.掌握液-液分配色譜法及化學(xué)鍵合相色譜法的分離原理，分配系數(shù)、固定相的類型和特點(diǎn) 2.熟悉高效液相色譜法的主要類型 3.熟悉高效液相色譜法的主要類型

4.了解各類高效液相色譜法的特點(diǎn)及應(yīng)用 【教學(xué)重點(diǎn)】

液-液分配色譜法及化學(xué)鍵合相色譜法；分離原理；分配系數(shù) 【教學(xué)難點(diǎn)】

分配系數(shù)；分配系數(shù)與組分流出順序的關(guān)系 【復(fù)習(xí)題】

1.氣相色譜法有哪幾種類型？各類氣相色譜法的固定相與流動(dòng)相的類型是什么？ 2.各類氣相色譜法的分離原理是什么？ 3.分配系數(shù)的定義是什么？意義是什么？

【講授新課】

與氣相色譜一樣，液相色譜分離系統(tǒng)也由兩相——固定相和流動(dòng)相組成。液相色譜的固定相可以是固定液、吸附劑、化學(xué)鍵合固定相（或在惰性載體表面涂上一層液膜）、離子交換樹脂或多孔性凝膠；流動(dòng)相是各種溶劑。被分離混合物由流動(dòng)相液體推動(dòng)進(jìn)入色譜柱。根據(jù)各組分在固定相及流動(dòng)相中的吸附能力、分配系數(shù)、離子交換作用或分子尺寸大小的差異進(jìn)行分離。色譜分離的實(shí)質(zhì)是樣品分子（以下稱溶質(zhì)）與溶劑（即流動(dòng)相或洗脫液）以及固定相分子間的作用，作用力的大小，決定色譜過程的保留行為。

根據(jù)其分離原理不同，高效液相色譜法可分為幾種類型：

一． 液-液分配色譜法及化學(xué)鍵合相色譜法

（一）液-液分配色譜法

1.固定相：將液體固定液涂漬在擔(dān)體上作為固定相。

流動(dòng)相：液體。

且要求，流動(dòng)相液體與固定相液體互不相溶。

2．分離原理：溶解——溶解分配平衡過程（組分溶解在固定相中—組分溶解在流動(dòng)相中），類似于液液萃取機(jī)理。

溶質(zhì)在兩相間進(jìn)行分配時(shí)，在固定液中溶解度較小的組分較難進(jìn)入固定液，在色譜柱中向前遷移速度較快；在固定液中溶解度較大的組分容易進(jìn)入固定液，在色譜柱中向前遷移速度較慢，從而達(dá)到分離的目的。

3.分配系數(shù)：

當(dāng)樣品中的被測(cè)定組分在固定相和流動(dòng)相中達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，可以用分配系數(shù)來描述這個(gè)分配平衡過程：

其中，（1）分離的順序決定于分配系數(shù)的大?。?/p>

固定相對(duì)某組分的溶解力大于溶劑對(duì)某組分的溶解力，K↑，后流出色譜柱 固定相對(duì)某組分的溶解力小于溶劑對(duì)某組分的溶解力，K↓，先流出色譜柱

（2）某色譜條件下，兩組分分配系數(shù)差值為零，則代表兩組分在該色譜條件下不能分離。4.分類：

正相液-液色譜法：固定相極性＞流動(dòng)相極性，極性較小組分先出峰，極性較大組分后出峰 適于分離極性較強(qiáng)的物質(zhì)

反相液-液色譜法：固定相極性＜流動(dòng)相極性

極性較大組分先出峰，極性較小組分后出峰 適于分離非極性至中等極性的物質(zhì)

（二）化學(xué)鍵合相色譜法：

（1）固定相：將固定液通過化學(xué)反應(yīng)共價(jià)鍵合到擔(dān)體（硅膠）表面作為固定相。

流動(dòng)相：液體。

（2）分離原理：同液-液分配色譜法。（3）分配系數(shù)：同液-液分配色譜法。（4）分類：同液-液分配色譜法。

（三）液-液分配色譜法與化學(xué)鍵合相色譜法的對(duì)比

液-液分配色譜法 化學(xué)鍵合相色譜法 與擔(dān)體結(jié)合方式 涂漬 共價(jià)鍵合

柱效對(duì)比 較低 較高

固定液是否流失 是 否

能否進(jìn)行梯度洗脫 否 能

另外，化學(xué)鍵合固定相表面固定液一般多為單分子層，因此無液坑，液層薄，傳質(zhì)速度快；且有載樣量大，化學(xué)性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性高，色譜柱壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。目前已經(jīng)逐漸取代了傳統(tǒng)的液液分配色譜，成為液相色譜法中使用最廣泛的方法。

二．液-固吸附色譜法

1.固定相：液固吸附色譜法的固定相是固體吸附劑。吸附劑是一些多孔的固體顆粒物質(zhì)，在它的表面通常存在吸附中心點(diǎn)，可以有效地從氣體或液體中吸附其中某些成分。流動(dòng)相：液體

2.分離原理：吸附——吸附競(jìng)爭(zhēng)平衡過程（組分吸附在固定相上—流動(dòng)相吸附在固定相上）

流動(dòng)相中的溶質(zhì)分子X（流動(dòng)相）被流動(dòng)相S帶入色譜柱后，在隨流動(dòng)相流動(dòng)的過程中，發(fā)生如下交換反應(yīng)：

其作用機(jī)制是被分離組分（溶質(zhì)分子X）與流動(dòng)相（溶劑分子S）爭(zhēng)奪吸附劑表面吸附活性中心的結(jié)果（競(jìng)爭(zhēng)吸附）。在這個(gè)過程中，交換能力較強(qiáng)的溶質(zhì)分子會(huì)競(jìng)爭(zhēng)得到更多的吸附中心點(diǎn)，從而在色譜柱中移動(dòng)較慢，從而達(dá)到分離的目的。3.分配系數(shù)：

其中，（1）分離的順序決定于分配系數(shù)的大小：

吸附劑對(duì)某組分的吸附力越強(qiáng)，K↑，后流出色譜柱 吸附劑對(duì)某組分的吸附力越弱，K↓，先流出色譜柱

（2）某色譜條件下，兩組分分配系數(shù)差值為零，則代表兩組分在該色譜條件下不能分離。

4.應(yīng)用：

液固色譜法適用于分離分子量中等，能溶于有機(jī)溶劑的非離子性化合物，此外，液固色譜法對(duì)于分離具有不同官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)相似的化合物、異構(gòu)體有較高的選擇性。

三．離子交換色譜法

1.固定相：是一種帶電荷的官能團(tuán)的固定基質(zhì)，稱為離子交換劑。為保證交換劑的電中性，基質(zhì)上還存在帶相反電荷的離子，稱為反離子。

目前常用的三大類離子交換劑基質(zhì)：合成樹脂、纖維素、硅膠。流動(dòng)相：具有一定pH和鹽濃度的緩沖溶液

2.分離原理：吸附——吸附競(jìng)爭(zhēng)平衡過程（反離子吸附在固定相上—組分離子吸附在固定相上）

在離子交換過程中，流動(dòng)相中存在的被分析離子（M+）與樹脂上吸附的反離子（Y-）之間發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，可用下列平衡表示：

陽離子交換： 陰離子交換：

被分離樣品中不同離子對(duì)交換劑具有不同的親和力，在發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，不同的樣品離子交換反離子的能力也不同。對(duì)交換劑親和力較強(qiáng)的樣品離子，交換反離子的能力較強(qiáng)，從而在色譜柱中遷移速度較慢，從而達(dá)到分離的目的。3.分配系數(shù)：

以陰離子交換平衡過程為例，分配系數(shù)：

其中，（1）分離的順序決定于分配系數(shù)的大?。?/p>

溶質(zhì)中某離子與離子交換劑的相互作用越強(qiáng)，K↑，后流出色譜柱 溶質(zhì)中某離子與離子交換劑的相互作用越弱，K↓，先流出色譜柱

（2）某色譜條件下，兩組分分配系數(shù)差值為零，則代表兩組分在該色譜條件下不能分離。

4.應(yīng)用：

離子交換色譜法特別適用于分離離子化合物、有機(jī)酸和有機(jī)堿等能電力的化合物和能與離子基團(tuán)相互作用的化合物。它不僅廣泛地應(yīng)用于有機(jī)物質(zhì)，而且廣泛地應(yīng)用于生物物質(zhì)的分離，如氨基酸、核酸、蛋白質(zhì)等生物分子，還能用于維生素的混合物、食品防腐劑、血清等的分離。5.分類：

陽離子交換色譜和陰離子交換色譜

【小結(jié)】

1． 固定相：

液-液分配色譜法 將液體固定液涂漬在擔(dān)體上作為固定相

化學(xué)鍵合相色譜法 將固定液通過化學(xué)反應(yīng)共價(jià)鍵合到擔(dān)體（硅膠）表面作為固定相 液-固吸附色譜法 吸附劑 離子交換色譜法 離子交換劑 2．分離原理

液-液分配色譜法 溶解——溶解分配平衡過程（組分溶解在固定相中—組分溶解在流動(dòng)相中）化學(xué)鍵合相色譜法 溶解——溶解分配平衡過程（組分溶解在固定相中—組分溶解在流動(dòng)相中）液-固吸附色譜法 吸附——吸附競(jìng)爭(zhēng)平衡過程（組分吸附在固定相上—流動(dòng)相吸附在固定相上）離子交換色譜法 吸附——吸附競(jìng)爭(zhēng)平衡過程（反離子吸附在固定相上—組分離子吸附在固定相上）3．各種色譜法的分配系數(shù)表示方法雖各不相同，但分配系數(shù)與組分流出順序的關(guān)系均可表述為，組分K↑，后流出色譜柱；組分K↓，先流出色譜柱。

【作業(yè)】

課后習(xí)題 2、6、9。

第九節(jié) 高效液相色譜法在食品檢測(cè)中的應(yīng)用

【教學(xué)目標(biāo)】

1.了解高效液相色譜法在食品檢測(cè)中的具體應(yīng)用實(shí)例

2.能夠通過實(shí)例系統(tǒng)地了解之前所學(xué)關(guān)于高效液相色譜法的具體內(nèi)容 3.了解食品高效液相色譜法前處理知識(shí) 【教學(xué)重點(diǎn)】

外標(biāo)法定量的運(yùn)用 【教學(xué)難點(diǎn)】

不同定量方法的運(yùn)用 【復(fù)習(xí)題】

1.液相色譜法的主要定量方法包括哪幾種？

【講授新課】

5.動(dòng)物源食品呋喃唑酮?dú)埩袅康臏y(cè)定

呋喃唑酮（痢特靈）是一種抗菌效果非常好的廣譜抗生素藥物，曾被廣泛應(yīng)用于家禽、家畜、水產(chǎn)品中的疾病預(yù)防和治療。近年的研究表明，呋喃唑酮及其代謝物具有致基因突變和致癌性。美國(guó)1993年禁止呋喃唑酮作為獸藥，歐盟將其列為違禁藥品，我國(guó)農(nóng)業(yè)部第235號(hào)公告中也規(guī)定動(dòng)物性食品中呋喃唑酮檢出限為不得檢出。

（一）原理：反相色譜法

（二）色譜條件：

固定相：C18柱

流動(dòng)相：乙腈—磷酸溶液 檢測(cè)器：Uv-vis檢測(cè)器 檢測(cè)波長(zhǎng)：367nm 流速：1.0ml/min 進(jìn)樣量：20ul

（三）測(cè)定方法： 1．試樣前處理：

固體試料破碎→混合→初分離→濃縮→再分離→過濾→供試樣液

2．測(cè)定方法（外標(biāo)法）：

（1）標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品溶液的配制與測(cè)定：精密稱取呋喃唑酮標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品適量，配制成一定濃度的溶液Cs。在上述色譜條件下得到色譜流出曲線，呋喃唑酮的保留時(shí)間在4.5min附近，得到呋喃唑酮峰的峰面積As。

（2）樣品溶液測(cè)定：試樣溶液在上述色譜條件下分離得到試樣的色譜流出曲線，得到試樣中呋喃唑酮的峰面積Ax。

（3）外標(biāo)法計(jì)算：利用下式即可計(jì)算的出樣品中的呋喃唑酮含量

二．高效液相色譜測(cè)定保健食品中的黃芪甲苷

黃芪是多年生草本豆科植物，藥用歷史悠久、廣泛。皂苷是黃芪中的主要有效成分之一，而黃芪皂苷以黃芪甲苷為主。黃芪甲苷具有增強(qiáng)機(jī)體免疫力、抗氧化、促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)，抑制內(nèi)毒素等作用。所以在一些保健食品中，黃芪甲苷作為功能性添加劑成分有添加。例如，蜂膠黃芪軟膠囊、蟲草雞精口服液。

（一）原理：反相色譜法

（二）色譜條件：

固定相：C18柱 流動(dòng)相：乙腈—水

檢測(cè)器：二極管陣列檢測(cè)器 檢測(cè)波長(zhǎng)：227nm 流速0.8ml/min 進(jìn)樣量：10ul

（三）測(cè)定方法（外標(biāo)法峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法）： 1．試樣前處理：

蟲草雞精口服液試樣→濃縮→定容→過柱（大孔吸附樹脂）→濃縮→過濾→供試樣液 2．測(cè)定方法：

（1）標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品溶液的配制與測(cè)定：精密稱取黃芪甲苷標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品適量，配制為濃度從低到高的一系列溶液C1……C5（5.0，10.0，20.0，40.0，50.0μg/mL）。在上述色譜條件下依次得到相應(yīng)色譜流出曲線，并得到峰面積A1……A5。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：以峰面積A對(duì)濃度進(jìn)行線性回歸，得線性回歸方程，即為標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3）樣品溶液測(cè)定：在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，加載供試樣液，得到樣品色譜流出曲線，測(cè)量其中黃芪甲苷對(duì)應(yīng)峰的峰面積。

將樣品黃芪甲苷峰的峰面積帶入線性回歸方程，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法即可算出樣品中的黃芪甲苷含量。

三．高效液相色譜法同時(shí)進(jìn)行測(cè)定食品中安賽蜜、糖精、苯甲酸、山梨酸和咖啡因

食品添加劑若使用不當(dāng)，添加過量，就會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒副作用。

（一）原理：反相色譜法

（二）色譜條件：

固定相：C18柱

流動(dòng)相：甲醇—檸檬酸銨 檢測(cè)器：Uv-vis檢測(cè)器 檢測(cè)波長(zhǎng)215nm 流速1.0ml/min 進(jìn)樣量20μL 柱溫40℃

（三）測(cè)定方法： 1．試樣前處理：

（1）乳狀液體樣品（果奶、冰淇淋等）：

試樣→沉淀蛋白質(zhì)→過濾、脫氣→供試樣液

（2）澄清液體樣品（汽水、可樂等）：

試樣→脫氣→稀釋→過濾→供試樣液

（3）固狀樣品（肉制品、醬脆菜等）：

試樣→搗碎→加入溶劑→沉淀蛋白質(zhì)→過濾、脫氣→供試樣液

2．測(cè)定方法（外標(biāo)法峰高標(biāo)準(zhǔn)曲線法）：

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：使用流動(dòng)相配制安賽蜜、糖精鈉、苯甲酸、山梨酸、咖啡因標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg/mL），將各標(biāo)準(zhǔn)液按照安賽蜜、糖精鈉、苯甲酸、山梨酸、咖啡因比例依次為5.0、4.0、5.0、5.0、5.0μg/mL混合，得到混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用水稀釋成6個(gè)濃度C1……C6

（2）確定成分峰位置：首先用各自的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋，在色譜條件下進(jìn)行分析，定性確定每個(gè)峰對(duì)應(yīng)的成分。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線：在上述色譜條件下，6個(gè)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別得到相應(yīng)色譜流出曲線，并得到峰高h(yuǎn)1……h(huán)6。以峰高h(yuǎn)對(duì)含量進(jìn)行線性回歸，得各種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的線性回歸方程，即為標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（4）樣品溶液測(cè)定：在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，加載供試樣液，得到每種樣品的色譜流出曲線，測(cè)量其中添加劑對(duì)應(yīng)峰的峰高。

將樣品添加劑相關(guān)峰的峰高帶入線性回歸方程，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法即可算出樣品中各種添加劑的含量。

四．反相高效液相色譜法測(cè)定巧克力中香蘭素

香蘭素是重要的食用香料之一，是食用調(diào)香劑，具有香莢蘭豆香氣及濃郁的奶香，是食品添加劑行業(yè)中不可缺少的重要原料，廣泛運(yùn)用在各種需要增加奶香氣息的調(diào)香食品中，香蘭素是國(guó)家允許添加的食品添加劑，按國(guó)標(biāo)添加不會(huì)對(duì)身體造成傷害。但大劑量食用可導(dǎo)致頭痛、惡心、嘔吐、呼吸困難，甚至損傷肝腎等。

（一）原理：反相色譜法

（二）色譜條件：

固定相：C18柱 流動(dòng)相：甲醇—水 檢測(cè)器：Uv-vis檢測(cè)器 檢測(cè)波長(zhǎng)：280nm 流速：1.0ml/min 進(jìn)樣量：10μL 柱溫：35℃

（三）測(cè)定方法： 1．試樣前處理：

巧克力樣品→加水加溫溶解→定容→離心取上層清液→過濾→供試樣液

2．測(cè)定方法：

外標(biāo)法峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量

參見實(shí)驗(yàn)二．高效液相色譜測(cè)定保健食品中的黃芪甲苷中的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定方法

【小結(jié)】

1．樣品預(yù)處理：根據(jù)樣品狀態(tài)不同采用不同的預(yù)處理方法，再利用相似相溶粗提取要測(cè)的成分。2．分析實(shí)例中用的是反相色譜，其固定相為十八烷基硅烷鍵合硅膠，極性小于流動(dòng)相（乙腈-水；乙腈-磷酸鹽；甲醇-水；甲醇-檸檬酸）。且分析的樣品都是弱極性、中等極性的樣品。3．含量測(cè)定：外標(biāo)法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法、峰面積法、峰高法）

【作業(yè)】

課后題 10。

第三篇：儀器分析教案

儀器分析教案：

遵義師范學(xué)院 敖克厚

一、儀器分析要求

儀器分析實(shí)驗(yàn)是儀器分析課程的重要組成部分，通過實(shí)驗(yàn)可使學(xué)生更好的理解和掌握理論教學(xué)中所介紹的各種分析儀器的原理，正確掌握各種常用儀器的結(jié)構(gòu)及基本操作技能，針對(duì)不同的分析對(duì)象，會(huì)正確選擇適當(dāng)?shù)膬x器分析方法，包括確定分析儀器﹑試劑﹑分析條件﹑分析步驟﹑獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及正確進(jìn)行數(shù)據(jù)處理等。通過實(shí)驗(yàn)可培養(yǎng)學(xué)生綜合應(yīng)用各種儀器分析方法解決相應(yīng)環(huán)境監(jiān)測(cè)對(duì)象的能力。

二、實(shí)驗(yàn)須知

1、實(shí)驗(yàn)者應(yīng)準(zhǔn)備一本編有頁碼的實(shí)驗(yàn)記錄本，不能使用單頁紙或活頁本。

2、寫預(yù)習(xí)報(bào)告： 實(shí)驗(yàn)前，應(yīng)充分預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)的方法和原理、實(shí)驗(yàn)步驟、儀器使用等內(nèi)容。在實(shí)驗(yàn)記錄本上，擬訂好實(shí)驗(yàn)的操作步驟，預(yù)先記錄實(shí)驗(yàn)必要的常數(shù)及計(jì)算公式。還應(yīng)事先劃好記錄數(shù)據(jù)的表格，以便有條理且不遺漏地記錄數(shù)據(jù)。

3、實(shí)驗(yàn)應(yīng)緊張有序地進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)認(rèn)真觀察思考，如實(shí)地記錄數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，忠實(shí)地、完整地記錄實(shí)驗(yàn)過程、測(cè)量數(shù)據(jù)及有關(guān)資料。記錄的原始數(shù)據(jù)不得隨意涂改。如果需廢棄某些記錄的數(shù)據(jù)，則可在其上劃一道線。

4、還要始終保持實(shí)驗(yàn)場(chǎng)所的清潔、整齊和安靜。每個(gè)學(xué)生都應(yīng)遵守實(shí)驗(yàn)室規(guī)則，養(yǎng)成良好的實(shí)驗(yàn)習(xí)慣。藥品、試劑、電、水、氣體等都應(yīng)節(jié)約使用，并重視實(shí)驗(yàn)室安全。實(shí)驗(yàn)室中的儀器不能隨意擺弄，以防損壞或發(fā)生其他事故。

5、實(shí)驗(yàn)完成后，應(yīng)及時(shí)寫出實(shí)驗(yàn)報(bào)告。報(bào)告應(yīng)包括：

①實(shí)驗(yàn)題目、完成日期、姓名、合作者

②實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹⒑?jiǎn)要原理、所用儀器、試劑及主要實(shí)驗(yàn)步驟

③實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果，實(shí)驗(yàn)的討論

④原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄 ⑤解答實(shí)驗(yàn)思考題

報(bào)告中所列的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)論，應(yīng)組織得有條理，合乎邏輯，還應(yīng)表達(dá)得簡(jiǎn)明正確，并附上應(yīng)有的圖表。

二、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析結(jié)果的表達(dá)

1.列表法

列表法表達(dá)數(shù)據(jù)，具有直觀、簡(jiǎn)明的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)的原始數(shù)據(jù)一般均以此方法記錄。

列表需標(biāo)明表名。表名應(yīng)簡(jiǎn)明，但又要完整地表達(dá)表中數(shù)據(jù)的含義。此外，還應(yīng)說明獲得數(shù)據(jù)的有關(guān)條件。表格的縱列一般為實(shí)驗(yàn)號(hào)，而橫列為測(cè)量因素。記錄數(shù)據(jù)應(yīng)符合有效數(shù)字的規(guī)定，并使數(shù)字的小數(shù)點(diǎn)對(duì)齊，便于數(shù)據(jù)的比較分析。一般使用三線表法記錄數(shù)據(jù)。

一、列表法

列表法是以表格形式表示數(shù)據(jù)。其優(yōu)點(diǎn)是列入的數(shù)據(jù)是原始數(shù)據(jù)，可以清晰地看出數(shù)據(jù)的過程，亦便于日后對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行檢查和復(fù)核；可以同時(shí)列出多個(gè)參數(shù)的設(shè)置，便于同 時(shí)考察多個(gè)變量之間的關(guān)系。當(dāng)數(shù)據(jù)很多時(shí)，列表占用篇幅過大，顯得累贅。用列表法表示數(shù)據(jù)時(shí)，需要注意規(guī)范化：

(1)選擇適合的表格形式，在現(xiàn)在的科技文獻(xiàn)中，通常采用三線制表格，而不采用網(wǎng)格式表。

(2)簡(jiǎn)明準(zhǔn)確地標(biāo)注表名，表名標(biāo)注于表的上方。當(dāng)表名不足以充分說明表中數(shù)據(jù)含義時(shí)，可以在表的下方加標(biāo)注。

(3)表的第一行為表頭，表頭要清楚標(biāo)明表內(nèi)數(shù)據(jù)的名稱和單位。名稱盡量用符號(hào)表示。同一列數(shù)據(jù)單位相同時(shí)，將單位標(biāo)注于該列數(shù)據(jù)的表頭，各數(shù)據(jù)后不再加寫單位。單位的寫法采用斜線制。

(4)在列數(shù)據(jù)時(shí)，特別是數(shù)據(jù)很多時(shí)，每隔一定量的數(shù)據(jù)留一空行。上下數(shù)據(jù)的相應(yīng)位數(shù)要對(duì)齊，各數(shù)據(jù)要按照一定的順序排列。

2.圖解法

圖解法可以使測(cè)量數(shù)據(jù)間的關(guān)系表達(dá)得更為直觀。在許多測(cè)量?jī)x器中使用記錄儀記錄獲得測(cè)量圖形，利用圖形可以直接地或間接求的分析結(jié)果。

⑴利用變量間的定量關(guān)系圖形求得未知物含量

定量分析中的標(biāo)準(zhǔn)曲線，就是將自變量濃度為橫坐標(biāo)，應(yīng)變量即各測(cè)定方法相應(yīng)的物理量為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)于欲求的未知物濃度，可以由它測(cè)得的相應(yīng)物理量值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得。

⑵通過曲線外推法求值

分析化學(xué)測(cè)量中常用間接方法求測(cè)量值。如對(duì)未知試樣可以通過連續(xù)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得相應(yīng)方法的物理量變化，用外推作圖法求得結(jié)果。

3求函數(shù)的極值或轉(zhuǎn)折點(diǎn)

○ 3 實(shí)驗(yàn)常需要確定變量之間的極大、極小、轉(zhuǎn)折等，通過圖形表達(dá)后，可迅速求得其值。

如光譜吸收曲線中，峰值波長(zhǎng)及它的摩爾吸光系數(shù)的求得；滴定分析中，通過滴定曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)求得滴定終點(diǎn)等。

⑷圖解微分法和圖解積分法

如利用圖解微分法來確定電位滴定的終點(diǎn)，在氣相色譜法中，利用圖解積分法求色譜峰面積。

3.作圖方法

作圖的方法和技術(shù)將影響圖解結(jié)果，現(xiàn)將標(biāo)繪時(shí)的要點(diǎn)介紹如下：

⑴標(biāo)繪工具及圖紙

繪圖工具主要有鉛筆（1H），透明直尺及曲尺，圓規(guī)等。

一般情況下，均選用直角坐標(biāo)紙。如果一個(gè)坐標(biāo)是測(cè)量值的對(duì)數(shù)，則可用單對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙，如直接電位法中，電位與濃度的曲線繪制。如果兩個(gè)坐標(biāo)都是測(cè)量值的對(duì)數(shù)，則要用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙。

⑵坐標(biāo)標(biāo)度的選擇

①以自變量為橫坐標(biāo)，應(yīng)變量為縱坐標(biāo)。

②選擇合適的坐標(biāo)標(biāo)繪變量，使測(cè)量結(jié)果盡可能繪得一條直線，便于繪制和應(yīng)用。

③繪出的直線或近乎直線的曲線，應(yīng)使它安置在接近坐標(biāo)的45角。

④標(biāo)的標(biāo)度。第一，應(yīng)使測(cè)量值在坐標(biāo)上的位置方便易讀。如坐標(biāo)軸上各線間距表示數(shù)量1、2、4或5是適宜的，但應(yīng)避免使用3、6、7或9等數(shù)字。第二，應(yīng)能表達(dá)全部有效數(shù)字，圖上讀出各物理量的精密度應(yīng)與測(cè)量的精密度一致。第三，坐標(biāo)的起始點(diǎn)不一定是零。可用低于最低測(cè)量值的某一整數(shù)作起點(diǎn)，高于最高測(cè)量值的某一整數(shù)作終點(diǎn)，以充分利用坐標(biāo)紙，但各個(gè)測(cè)量值的坐標(biāo)精密度不超過1-2個(gè)最小分度。

⑶圖紙的標(biāo)繪

①各坐標(biāo)軸應(yīng)標(biāo)明該軸的變量名稱及單位，并在縱軸的 左面及橫軸的下面，每隔一定距離標(biāo)明變量的數(shù)值，即分度值，但不要將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)寫在軸旁。標(biāo)記分度值的有效數(shù)字一般應(yīng)與測(cè)量數(shù)據(jù)相同。

②標(biāo)繪數(shù)據(jù)時(shí)，可用符號(hào)代表點(diǎn)，如用“⊙”，其中心點(diǎn)代表測(cè)得的數(shù)據(jù)值，圓點(diǎn)的大小應(yīng)與測(cè)量的精密度相當(dāng)。若在一張圖紙上繪幾條曲線，則每組數(shù)據(jù)應(yīng)選用不同的符號(hào)代表，如+、×、等，但在一張圖紙上不宜標(biāo)繪過多。當(dāng)兩個(gè)變量的精密度相差較大時(shí)，代表點(diǎn)可用矩形符號(hào)或變相矩形符號(hào)。

③會(huì)線時(shí)，如果兩個(gè)量成線性關(guān)系，按點(diǎn)的分布情況作一直線，所繪的直線應(yīng)與各點(diǎn)接近，但不必通過所有點(diǎn)，因?yàn)橹本€表示代表點(diǎn)的平均變動(dòng)情況。在繪制曲線時(shí)，也應(yīng)按此原則。如果毫無理由的將個(gè)別點(diǎn)遠(yuǎn)離曲線，這樣所繪的曲線是不正確的，一般講，曲線上不應(yīng)有突然彎曲和不連續(xù)的地方，但如果這種情況確實(shí)超出了測(cè)量值的誤差范圍，則不能忽視。如光譜吸收曲線上的突然彎曲顯示了峰肩的存在。

曲線的具體繪法，先用淡鉛筆手繪一條曲線，再用曲線板依曲線逐段湊合描光滑，并注意各段描線的銜接，使整條曲線連續(xù)。⑷圖名和說明

繪好圖后應(yīng)注上圖名，測(cè)量的主要條件，最后標(biāo)寫姓名、日期。

4.分析結(jié)果的數(shù)值表示

報(bào)告分析結(jié)果時(shí)，必須給出多次分析結(jié)果的平均值以及它的精密度。注意數(shù)值所表示的準(zhǔn)確度與測(cè)量工具、分析 方法的精密度相一致。報(bào)告的數(shù)據(jù)應(yīng)遵守有效數(shù)字規(guī)則。

重復(fù)測(cè)量試樣，平均值應(yīng)報(bào)告出有效數(shù)字的可疑數(shù)。例：三次重復(fù)測(cè)量結(jié)果為11.32、11.35、11.32，內(nèi)中11.3為確定數(shù)，第四位為可疑數(shù)，其平均值應(yīng)報(bào)告11.33。若三次結(jié)果為11.42、11.35、11.22，則小數(shù)點(diǎn)后一位就為可疑數(shù)，其平均值應(yīng)報(bào)11.3。

當(dāng)測(cè)量值遵守正態(tài)分布規(guī)律時(shí)，其平均值為最可信賴值和最佳值，它的精密度優(yōu)于個(gè)別測(cè)量值，故在計(jì)算不少于四個(gè)測(cè)量值的平均值時(shí)，平均值的有效數(shù)字位數(shù)可增加一位。

一項(xiàng)測(cè)定完成后，僅報(bào)告平均值是不夠的，還應(yīng)報(bào)告這一平均值的偏差。在多數(shù)場(chǎng)合下，偏差值只取一位有效數(shù)字。只有在多次測(cè)量時(shí)，取兩位有效數(shù)字，且最多只能取兩位。然后用置信區(qū)間來表達(dá)平均值的可靠性更可取。

二、儀器分析實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)處理知識(shí)：

1、曲線擬合

在儀器分析中，絕大多數(shù)情況下都是相對(duì)測(cè)量，需用校正曲線進(jìn)行定量建立校正曲線，就是基于使偏差平方和達(dá)到極小的最小二乘法原理，回歸分析： 因變量：儀器響應(yīng)值，自變量：被測(cè)定樣品的已知值。

原理：最小二乘法，對(duì)若干個(gè)對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)（x1,y1），（x2,y2），（xn,yn），用函數(shù)進(jìn)行擬合。從作圖的角度說，就是根據(jù)平面上一組離散點(diǎn)，選擇適當(dāng)?shù)倪B續(xù)曲線近似地?cái)M合這一組離散點(diǎn)，以盡可能完善到表示儀器響應(yīng)值和被測(cè)定量的之間的關(guān)系。這種基于最小二乘法原理研究因變量與自變量之間的相關(guān)關(guān)系的方法，稱為回歸分析。

用回歸分析建立儀器分析校正曲線，因變量是儀器響應(yīng)值，是具有概率分布的隨機(jī)變量，自變量是被測(cè)定量（濃度），為無概率分布的固定變量。所建立的校正曲線，描述了因變量與自變量之間的相關(guān)關(guān)系，并可根據(jù)各自變量的取值對(duì)因變量進(jìn)行預(yù)報(bào)和控制。

b?n ?xiyi??xi?yi

n?xi2???xi?2a ?y?bx相關(guān)系數(shù)

用最小二乘法原理擬合回歸方程，其斜率和截距分別為：所擬合的回歸方程及建立的曲線在統(tǒng)計(jì)上是否有意義，可用相關(guān)系數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)。相關(guān)系數(shù)r是表征變量之間相關(guān) 7 程度的一個(gè)參數(shù)，若γ大于相關(guān)系數(shù)表中的臨界值r0.05，f，表示所建立的回歸方程和回歸線是有意義的；反之，γ若小于r0.05，f，則表示所建立的回歸方程和回歸線沒有意義。r的絕對(duì)值在0至1的范圍內(nèi)變動(dòng)，r值越大，表示變量之間相關(guān)的程度越密切。當(dāng)y隨x增大而增大，稱為y與x為正相關(guān)，為正值；當(dāng)y隨x增大而減少，稱y與x為負(fù)相關(guān)，r為負(fù)值。

表1

相關(guān)系數(shù)表臨界值r0.05，f

r?n?xy??x?y??x?x??y?y? ??n?y???y???n?x???x??????x?xy?y??iiiiii22ii2i2i2i2i 8

第四篇：儀器分析緒論教案

第一章 緒論

一.教學(xué)內(nèi)容 1． 2． 3． 儀器分析的產(chǎn)生與發(fā)展概況 儀器分析的分類與特點(diǎn) 儀器分析的發(fā)展趨勢(shì)

二．重點(diǎn)與難點(diǎn)

1.儀器分析與化學(xué)分析的聯(lián)系和區(qū)別 2.儀器分析的分類依據(jù)與各類特點(diǎn) 3.儀器分析的發(fā)展趨勢(shì) 三．學(xué)時(shí)安排學(xué)時(shí)

一、課程簡(jiǎn)介

儀器分析法是以測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法。這類方法通常需要使用較特殊的儀器，故得名“儀器分析”。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，分析化學(xué)在方法和實(shí)驗(yàn)技術(shù)方面都發(fā)生了深刻的變化，特別是新的儀器分析方法不斷出現(xiàn)，且其應(yīng)用日益廣泛，從而使儀器分析在分析化學(xué)中所占的比重不斷增長(zhǎng)，并成為化學(xué)工作者所必需掌握的基礎(chǔ)知識(shí)和基本技能。

儀器分析是化學(xué)類專業(yè)必修的基礎(chǔ)課之一。通過本課程的學(xué)習(xí)

1.要求學(xué)生掌握常用儀器分析方法的原理 和儀器的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)； 2.要求學(xué)生初步具有根據(jù)分析的目的，結(jié)合學(xué)到的各種儀器分析方法的特點(diǎn)、應(yīng)用范圍，選擇適宜的分析方法的能力。分析化學(xué)—化學(xué)分析、儀器分析

分析化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、狀態(tài)和結(jié)構(gòu)的科學(xué)，它包括化學(xué)分析和儀器分析兩大部分。

化學(xué)分析是指利用化學(xué)反應(yīng)和它的計(jì)量關(guān)系來確定被測(cè)物質(zhì)的組成和含量的一類分析方法。測(cè)定時(shí)需使用化學(xué)試劑、天平和一些玻璃器皿。

儀器分析是以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的一種分析方法，測(cè)定時(shí)，常常需要使用比較復(fù)雜的儀器。

儀器分析的產(chǎn)生為分析化學(xué)帶來革命性的變化，儀器分析是分析化學(xué)的發(fā)展方向。

儀器分析的特點(diǎn)（與化學(xué)分析比較）

1.靈敏度高，檢出限量可降低。如樣品用量由化學(xué)分析的mL、mg級(jí)降低到儀器分析的?g、?L級(jí)，甚至更低。適合于微量、痕量和超痕量成分的測(cè)定。

2.選擇性好。很多的儀器分析方法可以通過選擇或調(diào)整測(cè)定的條件，使共存的組分測(cè)定時(shí)，相互間不產(chǎn)生干擾。3.操作簡(jiǎn)便，分析速度快，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。儀器分析的特點(diǎn)（與化學(xué)分析比較）

4.相對(duì)誤差較大?；瘜W(xué)分析一般可用于常量和高含量成分分析，準(zhǔn)確度較高，誤差小于千分之幾。多數(shù)儀器分析相對(duì)誤差較大，一般為5%，不適用于常量和高含量成分分析。5.需要價(jià)格比較昂貴的專用儀器。

儀器分析與化學(xué)分析的區(qū)別不是絕對(duì)的，儀器分析是在化學(xué)分析基礎(chǔ)上的發(fā)展。

不少儀器分析方法的原理，涉及到有關(guān)化學(xué)分析的基本理論；不少儀器分析方法，還必須與試樣處理、分離及掩蔽等化學(xué)分析手段相結(jié)合，才能完成 分析的全過程。

儀器分析有時(shí)還需要采用化學(xué)富集的方法提高靈敏度； 有些儀器分析方法，如分光光度分析法，由于涉及大量的有機(jī)試劑和配合物化學(xué)等理論，所以在不少書籍中，把它列入化學(xué)分析。應(yīng)該指出，儀器分析本身不是一門獨(dú)立的學(xué)科，而是多種儀器方法的組合?？墒沁@些儀器方法在化學(xué)學(xué)科中極其重要。它們已不單純地應(yīng)用于分析的目的，而是廣泛地應(yīng)用于研究和解決各種化學(xué)理論和實(shí)際問題。因此，將它們稱為 “化學(xué)分析中的儀器方法 ”更為確切。

二、儀器分析方法的分類

三、發(fā)展中的儀器分析

1.20世紀(jì)40~50年代興起的材料科學(xué)，60 ~70年代發(fā)展起來的環(huán) 3 境科學(xué)都促進(jìn)了分析化學(xué)學(xué)科的發(fā)展。80年代以來，生命科學(xué)的發(fā)展也促進(jìn)分析化學(xué)一次巨大的發(fā)展。儀器分析是分析化學(xué)的重要組成部分，也隨之不斷發(fā)展，不斷地更新自己，為科學(xué)技術(shù)提供更準(zhǔn)確、更靈敏、專

一、快速、簡(jiǎn)便的分析方法。

2.如生命科學(xué)研究的進(jìn)展，需要對(duì)多肽、蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子進(jìn)行分析，對(duì)生物藥物分析，對(duì)超微量生物活性物質(zhì)，如單個(gè)細(xì)胞內(nèi)神經(jīng)傳遞物質(zhì)的分析以及對(duì)生物活體進(jìn)行分析。

3.信息時(shí)代的到來，給儀器分析帶來了新的發(fā)展。信息科學(xué)主要是信息的采集和處理。

4.計(jì)算機(jī)與分析儀器的結(jié)合，出現(xiàn)了分析儀器的智能化，加快了數(shù)據(jù)處理的速度。它使許多以往難以完成的任務(wù)，如實(shí)驗(yàn)室的自動(dòng)化，圖譜的快速檢索，復(fù)雜的數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)可輕而易舉得于完成。信息的采集和變換主要依賴于各類的傳感器。這又帶動(dòng)儀器分析中傳感器的發(fā)展，出現(xiàn)了光導(dǎo)纖維的化學(xué)傳感器和各種生物傳感器。5.聯(lián)用分析技術(shù)已成為當(dāng)前儀器分析的重要發(fā)展方向。將幾種方法結(jié)合起來，特別是分離方法（如色譜法）和檢測(cè)方法（紅外光譜法、質(zhì)譜法、核磁共振波譜法、原子吸收光譜法等）的結(jié)合，匯集了各自的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了各自的不足，可以更好地完成試樣的分析任務(wù)。

聯(lián)用分析技術(shù)：

1.氣相色譜—質(zhì)譜法（GC—MS）

2.氣相色譜—質(zhì)譜法—質(zhì)譜法（GC—MS—MS）

3.氣相色譜—原子發(fā)射光譜法（GC—AED）

4.液相色譜—質(zhì)譜法（HPLC—MS）

四、儀器分析方法的優(yōu)點(diǎn)是：

1.操作簡(jiǎn)便而快速，對(duì)于含量很低（如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10-8 或 10-9

數(shù)量級(jí)）的組分，則更具獨(dú)特之處。

2.被測(cè)組分的濃度變化或物理性質(zhì)變化能轉(zhuǎn)變成某種電學(xué)參數(shù)（如 電阻﹑電導(dǎo) ﹑電位 ﹑ 電容﹑電流等），故易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連 接電子計(jì)算機(jī)。因此，儀器分析具有簡(jiǎn)便 ﹑ 快速﹑靈敏﹑易于實(shí) 現(xiàn)自動(dòng)化等特點(diǎn)。對(duì)于結(jié)構(gòu)分析，儀器分析法 也是極為重要和必 不可少的工具。生產(chǎn)的發(fā)展和科學(xué)的進(jìn)步，不僅對(duì)分析化學(xué)在提 高準(zhǔn)確度 ﹑靈敏度和分析速度等方面提出更高的要求，而且還不 斷提出更多的新、課題。一個(gè)重要的方面是要求分析化學(xué)能提供更 多﹑更復(fù)雜的信息。

課時(shí)分配

光學(xué)分析法（33學(xué)時(shí)）

1.緒論（1學(xué)時(shí)）；

2.光學(xué)分析法導(dǎo)論（2學(xué)時(shí)）3.原子發(fā)射光譜法（5學(xué)時(shí)）

4.原子吸收光譜法和原子熒光光譜法（6學(xué)時(shí)）5.紫外—可見分光光度法（5學(xué)時(shí)）6.紅外光譜法（3學(xué)時(shí)）

7.分子發(fā)光分析法（5學(xué)時(shí)）

8.核磁共振波譜法（3學(xué)時(shí)）

9.質(zhì)譜法（3學(xué)時(shí)）電學(xué)分析法（17學(xué)時(shí)）

1.電分析化學(xué)導(dǎo)論（3學(xué)時(shí)）

2.電位分析法（4學(xué)時(shí)）

3.電解和庫(kù)侖分析法（4學(xué)時(shí)）

4.伏安和極譜分析法（6學(xué)時(shí)）色譜分析法（14學(xué)時(shí)）

1.色譜分析導(dǎo)論（4學(xué)時(shí)）

2.氣相色譜法（5學(xué)時(shí)）

3.液相色譜法（5學(xué)時(shí)）

*其他儀器分析方法簡(jiǎn)介：（2學(xué)時(shí)）

參考書

儀器分析

（武漢大學(xué)）（教材）

儀器分析教程

北京大學(xué)化學(xué)系

儀器分析教學(xué)組（主要參考書）

分析化學(xué)（儀器分析部分）儀器分析原理

方惠群等 參考書（學(xué)術(shù)期刊）國(guó)內(nèi)

1.分析化學(xué)

2.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)

3.光譜學(xué)與光譜分析 國(guó)外

1.Analytical

Chemistry

2.Analyst

林樹昌等

（北京師范大學(xué)）（南京大學(xué)）6

第五篇：儀器分析課程教案

第十二章 電解分析法和庫(kù)侖分析法

一、基本要點(diǎn)：

1.熟悉法拉第電解定律；

2.掌握控制電位電解的基本原理； 3.理解控制電位庫(kù)侖分析方法；

4.掌握恒電流庫(kù)侖滴定的方法原理及應(yīng)用。

二、學(xué)時(shí)安排：4學(xué)時(shí)

電解分析法包括兩方面的內(nèi)容：

1．利用外加電源電解試液后，直接稱量在電極上析出的被測(cè)物質(zhì)的重（質(zhì)）量來進(jìn)行分析，稱為電重量分析法。2．將電解的方法用于元素的分離，稱為電解分離法。

庫(kù)倫分析法是利用外加電源電解試液，測(cè)量電解完全時(shí)所消耗的電量，并根據(jù)所消耗的電量來測(cè)量被測(cè)物質(zhì)的含量。

第一節(jié) 電解分析的基本原理

一、電解現(xiàn)象

電解是一個(gè)借外部電源的作用來實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)方 向進(jìn)行的過程。電解池的陰極為負(fù)極，它與外界電源的負(fù)極相連；陽極為正極，它與外界電源的

正極相連。

例如：在CuSO4溶液侵入兩個(gè)鉑電極，通過導(dǎo)線分別與電池的正極和負(fù)極相聯(lián)。如果兩極之間有足夠的電壓，那末在兩

電極上就有電極反應(yīng)發(fā)生。

陽極上有氧氣放出，陰極上有金屬銅析出。通過稱量電極上析

出金屬銅的重量來進(jìn)行分析，這就是電重量法。

二、.分解電壓與超電壓

分解電壓可以定義為:被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速 的和連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需的最小的外加電壓。從理論上 講，對(duì)于可逆過程來說，分解電壓在數(shù)值上等于它本身所構(gòu)成的 原電池的電動(dòng)勢(shì)，這個(gè)電動(dòng)勢(shì)稱為反電動(dòng)勢(shì)。反電動(dòng)勢(shì)與分解電 壓數(shù)值相等，符號(hào)相反。反電動(dòng)勢(shì)阻止電解作用的進(jìn)行，只有當(dāng) 外加電壓達(dá)到能克服此反電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電解才能進(jìn)行。實(shí)際分解電 壓并不等于（而是大于）反電動(dòng)勢(shì)，這首先是由于存在超電壓之 故。

超電位（以符號(hào)η來表示）是指使電解已十分顯著的速度 進(jìn)行時(shí)，外加電壓超過可逆電池電動(dòng)勢(shì)的值。超電壓包括陽極超 電位和陰極超電位。對(duì)于電極來說，實(shí)際電位與它的可逆

電位之間的偏差稱為超電位。在電解分析中，超電位是電 化學(xué)極化和濃差極化引起的，前者與電極過程的不可逆性有關(guān)。后者與離子到達(dá)電極表面的速度有關(guān)。超電位是電極極化的度

量。超電位的大小與很多因素有關(guān)，主要有以下幾方面： 1．電極的種類及其表面狀態(tài)； 2．析出物的形態(tài)； 3．電流 密度； 4．溫度； 5．機(jī)械攪拌。

三、電解方程式

在電解過程中，外加電壓(V),反電動(dòng)勢(shì)(E反)，電解電流(i)及電解池內(nèi)阻(R)之間的關(guān)系可表示如下：

電解方程式是電化學(xué)分析法的基本定律之一。通過（1）可以計(jì)算出溶液電解所需的合理外加電壓，以硫酸銅溶液為例，該電解池所需的外加電壓為：

V = E反 + η+ iR = 0.91+0.72+0.05 =1.68V

四、兩種電解過程

能斯特方程式有兩方面的含義：

1．對(duì)于一定的氧化還原體系（即與還原態(tài)活度的比率決定電極電位。2．對(duì)于一定的氧化還原體系（即極表面氧化態(tài)與還原態(tài)活度的比率。

究竟哪一個(gè)起主導(dǎo)作用，這要看具體的電解過程。電解過 程有兩種：控制電流電解過程和控制電位電解過程。在控制電流 電解過程中，外加電壓一般較大，保證電極上總有化學(xué)反應(yīng)不斷 發(fā)生，電流強(qiáng)度基本保持不變。在控制電位電解過程中，調(diào)節(jié) 外加電壓，工作電極的電位控制在某一定數(shù)值或某一小范圍內(nèi)，使被測(cè)離子在電極上析出，其它離子留在溶液中。第二節(jié) 電解分析法

一、.控制電流電解分析法 1．儀器裝置

2．控制電流電解過程中的電位—時(shí)間曲線

電解過程中陰極電位與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖所示。

一定），電極表面氧化態(tài)

一定），電極電位決定電

電解一開始，陰極電位立即從較正的電位向負(fù)的方向變化，到電位達(dá)到的還原電位時(shí)，陰極電位符合能斯特方程式:

3．應(yīng)用

用控制電流電解分析法測(cè)定的常見元素

控制電流電解法一般只適用于溶液中只含一種金屬離子的情況。如果溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子，且其還原電位相差不大，就不能用該法分離測(cè)定，所以選擇性不高是該法的最大缺點(diǎn)。但這種方法可以分離電動(dòng)序中氫以前和氫以后的金屬。

二、控制陰極電位電解分析法

在控制陰極電位電解分析法中，調(diào)節(jié)外加電壓是工作電極的電位控制在一定范圍內(nèi)或某一電位值，使被測(cè)離子在工作電極上析出，而其它離子還留在溶液中，從而達(dá)到分離和測(cè)定元素的目的。

1．裝置2．陰極電位的選擇

需要控制的電位值，通常是通過比較在分析實(shí)驗(yàn)條件下共存 離子的i-E曲線而確定的。從圖中可以看出，要使甲離子還原，陰極電位須負(fù)于a，但要防止乙離子析出，陰極電位又須正與b，因此，陰極電位控制在a與b之間就可使甲離子定量析出而乙離 子仍留在溶液中。

3．控制電位電解過程中電流與時(shí)間的關(guān)系

在控制電位電解過程中，由于被測(cè)金屬離子在陰極上不斷還 原析出，所以電流隨時(shí)間的增長(zhǎng)而減小，最后達(dá)到恒定的最小值。由曲線圖可知，電解電流隨時(shí)間的增長(zhǎng)以負(fù)指數(shù)關(guān)系衰減。陰極 電位雖然不變，但外加電壓卻隨時(shí)間下降。因此，在控制陰極電 位電解過程中，需要不斷的降低外加電壓，同時(shí)電解電流也隨時(shí) 間而逐漸減小。當(dāng)電流趨于零時(shí)，說明電解已經(jīng)完全。4．應(yīng)用

控制陰極電位電解法的最大特點(diǎn)是它的選擇性好，所以它的 用途較控制電流電解法廣泛。只要陰極電位選擇得當(dāng)，可以使共 存金屬離子依次先后在陰極上分別析出，實(shí)現(xiàn)分離或分別定量測(cè) 定。

第三節(jié) 電重量分析的實(shí)驗(yàn)條件 一．影響金屬析出性質(zhì)的因素 1．電流密度的影響 2．?dāng)嚢韬图訜岬挠绊?3．酸度的影響

4．絡(luò)合劑的影響

二、陰極干擾反應(yīng)及其消除方法 溶解氧或氯的影響 陽極上的再氧化 Pt 陽極的溶解

第四節(jié) 庫(kù)侖分析法基礎(chǔ)

一、法拉第定律 法拉第定律包括兩方面內(nèi)容：

1．電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，物質(zhì)在電極上析出的質(zhì)量與通過電解池的電量成正比，即與電流密度和通過電流的時(shí)間的乘積成正比。這是法拉第第一定律。

m ∝ Q

m ∝ i.t;Q = i.t

2．相同的電量通過各種不同的電解質(zhì)溶液時(shí)，在電極上所獲得的各種產(chǎn)物的質(zhì)量與它們的摩爾質(zhì)量成正比。這是法拉第第二定律。合并法拉第第一，第二定律可以得到

m = MB.i.t /F

式中，MB為電解產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。MB /F 相當(dāng)于通過1庫(kù)倫電量使物質(zhì)在電極上析出的質(zhì)量。

二、電流效率

由法拉第電解定律可知，當(dāng)物質(zhì)以100%的電流效率進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，那麼就可以通過測(cè)量進(jìn)行電解反應(yīng)所消耗的電量(庫(kù)倫數(shù))，求得電極上起反應(yīng)的物質(zhì)的量。所謂100%的電流效率，指電解時(shí)電極上只發(fā)生主反應(yīng)，不發(fā)生副反應(yīng)。影響電流效率的主要因素有：

溶劑的電極反應(yīng)。

電解質(zhì)中的雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)

溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng)

電極自身的反應(yīng)

（5）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)

第五節(jié) 控制電位庫(kù)侖分析法

原理和裝置

控制電位庫(kù)侖分析用控制電極電位的方法進(jìn)行電解，并用庫(kù)侖計(jì)或作圖法來測(cè)定電解時(shí)所消耗的電量，由此計(jì)算出電極上起反應(yīng)的被測(cè)物質(zhì)的量。

測(cè)量電量的方法：

庫(kù)侖計(jì)——?dú)溲鯕怏w庫(kù)侖計(jì)的構(gòu)造

它由一支帶有活塞和兩個(gè)鉑電極的玻管同一支刻度管相連接，管中充以0.5mol/LK2SO4溶液。當(dāng)有電流流過時(shí)，鉑陰極上析出氫氣，鉑陽極上析出氧氣，從右邊管中電解前后液面差就可讀出氫氧氣體的總體積。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫(kù)侖電量析出0.1739mL氫氧混合氣體。根據(jù)法拉第定律，即可得到被測(cè)物質(zhì)的量。

第六節(jié) 控制電流庫(kù)侖分析法

一、基本原理和裝置

1．.控制電流庫(kù)侖分析基本原理

廣義上說，控制電流庫(kù)侖分析是指以恒定電流進(jìn)行電解，測(cè)量電解完全時(shí)所消耗的時(shí)間，再由法拉第定律計(jì)算分析結(jié)果的分析方法。它可按下述兩種類型進(jìn)行：

(1)被測(cè)定物質(zhì)直接在電極上起反應(yīng)；

(2)在試液中加入大量物質(zhì)，使此物質(zhì)經(jīng)電解反應(yīng)后產(chǎn)生一種試劑，然后此試劑與被測(cè)物起反應(yīng)。一般都按第二種類型進(jìn)行。這種方法是在試液中加入適當(dāng)?shù)妮o助劑后，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解，由電極反應(yīng)產(chǎn)生一種“滴定劑”。該滴定劑與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn) 8 并立即停止電解。由電解進(jìn)行的時(shí)間t(s)及電流強(qiáng)度I(A)，可按法拉第定律計(jì)算被測(cè)物的量 2．儀器裝置

二、指示終點(diǎn)的方法 1．.化學(xué)指示劑法

普通容量分析中所用的化學(xué)指示劑，均可用于庫(kù)侖滴定法

中。例如，肼的測(cè)定，電解液中有肼和大量KBr，加入MO為指示劑，電極反應(yīng)為：

電極上產(chǎn)生的Br2與溶液中的肼起反應(yīng)：

NH2-NH2 + 2Br2 = N2 + 4HBr 過量的Br2使指示劑退色，指示終點(diǎn)，停止電解。2．電位法

利用庫(kù)侖滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，用玻璃電極和甘汞電極為檢測(cè)終點(diǎn)電極，用pH計(jì)指示終點(diǎn)。此時(shí)用Pt電極為工作電極，銀陽極為輔助電極。電極上的反應(yīng)為：

由工作電極發(fā)生的反應(yīng)使溶液中OH-產(chǎn)生了富余，作為滴定劑，使溶液中的酸度發(fā)生變化，用pH計(jì)上pH的突躍指示終點(diǎn)。

3．死停終點(diǎn)法

通常是在指示終點(diǎn)用的兩只鉑電極上加一小的恒電壓，當(dāng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，由于試液中存在一對(duì)可逆電對(duì)（或原來一對(duì)可逆電對(duì)消失），此時(shí)鉑指示電極的電流迅速發(fā)生變化，則表示終點(diǎn)到達(dá)。

三、庫(kù)侖滴定的應(yīng)用及特點(diǎn)

凡是與電解所產(chǎn)生的試劑能迅速而定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)，均可用庫(kù)侖滴定法測(cè)定。

表：庫(kù)侖滴定應(yīng)用實(shí)例

庫(kù)侖滴定具有下列特點(diǎn)：

（1）不需要基準(zhǔn)物質(zhì)。

（2）不需要標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（3）靈敏度高，適于微量和痕量分析。

（4）易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和數(shù)字化，便于遙控分析。