高考化學(xué)電化學(xué)試題的分析與技巧

金點(diǎn)子：

本專題的試題包括：新型電池，溶液中離子的放電順序，電解后溶液pH的求算，原電池、電解池、電鍍池的比較分析等。在解題時(shí)，所涉及到的方法有正逆判析、電荷守恒、電子守恒等。其主體內(nèi)容如下：

1．原電池、電解池、電鍍池的比較

2．用惰性電極對(duì)電解質(zhì)溶液進(jìn)行電解時(shí)的各種變化情況比較

注：電解CuCl2

溶液，從理論上講，其濃度減小，水解產(chǎn)生的ｃ(H+)減小，pH增大。但實(shí)際上，陽極產(chǎn)生的Cl2不可能全部析出，而有一部分溶于陽極區(qū)溶液中，且與H2O反應(yīng)生成HCl

和HClO，故

pH減小。

經(jīng)典題：

例題1

：（1993年上海高考題）

：有a、b、c、d

四種金屬。將a與b用導(dǎo)線連接起來，浸入電解質(zhì)溶液中，b不易腐蝕。將a、d分別投入等濃度鹽酸中，d

比a反應(yīng)劇烈。將銅浸入b的鹽溶液里，無明顯變化。如果把銅浸入c的鹽溶液里，有金屬c析出。據(jù)此判斷它們的活動(dòng)性由強(qiáng)到弱的順序是

（）

A．a(chǎn)

c

d

b

B．d

a

b

c

C．d

b

a

c

D．b

a

d

c

方法：金屬越活潑，越易失電子，通常情況下腐蝕也越快。當(dāng)兩種金屬相連浸入電解質(zhì)溶液后，根據(jù)得失優(yōu)先法，對(duì)金屬活動(dòng)性與腐蝕快慢可互換判析。

捷徑：根據(jù)得失優(yōu)先法：活潑金屬作負(fù)極，被腐蝕，所以a、b中活潑性a

b

；a、d與等濃度鹽酸反應(yīng)d

比a

激烈，即

d

a

；Cu與b

鹽溶液不反應(yīng)，而能與c鹽溶液反應(yīng)置換出c，說明活潑性

b

c，以此得答案為B。

總結(jié)：金屬越活潑，越易失電子，其腐蝕也越快。部分考生由于未及考慮金屬活動(dòng)性與失電子能力及腐蝕快慢的關(guān)系，而誤選C。

例題2

：（1991年全國高考題）

：用兩支惰性電極插入500mL

AgNO3溶液中，通電電解，當(dāng)電解液的pH值從6.0變?yōu)?.0時(shí)（設(shè)陰極沒有H2放出，且電解液體積不變），電極上應(yīng)析出銀的質(zhì)量是

（）

A．27mg

B．54mg

C．108mg

D．216mg

方法：無論是原電池，還是電解池，在放電過程中，正負(fù)極和陰陽極轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量均相等。此題可根據(jù)電子轉(zhuǎn)移守恒求解。

捷徑：題中pH=

6可理解成由于Ag+的水解而使溶液顯弱酸性，當(dāng)pH變?yōu)?

時(shí)，n（H+）=

1×10-3

mol·L-1×0.5

L=

5×10-4

mol，根據(jù)有1mol

電子轉(zhuǎn)移可產(chǎn)生1mol

H+

或1mol

Ag

知，n（Ag）=

n（H+）=5×10-4

mol，m（Ag）=5×10-4

mol

×108g·mol-1=5.4×10-2g=54mg，以此得答案B。

總結(jié)：電子守恒是解答出此題的關(guān)鍵。部分考生由于對(duì)該題中pH=6

及H+

濃度的變化與轉(zhuǎn)移電子和析出Ag的關(guān)系不理解，而出現(xiàn)解題錯(cuò)誤。此類試題也可擴(kuò)展至多種溶液的混合物進(jìn)行電解（注意混合時(shí)各物質(zhì)間的反應(yīng)）的情況，也可擴(kuò)展至原電池與電解池共存及電解池的串聯(lián)問題。請(qǐng)記住：電子守恒。

例題3

：（1998年全國高考）下列關(guān)于銅電極的敘述正確的是

（）

A．銅鋅原電池中銅是正極

B．用電解法精煉粗銅時(shí)銅作陽極

C．在鍍件上電鍍銅時(shí)可用金屬銅作陽極

D．電解稀硫酸制H2、O2時(shí)銅作陽極

方法：結(jié)合電極反應(yīng)進(jìn)行判斷。

捷徑：銅鋅原電池中，由于銅的金屬活動(dòng)性比鋅弱，所以鋅作負(fù)極，銅作正極。在精煉銅時(shí)，粗銅作陽極，鍍件作陰極，CuSO4溶液作電解液，電解稀H2SO4時(shí)，惰性電極作陽極（鉑電極或石墨電極），銅可以作陰極。以此得答案為AC。

總結(jié)：在原電池中，活潑金屬作負(fù)極，不活潑金屬作正極。在電解池中，金屬作陽極(Pt、Au除外)金屬失電子。金屬作陰極，金屬不會(huì)失電子。

例題4

：（1996年全國高考）實(shí)驗(yàn)室用鉛蓄電池作電源電解飽和食鹽水制取氯氣,已知鉛蓄電池放電時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：

今若制得Cl20.050

mol,這時(shí)電池內(nèi)消耗的H2SO4的物質(zhì)的量至少是

（）

A．0.025mol

B．0.050mol

C．0.10mol

D．0.20mol

方法：根據(jù)轉(zhuǎn)移電子守恒求解。

捷徑：鉛蓄電池中總的反應(yīng)式為Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O，有2個(gè)電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，即若產(chǎn)生2mol電子，必然消耗2

mol

H2SO4。電解食鹽水中，總反應(yīng)式為：2NaCl+

電解

2H2O

==

2NaOH+H2↑+Cl2↑，當(dāng)有1

mol

Cl2生成時(shí)，有2

mol電子發(fā)生轉(zhuǎn)移。上述反應(yīng)可用關(guān)系式2H2SO4→2mol電子→1

mol

Cl2，所以要制取0.05

mol

Cl2就消耗0.10

mol

H2SO4。選C。

總結(jié)：如果套用電解AgNO3溶液時(shí)產(chǎn)生1

mol

H+就通過1

mol

電子的公式解本題時(shí)就會(huì)發(fā)生錯(cuò)誤，原因是應(yīng)用公式的范圍不對(duì)。題中是在原電池中，而公式適用于電解。

例題5

：（1994年全國高考）銀鋅電池廣泛用作各種電子儀器的電源,它的充電和放電過程可以表示為：

在此電池放電時(shí),負(fù)極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)是（）

A．Ag

B．Zn(OH)2

C．Ag2O

D．Zn

方法：從得失電子分析。

捷徑：從得失電子的情況判斷，失去電子的物質(zhì)為負(fù)極，其化合價(jià)在反應(yīng)中會(huì)升高。所以由上式可知在負(fù)極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)是Zn

。故選D。

總結(jié)：解答該題，首先必須看清反應(yīng)式中充電與放電的方向，然后才能分析。部分考生常因沒有注意充電和放電的方向，而出現(xiàn)誤選A現(xiàn)象。

本題為新情境試題，解答此類試題要善于理解題示的信息，并將此信息和已學(xué)的知識(shí)以及要解決的問題聯(lián)系起來，進(jìn)行分析和判斷。依據(jù)原電池工作原理，在負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，負(fù)極材料一般是較為活潑的金屬，在電極反應(yīng)中失去電子，被氧化。

例題6

：（1993年全國高考）下圖中x、y分別是直流電源的兩極,通電后發(fā)現(xiàn)a極板質(zhì)量增加,b極板處有無色無臭氣體放出,符合這一情況的是

（）

方法：采用淘汰法解題。

捷徑：a極板質(zhì)量增加，說明X為負(fù)極，排除C。且該電解質(zhì)溶液中含有不活潑金屬離子，又排除B。b極有無色無臭氣體放出，溶液中無Cl—，排除D。以此得答案為A。

總結(jié)：這是一個(gè)綜合性很強(qiáng)的電化學(xué)問題。首先從電解產(chǎn)物或現(xiàn)象或電極反應(yīng)式判斷電源的正負(fù)極（或極板的陰陽極），然后再確定極板的材料是惰性電極還是金屬材料。最后確定電解質(zhì)溶液的溶質(zhì)成分。若需計(jì)算，應(yīng)放在題目的最后。這是一般的解題程序。

例題7

：（2000年蘇、浙、吉高考理科綜合）

：熔融鹽燃燒電池具有高的發(fā)電效率，因而受到重視，可用Li2CO3和Na2CO3的熔融鹽混合物作電解質(zhì)，CO為陽極燃?xì)?，空氣與CO2的混合氣體為陰極助燃?xì)?，制得?50℃下工作的燃料電池，完成有關(guān)的電池反應(yīng)式：

陽極反應(yīng)式：2CO+2CO32-→4CO2+4e－

陰極反應(yīng)式：，總電池反應(yīng)式：。

方法：電極放電情況決定于電極材料、電解質(zhì)溶液及電子流向。確定電極反應(yīng)時(shí)可將題中材料進(jìn)行拆分，根據(jù)放電規(guī)律以獲得電極反應(yīng)式與總反應(yīng)式。

捷徑：根據(jù)課本中“犧牲陽極的陰極保護(hù)法”知，陽極也即負(fù)極，陰極也即正極。將原電池中材料進(jìn)行拆分，負(fù)極（陽極）為CO燃?xì)夂虲O32-，正極（陰極）為空氣中的O2和CO2，故正極（陰極）反應(yīng)式為O2+2CO2+4e－

=　2CO32-，合并正、負(fù)極電極反應(yīng)式得總電池反應(yīng)式為：2CO+O2　=　2CO2。

總結(jié)：該題出錯(cuò)主要原因有：陰陽極與正負(fù)極的聯(lián)系未掌握、正負(fù)極材料未拆分清、熔融碳酸鹽的作用未理解。以此造成不能正確書寫出反應(yīng)式。

例題8

：（1998年上海高考）氯堿廠電解飽和食鹽水制取NaOH的工藝流程示意圖如下：

粗鹽

H2O

NaOH

Na2CO3

Cl2

H2

脫鹽

10%NaOH、16%NaCl溶液

電解

化鹽

精制

沉渣

NaCl晶體

50%NaOH溶液

依據(jù)上圖，完成下列填空：

（1）在電解過程中，與電源正極相連的電極上所發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式為

。與電源負(fù)極相連的電極附近，溶液pH

（選填：不變、升高或下降）

（2）工業(yè)食鹽含Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)。精制過程發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為。

（3）如果粗鹽中SO42—含量較高，必須添加鋇試劑除去SO42—，該鋇試劑可以是

（選填a，b。c多選扣分）

a．Ba（OH）2

b．Ba（NO3）2

c．BaCl2

（4）為有效除去Ca2+、Mg2+、SO42—，加入試劑的合理順序?yàn)?/p>

（選填a，b，c多選扣分）

a．先加NaOH，后加Na2CO3，再加鋇試劑

b．先加NaOH，后加鋇試劑，再加Na2CO3

c．先加鋇試劑，后加NaOH，再加Na2CO3

（5）脫鹽工序中利用NaOH和NaCl在溶解度上的差異，通過、冷卻、（填寫操作名稱）除去NaCl。

（6）在隔膜法電解食鹽水時(shí)，電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，防止Cl2與NaOH反應(yīng)；采用無隔膜電解冷的食鹽水時(shí)，Cl2與NaOH充分接觸，產(chǎn)物僅是NaClO和H2，相應(yīng)的化學(xué)方程式為。

方法：理清圖示過程，再根據(jù)要求逐一分析。

捷徑：（1）電解食鹽水，與電源正極相連的電極發(fā)生的反應(yīng)是2Cl——2e—

=

Cl2↑，與電源負(fù)極相連的電極上發(fā)生的反應(yīng)是2H++2e

=

H2↑，消耗H+，即產(chǎn)生OH—，所以溶液的pH升高。

（2）除去Ca2+：Ca2++CO32—=CaCO3↓，除去Mg2+：Mg2++2OH—=Mg（OH）2↓。由于Mg（OH）2的溶解度小于MgCO3，所以Mg2+與OH—，與CO32—混合時(shí)，總是生成Mg（OH）2沉淀。

（3）除去SO42—應(yīng)選擇Ba2+，如果加入Ba（NO3）2溶液中會(huì)引進(jìn)雜質(zhì)NO3—，而加入Ba（OH）2，BaCl2就不會(huì)增加新的雜質(zhì)。

（4）除雜質(zhì)時(shí)加入Ba2+和OH—無先后之分，但Na2CO3一定在BaCl2之后加入，因?yàn)镃O32—還要除去多余的Ba2+，過濾沉淀后即認(rèn)為NaCl被提純。

（5）脫鹽工序?qū)嶋H上是分離NaOH和NaCl，由于NaCl溶解度小，因而NaCl首先析出，其操作過程是蒸發(fā)（減少溶劑便于溶液濃縮）、冷卻、結(jié)晶，經(jīng)過濾得NaCl晶體。

（6）如無隔膜會(huì)發(fā)生：Cl2+2NaOH==NaCl+NaClO+H2O，因電解食鹽水反應(yīng)式為

電解

電解

2NaCl+2H2O==2NaOH+H2+Cl2，兩反應(yīng)式相加得NaCl+H2O

==

NaClO+H2↑。

以此得該題的答案為：（1）2Cl——2e—=

Cl2

↑升高（2）Ca2++CO32—=CaCO3↓，Mg2++2OH—=

Mg（OH）2↓

（3）a

c

（4）b

c

（5）蒸發(fā)

過濾

（6）NaCl+H2O

電解

電解

===NaClO+H2↑或2NaCl+2H2O

====

H2↑+2NaOH

Cl2+2NaOH

=

NaCl+NaClO+H2O。

總結(jié)：該題為一學(xué)科內(nèi)的綜合題，解答時(shí)，要求考生從多方考慮題設(shè)要求。

金鑰匙：

例題1

：常見鋅錳干電池在放電時(shí)的總反應(yīng)可表示為：Zn（s）+2MnO2（s）+2NH4+

=

Zn2++Mn2O3（s）+2NH3+2H2O，該電池放電時(shí)，正極區(qū)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)是

（）

A．Zn

B．只有MnO2

C．MnO2和NH4+

D．Zn2+和NH3

方法：根據(jù)題示放電反應(yīng)分析。

捷徑：根據(jù)題中總反應(yīng)可知，必有NH4+參與電極反應(yīng)，其正確的電極反應(yīng)式為2MnO2+2e－+2NH4+

=

Mn2O3+H2O+2NH3，以此得正確答案為C。

總結(jié)：該題部分考生易錯(cuò)選B。其出錯(cuò)的原因是認(rèn)為原電池放電時(shí)，正極區(qū)某物質(zhì)得電子，被還原，根據(jù)反應(yīng)方程式可知，只有MnO2得電子，故正極區(qū)反應(yīng)的物質(zhì)只有MnO2

。其錯(cuò)解的原因乃是未能正確分析電極反應(yīng)，以偏概全所致。嚴(yán)密的分析是正確求解的前提，有些考生在解題中常常會(huì)因過程思維不嚴(yán)、邏輯推理不當(dāng)、循環(huán)論證、忽視特例、以偏概全等而導(dǎo)致錯(cuò)誤，此點(diǎn)必須引起重視。

例題2

：在常溫下，用惰性電極電解飽和Na2CO3溶液，下列說法中不正確的是（）

A．溶液的pH不變

B．溶液中Na2CO3的物質(zhì)的量不變

C．Na2CO3溶液的濃度不變

D．Na2CO3的水解程度不變

方法：在用惰性電極電解Na2CO3時(shí)，相當(dāng)于電解水。但由于Na2CO3溶液為飽和溶液，故電解過程中溶液的濃度不變。以此可通過水量改變分析獲解。

捷徑：由于溫度保持不變，電解Na2CO3飽和溶液時(shí)，其濃度也不變，故溶液的pH不變，Na2CO3的水解程度不變。由于有H2和O2析出，造成溶液中水量減少，因此將有Na2CO3·10H2O析出，故溶液中Na2CO3的物質(zhì)的量減少，B選項(xiàng)錯(cuò)誤。

總結(jié)：“飽和”二字是該題的有效信息，部分學(xué)生由于未能理清溶液為飽和溶液，而將其誤認(rèn)為不飽和，結(jié)果錯(cuò)誤推出隨著電解的進(jìn)行溶液濃度不斷增大的結(jié)論。對(duì)電解過程中溶液濃度的分析，必須分清原溶液是飽和還是不飽和，以及電解后溶液濃度的變化。

例題3

：從H+、Cu2+、Na+、SO、Cl-

5種離子中兩兩恰當(dāng)?shù)亟M成電解質(zhì)，按下列要求進(jìn)行電解：

(1)以碳棒為電極，電解過程中電解質(zhì)質(zhì)量減少，水量不變，則采用的電解質(zhì)是______。

(2)以碳棒為電極，電解過程中電解質(zhì)質(zhì)量不變，水量減少，則采用的電解質(zhì)是_____。

(3)以碳棒為陽極，鐵棒為陰極，電解過程中電解質(zhì)和水量都減少，則電解質(zhì)是____。

方法：本題要求將5種離子分成陰陽離子二類，陽離子為H+、Cu2+、Na+，其放電順序?yàn)镃u2+＞H+，水溶液中Na+在電極上不能得電子；陰離子為SO、Cl-、OH-，其放電順序?yàn)镃l-＞OH-，水溶液中SO在電極上不能失電子。再根據(jù)要求確定電解質(zhì)。

捷徑：(1)以碳棒為電極，電解過程中電解質(zhì)質(zhì)量減少，水量不變，則陽離子只能為H+、Cu2+，陰離子只能為Cl-，其電解質(zhì)是HCl、CuCl2。

(2)以碳棒為電極，電解過程中電解質(zhì)質(zhì)量不變，水量減少，則相當(dāng)于電解水，要求陽離子除H+外，不能在電極上放電，陰離子除OH-

外，不能在電極上放電，以此其電解質(zhì)是Na2SO4、H2SO4。

(3)以碳棒為陽極，鐵棒為陰極，兩電極均不參于電極反應(yīng)，電解過程中要求電解質(zhì)和水量都減少，則電解質(zhì)是CuSO4、NaCl。

總結(jié)：部分學(xué)生由于未能理清放電順序而出錯(cuò)。在確定放電情況時(shí)，既要考慮電極材料，又要考慮溶液中離子得失電子的能力，而當(dāng)溶液相互混合時(shí)，還要考慮離子間的反應(yīng)問題。

例題4

：將K2MnO4

溶液酸化時(shí)，可制得KMnO4

：3MnO42-

+

4H+

=

2MnO4-

+

MnO2

+

2H2O，但最高產(chǎn)率只有66.7%，所以制取KMnO4常用電解法，即以鐵、石墨作電極電解K2MnO4溶液，則下列有關(guān)敘述正確的是

（）

A．鐵作陽極，電極反應(yīng)為：Fe

2e－=

Fe2+

B．鐵作陽極，電極反應(yīng)為：2H+

+

2e－

=

H2

↑

C．石墨作陽極，電極反應(yīng)為：MnO42-

e－

=

MnO4－

D．石墨作陰極，電極反應(yīng)為：4OH－

4e－=

O2↑

+

2H2O

方法：解答本題時(shí)要從目的出發(fā)，即抓住制取KMnO4這一終結(jié)點(diǎn)。以此分析電極材料及電極反應(yīng)時(shí)，不能僅從課本中常見電池理解，還要結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際去分析。

捷徑：要從K2MnO4制得KMnO4，陽極必須發(fā)生MnO42-

e－

=

MnO4－，其材料只能為惰性電極，A、B錯(cuò)，C正確。再分析D選項(xiàng)，陰極應(yīng)為得電子的還原反應(yīng)，故亦錯(cuò)誤。故正確答案為C。

總結(jié)：由于MnO42-

為含氧酸根離子，不少學(xué)生未能抓住電解目的，認(rèn)為MnO42-

不可能在電極上放電，又未能正確理解陰陽極上的得失電子問題而錯(cuò)選D?！熬唧w情況具體分析”是馬克思主義活的靈魂，在解題時(shí)，既要理清、聯(lián)系課本上的基礎(chǔ)知識(shí)，又要依據(jù)題目要求去求解，唯有學(xué)活用活課本知識(shí)，方能有所長進(jìn)。如將電解池的陰陽極隔開與混合，則電解結(jié)果也有很大的不同。

例題5

：某工廠用離子交換膜電解槽電解飽和食鹽水以制得H2和Cl2，并以獲得的氣體來生產(chǎn)鹽酸。生產(chǎn)鹽酸時(shí)，將電解后所得Cl2和H2按體積比為1︰1.15的比例送入合成爐燃燒器中燃燒。從合成爐上部出來的氣體（400

℃）經(jīng)空氣冷卻至130

℃左右，再經(jīng)石墨冷卻器冷卻至20~30

℃，進(jìn)入第一干燥塔，用90%左右的硫酸噴淋干燥，出來的氣體進(jìn)入第二干燥塔，用98%的濃硫酸干燥脫水，最后進(jìn)入降膜式吸收塔用稀酸吸收，生成濃度為35%的鹽酸從底部流出，冷卻后入成品貯槽，未被吸收的氣體再用水吸收，變成稀酸后進(jìn)入降膜式吸收塔用以吸收HCl氣體。

（1）粗鹽中混有Ca2+、Mg2+、SO42-、泥砂等雜質(zhì)，請(qǐng)你設(shè)計(jì)一個(gè)最合理的除雜質(zhì)實(shí)驗(yàn)方案，并寫明簡(jiǎn)要的操作步驟和有關(guān)的離子方程式。

（2）進(jìn)入合成爐內(nèi)的Cl2與H2的體積比為何要1︰1.15？能否使Cl2過量？

（3）如果該廠每臺(tái)電解槽每天耗食鹽1770kg(NaCl含量95%)，按以上操作，在有20%損耗時(shí)，可生產(chǎn)多少噸35%的鹽酸？

方法：雜質(zhì)的去除要考慮兩點(diǎn)，一是所加試劑均過量，二是不能引入新的雜質(zhì)。生產(chǎn)中的過量問題，要從具體物質(zhì)出發(fā)，考慮工業(yè)產(chǎn)品盡可能純凈。計(jì)算時(shí)應(yīng)注意雜質(zhì)、損耗、過量等問題。

捷徑：（1）方案：①加過量BaCl2溶液

②加過量NaOH溶液

③加過量Na2CO3溶液

④過濾

⑤加鹽酸調(diào)至中性。

（2）Cl2與H2完全反應(yīng)時(shí)的體積比為1:1。H2過量是為了使Cl2能充分反應(yīng)。

如果Cl2過量。則Cl2有剩余，因其溶解度較大，將會(huì)使生產(chǎn)出的鹽酸中含有游離的Cl2。

（3）根據(jù)電解反應(yīng)

2NaCl+

2H2O

Cl2↑

+

H2↑

+

2NaOH，n(Cl2)

=

n(H2)

=

n(NaCl)

=

=

1.15×104mol。即分別有1.15×104molCl2

及H2生成。因Cl2與H2按1︰1.15體積比混合，故參加反應(yīng)的Cl2為1.00×104mol，不計(jì)損耗可得HCl為2.00×104

mol

×36.5

g

/

mol

=

7.30×105

g，換算成35%的鹽酸為

7.30×105

g÷35%

=

2.09×106

g

=

2.09

t。

總結(jié)：除雜質(zhì)時(shí)，部分學(xué)生由于未考慮所加試劑的過量問題而將Na2CO3溶液放在BaCl2溶液之前而出錯(cuò)。計(jì)算時(shí)未能注意單位而出錯(cuò)。課本中知識(shí)、原理與工業(yè)生產(chǎn)過程有機(jī)的串聯(lián)，是考查考生的綜合能力，應(yīng)用能力和知識(shí)遷移能力的重要題型，解題時(shí)既要服從課本，又要考慮工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際情況，特別是過量問題。

0

A

例題6

：

關(guān)于“電解氯化銅溶液時(shí)的pH變化”問題，化學(xué)界有以下兩種不同的觀點(diǎn)：觀點(diǎn)一：“理論派”認(rèn)為電解氯化銅溶液后溶液的pH升高。觀點(diǎn)二：“實(shí)驗(yàn)派”經(jīng)過反復(fù)、多次、精確的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，證明電解氯化銅溶液時(shí)pH值的變化如右圖曲線關(guān)系。

請(qǐng)回答下列問題：

①電解前氯化銅溶液的pH值處于A點(diǎn)位置的原因是：

（用離子方程式說明）。

②“理論派”所持觀點(diǎn)的理論依據(jù)是：。

③“實(shí)驗(yàn)派”的實(shí)驗(yàn)結(jié)論是，他們所述“精確實(shí)驗(yàn)”是通過

確定的。

④你持何種觀點(diǎn)？你所持觀點(diǎn)的理由是（從化學(xué)原理加以簡(jiǎn)述）。

方法：本題要從電解過程中的實(shí)際情況加以分析，即陽極產(chǎn)生的Cl2不能全部析出，而有部分溶于陽極區(qū)的溶液中，以此造成溶液的pH下降。

捷徑：分析①中電解前氯化銅溶液的pH值處于A點(diǎn)位置的原因是CuCl2水解之故；②中“理論派”所持觀點(diǎn)的是從電解過程中物質(zhì)的變化進(jìn)行的分析，依據(jù)是隨著電解的進(jìn)行，CuCl2溶液的濃度下降，造成Cu2+水解產(chǎn)生的H+濃度下降。③中實(shí)驗(yàn)派的實(shí)驗(yàn)結(jié)論可從圖示找得答案。④回答本人所持觀點(diǎn)，應(yīng)從尊重實(shí)驗(yàn)事實(shí)方面進(jìn)行回答。以此可得解題結(jié)果：①Cu2+

+

2H2O

Cu（OH）2

+

2H+，②由于CuCl2溶液中存在上述平衡，在電解時(shí)，Cu2+得電子被還原，致使水解平衡向逆方向移動(dòng)，造成c（H+）下降，pH升高。③pH降低，測(cè)得溶液的pH。④

同意“實(shí)驗(yàn)派”的觀點(diǎn)，由于2Cl——2e—=

Cl2，Cl2

+

H2O

HCl

+

HClO，生成HCl、HClO，從而造成pH下降。

總結(jié)：此題對(duì)考生來說，有一定的難度，部分考生未能緊緊依靠實(shí)驗(yàn)事實(shí)去分析，而僅僅從理論上去解釋，結(jié)果造成錯(cuò)誤。當(dāng)理論與實(shí)驗(yàn)相矛盾時(shí)，應(yīng)尊重實(shí)驗(yàn)事實(shí)，從實(shí)驗(yàn)的實(shí)際情況出發(fā)，在考慮多方影響因素的情況下進(jìn)行整體分析。切不可一意孤行，抓住理論不放。

例題7

：鉻是一種用途廣泛的化工原料，但六價(jià)鉻具有強(qiáng)烈的致癌作用，且又是一種嚴(yán)重的污染物。工業(yè)上為了處理含Cr2O72-

酸性工業(yè)廢水，按下面的方法處理：往工業(yè)廢水中加入適量NaCl，以鐵為電極進(jìn)行電解，經(jīng)過一段時(shí)間有Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀生成，工業(yè)廢水中鉻的含量已低于排放標(biāo)準(zhǔn)。試回答：

（1）加入適量NaCl是為了；

（2）電極反應(yīng)式：陽極，陰極；

（3）由Cr2O72-

變Cr3+的離子方程式為；

（4）工業(yè)廢水由酸性變堿性原因是；

（5）能否改用石墨電極？原因是什么？

方法：從題設(shè)目的〔Cr2O72-→Cr(OH)3〕出發(fā)，根據(jù)電解原理中陰陽極的放電順序，再從放電后產(chǎn)生的離子間的氧化還原反應(yīng)去分析而獲得答案。

捷徑：根據(jù)題意，廢水的處理是使Cr2O72-變成Cr(OH)3。因此陽極上的鐵失去電子變成Fe2+，再被Cr2O72-氧化成Fe3+，Cr2O72-本身被還原成Cr3+，NaCl不參與電極反應(yīng)，故（1）中加入適量NaCl是為了增加廢水的導(dǎo)電性。（2）中電極反應(yīng)式，陽極為

Fe-2e－

=

Fe2+，陰極為

2H++2e－

=

H2↑。（3）中的離子方程式為Cr2O72-+6Fe2++14H+

=

2Cr3+

+6Fe3+

+7H2O。（4）由于H+不斷放電而消耗及Cr2O72-

與Fe2+

反應(yīng)時(shí)消耗H+，造成ｃ(H+)降低，破壞了水的電離平衡，結(jié)果造成溶液中c(OH-)

>C(H+)。（5）不能改用石墨電極，因用石墨作電極，陽極產(chǎn)生Cl2，得不到Fe2+，結(jié)果因缺少還原劑，不能使Cr2O72-

轉(zhuǎn)化成Cr3+，產(chǎn)生Cr(OH)3

而除去。

總結(jié)：部分學(xué)生未能分析實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，而僅依據(jù)電解過程，造成錯(cuò)答、錯(cuò)析較多。電解在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用較多，電解飽和食鹽水、廢水的處理、高錳酸鉀的生產(chǎn)等均用到電解。在此類試題面前，既要掌握電解原理，又要辨明生產(chǎn)目的。

聚寶盆：

1．判斷兩種金屬單質(zhì)活動(dòng)性的強(qiáng)弱可以從多角度比較，歸納起來主要有①根據(jù)元素周期表中的位置，②根據(jù)金屬活動(dòng)性順序表，③置換反應(yīng)，④相同條件下金屬失去電子的能力，⑤相同條件下金屬陽離子得電子的能力，⑥原電池正、負(fù)極中的金屬電極等。判斷金屬腐蝕的快慢程度一般由快到慢的順序?yàn)椋弘娊獬刂械年枠O

原電池中的負(fù)極

無保護(hù)措施的金屬

原電池中的正極

電解池中的陰極。

2．新型原電池及電解池中反應(yīng)原理及電極反應(yīng)式的書寫是高考化學(xué)的熱點(diǎn)題型。此類試題的解題思路一般為：從電解產(chǎn)物或現(xiàn)象或電極反應(yīng)式判斷電源的正負(fù)極（或極板的陰陽極）→確定極板材料是惰性材料還是某種金屬材料→拆分參與電極反應(yīng)的所有材料以確定反應(yīng)物與生成物→書寫電極反應(yīng)與總反應(yīng)式→確定電解質(zhì)溶液中溶質(zhì)的變化。若需計(jì)算，可采用電子守恒法。

3．離子的放電順序的比較

陽極（失電子）：金屬（Pa、Au除外）>

S2－>I－>Br－>Cl－>OH－>含氧酸根離子>F－。

陰極（得電子）：Ag+>Hg2+>Cu2+>Pb2+>Fe2+>Zn2+>H+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+。

當(dāng)H+與Pb2+、Fe2+、Zn2+濃度相同時(shí)，得電子能力H+>Pb2+>Fe2+>Zn2+。

注意：（1）由于失電子能力OH－>含氧酸根離子>F－，所以含氧酸根離子及F－不會(huì)在水溶液中失去電子，而是OH－離子失電子產(chǎn)生O2。

（2）由于得電子能力H+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+，所以Al3+、Mg2+、Na+、Ca2+、K+等活潑金屬陽離子不會(huì)在水溶液中得電子，而是H+得電子產(chǎn)生H2。

（3）除Pa、Au等不活潑金屬外，金屬作陽極，均為金屬失去電子。

4．電解后電解質(zhì)溶液的恢復(fù)

要使電解后溶液恢復(fù)到原狀況，只需將陰陽兩極析出的物質(zhì)相互反應(yīng)后加入即可。

如用惰性電極電解CuCl2溶液，陽極析出Cl2，陰極析出Cu，電解后加入CuCl2即可。

如用惰性電極電解CuSO4溶液，陽極析出O2，陰極析出Cu，電解后加入CuO即可。

如用惰性電極電解NaCl溶液，陽極析出Cl2，陰極析出H2，電解后加入HCl即可。

如用惰性電極電解NaCO3溶液，陽極析出O2，陰極析出H2，電解后加入H2O即可。

5．電解反應(yīng)類型剖析

以惰性電極電解酸、堿、鹽的水溶液，根據(jù)離子的放電順序可以總結(jié)出如下規(guī)律：

（1）水不參加反應(yīng)，相當(dāng)于溶質(zhì)分解，如無氧酸，不活潑金屬的無氧酸鹽。

電解HCl溶液：2HCl

H2↑+

Cl2↑

電解CuCl2溶液：CuCl2

Cu

+

Cl2↑

（2）只有水參加的反應(yīng)，相當(dāng)于電解水，如含氧酸、強(qiáng)堿、活潑金屬的含氧酸鹽。

陽極：4OH－－4e－=

O2↑+2H2O，陰極：4H

+

+4e－=

2H2↑。

總反應(yīng)：2

H2O

2H2↑+

O2↑

（3）水和溶質(zhì)均參加反應(yīng)，如活潑金屬的無氧酸鹽和不活潑金屬的含氧酸鹽。

電解NaCl溶液：2NaCl

+2H2O

H2↑+

Cl2↑+2NaOH

電解CuSO4溶液：2CuSO4

+

2H2O

2Cu

+

O2↑+2H2SO4

電解AgNO3溶液：4AgNO3

+

2H2O

4Ag

+

O2↑+4HNO3

6．串聯(lián)電路放電情況

在串聯(lián)電路中，各電極（正負(fù)極或陰陽極）的得失電子數(shù)均相等。有關(guān)此類試題的計(jì)算，可通過得失電子守恒予以獲解。

熱身賽：

1．蓄電池在放電時(shí)起原電池的作用，在充電時(shí)起電解池的作用。下式是愛迪生蓄電池分別在充電和放電時(shí)發(fā)生的反應(yīng)：

Fe

+

NiO2

+

2H2O

Fe（OH）2

+

Ni（OH）2。

下列有關(guān)對(duì)愛迪生蓄電池的推斷錯(cuò)誤的是

（）

A．放電時(shí)，F(xiàn)e是負(fù)極，NiO2是正極

B．充電時(shí)陰極上的電極反應(yīng)式為：Fe（OH）2+2e

=

Fe

+

2OH

C．放電時(shí)電解質(zhì)溶液中的陰離子是向正極方向移動(dòng)

D．蓄電池的電極必須浸入堿性電解質(zhì)溶液中

2．用惰性電極電解M（NO3）x的水溶液，當(dāng)陰極上增重a

g時(shí)，在陽極上同時(shí)產(chǎn)生b

L氧氣（標(biāo)準(zhǔn)狀況），從而可知M的原子量為

（）

A．　　　　　　　B．

C．

D．

3．甲、乙兩個(gè)電解池均以鉑為電極，且互相串聯(lián)，甲池盛有AgNO3溶液，乙池中盛有一定量的某鹽溶液，通電一段時(shí)間后，測(cè)得甲池電極質(zhì)量增加2.16g，乙池電極上析出0.24g金屬，則乙池中的溶質(zhì)可能是

（）

A．CuSO4

B．MgSO4

C．Al（NO3）3

D．Na2SO4

4．將K2MnO4

溶液酸化時(shí)，可制得KMnO4

：3MnO42-

+

4H+

=

2MnO4-

+

MnO2

+

2H2O，但最高產(chǎn)率只有66.7%，所以制取KMnO4常用電解法，即以鐵、石墨作電極電解K2MnO4溶液，則下列有關(guān)敘述正確的是

（）

A．鐵作陽極，電極反應(yīng)為：Fe

2e－=

Fe2+

B．鐵作陽極，電極反應(yīng)為：2H+

+

2e－

=

H2↑

C．石墨作陽極，電極反應(yīng)為：MnO42-

e

－=

MnO4-

D．石墨作陰極，電極反應(yīng)為：4OH-

4e－

=

O2

↑+

2H2O

5．右圖中每一方格表示有關(guān)的一種反應(yīng)物或生成物，其中粗框表示初始反應(yīng)物（反應(yīng)時(shí)加入的水或生成的水，以及生成沉淀時(shí)的其它產(chǎn)物均已略去）。

填寫下列空白：

（1）物質(zhì)B是，F(xiàn)是，J是。

（2）反應(yīng)①的離子方程式為：，I加入D生成J的化學(xué)方程式為。

（3）說明H加入D生成J的原因：。

6．由于Fe（OH）2極易被氧化，所以實(shí)驗(yàn)室難用亞鐵鹽溶液與燒堿反應(yīng)制得白色純凈的Fe（OH）2沉淀。若用右圖所示實(shí)驗(yàn)裝置可制得純凈的Fe（OH）2沉淀。兩極材料分別為石墨和鐵。

①a電極材料為，其電極反應(yīng)式為。

②電解液d可以是，則白色沉淀在電極上生成；也可以是，則白色沉淀在兩極之間的溶液中生成。

A．純水

B．NaCl溶液

C．NaOH溶液

D．CuCl2

③液體c為苯，其作用是，在加入苯之前，對(duì)d溶液進(jìn)行加熱處理的目的是。

④為了在短時(shí)間內(nèi)看到白色沉淀，可以采取的措施是。

A．改用稀硫酸做電解液

B．適當(dāng)增大電源電壓

C．適當(dāng)縮小兩電極間距離

D．適當(dāng)降低電解液溫度

⑤若d改為Na2SO4溶液，當(dāng)電解一段時(shí)間，看到白色沉淀后，再反接電源，繼續(xù)電解，除了電極上看到氣泡外，另一明顯現(xiàn)象為。

7．銀器皿日久表面逐漸變黑色，這是由于生成硫化銀，有人設(shè)計(jì)用原電池原理加以除去，其處理方法為：將一定濃度的食鹽溶液放入一鋁制容器中，再將變黑的銀器浸入溶液中，放置一段時(shí)間后，黑色會(huì)褪去而銀不會(huì)損失。試回答：在此原電池反應(yīng)中，正極發(fā)生的反應(yīng)為

；負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)為

；反應(yīng)過程中產(chǎn)生有臭雞蛋氣味的氣體，則原電池總反應(yīng)方程式為。

8．在陶瓷工業(yè)上常遇到因陶土里混有氧化鐵而影響產(chǎn)品質(zhì)量的問題。解決方法致意是把這些陶土和水一起攪拌，使微粒直徑在10—9m～10—7m之間，然后插入兩根電極，接通直流電源，這時(shí)陽極聚集，陰極聚集，理由是。

9．為了測(cè)定某白鐵皮中含鋅的百分率，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)，取一小塊白鐵皮試樣ag，置于燒杯中，加入過量的稀鹽酸，用表面皿蓋好，可以見到開始時(shí)產(chǎn)生氣泡的速度很快，以后逐漸變慢，待試樣全部溶解后，向燒杯中加入過量NaOH溶液，充分?jǐn)嚢韬筮^濾，將所得沉淀在空氣中加強(qiáng)熱至質(zhì)量不變，稱得殘留固體bg，試回答：

（1）鍍鋅的目的是。

（2）氣泡產(chǎn)生的速度先快后慢的原因是。

（3）加入過量NaOH溶液的作用是，涉及反應(yīng)的離子方程式及化學(xué)方程式是。

（4）最后殘留的固體是，反應(yīng)的化學(xué)方程式是。

（5）白鐵皮含鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是。

10．在20℃時(shí)將12.1g

M(NO3)x·3H2O晶體溶于44.3g

水中，或在相同溫度下將4.7g

M(NO3)x無水鹽溶于23.5g水中，均可制得該鹽的飽和溶液。上述兩部分溶液混合，再加水稀釋為0.1mol/L，用惰性電極進(jìn)行電解，當(dāng)電極上通過0.15mol電子時(shí)，溶液中的Mx+離子恰好全部成單質(zhì)析出（設(shè)無氫氣生成）。試計(jì)算：

（1）20℃時(shí)M(NO3)x的溶解度。

（2）M(NO3)x·3H2O的摩爾質(zhì)量及x值。

（3）M的相對(duì)原子質(zhì)量。

大檢閱：

1．C

2．C

3．A

4．C

5．(1)Cl2、Fe、Fe(OH)3

(2)Cl2＋2OH-===Cl-＋ClO-＋H2O

FeCl3＋3NaClO＋3H2O===Fe(OH)3↓＋3HClO＋3NaCl

(3)NaClO為強(qiáng)氧化劑，且呈堿性

6．①Fe；

Fe

—2e

=

Fe2+

②C；

B

③隔絕空氣防止Fe（OH）2被氧化；排盡溶液中的氧氣，防止生成的Fe（OH）2在溶液中氧化

④B、C

⑤白色沉淀迅速變成灰綠色，最后變成紅褐色

7．Ag2S+2e—

=

2Ag+S2—；Al—3e—

=

Al3+；

3Ag2S+2Al+6H2O

=

6Ag+2Al（OH）3↓+3H2S↑

8．帶負(fù)電荷的膠體微粒陶土；帶正電荷的氧化鐵膠體微粒；帶相反電荷的膠體微粒通電時(shí)產(chǎn)生電泳現(xiàn)象，分別向兩極移動(dòng)，從而達(dá)到除雜目的9．（1）保護(hù)內(nèi)部的鐵，增強(qiáng)鐵的抗腐蝕力

（2）由于形成無數(shù)鋅鐵微電池發(fā)生電化腐蝕，白鐵皮跟鹽酸的反應(yīng)開始很劇烈，放H2速度很快，隨反應(yīng)進(jìn)行，溶液中c（H+）減小，且當(dāng)鋅先完全溶解后，微電池不復(fù)存在，反應(yīng)速率明顯減弱

（3）使溶液中Zn2+轉(zhuǎn)化為ZnO22—，F(xiàn)e2+　轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3；Zn2++2OH—=Zn(OH)2↓，Zn(OH)2+2OH—=ZnO22—+2H2O，F(xiàn)e2++2OH—=Fe(OH)2↓，4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

（4）殘留的固體為Fe2O3，反應(yīng)為2Fe（OH）3

Fe2O3+3H2O

（5）設(shè)ag白鐵皮含鐵xg，鋅（a—x）g，則

2Fe

～

Fe2O3

112

160

x

b

x

=

7b/10（g）

故Zn%

=（a—0.7b）/

a

×100%

=（100a—70b）/

a

%

10．（1）S=4.7/23.5×100=20(g)

（2）設(shè)M(NO3)x

·3H2O的摩爾質(zhì)量是a

g/mol，解得a=242

(g/mol)

M(NO3)x的摩爾質(zhì)量=242－3×18=188(g/mol)

電解前溶液中含Mx+為

又因電解時(shí)電子轉(zhuǎn)移0.15

mol，x=2

（3）M相對(duì)原子質(zhì)量=188－62×2=64