第一篇：淀粉塑料研究進(jìn)展

得分：_______

南 京 林 業(yè) 大 學(xué)

研究生課程論文

2013 ～2014

學(xué)年

第二

學(xué)期

課 程 號(hào)： 課程名稱： 論文題目： 學(xué)科專業(yè)： 學(xué)

號(hào)： 姓

名： 任課教師：

73414 生態(tài)環(huán)境科學(xué)

熱塑性淀粉材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用 材料學(xué) 3130161 王禮建 雷文

二○一四 年 五 月 熱塑性淀粉材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用

王禮建

（南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京210037）

摘要：淀粉與其他生物降解聚合物相比，具有來源廣泛，價(jià)格低廉，易生物降解的優(yōu)點(diǎn)因而在生物降解塑料領(lǐng)域中具有重要的地位。本文介紹了淀粉的基本性質(zhì)、塑化和塑化機(jī)理，以及增強(qiáng)體在熱塑性淀粉中的應(yīng)用現(xiàn)狀和進(jìn)展，并對(duì)市場應(yīng)用現(xiàn)狀和目前淀粉塑料存在的不足等方面進(jìn)行了相關(guān)的分析。

關(guān)鍵字：淀粉塑料；塑化；增強(qiáng)；市場應(yīng)用

Research progress and application of thermoplastic starch

materials

WANG Li-jian(College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Starch has an important status in the biodegradable plastics’ area compared with other biodegradable polymer, because it has a lot of advantages such as a wide range of sources, low cost and easy to be broken down.In this thesis, introduces the basic properties of starch, plastic and plasticizing mechanism, as well as reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch, and reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch.Aspects of the application and the current status of the market and the presence of starch plastics were insufficient correlation analysis.Key words: Starch plastics;plasticizers;enhanced;market applications 1 淀粉的基本性質(zhì)

淀粉以葡萄糖為結(jié)構(gòu)單元，分子鏈呈順式結(jié)構(gòu)，一般分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種。直鏈淀粉是以α-1,4-糖苷鍵連接D-吡喃葡萄糖單元所形成的直鏈高分子化合物，而支鏈淀粉是在淀粉鏈上以α-1,6-糖苷鍵連接側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的高分子化合物，分子量通常要比直鏈淀粉的大很多。通常玉米淀粉中直鏈淀粉占28%，分子量大約為(0.3~3×106)，占72%的支鏈淀粉分子量則可以達(dá)到數(shù)億[1-2]。

淀粉是一種多羥基化合物，每個(gè)葡萄糖單元上均含有三個(gè)羥基。分子鏈通過羥基相互作用形成分子間和分子內(nèi)氫鍵，因此淀粉具有很強(qiáng)的吸水性。淀粉與水分子相互結(jié)合，從而形成顆粒狀結(jié)構(gòu)，因此淀粉具有親水性，但不溶于水，從而大量存在于植物體中。

淀粉是一種高度結(jié)晶化合物，分子間的氫鍵作用力很強(qiáng)，淀粉的糖苷鍵在150℃時(shí)則開始發(fā)生斷裂，因此其熔融溫度要高于分解溫度。熱塑性淀粉的塑化

2.1 熱塑性淀粉的塑化機(jī)理

淀粉分子含大量羥基，分子間及分子內(nèi)部氧鍵作用很強(qiáng)，對(duì)其直接加熱，升至理論熔融溫度之前，淀粉便開始分解，即淀粉顆粒內(nèi)的平衡水因升溫會(huì)而丟失，導(dǎo)致淀粉的分解（通常天然淀粉水分含量約為9%~12%）。淀粉的熱塑性增塑就是使淀粉分子結(jié)構(gòu)無序化，形成具有熱塑性能的淀粉樹脂。其機(jī)理就是在熱力場、外力場和增塑劑的作用下，淀粉分子間和分子內(nèi)氫鍵被增塑劑與淀粉之間較強(qiáng)的氫鍵作用所取代，淀粉分子活動(dòng)能力得到提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。增塑劑的加入破壞了淀粉原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使分子結(jié)構(gòu)無序化，實(shí)現(xiàn)由晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而使淀粉在分解前實(shí)現(xiàn)熔融，淀粉表現(xiàn)出熱塑性[3]。2.2 熱塑性淀粉的塑化劑

塑化劑的作用是降低材料的熔體黏度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及產(chǎn)品的彈性模量，但不改變被增塑材料基本的化學(xué)性質(zhì)。被塑化的淀粉顆粒狀結(jié)構(gòu)變小(球晶尺寸變小)甚至消失，球晶結(jié)構(gòu)受到破壞，只剩少數(shù)片晶分散于非晶態(tài)連續(xù)相中。同時(shí)，淀粉分子間和分子內(nèi)的氧鍵作用被削弱破壞，分子鏈擴(kuò)展力提高。淀粉在塑化過程中伴隨有二級(jí)相變過程一玻璃化相變，淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，在分解前可實(shí)現(xiàn)微晶熔融，長鏈分子開始運(yùn)動(dòng)，分子間產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)，并由雙螺旋構(gòu)象變?yōu)闊o規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，聚合物變得有粘性，柔韌，從而使淀粉具有熱塑加工的可能性。

熱塑性淀粉常用的塑化劑有：水，多元醇(丙三醇，乙二醇，丙二醇，山梨醇等)，酰胺類(尿素，甲酰胺，乙酰胺等)，高分子類(聚乙烯醇，聚乙二醇等)。

(1)水

水是淀粉加工中最常用的塑化劑。由于水的存在，使淀粉顆粒在加工過程中發(fā)生一系列不可逆轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變，通常將這些變化稱為凝膠化或糊化。此時(shí)可觀察到淀粉顆粒發(fā)生吸水，膨脹，無定形化，雙折射等現(xiàn)象[4]，使淀粉在高溫高剪切條件下轉(zhuǎn)變成熱塑性淀粉。

Biliaderis [5]發(fā)現(xiàn)，淀粉的溶融溫度依賴于水分的含量。一方面，水分的含量要能在淀粉降解前對(duì)結(jié)晶產(chǎn)生足夠的破壞，另一方面，水分也不能過多，以免造成熔體粘度低和材料的低模量。另外，水分過低，加工過程中發(fā)生熱降解，離模膨脹加劇。熊漢國[6-7]以水，丙三醇等小分子為塑化劑，發(fā)現(xiàn)塑化淀粉的結(jié)晶峰數(shù)急劇減少，說明淀粉結(jié)晶區(qū)被塑化劑破壞，淀粉中無定形成分增加，淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袩崴苄缘母叻肿硬牧稀ＫJ(rèn)為水是淀粉最有效的塑化劑，其用量達(dá)淀粉質(zhì)量的15wt%。而Mwootton和A.C.Eliasson認(rèn)為：使小麥淀粉凝膠化的最小水分含量為33%左右[8]。

但是Loercks[9]認(rèn)為，熱塑性淀粉擠出過程中，若淀粉中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5%，生成的是解體淀粉而非熱塑性淀粉，解體淀粉的結(jié)構(gòu)未完全破壞，材料變脆且無可伸縮性，不能用于制備降解塑料。Loerkcks以疏水性可生物降解聚合物(脂肪族，脂肪族聚醋與芳香族聚酷等)作塑化劑加入淀粉溶體，均勻混合并制成淀粉母料，發(fā)現(xiàn)疏水性可生物降解聚合物作為增塑劑，可避免在熱塑性淀粉溶體中有可遷移，使淀粉在溶融-塑煉過程中形成熱塑性淀粉而非解體淀粉。他同時(shí)指出，天然淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄缘矸塾袃蓚€(gè)關(guān)鍵因素：1.原淀粉與塑化劑混合時(shí)，需將原淀粉溶點(diǎn)降至制止淀粉分解溫度以下；2.淀粉應(yīng)充分干燥，以抑制解體淀粉的形成。

盡管水對(duì)于生成熱塑性淀粉所起到的塑化作用還需進(jìn)一步研究，但根據(jù)GBT/2035-1996中熱塑性塑料的定義：在塑料整個(gè)特征溫度范圍內(nèi)，能夠反復(fù)加熱軟化和反復(fù)冷卻硬化，且在軟化狀態(tài)采用模塑，擠塑或二次成型，通過流動(dòng)能反復(fù)模塑為制品的塑料，稱為熱塑性塑料。所以在這里仍可把淀粉中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5%時(shí)制備的材料稱為熱塑性淀粉。

(2)多元醇

水作塑化劑時(shí)對(duì)溫度控制要求較高，而小分子量的多元醇同樣可以替代水的作用，所以人們通常用沸點(diǎn)更高的多元醇作為淀粉塑化劑。王佩章[10]對(duì)淀粉熱塑機(jī)理進(jìn)行了研究，分別使用甘油，乙二醇，聚乙烯醇，山梨醇四種增塑劑制備熱塑性淀粉。他認(rèn)為釆用適當(dāng)含羥基的高分子量增塑劑和低分子量增塑劑混合增塑，利于提高制品的力學(xué)性能。在對(duì)于玉米淀粉，木薯淀粉以及可溶性淀粉三種淀粉的塑化研究中發(fā)現(xiàn)，直鏈淀粉比支鏈淀粉更易塑化及與樹脂混合。于九皋[11]用單螺桿擠出機(jī)制備了淀粉與多元醇混合物，并研究了其力學(xué)性能和流變性能，發(fā)現(xiàn)隨多元醇的分子量增大及經(jīng)基數(shù)的增加，其塑化能力下降。小分子量的乙二醇和丙三醇比分子量略大的木糖醇和甘露醇分子更易運(yùn)動(dòng)，因此可更有效地滲入淀粉分子鏈間，對(duì)淀粉分子間氧鍵作用破壞更大。而大分子的木糖醇和甘露醇，由于每個(gè)分子所含經(jīng)基數(shù)太多，雖與淀粉分子間作用力也較強(qiáng)，但滲透作用遠(yuǎn)不如乙二醇和丙三醇。通過計(jì)算共混物的粘流活化能△Eη辨別分子鏈柔性大小，發(fā)現(xiàn)木糖醇共混物的△Eη=225.1kg/mo1，兩三醇共混物的△Eη=122.5kg/mol，后者分子鏈的剛性明顯小于前者。熱塑性淀粉的增強(qiáng)

熱塑性淀粉材料耐水和力學(xué)性能的不足，限制了應(yīng)用范圍，近年來研究表明，加人增強(qiáng)體形成熱塑性淀粉復(fù)合材料，其耐水和力學(xué)性能可得到很好的改善。增強(qiáng)體為復(fù)合材料中承受載荷的組分[12]。目前，用于增強(qiáng)熱塑性淀粉的增強(qiáng)體主要有有機(jī)纖維和無機(jī)礦物兩大類材料。3.1 有機(jī)纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉

有機(jī)纖維密度小、比強(qiáng)度高、韌性好，是理想的增強(qiáng)材料[13]，主要包括天然纖維和合成纖維。3.1.1 天然纖維

天然纖維的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，一般主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠四種高分子聚合物組成。纖維的機(jī)械性能取決于纖維含量和微纖絲角。當(dāng)纖維作為強(qiáng)化劑時(shí)，我們希望纖維中纖維素含量較高，微纖絲角較小。纖維的品質(zhì)和其他特性還有纖維的生長條件、纖維的大小、成熟度及纖維的提前方法有關(guān)。天然纖維在自然環(huán)境中容易吸潮，其缺點(diǎn)就是在含水量高時(shí)的耐久性和形狀穩(wěn)定性較差。

馬曉飛等[14]在尿素/甲酰胺混合體系(增塑劑：玉米淀粉質(zhì)量比為3：10)的UFTPS中加入微棉絨纖維(長度大約12mm)，一步擠出成型。微棉絨纖維的加入可以有效提高UFTPS的力學(xué)性能、耐水性和熱穩(wěn)定性。纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0％增加到20％時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高了3倍，達(dá)到15.16 MPa，而斷裂伸長率則從105％降到了19％。另外實(shí)驗(yàn)還指出，纖維含量在15％以下，樣品具有很好的加工性能。Romhany等[15-16]采用跨層級(jí)亞麻纖維(平均纖維直徑在68μm)增強(qiáng)TPS，研究其拉伸斷裂行為，使用的含量分別為20％、40％、60％，在亞麻纖維為40％之前，隨纖維含量增加，復(fù)合材料的拉伸性能是提高的，當(dāng)亞麻纖維含量為40％時(shí)，拉伸強(qiáng)度是純TPS的3倍。用聲發(fā)射的方法研究樣品內(nèi)部缺陷成長和斷裂行為，指出主要由亞麻纖維的含量和排列方式?jīng)Q定。3.1.2 合成纖維

目前，用合成纖維來增強(qiáng)熱塑性淀粉的例子比較少，這主要是因?yàn)槎鄶?shù)合成纖維降解性能差，而熱塑性淀粉本身是要取代傳統(tǒng)石油塑料的應(yīng)用，減少污染。Jiang等[17]采用原位聚合法將聚乳酸(PLA)纖維化后來增強(qiáng)熱塑性淀粉，得到的復(fù)合材料耐水性能和力學(xué)性能均有很大提高，且PLA為可降解材料，被認(rèn)為是具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)競爭力的高效復(fù)合材料。

3.2 無機(jī)礦物材料增強(qiáng)熱塑性淀粉

無機(jī)礦物材料由于共價(jià)鍵結(jié)合力強(qiáng)，具有質(zhì)堅(jiān)硬，抗壓強(qiáng)度高，耐熱性好，熔點(diǎn)較高等優(yōu)點(diǎn)，且化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)[18]，在熱塑性淀粉中加入無機(jī)礦物材料來增強(qiáng)體系的力學(xué)性能和耐水性已被廣泛研究。Huang等[19]使用乙醇胺改性和檸檬酸活化的蒙脫土來增強(qiáng)甲酰胺/乙醇胺混合增塑劑增塑的FETPS，制備納米復(fù)合材料，從X射線衍射(WAXD)可以看到，蒙脫土改性后層間距離由1.0lnm增加到了2.08 nm，F(xiàn)ETPS可以很好地分布在層間。當(dāng)改性后的蒙脫土含量為5％時(shí)，該納米復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力達(dá)到7.5MPa，拉伸應(yīng)變?yōu)?5.2％，而純的FETPS的這兩項(xiàng)值分別為5.6MPa和95.6％。同樣的改性MMT也用來增強(qiáng)尿素/乙醇胺混合增塑劑增塑的UETPS[20]，效果類似。Schmitt等[21]用未改性埃洛石納米管(HNT)和苯扎氯銨改性的埃洛石納米管(MHNT)來增強(qiáng)熱塑性小麥淀粉TPWS，埃洛石納米管具有100—120 nm的外徑和60～80nm的內(nèi)徑，長度平均在500—1200 nm。埃洛石納米管的加入輕微地增強(qiáng)了ST的熱性能，分解溫度移向高溫。不管是改性或未改性的埃洛石納米管，添加后，拉伸性能顯著增強(qiáng)，同時(shí)還不破壞納米復(fù)合材料的延展性。

3.3 其他增強(qiáng)材料

其他增強(qiáng)材料有粉煤灰[22]、羧酸鹽多壁碳納米管[23]、納米SiO2[24]、海藻酸鈉[25]、殼質(zhì)素[26]等均可使熱塑性淀粉材料的力學(xué)性能和耐水性能得到改善。

粉煤灰是燃燒煤粉的副產(chǎn)品，卻也可以用來增強(qiáng)熱塑性淀粉，對(duì)于甘油增塑的GTPS而言，粉煤灰能使其拉伸強(qiáng)度從4.55 MPa增加到12.86 MPa，同時(shí)楊氏模量增加6倍。當(dāng)含量超過20％時(shí)，效果開始下降。羧酸鹽多壁碳納米管的添加量在1.5％以下時(shí)，具有較好的增強(qiáng)效果，且該體系具有一定的導(dǎo)電性能；當(dāng)含量超過1.5％時(shí)，易發(fā)生團(tuán)聚，甘油在一定程度上可以抑制團(tuán)聚，但效果有限。納米SiO2，的加入可以和淀粉形成很好的相互作用，用酶分解淀粉，納米SiO2/TPS體系有效減緩了淀粉的分解的速度，同時(shí)分解程度也得到減小。1％的海藻酸鈉加入可以降低擠出機(jī)的加工溫度，明顯提高TPS的楊氏模量，體系的力學(xué)性能主要由海藻酸鈉的含水量決定。0.1％-10％的殼質(zhì)素添加可有效提高復(fù)合材料的拉伸性能和耐水性，這是由于殼質(zhì)素的剛性和相對(duì)淀粉的低親水性。市場應(yīng)用現(xiàn)狀

近年來，國內(nèi)外生物降解塑料蓬勃發(fā)展，逐漸呈現(xiàn)出取代傳統(tǒng)塑料的趨勢。淀粉基生物降解塑料廣泛應(yīng)用于人們生產(chǎn)生活的各個(gè)方面，如包裝材料，農(nóng)用地膜等。目前歐美國家已經(jīng)建立起了萬噸級(jí)的生產(chǎn)線。意大利Novanmont公司是世界最先開發(fā)淀粉基生物降解塑料的國家，其中淀粉/聚乙烯醇、淀粉/聚己內(nèi)酯生物降解塑料已有多年歷史，主要用途為包裝材料，堆肥袋，衛(wèi)生用品，一次性餐具，農(nóng)用地膜等，市場規(guī)模從2001年的24kt增長到2003年的120kt。美國 Warner-Lambert公司生產(chǎn)的商品名為“Noven”的生物降解材料，以糊化淀粉為主要原料，添加少量可生物降解的添加劑如聚乙烯醇，經(jīng)螺桿擠出機(jī)加工而成的熱塑性淀粉復(fù)合材料，淀粉含量達(dá)90%以上，并具有較好的力學(xué)性能。美國Air Product & Chemical 公司開發(fā)了“Vinex”品牌，它是以聚合度較低的聚乙烯醇與淀粉共混，具有水溶性、熱塑性和生物降解性，近年來受到了極大的重視。日本合成化學(xué)工業(yè)公司也開發(fā)出商品名為“Ecomate AX”的具有熱塑性、水溶性和生物降解性的淀粉基樹脂，該樹脂引入具有熱塑效果分子結(jié)構(gòu)的乙烯醇共聚物，可在擠塑、吹塑、注塑等工藝下成型。

加拿大 EPI 公司開發(fā)的氧化-生物降解塑料添加劑技術(shù)應(yīng)用于傳統(tǒng)聚烯烴塑料制品，不改變或影響塑料傳統(tǒng)加工制造過程。TDPA-PE購物袋樣品以LDPE和 LLDPE 為基礎(chǔ)，聚合物分子分解成氧化分子碎片，暴露或埋藏于土壤，或與成熟堆肥混合，在設(shè)定的時(shí)間內(nèi)，可生物降解成 65%-75%的礦化物質(zhì)(由微生物把碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳)以及10%-15%細(xì)胞生物量。

淀粉基塑料及淀粉與BDP共混物是我國積極開發(fā)的產(chǎn)品，研制而的單位相當(dāng)多。主要研發(fā)單位有中科院理化所，長春應(yīng)化所，江西科學(xué)院，北京理工大學(xué)和天津大學(xué)等。已經(jīng)進(jìn)行中試的單位有廣東上九生物降解塑料有限公司，浙江天示生態(tài)科技有限公司等。

中科院長春應(yīng)化所研制的淀粉基生物降解薄膜，采用獨(dú)特的三元增塑體系制成，淀粉含量60%以上，機(jī)械性能(厚度20-50μm，斷裂強(qiáng)度12-30MPa，斷裂伸長率50-250%)與同等厚度的PE薄膜相當(dāng)，適用于購物袋、垃圾袋、雜物袋等。

江蘇九鼎集團(tuán)近期內(nèi)開工建設(shè)“兩萬噸生物可降解塑料項(xiàng)目”。九鼎集團(tuán)聘請中科院專家擔(dān)任技術(shù)指導(dǎo)和總工程師，3年試驗(yàn)和攻關(guān)完成了一系列科研課題，生物可降解塑料生產(chǎn)技術(shù)取得重大突破，在國內(nèi)首次具備完全工業(yè)化生產(chǎn)能力，今后3年內(nèi)可以形成年產(chǎn)2萬噸生物可降解塑料生產(chǎn)能力。熱塑性淀粉塑料存在的主要問題

雖然熱塑性淀粉早己有人用不同的方法進(jìn)行了研制，而且應(yīng)用于食品工業(yè)，但用于制造塑料卻是在近期，全淀粉熱塑性塑料是20世紀(jì)90年代的新型材料。然而其推廣應(yīng)用還存在一些問題。

(1)降解性能:填充型和淀粉共混聚烯烴塑料型的主要成分為合成樹脂，不能完全降解，只是使材料整體力學(xué)性能大幅度降低進(jìn)而崩饋成碎片或呈網(wǎng)架式結(jié)構(gòu)，且其碎片更難以收集處理。比如將其用于農(nóng)用地膜，聚稀輕產(chǎn)物仍殘留于土壤中，長期累積會(huì)導(dǎo)致農(nóng)業(yè)大量減產(chǎn)。此外，還存在降解速度低于堆積速度，產(chǎn)品降解速度的人為控制性不好等問題。

(2)使用性能：目前，國內(nèi)外研制的全淀粉塑料強(qiáng)度大多不如現(xiàn)行使用的通用塑料，主要表現(xiàn)在耐熱性和耐水性差，物理強(qiáng)度不夠，僅適于制造一次性使用的是傳統(tǒng)塑料在應(yīng)用中的最大優(yōu)點(diǎn)。

(3)成本價(jià)格偏高：全降解塑料的價(jià)格比傳統(tǒng)塑料制品高3~8倍，盡管目前的生物降解塑料中，全淀粉塑料是最有可能與普通塑料價(jià)格持平的，但國內(nèi)外的淀粉降解塑料價(jià)格仍比普通塑料高許多，使推廣受到限制。美國Novon International公司，円本谷物淀粉公司，円本住友商事會(huì)社，意大利Ferruzzi公司和Novamont公司等已宣布研制成功全淀粉降解塑料[w(淀粉)=90~100 %]，能在1~12個(gè)月內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全生物降解，不留任何痕跡，無污染，能夠用于制造各種薄膜，容器和垃圾袋等。由于價(jià)格原因，現(xiàn)階段只能作為醫(yī)用材料，高級(jí)化妝品以及美國海軍出海食品用的容器。而對(duì)環(huán)境影響較大的垃圾袋，一次性餐具，一次性包裝袋及農(nóng)用膜等材料，熱塑性淀粉塑料目前還難以涉足。展望

生物降解塑料無論從地球環(huán)境保護(hù)，或開發(fā)取之不盡的可再生資源的角度來看，還是從合成功能性高分子和醫(yī)用生物高分子的高科技產(chǎn)品的角度來看，都充分顯示了其重要意義，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，前景看好。

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第二篇：淀粉塑料研究現(xiàn)狀

畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）

淀粉塑料研究現(xiàn)狀

Starch plastics Research

班級(jí) 高聚物111 學(xué)生姓名 楊 振 學(xué)號(hào) 1132403127 指導(dǎo)教師 楊 昭 職稱 講師

導(dǎo)師單位 材料工程系 論文提交日期 2013年1月7日

淀粉塑料研究現(xiàn)狀

楊 振

徐工院高聚物111

徐州

221400

摘要：

發(fā)展淀粉降解塑料有利于節(jié)省石油資源、保護(hù)環(huán)境。國內(nèi)外這方面的研究較多, 并且在技術(shù)的實(shí)用性方面也取得了較大進(jìn)展。目前研究熱點(diǎn)集中在3 個(gè)方向: 淀粉與其它可生物降解高分子的直接填充;對(duì)淀粉表面修飾使其能與合成高分子相容;在淀粉與合成高分子體系中加入增塑劑。雖然淀粉基可生物降解塑料在綜合性能上還不能與合成高分子相比, 但由于淀粉的綜合優(yōu)勢, 淀粉基可生物降解塑料的研究和發(fā)展極具潛力。

關(guān)鍵詞：淀粉 降解塑料 環(huán)境污染 淀粉塑料

Starch plastics Research

Yang Chen The Xugong Institute polymer 111

Xuzhou

221400

Abstract：

Development of starch biodegradable plastic in favor of saving oil resources and protect the environment.More research in this area at home and abroad, and has made great progress in the practical aspects of the technology.Current research focus is concentrated in three directions: starch with other biodegradable polymer directly filled;modified starch surface so that it can be compatible with the synthetic polymer;adding plasticizers in starch and synthetic polymer systems.The starch-based biodegradable plastics in the overall performance can not be compared with the synthetic polymer, but great potential due to the comprehensive advantages of starch, starch based biodegradable plastics research and development.Key Words：Starch Degradable plastics

Environmental pollution

Starch plastics

引言

近10多年來，全球?yàn)閼?yīng)對(duì)石油資源日趨貧乏、油價(jià)不斷飛漲以及環(huán)境污染、氣候變暖日益嚴(yán)峻的資源、環(huán)境問題，引發(fā)了對(duì)可再生資源為原料的生物質(zhì)材料的極大關(guān)注。目前已產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的生物質(zhì)塑料主要包括兩大類，一類為以淀粉、植物纖維素等天然高分子為原料，經(jīng)改性后單獨(dú)或以不同比例與其它生物降解塑料或與普通塑料共混（或合金化），然后通過熱塑料性加工制得可完全生物降解或部分生物降解塑料，如淀粉基塑料。另一類為以淀粉、糖蜜等可再生資源通過微生物或基因工程直接合成生物降解塑料，如聚羥基烷酸酯（PHA）等；或以淀粉、秸稈等農(nóng)副產(chǎn)品為原料，通過發(fā)酵合成單體，再經(jīng)化學(xué)合成生物降解塑料，如聚乳酸（PLA）等。

淀粉基塑料是當(dāng)前技術(shù)較成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模較大、性價(jià)比較適中、市場占有率較高的一類生物質(zhì)塑料。其性價(jià)比可與普通塑料PE相比擬，有利于推向市場，這為堆肥化處理用垃圾袋提供了可再生、可持續(xù)發(fā)展和生物降解的選擇。

一、國內(nèi)外現(xiàn)狀分析

1、國外現(xiàn)狀

塑料制品應(yīng)用廣泛, 但廢棄物污染環(huán)境。國外于80 年代對(duì)塑料的生物降解開展了研究, 淀粉塑料的生物降解已開發(fā)成功并已工業(yè)化。

淀粉塑料分為兩大類型: 淀粉填充型生物降解塑料和全淀粉或基本全淀粉的生物降解塑料.前者是在普通塑料中加入淀粉或改性淀粉和其他添加劑制成, 后者以淀粉為主要原料, 添加少量其他助劑經(jīng)反應(yīng)制成。國外概況

淀粉塑料在美國和加拿大都已商品化, 玉米淀粉塑料的重要用途之一是生產(chǎn)垃圾袋, 它是由43 寫玉米淀粉和47 % 聚乙烯以及10 %各種助劑組成的。

2、國內(nèi)現(xiàn)狀

我國的地膜覆蓋栽培技術(shù)雖然在70 年代才開始推廣, 比國際上遲了20 年, 但發(fā)展迅速。19 8 0 年生產(chǎn)地膜0.25 萬t , 覆蓋面積16 67 公頃(2.5 萬畝), 1 9 9 1 年生產(chǎn)約50 萬t , 筱蓋面積達(dá)46 萬公頃(7 0 0 0 萬畝), 預(yù)計(jì)到2 0 0 0 年, 我國地膜覆蓋面積將達(dá)到6 67 萬~ 1 0 0 0 萬公頃(1 ~ 1.5 億畝)。地膜栽培技術(shù)推廣, 據(jù)測算可提高產(chǎn)量15 % ~ 20 % , 但由于地膜殘留于土壤中, 污染嚴(yán)重, 據(jù)對(duì)北京近郊調(diào)查, 使用多年地膜筱蓋的地上每畝殘留地膜竟達(dá)2 3 kg , 使小麥減產(chǎn)20 % , 其他作物的減產(chǎn)幅度為8.3 % 一54.2% 不等, 且其殘留膜纏繞在秸桿上被牲畜吃了患病甚至死亡。其他的塑料制品如快餐盒、塑料袋、各種容器殘留也到處可見。

二、淀粉的性質(zhì)及淀粉塑料降解分類

1、淀粉的基本性質(zhì)

天然淀粉的高分子鏈間存在氫鍵, 分子間作用力較強(qiáng), 因此, 溶解性差, 親水而不易溶于水, 且加熱不熔融, 300℃以后分解, 成型性能較差。為改善其加工工藝性能, 一般可通過打開淀粉鏈間的氫鍵, 使其失去結(jié)晶性的方法來完成。具體有兩種方法, 一種是加熱含水量大于90% 的淀粉, 在60~ 70 ℃ 間淀粉顆粒開始溶脹, 達(dá)到90℃以后淀粉顆粒崩裂, 高分子鏈間氫鍵被打開, 產(chǎn)生凝膠化;另一種是在密封狀態(tài)下加熱, 塑煉擠出含水量小于28%的淀粉。這種過程中淀粉可以熔融, 稱為解體淀粉或凝膠化淀粉。這種淀粉與天然顆粒狀淀粉不同, 因其加熱可塑, 故稱之為熱塑性淀粉。其實(shí), 解體淀粉與熱塑性淀粉是有區(qū)別的, 從根源上說二者的區(qū)別主要是前者仍然具有結(jié)晶狀的結(jié)構(gòu), 后者基本沒有這種結(jié)構(gòu)。圖1 淀粉的分子結(jié)構(gòu)

圖1淀粉的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1 The molecular structure of starch 淀粉作為高分子物質(zhì), 其性質(zhì)自然與分子量、支鏈以及直支鏈兩種成分的比例有關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明, 高直鏈含量的淀粉比較適合于制備塑料, 所得材料具有較好的機(jī)械性能。

2、淀粉塑料的分類

一般而言，依照其發(fā)展過程，淀粉降解塑料前后共經(jīng)歷了三個(gè)主要技術(shù)發(fā)展階段，分別為第一階段的填充型淀粉塑料、第二階段的淀粉基塑料和第三階段的全淀粉熱塑性塑料。

（1）填充型淀粉塑料：此階段的產(chǎn)品多由淀粉（約6~20wt%）與聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等高分子的共混物制備，其最大缺點(diǎn)為產(chǎn)品的淀粉組成經(jīng)降解后會(huì)留下一個(gè)不能再降解的塑料聚合物，因此此類塑料亦被稱為淀粉填充型塑料或假降解塑料。

（2）淀粉基塑料：此階段的產(chǎn)品使用聚乙烯醇等親水性高分子與含量大于50%的淀粉高分子進(jìn)行共混制備，藉由淀粉高分子和親水性高分子間的物理和化學(xué)反應(yīng)，此類材料具有較優(yōu)異的生物可降解特性與可加工性，此類塑料亦被稱為生質(zhì)塑料。

（3）全淀粉熱塑性塑料：利用改性方式使淀粉高分子的結(jié)構(gòu)以無序化排列并具有熱塑特性，在淀粉含量90% 以上的前提下，于高溫、高壓和高濕條件下制備全生物可降解塑料，因此全淀粉塑料是真正完全可降解的塑料。此外，雖然所有的塑料加工方法均可應(yīng)用于淀粉塑料加工，但全淀粉塑料的加工卻需要少量的水與高分子加工添加劑做為增塑劑（如甘油），研究發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行全淀粉塑料加工時(shí)，添加20~30% 的水與甘油10~20% 當(dāng)作增塑劑為最適宜條件。

三、淀粉塑料的性能

1、生物可分解特性

全淀粉熱塑性塑料含有80% 的淀粉，其制作過程中額外添加的各類助劑亦具有生物可降解性，因此全淀粉塑料能在使用完后，于短時(shí)間內(nèi)被光或微生物完全降解，全淀粉塑料經(jīng)降解后生成二氧化碳和水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染。

2、熱塑可加工特性

具有熱塑特性的淀粉就像聚乙烯或聚丙烯等泛用塑料一樣，可以重復(fù)進(jìn)行塑化加工，全淀粉熱塑性塑料可透過剪切速率的調(diào)節(jié)來調(diào)整黏度，以優(yōu)化其加工性能，透過傳統(tǒng)塑料的成形加工技術(shù)（如擠出、吹塑、流延、注塑等），可以得到各種淀粉塑料制品，淀粉生質(zhì)合膠亦為近年來研究之主流。此外，研究顯示，其機(jī)械物性如拉伸強(qiáng)度約為8~10Mpa、拉伸長度約為150~200%，可以滿足一般塑料制品的需求；而以此類淀粉為基材之熱可塑性高分子易受到來源種類與增塑劑所影響，如高直鏈淀粉因其結(jié)晶度較低，以及增塑劑對(duì)材料物性嚴(yán)重下降而影響其加工性，是故材料篩選與來源規(guī)格控管于此領(lǐng)域格外重要。

3、高經(jīng)濟(jì)價(jià)值

全淀粉熱塑性塑料其原料成本較傳統(tǒng)塑料低約20%，也較生物可分解塑料（如PLA 或PHB 等）減少50%以上，極具市場競爭力。

淀粉塑料的物理性質(zhì)如表1

表1 淀粉塑料的物理性質(zhì)

Tab.1 Physical properties of pure starch plastic

性能

指標(biāo) 薄膜密度/(g·cm-3)

1.15 薄膜厚度/mm

0.4 光澤度/%

拉伸強(qiáng)度/MPa

7~10 斷裂伸長率/%

180~260 撕裂強(qiáng)度/(N·mm-1)

四、淀粉塑料存在的問題

1、填充型塑料的降解性為達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)

填充型塑料的降解性能尚不能完全達(dá)到滿意的程度。大部分所謂的可生物降解淀粉塑料都是部分失重、裂成碎片, 雖然有菌落生長和力學(xué)性能降低等特征, 但均不能說明產(chǎn)品完全消失。尤其在淀粉填充型塑料中的PE、PVC 等均不能短時(shí)間內(nèi)降解。因此該類產(chǎn)品應(yīng)歸屬在淘汰行列。

2、價(jià)格不具有競爭力

國內(nèi)外公認(rèn)降解塑料比同類塑料產(chǎn)品的價(jià)格高50%以上, 其中能完全降解的高4~ 8 倍。

3、綜合性能不高

淀粉基塑料力學(xué)性能一般可以與同類應(yīng)用的傳統(tǒng)塑料相比, 但其綜合性能不令人滿意。主要缺點(diǎn)是含淀粉的塑料耐水性都不好, 濕強(qiáng)度差, 遇水后力學(xué)性能顯著降低, 而耐水性好是傳統(tǒng)塑料在使用過程中的主要優(yōu)點(diǎn)。在不同場合使用時(shí)也產(chǎn)生不同問題, 如主要在列車上使用的光/ 生物降解聚丙烯餐盒與聚苯乙烯泡沫餐盒相比, 顯出質(zhì)軟、裝熱食品易變形, 因而實(shí)用性較差。而且這種餐盒比較費(fèi)原料, 每個(gè)餐盒重量比聚苯乙烯泡沫塑料餐盒重1~ 2 倍。

4、評(píng)價(jià)方法不一致

由于生物降解塑料的發(fā)展較晚也較快, 各國都正在建立健全生物降解塑料的評(píng)價(jià)方法。由于世界各地的氣候、土壤等自然因素迥異, 致使評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)很難在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到統(tǒng)一。

五、淀粉塑料的發(fā)展

開發(fā)全淀粉熱塑性塑料最常使用的方式即是針對(duì)天然淀粉進(jìn)行物理處理或化學(xué)處理，經(jīng)過處理后的淀粉高分子除具備優(yōu)異的熱塑加工性與自然降解特性之外，也帶有傳統(tǒng)塑料樹脂的優(yōu)異物理性質(zhì)，與原來的淀粉基塑料比較，其優(yōu)點(diǎn)有：

（1）綠色環(huán)保素材經(jīng)全分解后形成二氧化碳及水；（2）經(jīng)適當(dāng)改性與高分子加工可下游產(chǎn)業(yè)之需求；（3）價(jià)格優(yōu)勢，淀粉取之自然、量多且來源充足，因此全淀粉熱塑性塑料的成本低于淀粉基塑料和傳統(tǒng)塑料。

我們也應(yīng)看到，生物降解塑料的潛在市場是巨大的，目前適于使用降解塑料的包裝、農(nóng)用制品及一次性塑料用品約占塑料總產(chǎn)量的30%，全世界降解塑料市場估計(jì)為4 000萬t，我國則為300萬t，因而大家都希望完全降解塑料盡快工業(yè)化生產(chǎn)。

國內(nèi)外眾多科學(xué)家仍在不斷努力，隨著技術(shù)不斷進(jìn)步，現(xiàn)在已有多種完全降解的降解塑料問世，而且在進(jìn)一步完善，而國內(nèi)則研究甚少，有些還是空白，我們必須加強(qiáng)對(duì)真正完全降解的塑料研究。

阻礙它發(fā)展的首要問題是成本。就目前問世的完全降解塑料品種而言，成本降低可能性最大的要數(shù)全淀粉塑料，因?yàn)椴还苋绾危璧脑系矸凼强稍偕Y源，其單位價(jià)格遠(yuǎn)比傳統(tǒng)塑料原料低，更不說與現(xiàn)在合成的可降解樹脂比了。

現(xiàn)在對(duì)于可降解塑料的定義逐漸清晰化。所謂可降解塑料就是必需在廢棄后短期內(nèi)能百分之百降解為無害物質(zhì)(如CO2和H 2O)的塑料。上文所述的淀粉直接填充型塑料不能完全降解, 因此它不能算作真正意義上的可降解塑料。降解塑料的研究還不成熟, 在發(fā)展過程中出現(xiàn)問題和爭議是可以理解的?？山到馑芰峡傮w的發(fā)展趨勢為: 根據(jù)不同用途,開發(fā)準(zhǔn)時(shí)可控性環(huán)境降解塑料;開發(fā)高效價(jià)廉的各種功能性助劑, 進(jìn)一步提高準(zhǔn)時(shí)可控性、用后快速降解性和完全降解性;加強(qiáng)對(duì)全淀粉塑料(熱塑性淀粉塑料)的研究;加速研究和建立系統(tǒng)的降解塑料的講解實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)。作為可降解塑料的一個(gè)重要發(fā)展分支的全淀粉型塑料的發(fā)展優(yōu)勢在于: 淀粉在一般環(huán)境中就具備完全可生物降解性;降解產(chǎn)物對(duì)土壤或空氣不產(chǎn)生毒害;開拓淀粉新的利用途徑可促進(jìn)農(nóng)業(yè)發(fā)展。但是全淀粉塑料研究的程度不深, 顯然這方面仍然有巨大的研究空間。

結(jié)論

淀粉塑料的開發(fā)應(yīng)用，其主要優(yōu)點(diǎn)是集實(shí)用性、經(jīng)濟(jì)性于一體，其原料來自可年年再資源，作為日益減少的石化資源的補(bǔ)充替代，對(duì)于擺脫對(duì)石化資源的長期依賴、緩解石化資源的供求矛盾有著十分重要的作用，也是當(dāng)今各國尋求可再生資源替代不可再生資源，確保經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的主要方向；另外，當(dāng)前低碳經(jīng)濟(jì)已成為全球瞻目的熱點(diǎn)和不可抗拒的發(fā)展潮流，淀粉基塑料垃圾袋作為PE塑料垃圾袋的替代品，每年可實(shí)現(xiàn)相當(dāng)可觀數(shù)量的碳減排。未來有機(jī)會(huì)逐步取代傳統(tǒng)不可分解塑料之產(chǎn)品，減少塑料廢棄物造成的白色污染及焚化處理時(shí)生成的廢氣污染。參考文獻(xiàn)

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致謝

大學(xué)生活一晃而過，回首走過的歲月，心中倍感充實(shí)，當(dāng)我寫完這篇畢業(yè)論文的時(shí)候，有一種如釋重負(fù)的感覺，感慨良多。首先誠摯的感謝我的論文指導(dǎo)老師-------老師，她在忙碌的教學(xué)工作中擠出時(shí)間來審查、修改我的論文。還有教過我的所有老師們，你們嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致、一絲不茍的作風(fēng)一直是我工作、學(xué)習(xí)中的榜樣；他們循循善誘的教導(dǎo)和不拘一格的思路給予我無盡的啟迪。感謝三年中陪伴在我身邊的同學(xué)、朋友，感謝他們?yōu)槲姨岢龅挠幸娴慕ㄗh和意見，有了他們的支持、鼓勵(lì)和幫助，我才能充實(shí)的度過了三年的學(xué)習(xí)生活。

第三篇：塑料管材的研究進(jìn)展范文

塑料管材的研究進(jìn)展

摘要：塑料管因安全、環(huán)保而廣泛應(yīng)用于建筑給排水、城鎮(zhèn)給排水以及燃?xì)夤艿阮I(lǐng)域。2013—2017年，全球塑料管材的需求量將以年均8.5%的速率增加，而亞洲需求量的年均增長率為9.7%[1]。塑料管能夠穩(wěn)定增長的基礎(chǔ)是技術(shù)發(fā)展快，不斷有新材料，新技術(shù)，和新應(yīng)用出現(xiàn)。本文綜述了建筑給排水、城鄉(xiāng)給水管、燃?xì)庥盟堋⒐I(yè)用管等領(lǐng)域中常用管材的種類、應(yīng)用及新型管材的研究進(jìn)展，并對(duì)其特性及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。對(duì)比分析了塑料管材與傳統(tǒng)管材的性能，并論述了目前塑料管材在應(yīng)用上存在的問題。

一、建筑給排水領(lǐng)域

1、各種塑料管材的特點(diǎn)及其研究進(jìn)展

1.1、UPVC與PVC管材 UPVC管材的化學(xué)穩(wěn)定性好、耐化學(xué)藥品腐蝕性強(qiáng)。UPVC管內(nèi)壁光滑、安全衛(wèi)生、水流阻力?。坏玌PVC管在低溫條件下較脆，在溫度較高時(shí)易變軟，因此不適合做熱水管，也不適用于寒冷地區(qū)。與其他管材相比，UPVC管材具有較高的模量、強(qiáng)度和硬度，即使在不增強(qiáng)的情況下也能滿足普通有壓液體的輸送要求；UPVC管的耐化學(xué)藥品腐蝕性強(qiáng)、耐老化、使用壽命長、安裝維修方便、外形美觀、成本較低。UPVC管材的彎曲應(yīng)力和彎曲模量較高，承受外部荷載的性能較好，因此在相同的使用條件下用料最少。劉繼純等[2]制備了具有阻燃、抗靜電和耐沖擊的UPVC，分析了炭黑用量和表面處理對(duì)UPVC性能的影響。結(jié)果表明：炭黑用量過少（小于6 phr）時(shí)，UPVC的導(dǎo)電能力減弱；炭黑用量過多（大于10 phr）時(shí)，UPVC的抗沖擊性能變差，阻燃性能下降。炭黑未經(jīng)過表面處理且用量為10 phr左右時(shí)，UPVC的綜合性能最優(yōu)。王振中等[3-4]探討了UPVC在準(zhǔn)靜態(tài)裂紋擴(kuò)展、高速裂紋擴(kuò)展以及疲勞裂紋擴(kuò)展的斷裂機(jī)理。結(jié)果 發(fā)現(xiàn)：UPVC在準(zhǔn)靜態(tài)荷載作用下的斷裂形式為韌 性斷裂，在沖擊荷載作用下的斷裂形式為脆性斷 裂，在疲勞階段的斷裂形式為偏韌性斷裂。PVC徑向加筋管的管外壁帶有徑向加強(qiáng)筋，可提高管的環(huán)向剛度和耐壓強(qiáng)度；但管材在熔融 擠出時(shí)的流動(dòng)性及熱穩(wěn)定性較差，不適于制備大 口徑管。PVC是非晶形聚合物，透明性較好，透光率約80%。嚴(yán)立萬[5]將PVC及助劑按比例制成 PVC給水管，管內(nèi)水流情況可視，方便檢修。

1.2、PPR管材PPR的化學(xué)穩(wěn)定性好，耐化學(xué)藥品腐蝕性強(qiáng)，力學(xué)性能優(yōu)異。PPR管內(nèi)壁光滑，阻力小，不易積垢，質(zhì)輕，運(yùn)輸、維修方便。PPR管分為熱水管和冷水管，加熱到一定溫度時(shí)，同材質(zhì)的管與管件在幾秒鐘內(nèi)就可以完全融為一體，解決了管道連接處漏水的問題。PPR管的最高使用溫度為95 ℃，長期使用溫度為70 ℃，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.21 W/（m·℃），約為鋼管的1/200，保溫性能良好；但 PPR管的膨脹系數(shù)是鋼管的12倍，長期使用會(huì)因 熱脹冷縮而使管體變形。2015年6月，中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司生產(chǎn)的管材專用PPR T4401在國家化學(xué)建筑材料測試中心通過了PPR 100級(jí)認(rèn)證。PPR T4401的熔體流動(dòng)速率為0.5 g/10 min，具有優(yōu) 異的加工流動(dòng)性和剛韌平衡性，并且具備典型的無規(guī)共聚物序列結(jié)構(gòu)[6]。

1.3、PB管材 PB管安全無毒，可直接應(yīng)用于飲用水輸送，其耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、可塑性強(qiáng)、溫度適用范圍大且力學(xué)性能優(yōu)越。在長期連續(xù)工作壓力下，輸送水溫可達(dá)95 ℃。PB的生產(chǎn)廠家少，價(jià)格昂貴，是其他品種價(jià)格的1倍以上。PB管材具有極強(qiáng)的溫度適應(yīng)能力，在-30~110 ℃均可使用。與 PPR管相比，PB管的導(dǎo)熱系數(shù)小，對(duì)保溫材料的要 求較低；PPR管在溫差為50 ℃時(shí)的熱膨脹力是PB 管的3倍，說明在熱水中使用時(shí)，PB管的膨脹量比 PPR小。我國應(yīng)充分利用乙烯和催化裂解裝置富產(chǎn)碳四的巨大資源，以打破國外對(duì)PB原料的壟斷，推動(dòng)我國管材市場的發(fā)展。高等規(guī)PB的環(huán)向應(yīng)力承受能力高、水流壓力損失小、抗蠕變性能優(yōu)異，施工性能與PPR相近，因此廣泛用于熱水管及其連接件。隨著我國建筑業(yè)的發(fā)展，開展合成高等規(guī)PB所用催化劑體系及聚合工藝的研究，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的合成技 術(shù)，對(duì)我國PB管材市場的發(fā)展具有重要意義。

1.4、PE-X管材PE-X管材主要應(yīng)用于建筑冷熱水供水管道、采暖管道和燃?xì)夤艿赖?。它具有以下特點(diǎn)：1）使用溫度范圍寬，可在-70~90 ℃長期使用；2）抗 壓強(qiáng)度高，使用壽命長；3）耐化學(xué)藥品腐蝕性好，能耐大多數(shù)的酸、堿和其他化學(xué)品，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能優(yōu)良。畢婷婷[7]采用硅烷水解交聯(lián)方法，制備了高強(qiáng)度聚烯烴彈性體改性的PE-X軟管材料，并研究了其力學(xué)性能及熱性能。結(jié)果表明：當(dāng)過氧化二異丙苯的用量為基體樹脂質(zhì)量的 0.05%，硅烷偶聯(lián)劑用量為基體樹脂質(zhì)量的3.00% 時(shí)，改性PE-X的各項(xiàng)性能達(dá)到最優(yōu)，在100 ℃恒 溫198 h后，強(qiáng)度保持率達(dá)94%。

1.5、ABS管材ABS管材的耐酸、耐堿及耐壓性能優(yōu)良，抗沖擊性能好，受溫度、濕度的影響較小，且低溫條件下不會(huì)脆化，可用于室外或北方較寒冷的地區(qū)。在原料制作及管材生產(chǎn)過程中，無須添加任何穩(wěn)定劑，不會(huì)有重金屬析出污染。ABS管的流動(dòng)摩擦力小，極大減小了流體阻力，其黏合強(qiáng)度高，避免了一般管道存在的跑、冒、滴、漏現(xiàn)象。

1.6、HDPE管材 HDPE埋地排水管投資較小，在排水管領(lǐng)域倍受青睞，典型代表有HDPE實(shí)壁排水管、HDPE 雙壁波紋管、HDPE纏繞結(jié)構(gòu)壁管、HDPE鋼肋復(fù) 合螺旋管等。HDPE管的特點(diǎn)是：1）密封性與抗?jié)B 漏性能好。2）水力特性好。HDPE管的粗糙系數(shù)為 0.009~0.010，小于鋼筋砼管的0.013~0.014，說明對(duì)于同口徑的鋼筋砼管和HDPE管，HDPE管通過 的流量更大。3）安裝方便。4）使用壽命長。HDPE 屬于惰性材料，耐化學(xué)藥品腐蝕性強(qiáng)，可在高酸、高堿、污水等環(huán)境使用，使用壽命超過50年。5）撓 曲度較好。對(duì)地基不均勻沉降具有一定的抵御能力，且管道接口較少，抗?jié)B漏性能好。在寒冷地區(qū)，預(yù)制直埋式保溫管在儲(chǔ)存和施工過程中會(huì)出現(xiàn)HDPE外護(hù)層開裂現(xiàn)象。蔣林林等[8]從HDPE的物理性能，外護(hù)管原料及配方，擠出溫度、冷卻速率等成型工藝，聚氨酯保溫層的 預(yù)制過程，保溫彎管的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，環(huán)境溫度以及施 工過程等方面，全面分析了可能導(dǎo)致HDPE外護(hù)保溫管開裂的原因，提出了選用適宜原料、嚴(yán)格 控制生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)、控制聚氨酯泡沫投 料量以及加強(qiáng)HDPE外護(hù)層保護(hù)等解決措施。

2、新型管材的研究進(jìn)展針對(duì)傳統(tǒng)管材耐化學(xué)藥品腐蝕性、耐高溫性、耐壓性差等問題，奚斌等分析了采用新工 藝生產(chǎn)的HDPE雙重壁管的內(nèi)壁粗糙系數(shù)，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)：當(dāng)雷諾數(shù)小于2500時(shí)，HDPE管的內(nèi)壁粗糙系數(shù)宜為0.011~0.012；當(dāng)雷諾數(shù)大于2 500時(shí)，管內(nèi)壁粗糙系數(shù)為0.009~0.011。Borowska等[9]對(duì)建 筑給排水管的老化問題進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)紫外光 輻照促進(jìn)了UPVC管的老化。Katsuhisa等[10]研究了聚硅 烷對(duì)超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）熔體 流動(dòng)性能的影響，結(jié)果表明：200 ℃時(shí)，聚硅烷可 抑制UHMWPE在熔化過程中轉(zhuǎn)矩的增加。

二、城鄉(xiāng)給水領(lǐng)域：

1、PVC管道系統(tǒng)的技術(shù)創(chuàng)新

近十幾年國際上不斷在探索提高聚氯乙烯管道系統(tǒng)的性能和拓寬聚氯乙烯管道系統(tǒng)的應(yīng)用，取得了顯著的成果。主要的方向是：

1.1、通過改性提高韌性，開發(fā)抗沖擊抗開裂性能好同時(shí)保持高強(qiáng)度的改性聚氯乙烯管道系統(tǒng)，通常稱為PVC-M（或PVC-A，PVC-HI）。PVC-M在不少國家已經(jīng)大量生產(chǎn)，廣泛地應(yīng)用于城鄉(xiāng)和建筑給水，礦山用管道等，英國，澳大利亞，南非都制定了國家標(biāo)準(zhǔn)[Z1]。PVC-M完全克服了PVC-U的脆性，韌性得到非常顯著的改善，同時(shí)保持和PVC-U接近的強(qiáng)度。因此可以采用較高的設(shè)計(jì)應(yīng)力具有節(jié)省材料（30%）和增加通徑的優(yōu)點(diǎn)，符合節(jié)約資源的大方向。日本近年十分重視管道抗地震性能的試驗(yàn)研究。和歐洲不同，日本開發(fā)的改性聚氯乙烯管道系統(tǒng)主要目標(biāo)在提高抗地震性能。

1.2、通過管材加工過程中的雙向拉伸，使分子取向，形成具有高強(qiáng)度、高韌性、抗沖擊、抗疲勞，性能遠(yuǎn)優(yōu)于普通PVC-U的新型PVC管材。通常稱為PVC-O（或BO-PVC）。PVC-O已經(jīng)在英國、法國、荷蘭、葡萄牙、美國、澳大利亞、南非和日本等國家應(yīng)用多年。美國、澳大利亞等國已經(jīng)發(fā)布了PVC-O的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，國際標(biāo)準(zhǔn)組織也已在去年發(fā)布PVC-O標(biāo)準(zhǔn)（ISO 16422：2006）。

1.3、擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域，如：通過改性提高韌度使PVC管材可以彎曲，可以折疊，甚至可以對(duì)接熔焊。在北美聚氯乙烯管道已經(jīng)進(jìn)入非開挖鋪設(shè)和修復(fù)市場。在南非等應(yīng)用于礦山深井等惡劣環(huán)境中水和壓縮空氣的輸送管道。

2、PE管道系統(tǒng)的技術(shù)創(chuàng)新

PE管道系統(tǒng)起步較晚，但是發(fā)展很快，尤其是在最重視環(huán)境保護(hù)的歐洲。近年P(guān)E管原材料的性能不斷提高，PE100等級(jí)的混配料已為各國普遍采用，還開發(fā)了適合生產(chǎn)厚壁大直徑管的‘低熔垂性PE100’（低流掛性）和注塑大尺寸管件的‘高流動(dòng)性PE100’。我國的石油化工業(yè)近年積極開發(fā)管道專用料，預(yù)計(jì)PE100的國產(chǎn)化不久有重大進(jìn)展。

近年由于材料價(jià)格爆漲，PE管道系統(tǒng)受到很大壓力。但由于PE管道系統(tǒng)具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在不少應(yīng)用領(lǐng)域仍然具有明顯的競爭優(yōu)勢。

發(fā)展大直徑的PE壓力管，在直徑1000mm以上范圍PE管幾乎是唯一的塑料管。國外擠出PE實(shí)壁管的最大直徑達(dá)到2000mm，我國不僅已經(jīng)生產(chǎn)和應(yīng)用630-1600mm較大直徑的PE壓力管，而且已經(jīng)能夠制造大直徑PE實(shí)壁管的擠出生產(chǎn)線和配套焊接設(shè)備（如寧波‘方力’公司制造的PE實(shí)壁管生產(chǎn)線最大直徑達(dá)到1600mm）。PE管和傳統(tǒng)的球墨鑄鐵管和鋼管比，衛(wèi)生，抗腐蝕，鋪設(shè)方便快捷是其優(yōu)勢。例如歷來在應(yīng)用塑料管道上比較謹(jǐn)慎和保守的北京地區(qū)06年也在新鋪設(shè)的中水管網(wǎng)中大量成功地采用了直徑達(dá)到1000mm的PE實(shí)壁管。

3、增強(qiáng)復(fù)合管成為發(fā)展的熱點(diǎn)

塑料有許多公認(rèn)的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但是強(qiáng)度較低是其明顯的缺點(diǎn)。因此全塑料管的應(yīng)用就必然受到限制。利用其他高強(qiáng)度材料和塑料的復(fù)合制造增強(qiáng)復(fù)合管是國內(nèi)外一直在努力探索的課題。用玻璃纖維增強(qiáng)熱固性塑料管--FRP（玻璃鋼管）已經(jīng)在很多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，例如近年我國的石油開采業(yè)應(yīng)用耐高壓的玻璃鋼管已經(jīng)超過萬噸規(guī)模。當(dāng)前國內(nèi)外開發(fā)的熱點(diǎn)是增強(qiáng)的熱塑性塑料管—RTP（Reinforced Thermoplastic Pipes）[Z4]。（這類管材的特點(diǎn)是可以曲撓，在石油業(yè)常稱其為‘撓性管Flexible pipe’）

以前國外開發(fā)RTP主要目標(biāo)集中在滿足全塑料管不可能達(dá)到的性能，例如很高的工作壓力，很少用在較低壓力的輸水管道領(lǐng)域。我國開發(fā)RTP大部分把目標(biāo)放在節(jié)約材料降低成本上，例如各種‘鋼骨架管’。

新近的變化是國內(nèi)已經(jīng)起步開發(fā)很高工作壓力的RTP，例如‘晨光’已經(jīng)生產(chǎn)芳綸纖維增強(qiáng)RTP，‘高詳’已經(jīng)生產(chǎn)最高工作壓力達(dá)到25MPa的鋼帶增強(qiáng)‘撓性管’?？梢钥隙≧TP在我國發(fā)展的前景非常廣闊。

高壓RTP：5-25MPa主要應(yīng)用于石油天然氣開采領(lǐng)域。中壓RTP：1.6-10MPa主要應(yīng)用于長距離輸送天然氣。

低壓RTP：0.2-1.6MPa主要應(yīng)用于城鄉(xiāng)輸水管網(wǎng)。目前國內(nèi)有‘鋼骨架聚乙烯復(fù)合管（CJ/T 124）’，‘孔網(wǎng)鋼帶聚乙烯復(fù)合管（CJ/T 181）’和‘鋼絲網(wǎng)骨架聚乙烯復(fù)合管（CJ/T 189）’，都是國內(nèi)自主要開發(fā)的生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備。實(shí)踐證明成都‘金石’公司開發(fā)的采用鋼絲纏繞增強(qiáng)（沒有焊接）復(fù)合管較成功，直徑范圍在100-630mm，目前都采用電熔管件連接。和同直徑同壓力的PE實(shí)壁管比成本較低，國內(nèi)已經(jīng)有幾十條生產(chǎn)線。還在進(jìn)一步改進(jìn)和發(fā)展。目前國內(nèi)在探索開發(fā)應(yīng)用在引水和灌溉管道的鋼板增強(qiáng)復(fù)合管。這種管道內(nèi)壓不高但是需要一定環(huán)剛度（壓力較低-小于0.6MPa而直徑較大500-2000mm），采用實(shí)壁管不經(jīng)濟(jì)。

三、燃?xì)庥霉茴I(lǐng)域

全球能源結(jié)構(gòu)的大趨勢是越來越多越來越多地采用天然氣，聚乙烯燃?xì)夤艿赖氖袌鲎匀徊粩嘣跀U(kuò)大。眾所周知，已經(jīng)在我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮重大作用的‘西氣東送’大工程帶動(dòng)了我國聚乙烯燃?xì)夤艿拇蟀l(fā)展?，F(xiàn)在‘川氣東送’大工程又開始了，將推動(dòng)沿線廣大地區(qū)對(duì)天然氣的應(yīng)用，為聚乙烯燃?xì)夤艿篱_辟新的市場空間。

國際上聚乙烯燃?xì)夤艿兰夹g(shù)發(fā)展的一個(gè)動(dòng)向是采用要求更高的標(biāo)準(zhǔn)，有重要變化的聚乙烯燃?xì)夤艿佬聡H標(biāo)準(zhǔn)ISO 4437-2007已經(jīng)批準(zhǔn)即將發(fā)布。我國的標(biāo)準(zhǔn)肯定也要跟上去。

另外一個(gè)動(dòng)向是探索把塑料管應(yīng)用到天然氣的高壓輸送管道。高壓天然氣塑料輸送管的探索

國內(nèi)外塑料管應(yīng)用于天然氣的輸送管道長期來局限于低壓的輸配管網(wǎng)，壓力不超過1MPa（我國過去的標(biāo)準(zhǔn)是0.4MPa）。近年國外在積極探索把RTP應(yīng)用于天然氣的高壓輸送管道。據(jù)報(bào)道2000年德國就鋪設(shè)了試驗(yàn)線（DN75 PN100 長900米）。RTP的優(yōu)勢在抗腐蝕性強(qiáng)和鋪設(shè)便捷（可以長盤管供應(yīng)，采用非開挖鋪設(shè)。）2004年德國給水和燃?xì)鈪f(xié)會(huì)DVGW已經(jīng)發(fā)布了標(biāo)準(zhǔn)：‘VP642 用于運(yùn)行壓力16 bar以上天然氣的纖維增強(qiáng)PE管（RTP）和附帶的連接件’。

四、工業(yè)用管領(lǐng)域

1、石油天然氣開采用高壓增強(qiáng)熱塑性塑料管

石油天然氣開采對(duì)于國家的重要性是眾所周知的。石油天然氣開采業(yè)需要的大量管道傳統(tǒng)上采用鋼管，但近年越來越多采用非金屬管道。由于石油天然氣資源很多在沙漠，沼澤，海灘和海洋（從淺海到深海）中，耐腐蝕抗高壓又柔韌可曲撓，可以制成很長連續(xù)盤管的增強(qiáng)熱塑性塑料管（RTP）具有獨(dú)特的優(yōu)勢。在陸地和淺海使用的RTP通常是三層結(jié)構(gòu)。在深海使用的RTP通常由很多層構(gòu)成（除承受內(nèi)壓外還要承受外壓等其他負(fù)載），石油天然氣開采業(yè)統(tǒng)稱其為‘撓性管’。對(duì)于‘撓性管’的設(shè)計(jì)，制造，鋪設(shè)和應(yīng)用國際上進(jìn)行了大量研究試驗(yàn)，積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，目前國際上采用的標(biāo)準(zhǔn)是ISO標(biāo)準(zhǔn)（ISO 13628-）和美國石油組織API的規(guī)范和規(guī)程（API 17J，API17B…）。

我國幾大油田也已經(jīng)采用增強(qiáng)熱固性塑料管（玻璃鋼管）和增強(qiáng)熱塑性塑料管（RTP）。

2、礦山管道的開發(fā)

國外在礦山根據(jù)不同需求采用不同材料和結(jié)構(gòu)的塑料管道。例如在礦業(yè)發(fā)達(dá)的南非，在煤礦和金礦成功低大量使用高抗沖擊的聚氯乙烯管道系統(tǒng)（PVC-M和PVC-O），積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。我國是礦業(yè)大國，煤產(chǎn)量近世界的1/3。目前塑料管已經(jīng)應(yīng)用到煤礦的輸水和排氣(抽瓦斯)，但由于缺乏經(jīng)驗(yàn)存在很多問題。例如目前國內(nèi)基本上都采用聚乙烯（抗靜電和阻燃的）的實(shí)壁管（煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT 558.１—1996煤礦用聚乙烯管材）。已經(jīng)有企業(yè)在開發(fā)煤礦專用的高抗沖聚氯乙烯管。

3、工業(yè)中的特殊管道

在化學(xué)工業(yè)，電子工業(yè)，電力工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域都需要有特殊性能的塑料管道，如化工產(chǎn)品生產(chǎn)中輸送各種強(qiáng)腐蝕的流體管道，電子產(chǎn)品生產(chǎn)中輸送高度純凈水的管道，發(fā)電站輸送強(qiáng)磨損介質(zhì)的管道。國外有一些塑料管道企業(yè)以特殊要求的工業(yè)管道為主業(yè)，可以根據(jù)用戶需求從設(shè)計(jì)到鋪設(shè)施工配套服務(wù)。例如，對(duì)于輸送特別危險(xiǎn)的流體，可以設(shè)置雙層管道系統(tǒng)，萬一發(fā)生泄漏只是流到內(nèi)外管之間，并自動(dòng)報(bào)警，可以確保安全。

五、結(jié)語

隨著材料科技與工藝的進(jìn)步，塑料管材的研究與應(yīng)用得到了高速的發(fā)展，綠色無害化管材成為未來管材發(fā)展的趨勢。但在應(yīng)用過程中必須結(jié)合實(shí)際情況選用合適的管材。

參考文獻(xiàn)

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第四篇：淀粉基泡沫材料的研究進(jìn)展

淀粉基泡沫材料的研究進(jìn)展

隨著聚合物工業(yè)發(fā)展，其所導(dǎo)致的環(huán)境污染引起 了人們對(duì)聚合物廢棄物處理問題的關(guān)注。泡沫塑料密度小、體積大、不便于集中和運(yùn)輸，而且本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有耐老化、抗腐蝕等特點(diǎn)，日益增長的泡沫塑料垃圾對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的威脅越來越大，引起 了嚴(yán) 重的 “白色污染 ”，世 界上許 多 國家均已立法禁止生產(chǎn)難降解的泡沫塑料產(chǎn)品”。近年來我國泡沫塑料產(chǎn)量每年以約 10％的速度增加。據(jù)估算，我國僅電視機(jī)用泡沫包裝材料每年廢棄量就達(dá)1．5萬t。此外，隨著關(guān)稅壁壘的逐漸弱化，國產(chǎn)商品的出口開始受到“綠色貿(mào)易壁 壘”的 困擾。在 這些 “綠 色貿(mào)易 壁 壘”中，由于我國的包裝材料不合格而被拒之在他 國門外的占相當(dāng)大的一部分。因此開發(fā)并應(yīng)用具有良好環(huán)境相容性的“綠色環(huán)保緩沖材料”已成為 21世紀(jì)的必然趨勢。

淀粉是綠色植物光合作用的最終產(chǎn)物，是生物合成的最豐富的可再生資源，具有品種多、價(jià)格便宜等特點(diǎn)。此外，淀粉還具有擠出膨脹性 能和抗靜 電作 用，可 以用于包 裝運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。淀粉易受微生物侵蝕，具有優(yōu) 良的生物降解性能。因此，開發(fā)淀粉基可降解泡沫塑料不僅為更好地利用豐富的天然資源開辟了一條新的途徑，而且還可以解決“白色污染”，給我們現(xiàn)有的生活環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展提供良好的“沃土”，另外還能緩解生化能源緊缺的危機(jī)。筆者現(xiàn)就國內(nèi)外淀粉基可降解泡沫塑料的成型方法作一綜述，以期為進(jìn)一步開展綠色緩沖材料的研究提供指導(dǎo)。

1天然淀粉泡沫塑料

天然淀粉包括玉米淀粉,土豆淀粉，小麥淀粉，蠟質(zhì)玉米淀粉，高度支化土豆淀粉，木薯淀粉以及西米淀粉等[1,2]。一般呈粒狀，含有不同比例的直鏈和支鏈結(jié)構(gòu)。普通淀粉泡沫塑料大都是開孔結(jié)構(gòu)，泡孔均勻性差，較脆； 而高直鏈淀粉泡沫塑料則形成閉孔結(jié)構(gòu)，泡孔小而且比較均勻，壓縮強(qiáng)度較普通淀粉泡沫塑料小,脆性明顯降低。

2變性淀粉泡沫塑料

淀粉是一種強(qiáng)極性的結(jié)晶性物質(zhì)，熱塑性差，同時(shí)淀粉是親水生物質(zhì)，由純淀粉制備的泡沫塑料不適宜在有水或濕度較大的環(huán)境中使用，因而 要對(duì)淀粉進(jìn)行改性，以適應(yīng)生產(chǎn)和應(yīng)用的要求。改性淀粉包括酯化淀粉，醚化淀粉,接枝共聚改性淀粉，酸水解淀粉，交聯(lián)淀粉和酶轉(zhuǎn)化淀粉等[3],其中酯化淀粉，醚化淀粉和接枝共聚改性淀粉較為常見。

3淀粉/合成樹膳復(fù)合泡沫塑料.1與合成樹脂共混

B.Ca rla[4] 等 均 各淀粉與聚合物共混擠出，其中包括聚合物A 可以與淀粉兼容； B 可以與淀粉反應(yīng)，制得密度為5-1 3 k g/mol的泡沫塑料。A.Y o s h i m i等[5],用淀粉與合成樹脂PVA 和E V O H 共混，在非離子表面活性劑，增稠劑及填充材料的存在下，由水發(fā)泡制備的淀粉泡沫塑料，具有密度小和表面性能優(yōu)良等特點(diǎn)。3.2 與PVA 共混

R.L.Shogzen 等[6] 研究 了由淀粉／P V A共混烘焙制備泡沫塑料 的工藝，結(jié)果表明，在較低濕度時(shí)，8 8 ％ 醇解的 P V A強(qiáng) 度的提高較大，而在濕度較高時(shí)，9 8 ％ 醇解的P V A 較大彎曲強(qiáng)度[P V A 的 分子量的提高而增大； 交聯(lián)劑的加入可以進(jìn)一步提高耐水性I 微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，膨脹的淀粉顆粒鑲嵌在P V A 中，淀粉在烘焙過程中發(fā)生凝膠化，P V A 向更高程度的結(jié)晶轉(zhuǎn)變。.3與EVOH 共混

J．Y．Chat1等[7]研究了擠出溫度及原料濕含量對(duì)淀粉基泡沫塑料物理 性能的影響，組分為4 9 ％ 的小麥或玉米淀粉，3 3％ E VOH，1 0.5％ 水，7 ％發(fā)泡劑及0.5％的成核劑，由單螺桿擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為1 0 0 r mp。結(jié)果表明，體積密度隨擠出溫度的升高而降低，最大膨脹出現(xiàn)140℃，密度是聚苯乙烯的4 — 8 倍。

3.4 與商業(yè)化生物降材料共混

Q i F a ngI等[8]用普通(含直鏈2 5 ％)玉米淀粉和蠟質(zhì)玉米淀粉與E a s tarBioCopolyeste 14766(E B C)以各種 比例相混合，雙螺桿擠出。研究表明，普通玉米淀粉的水溶性指數(shù)低于蠟質(zhì)玉米淀粉，但兩種淀粉制得的泡沫塑料具有相似的機(jī)械性能； 含EBC10％ 的泡沫塑料的 壓縮強(qiáng)度大于含EBC 25％ 的 壓 縮強(qiáng)度； 含水19％ 和22％的泡沫制品膨脹率大于含水25％的泡沫制品，含水22％的泡沫制品具有較低的水溶性指數(shù)。

4、淀粉基泡沫塑料的成型 擠出發(fā)泡

20世紀(jì) 80年代末，人們開始利用擠出發(fā)泡成型工藝制備淀粉基泡沫塑料，以代替聚苯乙烯(Ps)作松散填充物。其中加工條件、淀粉組成、發(fā)泡劑、含水量等對(duì)淀粉在擠出機(jī)中的發(fā)泡行為有很大影響。R．Chinnaswamy等[9] 指出幾乎所有的最大膨脹都出現(xiàn)在直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50％的淀粉中。J．Y．Cha等 發(fā)現(xiàn)淀粉基泡沫塑料的性能與發(fā)泡時(shí)淀粉的含水量及擠出條件有很大關(guān)系。V．D．Miladinov等[10]用乙酞化淀粉為原料制備泡沫塑料時(shí)發(fā)現(xiàn)，成型溫度為 120~C時(shí)比 160℃ 時(shí)所得制 品的彈性 和吸水性 指數(shù)低，而壓縮 強(qiáng)度 和密度則較大。V．D．Miladinov等[11] 還發(fā)現(xiàn)以乙醇為塑化劑和發(fā)泡劑擠出發(fā)泡乙酞化淀粉時(shí)，所得制品的密度較低，彈性指數(shù)較高。B．Sandeep等[12] 以淀粉與 Ps及聚甲基丙烯酸 甲酯共混擠 出制得松 散填充 物。結(jié) 果發(fā) 現(xiàn)，除 密度外，填充物的性能與商業(yè)化的同類產(chǎn)品相似。G.M．Ganjyal等[13] 將玉米莖纖 維素填充 到經(jīng) 乙?；哂袩崴苄再|(zhì)的玉米淀粉中擠 出發(fā)泡，發(fā)現(xiàn)纖 維素在低含量時(shí)能顯著提高泡沫塑料的物理性能，但當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 10％時(shí)，泡沫塑料的發(fā)泡倍率開始降低，密度增加。GuanJunjie等[14] 用雙螺桿擠出機(jī)擠出淀粉和乙酸淀粉共混物制得了具有高發(fā)泡倍率、高可壓縮性和低吸水性等特性的發(fā)泡材 料。QiFang等[15] 發(fā)現(xiàn)聚乳酸(PLA)的加入明顯提高了規(guī)整淀粉(含 25％直鏈淀粉)和蠟質(zhì)淀粉擠出發(fā)泡產(chǎn)品的物理力學(xué)性能。增加 PLA的含量，泡沫的發(fā)泡倍率和彈性指數(shù)增加，其密度和可壓縮性降低，但對(duì)水溶性沒有影響。QiFang等 還利用取代度為 1．78的 乙酸淀 粉和 聚 四亞 甲基 一己二酸 一對(duì)苯二酸酯(EBC)擠出得到可生物降解的泡沫塑料，利用紅外光譜分析、差示掃描量熱分析和掃描電子顯微鏡表征泡沫的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能及微孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，EBC含量較低時(shí)兩種組分具有較強(qiáng)的可混合性，并且具有較高的發(fā)泡倍率、彈性指數(shù)，較低的密度及可壓縮性。EBC含量的增加能降低泡沫塑料的生物降解性。超臨界流體擠出發(fā)泡

超臨界流體擠出發(fā)泡是一種新近發(fā)展起來的新方法，可以應(yīng)用于生產(chǎn)淀粉基泡沫塑料。該方法通過向熔體中注入超臨界 CO 以形 成微孔結(jié)構(gòu)。G．M．Glenn等[16] 采用 以下兩種方式來改善發(fā)泡狀態(tài)：①提高成核率從而提高泡孔的密度；②降低熔體溫度。其中方法①通過降低擠出口模直徑以提高淀粉／CO：流經(jīng)擠出口模時(shí)的壓力 ；而方法②主要是通過引入冷卻裝置而達(dá)到要求。研究表明，當(dāng)擠出口模直徑從 3mm降低到 1．5mm時(shí)，泡孔密度增加了4倍。泡孔密度的增加能在較大程度上阻止 CO：逃逸到環(huán)境中去，并使發(fā)泡倍率提高了 160％。當(dāng)熔體溫度從 60~C降低到40℃時(shí)，泡沫的發(fā)泡倍率增加了34％。N．Soykeabkaew[17]等” 運(yùn)用超臨界流體擠 出法獲得 了泡孔直徑為 50—200nm的泡沫，泡孔密 度為 1×10個(gè)/cm3利用超臨界流體擠出所得淀粉基泡沫塑料的泡孔大小和發(fā)泡倍率主要受原料和成型]_藝參數(shù)等的影響。超臨界CO，作為發(fā)泡劑具有表面張力小、類似液體的溶解度和類似氣體的擴(kuò)散系數(shù)、易在淀粉熔體中迅速溶解等一系列優(yōu)點(diǎn)。在氣體與淀粉熔體問擴(kuò)散、混合形成均相體系的過程中，由于螺桿擠出的作用從大的氣泡逐漸破裂成小的氣泡，氣體與淀粉熔體經(jīng)不斷的混合、對(duì)流和擴(kuò)散最終形成均相體系。從加工工藝看，壓力、溫度和發(fā)泡劑濃度也是影響淀粉熔體發(fā)泡成型的重要因素。

在發(fā)泡過程中，飽和壓力高和環(huán)境 壓力 低造 成了活化 能壘 低，從而 成核率高，易于形成 高密度泡孔。另外，溫度對(duì)泡孑L密度的影響與氣體濃度變化有關(guān)，隨著溫度升高，氣體的溶解度降低，使得泡孑L密度降低。但淀粉熔體在高溫下粘度降低，對(duì)泡孑L長大的阻力減小，因此在較 高的溫度 下泡孑L更大，泡孑L密度更低。3 烘培發(fā)泡

淀粉的烘焙發(fā)泡成型工藝是指將淀粉與發(fā)泡劑及其它助劑的混合物在烘焙模型中加熱發(fā)泡的成型方法。此過程一 般需加入硬脂酸、瓜爾膠等脫模劑，使制品易于脫模。同樣，淀粉的組成及加工條件對(duì)淀粉烘培發(fā)泡成型也有很大影響。J．W．Lawton等 認(rèn) 為高直鏈 淀粉具 有最短 的烘焙 時(shí)間并能制得密度相對(duì) 較低的泡沫塑料。P.Dujdao等[18]將淀粉與聚己內(nèi)酯(PCL)共混物通過烘焙發(fā)泡制得共混物泡沫。PCL的加入增加了泡沫的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、抗吸水性及生物降解性。P．Dujdao等[19]還研究了淀粉／PLA混合 物與 相關(guān) 添IIII的烘 培發(fā) 泡 條件，認(rèn)為相對(duì)濕度、保存時(shí)間、PLA含量及增塑劑的種類和含量對(duì)所制得的泡沫的吸水性、力學(xué)性能和酶降解性都有很大的影響。用純淀 粉生產(chǎn) 的泡 沫塑料 具有 易脆 和低力學(xué) 性能 的特點(diǎn)。J．Shey等[20]利用烘焙 發(fā)泡 工藝生產(chǎn) 出纖維增 強(qiáng)的谷物和塊莖淀粉低密度泡沫塑料，具有和商 業(yè)用食 品容器一 樣 的彎曲性能。N．Soykeabkaew等[21]認(rèn)為 5％ ～10％的黃麻或亞麻纖維素的加入均能顯著提高淀粉基烘培發(fā)泡泡沫塑料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量。研究表明，淀粉基泡沫塑料力學(xué)性能的大幅度提高主要?dú)w功于纖維和淀粉的強(qiáng)相互作用。R．L．Shogren等[22]的研究表明，添加 5％ ～10％的纖維就能制備較高強(qiáng)度的泡沫塑料，尤其在濕度較高及溫度較低時(shí)。另外，隨著纖維用量增大，烘焙時(shí)間增加使得泄沫塑料 的粘度及耐膨脹率增大。4 模壓發(fā)泡

G．M．Glenn等[23] 研究 了一種加 壓／放氣 模壓發(fā) 泡成 型工藝，具體流程為：將淀粉原料在一定條件下置于鋁制模具中加熱到 230~C，并在 3．5MPa壓力下壓縮 10s，然后釋放壓力，氣體溢出使淀粉膨脹并填滿模具。結(jié)果表明，小麥、玉米和土豆淀粉在含水量分別為 17％、17％和 14％時(shí)所得制品的某些物理力學(xué)性能與商業(yè)化食品包裝產(chǎn) 品相似，外貌與PS相似。G．M，Glenn等[24]研究了一次性在制品表面形成包覆膜的模壓發(fā)泡成型方法。此工藝是將原料放于兩層聚氯乙烯薄膜之間，然后在 160~C模壓成型。結(jié)果表明，該制品與未包覆膜的制品相比，具有較高的密度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彎曲強(qiáng)度。同時(shí)，制品的耐水性也有很大提高。上述方法中，擠出發(fā)泡研究最早，工藝已經(jīng)成熟；超臨界流體擠 出發(fā)泡是 目前研究的熱點(diǎn)和前沿，可以提高發(fā)泡倍率 ；烘焙發(fā)泡與擠出發(fā)泡只能生產(chǎn)條狀和片狀的淀粉基泡沫塑料；而模壓發(fā)泡得到的材料的表面層具有較高密度，內(nèi)部則具有較高空隙率，可以用來制備形狀較為復(fù)雜的緩沖發(fā)泡材料。

5、結(jié)語

近年來，淀粉作為一種比較理想的原材料，在發(fā)泡材料領(lǐng)域已經(jīng)開始被人們重視。采用純天然材料淀粉及農(nóng)作物秸稈制備綠色泡沫塑料，是制備 Ps等泡沫塑料的理想的代替品。相信在不久的將來，隨著發(fā)泡技術(shù)的成熟，完全降解的淀粉基泡沫塑料制品將在塑料應(yīng)用中占有一席之地，為緩減環(huán)境污染和發(fā)展農(nóng)村經(jīng)濟(jì)做出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。今后淀粉基泡沫塑料 的研究工作主要是解決如下幾個(gè)方 面的問題 ：

(1)設(shè)計(jì)新的成型工藝，生產(chǎn)預(yù)期板狀和塊狀淀粉基泡沫塑料，替代電器和儀表包裝中大量使用的 Ps泡沫塑料。

(2)開發(fā)完全生物降解的淀粉基泡沫塑料。目前淀粉基泡沫塑料依然含有大量的難以降解的 Ps等原料，有的甚至含量達(dá) 70％以上。我國秸稈資源豐富，且大部分都作為燃料燒掉了。可以在淀粉里適當(dāng)添加秸稈、木粉等原料來制備完全降解泡沫塑料。

(3)進(jìn)一步研究淀粉的發(fā)泡和流變機(jī)理，改善淀粉的流變性能，制 備性 能更優(yōu)的泡沫塑料。

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第五篇：淀粉聚乳酸共混可降解材料研究進(jìn)展要點(diǎn)

收稿日期:2006Ο09Ο16;修訂日期:2006Ο12Ο11

基金項(xiàng)目:中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院杰出人才基金項(xiàng)目;科技部儀器設(shè)備改造專項(xiàng)項(xiàng)目(2005JG100340 作者簡介:魏巍(1981-,男,河南新鄉(xiāng)人,西北農(nóng)林科技大學(xué)碩士生,主攻淀粉/聚乳酸共混可降解材料。

技術(shù)專論

淀粉/聚乳酸共混可降解材料研究進(jìn)展 魏巍1 ,魏益民 1,2 ,張波 2(1.西北農(nóng)林科技大學(xué),楊凌712100;2.中國農(nóng)科院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,北京100094 摘要:介紹了淀粉在可降解塑料中應(yīng)用的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀,闡述了近幾年國內(nèi)外淀粉/聚乳酸共混體系的研究進(jìn)展。以期在該領(lǐng)域里能更好、更快的開發(fā)出可替代傳統(tǒng)塑料的可降解材料,以解決目前人類面臨地并日益突出地環(huán)境問題和能源危機(jī)。

關(guān)鍵詞:生物降解材料;淀粉;聚乳酸;共混改性

中圖分類號(hào):T B43;X384 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1001-3563(200701-0023-04

Pr ogress of the blends of starch and Poly Lactic Acid W E I W ei 1 ,W E I Y i 2m in 1,2 ,ZHAN G B o 2(1.North-W est Science Technol ogy University of Agriculture and Forestry,Yangling 712100,China;2.I nstitute of Agr o 2food Science and Technol ogy,Chinese Acade my of Agricultural Science,Beijing 100094,China Abstract:A s the envir on mental p r oble m s and energy crisis become more seri ous,it’s i m portant t o devel 2op a ne w degradable material which could substitute the traditi onal p lastic.But unf ortunately,there was no re markable breakthr ough in this area f or a l ong ti m e,until recent years,the industrializati on of bi osynthesis polyester is realized.The material,which is the blends of Starch and Poly Lactic Acid,is a novel Envir on 2mental Friendly material.But because of their natural attributes,it’s incompatible.This paper revie wed the starch’s app licati on on degradable p lastic,intr oduced Poly Lactic Acid and su mmarized the research on the blends of Starch and Poly Lactic Acid all over the world in recent years.Key words:bi odegradable material;starch;Poly Lactic Acid;blend modificati on

塑料作為20世紀(jì)被產(chǎn)業(yè)化的一種新型材料,以其輕便、耐用、加工性能好等特點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用于人類生活的各個(gè)領(lǐng)域。塑料在實(shí)現(xiàn)自身使用價(jià)值后,其耐用性(即不可降解性又成為一大缺陷。長期以來,人們?yōu)閷?shí)現(xiàn)塑料的可降解做了大量嘗

試。1972年,G.J.L.Griffin 提出在惰性聚合物中加入廉價(jià)的可生物降解的天然淀粉作為填充劑的概念,申請了世界上第一個(gè)淀粉填充聚乙烯塑料的專利

[1] ,開創(chuàng)了生物降解塑料的先

河。長期的實(shí)踐證明,傳統(tǒng)淀粉填充型可降解塑料僅僅能夠部分降解,不可降解的聚烯烴崩解為大量碎屑甚至碎塊,不但沒有徹底解決塑料的生物可降解問題,反而阻礙了聚烯烴的回收利用。在能源危機(jī)日益突出的今天,繼續(xù)使用淀粉填充聚烯烴材料制造一次性不可回收用品,將大量浪費(fèi)有限的石油資源,既不經(jīng)濟(jì),也不符合再生環(huán)保的要求。因此,尋找一種可再生的新型材料替代傳統(tǒng)聚烯烴樹脂制造可降解的一次性用品已成為當(dāng)前社會(huì)的迫切需求。

聚乳酸作為一種以淀粉、纖維素等碳水化合物為原料,經(jīng)水解、發(fā)酵、純化、聚合而成的一種合成聚酯,原料來源廣泛,可再生,能夠完全生物降解,具有與傳統(tǒng)聚烯烴樹脂相似的加工性能,被視為在一次性消費(fèi)品領(lǐng)域替代傳統(tǒng)聚烯烴塑料的最佳選擇。使用聚乳酸替代傳統(tǒng)聚烯烴樹脂,與淀粉共混制備環(huán)境友好型可降解材料,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)材料的完全生物降解,更能減少對(duì)不可再生的石化資源的依賴,避免浪費(fèi),意義重大?？山到馑芰涎芯窟M(jìn)展 1.1 可降解塑料的分類

可降解塑料(degradable p lastic 是指在特定環(huán)境條件下,其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化而引起某些性質(zhì)損失的一類塑料。在20世紀(jì)60年代,在化學(xué)家致力于研究塑料老化、防降解的同時(shí),就有人從事塑料降解方面的研究。按降解機(jī)理來分,可分為光降解型和生物降解型兩大類,此外還有綜合兩者特點(diǎn)的 2

雙降解型產(chǎn)品。

光降解塑料(phot odegradable p lastic即由自然光作用而引起降解的一類塑料。其原理就是在聚合物主鏈上引入光敏劑,在自然環(huán)境中這些光敏劑受光照作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng),引起鏈的斷裂而降解。主要的制備方法有共聚法和添加劑法。光降解塑料在20世紀(jì)80年代技術(shù)已經(jīng)成熟,產(chǎn)量增長很快,但是由于其自身的局限性,僅適用于日照時(shí)間長,光照量充足的地區(qū),且應(yīng)用范圍狹窄,僅限于農(nóng)田覆蓋物等。另一方面,光降解塑料主要成分仍為聚烯烴類樹脂,其完全降解性頗受人們置疑,少量光敏劑為重金屬物質(zhì),也不符合環(huán)保要求。因此,上世紀(jì)90年代,單純的光降解塑料產(chǎn)量趨向減少,研究發(fā)展也趨于停滯。

生物降解塑料(bi odegradable p lastic為可由天然產(chǎn)生的微生物如細(xì)菌、真菌和藻類的作用而引起降解的一類降解塑料。根據(jù)其可降解程度的不同,又可分為不完全降解型和完全降解型。不完全降解型多為聚烯烴類樹脂與其它可降解材料的共混物。其降解程度由可降解組分的含量所決定。完全降解型的成分中不含或很少含有聚烯烴類物質(zhì),其降解產(chǎn)物可成為微生物的營養(yǎng)源而能夠被之完全消化。

1.2 淀粉在可降解塑料中的應(yīng)用

淀粉是1種來源豐富、價(jià)格便宜的大分子多糖,以顆粒形式儲(chǔ)存在玉米、小麥、薯類等多種農(nóng)作物的種子和塊根(莖中。作為碳水化合物,它是重要的食物和飼料原料;作為一種多羥基聚合物,在引入適量增塑劑(如水、多元醇等減弱分子間作用力后,能夠參照塑料的加工方法熱塑成型。但是,淀粉的多羥基結(jié)構(gòu)使其具有極強(qiáng)的親水性,對(duì)環(huán)境濕度十分敏感,低濕環(huán)境下脫水脆化,高濕環(huán)境下吸水喪失固有的力學(xué)性能。缺乏穩(wěn)定的回縮性和一定的彈性。盡管長期以來人們在全淀粉可降解材料領(lǐng)域傾注了大量精力,并沒有得到具有實(shí)用價(jià)值的成果,但這并不妨礙淀粉在可降解塑料中的應(yīng)用。

淀粉塑料又被稱為淀粉基塑料(Starch2based p lastic,泛指其組成含有淀粉或淀粉衍生物的塑料,從降解機(jī)理上分屬于生物降解塑料。以天然淀粉為填充劑的和以天然淀粉或其衍生物為共混體系的主要組分的塑料都在此范疇之內(nèi)[2]。

早期的淀粉類可降解塑料是將淀粉作為填充料與聚烯烴共混。由于淀粉的多羥基親水結(jié)構(gòu)與聚烯烴不相容,故在體系中淀粉僅作為不連續(xù)相簡單地均勻分散于聚烯烴連續(xù)相中,兩者之間沒有化學(xué)作用力。聚烯烴連續(xù)相提供材料所需的強(qiáng)度和韌性,淀粉僅僅起到促進(jìn)降解的功能。淀粉的添加量被嚴(yán)格限定在一定范圍內(nèi),否則淀粉因分散不均勻而團(tuán)聚,導(dǎo)致聚烯烴連續(xù)相的斷裂,無法滿足設(shè)計(jì)要求的物理性能。因此,改善淀粉分散的均勻程度,提高兩相相容性是增強(qiáng)淀粉共混材料性能的關(guān)鍵。為此,研究人員做出了大量的嘗試,如對(duì)淀粉進(jìn)行超微粉碎[3];對(duì)淀粉改性,通過酯化、醚化掩蓋其親水性的羥基基團(tuán)[4-5];直接選用同樣具有親水性的聚合物與淀粉共混[6-7];或者添加少量增容劑或接枝/偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物做中間相[8]。但是,這些方案都有一定的局限性。超微粉碎淀粉僅僅改善了淀粉顆粒在聚乳酸連續(xù)相中分散的均勻性,對(duì)兩相相容性沒有明顯的影響。淀粉酯化、醚化等改性的原理是通過引入非親水性的基團(tuán)對(duì)淀粉上的羥基進(jìn)行取代,使淀粉的親水性減弱,達(dá)到改善與疏水性材料相容性的目的。但目前比較成熟的淀粉酯化、醚化改性通常僅作用于淀粉顆粒表面,取代度不高。在熱塑加工過程中淀粉顆粒結(jié)構(gòu)難免受到破壞,大量未經(jīng)取代反應(yīng)的羥基仍將顯現(xiàn)出極高的親水性。制備高取代度的淀粉酯或醚則要在反應(yīng)過程中使淀粉顆粒結(jié)構(gòu)破壞,淀粉的糖鏈充分伸展,在目前條件下只有在特殊溶劑(如吡啶[9]中才能實(shí)現(xiàn),但是反應(yīng)將會(huì)消耗大量的試劑,生產(chǎn)過程污染嚴(yán)重,也不適合工業(yè)化生產(chǎn)。選用親水性的聚合物與淀粉共混,兩相相容性雖好,但產(chǎn)品的耐水性差。目前應(yīng)用于該領(lǐng)域最常見的親水性聚合物為聚乙烯醇,由于其熔點(diǎn)高,且與分解溫度接近,熔融擠出時(shí)容易導(dǎo)致熱分解,加工難度大,故工藝上多為溶膠流延涂布法[10]和濕法擠出[11]。因此,受原料特性和工藝的制約,也難以推廣。添加少量增容劑或接枝/偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物做中間相,是在親水的淀粉和非親水的聚合物兩相之間引入具有兩性的或者能夠同時(shí)與兩相發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的第三相,達(dá)到改善體系相容性的目的。但中間相的選擇是一個(gè)難題,它既要高效,又要安全。同時(shí),也有文獻(xiàn)報(bào)道通過輻照處理來激發(fā)淀粉中的自由基以引發(fā)接枝共聚反應(yīng)制備淀粉聚酯共混材料[12]。淀粉/聚乳酸共混材料研究進(jìn)展 2.1 聚乳酸

聚乳酸(Poly(Lactic Acid,P LA,屬合成直鏈脂肪族聚酯。其結(jié)構(gòu)式: αC O CH CH3 Oε

Car others、Dor ough和van Natta于1932年首次成功合成其低分子量產(chǎn)物[13],杜邦的科學(xué)家于1954年通過純化丙交酯聚合得到了高分子量的聚乳酸[14]。Kuikarni R.K.,Pani K.C.等人于1966年報(bào)道了高分子量的聚乳酸也能在人體內(nèi)降解,引發(fā)了這類材料作為生物醫(yī)用材料的開端[15]。1972年,聚乳酸第一次獲得商業(yè)應(yīng)用,Ethicon公司生產(chǎn)的聚乳酸縫合線投入市場[16]。盡管聚乳酸類材料具有良好的生物可降解性,但是相當(dāng)長一段時(shí)期,受生產(chǎn)工藝限制,產(chǎn)能低,成本局高不下,僅能應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生等高附加值領(lǐng)域,無法被廣泛地應(yīng)用于日常生活中的一次性消費(fèi)品。

20世紀(jì)90年代,聚乳酸的合成工藝取得了2大突破,1個(gè)是美國卡吉爾(Cargill公司通過兩步法連續(xù)生產(chǎn)高分子量的聚合物;另外1個(gè)是日本的三井(M itsui2T oatsu公司的2步合成法[17]。隨著國外聚乳酸合成工藝的成熟,工業(yè)化生產(chǎn)也取得了突破性進(jìn)展。1997年,美國卡吉爾公司與陶氏化學(xué)公司

合資成立公司,開發(fā)和生產(chǎn)聚乳酸,產(chǎn)品商品名為Nature Works T M,當(dāng)時(shí)生產(chǎn)能力為1.6萬噸/年。2001年11月,該公司投資3億美元,采用1步聚合技術(shù),在美國建成投產(chǎn)了一套13.6萬噸/年的生產(chǎn)裝置。該裝置投產(chǎn)后,產(chǎn)品受到一些國際知名大公司的重視,可口可樂公司、鄧祿普太平洋公司等己將其應(yīng)用于生產(chǎn)杯子、高爾夫球包裝及食品包裝等[18-19]。進(jìn)入21世紀(jì)后,隨著Nature Works產(chǎn)能的擴(kuò)大,成本逐

年降低,在聚烯烴價(jià)格逐年上漲的大背景下,聚乳酸在一次性消費(fèi)品領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用成為可能。

2.2 淀粉/聚乳酸共混材料研究現(xiàn)狀

在可降解材料領(lǐng)域,合成聚酯性能優(yōu)良,但成本過高;淀粉成本低廉,但性能較差,因此兩者的共混復(fù)合體系成為人們研究的焦點(diǎn)。人們對(duì)聚乳酸(P LA、聚己內(nèi)酯(PCL、聚羥烷基聚酯(PHA、聚丁二酸和己二酸共聚丁二醇酯(P BS A、聚酯酰胺(PE A、聚羥基酯醚(PHEE等多種聚酯與淀粉共混都做了一定的嘗試[20]。目前研究較多的是聚己內(nèi)酯與淀粉的共混物,已有商品化的產(chǎn)品,如Nova mont公司的M ater2BT M的Z系列產(chǎn)品[22]。但聚乳酸與淀粉共混尚未有成熟的產(chǎn)品。由于聚乳酸原料成本低、來源廣、可再生,且在國際上實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),是最具發(fā)展?jié)摿Φ纳锖铣深惥埘?業(yè)內(nèi)人士普遍看好其應(yīng)用于淀粉共混材料的前景,做了大量的研究性工作。

Tainyi Ke和Xiuzhi Sun對(duì)不同比例混合的淀粉/聚乳酸體系做了物理性能的研究[22],結(jié)果表明淀粉的添加并不會(huì)影響聚乳酸的熱力學(xué)性能,但共混物樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長均隨淀粉含量的提高而降低。淀粉含量超過60%,聚乳酸便難以成為連續(xù)相,樣品的吸水性急劇增高。

2001年,Tainyi Ke和Xiuzhi Sun又研究了淀粉的水份含量和加工條件對(duì)淀粉/聚乳酸體系物理性能的影響[23]。淀粉水份含量和淀粉的凝膠化程度對(duì)聚乳酸的熱力學(xué)和結(jié)晶性能、淀粉/聚乳酸間的相互作用影響較小,而對(duì)體系的微觀形態(tài)影響很大。水份含量低的淀粉在共混體系中沒有發(fā)生凝膠化反應(yīng),只是起到填料的作用嵌入聚乳酸的基體中;水份含量高的淀粉在共混體系中發(fā)生凝膠糊化,使共混體系更加趨于均一。加工條件對(duì)淀粉/聚乳酸體系的力學(xué)性能也有很大影響。注塑樣品與壓模樣品相比,具有較高的拉伸強(qiáng)度和伸長率、低的楊氏模量和吸水性(見表1。

與此同時(shí),Xiuzhi Sun領(lǐng)導(dǎo)的課題組(B i o-Material& Technol ogy Lab of Kansas State University對(duì)ATEC(乙酰檸檬酸三乙酯、TEC(檸檬酸三乙酯、PEG(聚乙二醇、PPG(聚醚、甘油、山梨醇等多種增塑劑進(jìn)行了對(duì)比研究[24]。結(jié)果表明,隨著

ATEC、TEC、PEG、PPG含量的提高,共混物的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量均顯著降低,斷裂伸長明顯提高;甘油能夠達(dá)到相似效果,但無法與聚乳酸相融;山梨醇則能夠提高體系的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量,減少斷裂伸長。

Jun W uk Park、Seung Soon I m等,將聚乳酸與淀粉共混,將淀粉用不同含量的甘油進(jìn)行糊化后再與聚乳酸進(jìn)行共混[25]。

表1 淀粉水份含量(M C對(duì)淀粉/聚乳酸體系性能的影響[23]3 Tab.1Properties of cornstarch and P LA blends with varied initial water content(M C M C /% 壓模樣品注塑樣品 拉伸強(qiáng) 度/MPa 伸長率 /% 模量 /GPa 吸水 /% 拉伸強(qiáng)

度/MPa 伸長率 /% 模量 /GPa 吸水

率3/% 029.62.101.6635.84.391.067.8 2025.71.891.681638.34.761.007.9 4024.71.671.7617.537.94.300.998.0 3淀粉∶聚乳酸=40∶60;聚乳酸數(shù)均分子量Mn=120,000;吸水率—水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

淀粉的糊化破壞了淀粉顆粒之間的結(jié)晶,降低了淀粉的結(jié)晶度,增強(qiáng)了淀粉與聚乳酸界面間的粘結(jié)性。共混物中淀粉作為一種成核介質(zhì),甘油作為增塑劑,增強(qiáng)了混合物中聚乳酸的結(jié)晶能力。但是,體系仍存在明顯的相分離,力學(xué)性能明顯下降。

為了改善淀粉/聚乳酸共混體系的兩相相容性,提高共混體系的物理性能,研究人員做了大量工作,先后研究了MD I(二苯基甲烷二異氰酸酯[26]、HD I(己二異氰酸酯和LD I(己酸甲酯二異氰酸酯[27]等偶聯(lián)劑通過發(fā)生原位聚合反應(yīng),形成的共聚物作為一種增容劑降低了聚乳酸與淀粉兩相之間的界面張力,增強(qiáng)了兩相間的結(jié)合力,達(dá)到提高機(jī)械性能的效果。涂克華、王利群等人研究淀粉接枝共聚物對(duì)改善淀粉/聚乳酸共混體系兩相相容性的影響。結(jié)果表明,淀粉-聚醋酸乙烯酯(S2g2P VAc、淀粉-聚乳酸(S2g2P LA接枝共聚物的引入能夠顯著降低共混體系的短時(shí)吸水性,提高共混體系的拉伸強(qiáng)度(見表2。

表2 淀粉/聚乳酸共混體系的拉伸強(qiáng)度

Tab.2Tensile strength of starch/PLA blends 混合樣品3(50∶50 接枝共聚物的 種類和用量 用量33 /% 拉伸強(qiáng)度 /MPa m(Starch∶ m(P LA--8.8 S2g2P LA715.9 S2g2P LA1413.8 S2g2P VAc1414.9 3為質(zhì)量比;33為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

與上述化學(xué)增容方法相比,物理方法改善淀粉/聚乳酸共混體系性能具有更好的經(jīng)濟(jì)性和安全性。Hongde Pan和Xiuzhi Sun研究了雙螺桿擠出技術(shù)在淀粉/聚乳酸共混中的應(yīng)用[28]。結(jié)果發(fā)現(xiàn),雙螺桿擠壓設(shè)備具備良好的混合、剪切、捏合作用,能夠更好的使其均勻地分散在聚乳酸體系中,在適量溫度、壓力和水的共同作用下，淀粉更易糊化,顆粒結(jié)構(gòu)被破壞。螺桿轉(zhuǎn)速、機(jī)腔溫度對(duì)共混擠出物的力學(xué)性能都有顯著影響。

3 存在的問題和發(fā)展方向

聚乳酸本身可完全降解,生產(chǎn)原料完全來自于大宗農(nóng)產(chǎn)品,是一種可再生的綠色材料。淀粉的引入降低了材料的整體成本,并賦予它可控速率的降解。只是目前兩者共混受工藝成熟度、技術(shù)可靠性、產(chǎn)品實(shí)用性等多方面制約,尚無法推廣應(yīng)用。

化學(xué)引發(fā)接枝或偶聯(lián)或多或少都可能產(chǎn)生一定的污染,如異氰酸酯偶聯(lián)劑的引入會(huì)給產(chǎn)品帶來一定的安全性隱患,并且淀粉接枝共聚物制備技術(shù)的滯后也限制了它的工業(yè)化生產(chǎn);單純的物理方法并不能很好解決淀粉/聚乳酸共混體系自身相容性差的不足。

反應(yīng)擠出技術(shù)是20世紀(jì)60年代才興起的一種新技術(shù)。它將擠壓機(jī)視為一個(gè)集物理作用和化學(xué)作用于一身的連續(xù)化反應(yīng)器,用于聚合、聚合物改性、多種聚合物的共混增容等工藝過程[29]。將反應(yīng)擠出技術(shù)應(yīng)用于淀粉/聚乳酸共混可降解材料的制備,在充分利用擠壓機(jī)物理作用的同時(shí)進(jìn)行一定程度的可控的化學(xué)反應(yīng),應(yīng)用物理方法(如輻照引發(fā)共混體系中的接枝或偶聯(lián),成本低廉,沒有直接污染,無疑具有光明的實(shí)用前景。

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