第一篇：adh%upee持久性有機(jī)污染物分析及處理方法的研究

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① 我們‖打〈敗〉了敵人。

②我們‖〔把敵人〕打〈敗〉了。

我國持久性有機(jī)污染物分析及處理方法的研究

摘要：介紹持久性有機(jī)污染物的定義，來源，特性。分析了持久性有機(jī)污染物在我國大氣，土壤，水環(huán)境中的污染情況以及處理方法的進(jìn)展研究.關(guān)鍵詞：持久性有機(jī)污染物；分布現(xiàn)狀；處理方法

持久性有機(jī)污染物((Persistent Organic Pollutants，POPs)，是指在環(huán)境中難以分解，能夠在環(huán)境中長期存在，可以通過各種傳輸途徑而進(jìn)行全球尺度的遷移擴(kuò)散，通過食物鏈在生物體內(nèi)累積放大，對人體和環(huán)境產(chǎn)生毒性影響的一類有機(jī)污染物[1]。這些污染物并不是自然界本身就存在的，而是人類工業(yè)革命帶來的產(chǎn)物．持久性有機(jī)污染物給人類和環(huán)境帶來的危害已經(jīng)成為全球性問題。為了解決這一問題，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)和瑞典政府于2001年5月23日在瑞典的斯德哥爾摩聯(lián)合主持召開全權(quán)代表會議，包括中國在內(nèi)的90個國家的代表簽署了旨在禁止和/或限制使用12類持久性有機(jī)污染物的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》。

1.持久性有機(jī)污染物的種類、來源和特性

根據(jù)《斯德哥爾摩公約》，首批列入公約控制的POPs共有12種(類)。這十二種持久性有機(jī)污染物分別是：艾氏劑（aldrin）、氯丹（chlordans）、滴滴涕（DDT）、狄氏劑（dieldrin）、異狄氏劑（endrin）、七氯（heptachlor）、六氯苯（hexachlorobenzene）、滅蟻靈（mirex)、多氯聯(lián)苯（PCBs）、毒殺芬（toxaphene）、二噁英(dioxins)和多氯二苯并呋喃（PCDFs）．持久性有機(jī)污染物的主要來源是人工合成，對于農(nóng)業(yè)來說，有機(jī)氯農(nóng)藥難降解，高殘留，在食品和環(huán)境中仍可檢出殘留，苯氧酸型除草劑、殺蟲劑的使用，使二噁英在土壤中殘留增加。而有意生產(chǎn)的工業(yè)化學(xué)品中，例如多氯聯(lián)苯(PCBs)廣泛應(yīng)用于變壓器、電容器、充液高壓電纜、油漆、復(fù)印紙的生產(chǎn)和塑料工業(yè)，而工業(yè)生產(chǎn)排放的“三廢”中也含有二惡英和呋喃等，會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。

根據(jù)POPs的定義，國際上公認(rèn)POPs具有下列四個重要的特性：

（1）持久性。由于POPs物質(zhì)對生物降解、光解、化學(xué)分解作用有較高的抵抗能力，一旦被排放到環(huán)境中，它們難于被分解。

（2）生物積蓄性，對有較高營養(yǎng)等級的生物造成影響。由于POPs具有低水溶性、高脂溶性的特點(diǎn)，導(dǎo)致POPs從周圍媒介中富集到生物體內(nèi)，并通過食物鏈的生物放大作用達(dá)到中毒濃度[2]。

（3）遷移性。POPs所具有的半揮發(fā)性使得它們能夠以蒸汽形式存在或者吸附在大氣顆粒上，便于在大氣環(huán)境中做遠(yuǎn)距離的遷移，同時這一適度揮發(fā)性又使得它們不會永久停留在大氣中，能夠重新沉降到地球上。

（4）高毒性。POPs大都具有“三致（致癌、致畸、致突變）”效應(yīng)。

2.我國的POPs污染現(xiàn)狀

2.1大氣中的持久性有機(jī)污染物

在大氣中POPs一般以氣體的形式存在，或者吸附在懸浮顆粒物上，發(fā)生擴(kuò)散和遷移，導(dǎo)致POPs的全球性污染。農(nóng)村和城市空氣中POPs的污染狀況不同，天氣和POPs的長距離遷移導(dǎo)致了農(nóng)村POPs濃度的增加。城市中，垃圾焚燒處理會產(chǎn)生大量二噁英，同時汽車的尾氣顆粒物中也存在POPs。在我國在《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18458-2001）中規(guī)定，3二噁英的排放濃度為1ngTEQ/Nm，在對47個環(huán)保重點(diǎn)城市中的7套生活垃圾焚燒處置設(shè)施的調(diào)查監(jiān)測表明，北京、深圳和重慶三城市中，有4套設(shè)施超標(biāo)(超標(biāo)率57.1%，超標(biāo)范圍0.3~99 倍)，排氣中的二噁英類濃度分別為3.5~19ng TEQ/Nm(北京)，4.3~11.3ng TEQ/Nm(深圳)，100ng TEQ/Nm3(重慶)[3]。3

32.2 土壤中的持久性有機(jī)污染物

土壤是植物和一些生物的營養(yǎng)來源，土壤中存在POPs無疑會導(dǎo)致POPs在食物鏈上發(fā)生傳遞和遷移。中國農(nóng)業(yè)土壤在禁用DDT和六六六20年后，一些地區(qū)最高殘留量仍在1mg/ kg以上。1988年調(diào)查的中國土壤有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留狀況，呈現(xiàn)南方＞中原＞北方空間格局，南北差距較為顯著，平均殘留水平南方相當(dāng)于北方的3.3倍。南方和中原地區(qū)菜地中殘留量均高于農(nóng)田，南方尤為突出。尹可鎖等對滇池流域農(nóng)田土壤的檢測，有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出率為95.9%，其中DDT是主要?dú)埩粑铩ＪY煜峰等[6]對上海城區(qū)土壤進(jìn)行檢測，有機(jī)氯農(nóng)藥檢出率高達(dá)100%，DDTS含量最高達(dá)到79.61μg·kg-1，曹建榮等[7]對魯西糧食產(chǎn)區(qū)土壤進(jìn)行檢測，其中DDTs的檢出率達(dá)到92.7%，含量高達(dá)128.75μg·kg-1。[4][5]

2.3水體中的持久性有機(jī)污染物

POPs在水體及沉積物中的殘留及富集近年來已逐漸引起重視。研究表明，有機(jī)氯類污染物在華南地區(qū)地下水中普遍檢出[8~9]；淮河黃浦江等水體中多氯有機(jī)物濃度高于國外相應(yīng)的濃度，沉積物中多氯有機(jī)物濃度與國外部分水體沉積物中的多氯有機(jī)物濃度基本相當(dāng)；中國東海岸的出海口和海灣都檢測出了POPs[12~13]；廣州河段和澳門內(nèi)港表層沉積物中多氯聯(lián)苯檢測結(jié)果表明，該水域已受到此類物質(zhì)污染；而對西藏錯鄂湖和羊卓雍湖的有機(jī)氯農(nóng)藥研究結(jié)果表明，這2個高原湖泊均已受到有機(jī)氯農(nóng)藥的污染，其有機(jī)氯農(nóng)藥可能由孟加拉灣海洋暖流帶入[14]。[10~11]

3.POPS的治理研究

3.1 生物修復(fù)方法

一直以來，生物法是治理有機(jī)物污染的一種比較理想的方法。它的主要原理是通過生物作用，將土壤、地下水或海洋中的有機(jī)污染物降解成CO2和H2O或轉(zhuǎn)化為其他無害物質(zhì)。

植物修復(fù)的原理是利用植物能忍耐和超量積累環(huán)境中污染物的能力，通過植物的生長來清除環(huán)境中的污染物，是一種經(jīng)濟(jì)、有效、非破壞型的污染土壤修復(fù)技術(shù)。但到目前為止，植物修復(fù)還不能達(dá)到完全修復(fù)POPs污染環(huán)境的目的[15]。微生物修復(fù)是利用微生物的代謝活動把POPs 轉(zhuǎn)化為易降解的物質(zhì)甚至礦化，微生物修復(fù)具有操作簡便、易于就地處理等優(yōu)點(diǎn)，但選擇性較高，且耗時較長，并且許多微生物體內(nèi)缺乏有效的生物降解酶。動物修復(fù)是指土壤中的一些大型土生動物和小型動物種群，能吸收或富集土壤中殘留POPs，并通過自身的代謝作用，把部分POPs分解為低毒或無毒產(chǎn)物[16]，此方法對土壤條件要求較高。

3.2 熱技術(shù)

焚燒是處置POPs中多氯聯(lián)苯（PCBs）的基本方式，這類技術(shù)主要包括:高溫過燃燒技術(shù)、等離子體高溫分解技術(shù)、紅外脫毒技術(shù)、熔鹽脫毒技術(shù)、原位玻璃化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)等。2000年頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)——《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中，對PCBs污染物的焚燒做出了明確的規(guī)定，即：爐溫≥1200℃，停留時間≥2.0 s，燃燒效率≥99.9%，焚毀去除率≥99.999 9%。所有這些措施，保證了PCBs廢物的有效環(huán)境管理和處理，減少了PCBs的環(huán)境風(fēng)險。焚燒法適用于處理大量高濃度的持久性有機(jī)物，但如果管理操作不善，可能會產(chǎn)生比原物質(zhì)毒性更大的毒物如二噁英等。垃圾焚燒技術(shù)目前是中國處理城市固體垃圾普遍采用的方法，但是在對城市垃圾和固體廢物焚燒后的飛灰和煙道氣的檢測中發(fā)現(xiàn)，焚燒過程中會產(chǎn)生二噁英等劇毒有機(jī)污染物的深入研究。[17]。所以，對于含POPs的廢物的焚燒技術(shù)還有待于更進(jìn)一步

3.3 物理方法

物理方法通常有吸收法、洗脫法、萃取法、蒸餾法和汽提法等。物理法可對POPs起到濃縮富集并部分處理的作用，常作為一種預(yù)處理手段與其他處理方法聯(lián)合使用[18]。物理方法操作相對簡便，適用于高濃度POPs工業(yè)廢水或廢液及事故性污染的處理。但它只能使污染物發(fā)生形態(tài)變化，不能從根本上解決POPs的污染問題。物理法可對污染物起到濃縮富集并部分處理的作用，常用做一種預(yù)處理手段與其它處理方法聯(lián)合使用。

3.4 化學(xué)方法

化學(xué)方法在POPs污染治理中的應(yīng)用較多，主要有濕式、聲化學(xué)、超臨界水氧化法、超聲波氧化法、紫外光解技術(shù)、光催化法等。此外，人們還嘗試了電化學(xué)法、微波、放射性射線等高新技術(shù)，發(fā)現(xiàn)它們對多氯聯(lián)苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。

電化學(xué)氧化技術(shù)是近年來中國處理POPs利用的一種新技術(shù)。電化學(xué)氧化技術(shù)借助具有電催化活性的陽極材料，能有效形成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(-OH)，既能使POPs發(fā)生分解并轉(zhuǎn)化為無毒性的可生化降解物質(zhì)，又可將之完全礦化為二氧化碳或碳酸鹽等物質(zhì)。該項技術(shù)應(yīng)用于POPs 廢水處理，不僅可彌補(bǔ)其他常規(guī)處理工藝的不足，還可與多種處理工藝有機(jī)結(jié)合提高水處理經(jīng)濟(jì)性[19]。

超臨界水氧化法是充分利用水溫度和壓力超過647.3°K和22.5MPa時就達(dá)到超臨界狀態(tài)，具有高度選擇性、可壓縮性和強(qiáng)溶解力的特性。在此條件下，有機(jī)物、氧和水均相混合開始自發(fā)氧化，在很短的時間內(nèi)，99%以上的有機(jī)物能被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子

[20]。

光催化法是單獨(dú)使用紫外光或者和其他方法（如臭氧法、二氧化鈦法等）聯(lián)合使用將有機(jī)物催化氧化。近年來，半導(dǎo)體二氧化鈦和紫外光的光催化氧化難降解有機(jī)污染物成為人們研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。這種處理過程的主要原理為：當(dāng)光敏半導(dǎo)體二氧化鈦在一定能量的光照下，被激發(fā)出電子空穴對，它們可以與吸附表面的氧及水反應(yīng)生成氫氧自由基，氫氧自由基具有極強(qiáng)的氧化作用，能使有機(jī)物降解[21]。

4.結(jié)語

持久性有機(jī)污染物會對人體和環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害，而且具有污染源廣、難以降解、易于積蓄的特點(diǎn)，要從根本上解決其帶來的一系列環(huán)境和社會問題，決非一朝一夕可以做到的。要徹底解決持久性有機(jī)污染物的危害，我們應(yīng)當(dāng)努力禁止POPs的生產(chǎn)和使用，尋找替代品，嚴(yán)格管理和控制垃圾廢物的焚燒，加強(qiáng)POPs在環(huán)境中的降解、遷移轉(zhuǎn)化和歸宿的研究力度，對已經(jīng)受到污染的土壤、水體等進(jìn)行及時、有效的治理，同時尋找更加有效的治理方法，建立良好的POPs預(yù)測模型，進(jìn)行生物效應(yīng)研究和生態(tài)風(fēng)險的評價，做好新產(chǎn)品的毒性研究和安全性評價，謹(jǐn)防新的持久性有機(jī)污染物的出現(xiàn)和累積。

參考文獻(xiàn)：

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術(shù)，2007，30(11):75-76

第二篇：持久性有機(jī)污染物分析及處理方法的研究

環(huán)境工程導(dǎo)論

華中科技大學(xué)

——環(huán)境工程導(dǎo)論

我國持久性有機(jī)污染物分析及處理方法的研究

學(xué)號：M201370196

姓名：蔣祖艷

指導(dǎo)老師：

院系專業(yè)：化學(xué)與化工學(xué)院 分析化學(xué)專業(yè)

我國持久性有機(jī)污染物分析及處理方法的研究

摘要：介紹持久性有機(jī)污染物的定義，來源，特性。分析了持久性有機(jī)污染物在我國大氣，土壤，水環(huán)境中的污染情況以及處理方法的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：持久性有機(jī)污染物；分布現(xiàn)狀；處理方法

1.持久性有機(jī)污染物的種類、來源和特性

持久性有機(jī)污染物((Persistent Organic Pollutants，POPs)，是指在環(huán)境中難以分解，能夠在環(huán)境中長期存在，可以通過各種傳輸途徑而進(jìn)行全球尺度的遷移擴(kuò)散，通過食物鏈在生物體內(nèi)累積，對人體和環(huán)境產(chǎn)生毒性影響的一類有機(jī)污染物[1]。這些污染物并不是自然界本身就存在的，而是人類工業(yè)革命帶來的產(chǎn)物．持久性有機(jī)污染物給人類和環(huán)境帶來的危害已經(jīng)成為全球性問題。

根據(jù)《斯德哥爾摩公約》，首批列入公約控制的POPs共有12種(類)。這十二種持久性有機(jī)污染物分別是：艾氏劑（aldrin）、氯丹（chlordans）、滴滴涕（DDT）、狄氏劑（dieldrin）、異狄氏劑（endrin）、七氯（heptachlor）、六氯苯（hexachlorobenzene）、滅蟻靈（mirex)、多氯聯(lián)苯（PCBs）、毒殺芬（toxaphene）、二噁英(dioxins)和多氯二苯并呋喃（PCDFs）。

根據(jù)POPs的定義，國際上公認(rèn)POPs具有下列四個重要的特性：

（1）持久性。由于POPs物質(zhì)對生物降解、光解、化學(xué)分解作用有較高的抵抗能力，一旦被排放到環(huán)境中，它們難于被分解。

（2）生物積蓄性，對有較高營養(yǎng)等級的生物造成影響。由于POPs具有低水溶性、高脂溶性的特點(diǎn)，導(dǎo)致POPs從周圍媒介中富集到生物體內(nèi)，并通過食物鏈的生物放大作用達(dá)到中毒濃度[2]。

（3）遷移性。POPs所具有的半揮發(fā)性使得它們能夠以蒸汽形式存在或者吸附在大氣顆粒上，便于在大氣環(huán)境中做遠(yuǎn)距離的遷移，同時這一適度揮發(fā)性又使得它們不會永久停留在大氣中，能夠重新沉降到地球上。

（4）高毒性。POPs大都具有“三致（致癌、致畸、致突變）”效應(yīng)。

2.我國的POPs污染現(xiàn)狀

2.1大氣中的持久性有機(jī)污染物

在大氣中POPs一般以氣體的形式存在，或者吸附在懸浮顆粒物上，發(fā)生擴(kuò)散和遷移，導(dǎo)致POPs的全球性污染。農(nóng)村和城市空氣中POPs的污染狀況不同，天氣和POPs的長距離遷移導(dǎo)致了農(nóng)村POPs濃度的增加。城市中，垃圾焚燒處理會產(chǎn)生大量二噁英，同時汽車的尾氣顆粒物中也存在POPs。

2.2 土壤中的持久性有機(jī)污染物

土壤是植物和一些生物的營養(yǎng)來源，土壤中存在POPs無疑會導(dǎo)致POPs在食物鏈上發(fā)生傳遞和遷移。中國農(nóng)業(yè)土壤在禁用DDT和六六六20年后，一些地區(qū)最高殘留量仍在1mg/ kg以上。1988年調(diào)查的中國土壤有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留狀況，呈現(xiàn)南方＞中原＞北方空間格局，南北差距較為顯著，平均殘留水平南方相當(dāng)于北方的3.3倍。南方和中原地區(qū)菜地中殘留量均高于農(nóng)田，南方尤為突出[3]。

2.3水體中的持久性有機(jī)污染物

POPs在水體及沉積物中的殘留及富集近年來已逐漸引起重視。研究表明，有機(jī)氯類污染物在華南地區(qū)地下水中普遍檢出[4,5]；淮河黃浦江等水體中多氯有機(jī)物濃度高于國外相應(yīng)的濃度，沉積物中多氯有機(jī)物濃度與國外部分水體沉積物中的多氯有機(jī)物濃度基本相當(dāng)

等。

3.POPS的治理研究

3.1 生物修復(fù)方法

一直以來，生物法是治理有機(jī)物污染的一種比較理想的方法。它的主要原理是通過生物作用，將土壤、地下水或海洋中的有機(jī)污染物降解成CO2和H2O或轉(zhuǎn)化為其他無害物質(zhì)。

植物修復(fù)的原理是利用植物能忍耐和超量積累環(huán)境中污染物的能力，通過植物的生長來清除環(huán)境中的污染物，是一種經(jīng)濟(jì)、有效、非破壞型的污染土壤修復(fù)技術(shù)。但到目前為止，植物修復(fù)還不能達(dá)到完全修復(fù)POPs污染環(huán)境的目的[10]。微生物修復(fù)是利用微生物的代謝活動把POPs 轉(zhuǎn)化為易降解的物質(zhì)甚至礦化，微生物修復(fù)具有操作簡便、易于就地處理等優(yōu)點(diǎn)，但選擇性較高，且耗時較長，并且許多微生物體內(nèi)缺乏有效的生物降解酶。動物修復(fù)是指土壤中的一些大型土生動物和小型動物種群，能吸收或富集土壤中殘留POPs，并通過自身的代謝作用，[6,7]；中國東海岸的出?？诤秃扯紮z測出了POPs[8,9]

把部分POPs分解為低毒或無毒產(chǎn)物[11]，此方法對土壤條件要求較高。

3.2 熱技術(shù)

焚燒是處置POPs中多氯聯(lián)苯（PCBs）的基本方式，這類技術(shù)主要包括:高溫過燃燒技術(shù)、等離子體高溫分解技術(shù)、紅外脫毒技術(shù)、熔鹽脫毒技術(shù)、原位玻璃化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)等。所有這些措施，保證了PCBs廢物的有效環(huán)境管理和處理，減少了PCBs的環(huán)境風(fēng)險。焚燒法適用于處理大量高濃度的持久性有機(jī)物，但如果管理操作不善，可能會產(chǎn)生比原物質(zhì)毒性更大的毒物如二噁英等。垃圾焚燒技術(shù)目前是中國處理城市固體垃圾普遍采用的方法，但是在對城市垃圾和固體廢物焚燒后的飛灰和煙道氣的檢測中發(fā)現(xiàn)，焚燒過程中會產(chǎn)生二噁英等劇毒有機(jī)污染物[12]。所以，對于含POPs的廢物的焚燒技術(shù)還有待于更進(jìn)一步的深入研究。

3.3 物理方法

物理方法通常有吸收法、洗脫法、萃取法、蒸餾法和汽提法等。物理法可對POPs起到濃縮富集并部分處理的作用，常作為一種預(yù)處理手段與其他處理方法聯(lián)合使用[13]。物理方法操作相對簡便，適用于高濃度POPs工業(yè)廢水或廢液及事故性污染的處理。但它只能使污染物發(fā)生形態(tài)變化，不能從根本上解決POPs的污染問題。物理法可對污染物起到濃縮富集并部分處理的作用，常用做一種預(yù)處理手段與其它處理方法聯(lián)合使用。

3.4 化學(xué)方法

化學(xué)方法在POPs污染治理中的應(yīng)用較多，主要有濕式、聲化學(xué)、超臨界水氧化法、超聲波氧化法、紫外光解技術(shù)、光催化法等。此外，人們還嘗試了電化學(xué)法、微波、放射性射線等高新技術(shù)，發(fā)現(xiàn)它們對多氯聯(lián)苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。

電化學(xué)氧化技術(shù)是近年來中國處理POPs利用的一種新技術(shù)。電化學(xué)氧化技術(shù)借助具有電催化活性的陽極材料，能有效形成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基

(-OH)，既能使POPs發(fā)生分解并轉(zhuǎn)化為無毒性的可生化降解物質(zhì)，又可將之完全礦化為二氧化碳或碳酸鹽等物質(zhì)。該項技術(shù)應(yīng)用于POPs 廢水處理，不僅可彌補(bǔ)其他常規(guī)處理工藝的不足，還可與多種處理工藝有機(jī)結(jié)合提高水處理經(jīng)濟(jì)性[14]。

超臨界水氧化法是充分利用水溫度和壓力超過647.3°K和22.5MPa時就達(dá)到超臨界狀態(tài)，具有高度選擇性、可壓縮性和強(qiáng)溶解力的特性。在此條件下，有

機(jī)物、氧和水均相混合開始自發(fā)氧化，在很短的時間內(nèi)，99%以上的有機(jī)物能被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子[15]。

光催化法是單獨(dú)使用紫外光或者和其他方法（如臭氧法、二氧化鈦法等）聯(lián)合使用將有機(jī)物催化氧化。近年來，半導(dǎo)體二氧化鈦和紫外光的光催化氧化難降解有機(jī)污染物成為人們研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。這種處理過程的主要原理為：當(dāng)光敏半導(dǎo)體二氧化鈦在一定能量的光照下，被激發(fā)出電子空穴對，它們可以與吸附表面的氧及水反應(yīng)生成氫氧自由基，氫氧自由基具有極強(qiáng)的氧化作用，能使有機(jī)物降解[16]。

4.結(jié)語

持久性有機(jī)污染物會對人體和環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害，而且具有污染源廣、難以降解、易于積蓄的特點(diǎn)，要從根本上解決其帶來的一系列環(huán)境和社會問題，決非一朝一夕可以做到的。要徹底解決持久性有機(jī)污染物的危害，我們應(yīng)當(dāng)努力禁止POPs的生產(chǎn)和使用，尋找替代品，嚴(yán)格管理和控制垃圾廢物的焚燒，加強(qiáng)POPs在環(huán)境中的降解、遷移轉(zhuǎn)化和歸宿的研究力度，對已經(jīng)受到污染的土壤、水體等進(jìn)行及時、有效的治理，同時尋找更加有效的治理方法，建立良好的POPs預(yù)測模型，進(jìn)行生物效應(yīng)研究和生態(tài)風(fēng)險的評價，做好新產(chǎn)品的毒性研究和安全性評價，謹(jǐn)防新的持久性有機(jī)污染物的出現(xiàn)和累積。

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第三篇：中國持久性有機(jī)污染物研究進(jìn)程

中國持久性有機(jī)污染物研究進(jìn)程

摘要：目前，持久性有機(jī)污染物（POPs）的研究已成為環(huán)境化學(xué)和生態(tài)毒理學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題?；仡櫝志眯杂袡C(jī)污染物的歷史，介紹持久性有機(jī)污染物的現(xiàn)狀及防治對策。關(guān)鍵詞：持久性污染對策

1.持久性有機(jī)污染物的歷史及特性

1.1POPs的歷史

第二次世界大戰(zhàn)以后，有機(jī)化學(xué)品進(jìn)入廣泛應(yīng)用階段。殺蟲劑、除草劑、塑料等的大量生產(chǎn)，給人們的生產(chǎn)和生活帶來了巨大的變化，但同時，也埋下了巨大的隱患。1962年，Rachel Carson發(fā)表了《寂靜的春天》，描寫了由于少量農(nóng)藥的使用使得鳥類種群大量下降的事實(shí)，為有機(jī)化學(xué)品的使用敲響了警鐘。20世紀(jì)70年代和80年代，關(guān)于有機(jī)氯農(nóng)藥如DDT和一些有機(jī)化學(xué)品如多氯聯(lián)苯（PCBs）在環(huán)境中的積累，遷移及其對生物的影響有文獻(xiàn)報道。

20世紀(jì)90年代初，某些具有環(huán)境持久性的化學(xué)物質(zhì)對于生態(tài)系統(tǒng)及人類健康的影響日益引起人們的關(guān)注，尤其是可引起生殖障礙和干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的持久性污染物(persistent pollutants),包括二噁英、PCBs、農(nóng)藥（毒殺芬、氯丹等）、重金屬（Pb、Hg、Cd）及鄰苯二甲酸鹽。這些化合物多數(shù)都具有相似的理化性質(zhì)：具有半揮發(fā)性，蒸氣壓一般為0.1～1.0×10-5 Pa，難降解，具有高度親脂性，一旦進(jìn)入生物圈，可以持續(xù)很長時間，因此被稱為POPs。

1995年5月，召開的聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)理事會通過了關(guān)于P0Ps的18/32號決議，強(qiáng)調(diào)了減少或消除P0Ps的必要性。會上提出的首批12種受控制P0Ps包括艾氏劑（aldrin）、氯丹（chlordane）、滴滴涕（DDT）、狄氏劑（dieldrin）、異狄氏劑（endrin）、七氯（heptachlor）、滅蟻靈（mirex）、毒殺芬（toxaphene）等8種殺蟲劑，以及多氯聯(lián)苯（PCBs）、六氯代苯（HCB）、多氯代二苯并二惡英（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。會議將POPs定義為，所謂POPs是一組具有毒性、持久性、易于在生物體內(nèi)聚集和進(jìn)行長距離遷移和沉積、對源頭附近或遠(yuǎn)處的環(huán)境和人體產(chǎn)生損害的有機(jī)化合物。這次會議之后，POPs概念正式得到國際社會的認(rèn)可。

自20世紀(jì)90年代以來，POPs成為國際關(guān)注和研究熱點(diǎn)和焦點(diǎn)，開展了一系列國際性研究和行動，如1995年11月，UNEP召開的“保護(hù)海洋環(huán)境不受陸地活動的影響的全球行動計劃”會議，強(qiáng)調(diào)對POPs采取行動的必要性，鼓勵各國積極參與實(shí)施18/32號決議。1996年6月，化學(xué)品安全國際論壇(IFCS)得出結(jié)論：已有充分證據(jù)表明需要采取國際行動，包括起草一項全球性法律文書以減少12種POPs的排放對人體健康和環(huán)境的危害。1997年2月，UNEP19屆理事會通過了GC19/13號決議，對IFCS的結(jié)論和建議表示贊同。2001年2月，UNEP通過了GC21/4號決議，要求各國政府盡快結(jié)束對POPs公約的協(xié)商，在2001年5月的南非

會議上簽署公約。此外，一些地區(qū)性的組織，也針對POPs物質(zhì)采取相應(yīng)的控制行動，簽訂了一些公約，如歐洲經(jīng)濟(jì)委員會(UNECE)關(guān)于空氣污染的長距離遷移(LRTAP)公約、北美環(huán)境合作協(xié)定、極地地區(qū)環(huán)境保護(hù)戰(zhàn)略、地中海盆地環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的巴塞羅納決議[1]。

1.2POPs特性：

2001年5月23日，包括中國在內(nèi)的90個國家的環(huán)境部長或高級官員在瑞典斯德哥爾摩代表各自政府簽署了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，從而正式啟動了人類向POPs宣戰(zhàn)的進(jìn)程。目前，已有151個國家簽署了此公約，其中，124個國家批準(zhǔn)。根據(jù)POPs的定義，國際上公認(rèn)POPs具有下列四個重要的特性：

（1）持久性。由于POPs物質(zhì)對生物降解、光解、化學(xué)分解作用有較高的抵抗能力，一旦被排放到環(huán)境中，它們難于被分解。

（2）生物積蓄性，對有較高營養(yǎng)等級的生物造成影響。由于POPs具有低水溶性、高脂溶性的特點(diǎn)，導(dǎo)致POPs從周圍媒介中富集到生物體內(nèi)，并通過食物鏈的生物放大作用達(dá)到中毒濃度[2]。

（3）遷移性。POPs所具有的半揮發(fā)性使得它們能夠以蒸汽形式存在或者吸附在大氣顆粒上，便于在大氣環(huán)境中做遠(yuǎn)距離的遷移，同時這一適度揮發(fā)性又使得它們不會永久停留在大氣中，能夠重新沉降到地球上。

（4）高毒性。POPs大都具有“三致（致癌、致畸、致突變）”效應(yīng)。

2.我國的POPs污染現(xiàn)狀

2.1大氣中的持久性有機(jī)污染物

在大氣中POPs一般以氣體的形式存在，或者吸附在懸浮顆粒物上，發(fā)生擴(kuò)散和遷移，導(dǎo)致POPs的全球性污染。農(nóng)村和城市空氣中POPs的污染狀況不同，天氣和POPs的長距離遷移導(dǎo)致了農(nóng)村POPs濃度的增加。城市中，垃圾焚燒處理會產(chǎn)生大量二噁英，同時汽車的尾氣顆粒物中也存在POPs。在我國在《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18458-2001）中規(guī)定，二噁

3英的排放濃度為1ngTEQ/Nm，在對47個環(huán)保重點(diǎn)城市中的7套生活垃圾焚燒處置設(shè)施的調(diào)查

監(jiān)測表明，北京、深圳和重慶三城市中，有4套設(shè)施超標(biāo)(超標(biāo)率57.1%，超標(biāo)范圍0.3~99

33倍)，排氣中的二噁英類濃度分別為3.5~19ng TEQ/Nm(北京)，4.3~11.3ng TEQ/Nm(深圳)，100ng TEQ/Nm(重慶)。

2.2 土壤中的持久性有機(jī)污染物

土壤是植物和一些生物的營養(yǎng)來源，土壤中存在POPs無疑會導(dǎo)致POPs在食物鏈上發(fā)生傳遞和遷移。中國農(nóng)業(yè)土壤在禁用DDT和六六六20年后，一些地區(qū)最高殘留量仍在1mg/ kg以上。1988年調(diào)查的中國土壤有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留狀況，呈現(xiàn)南方＞中原＞北方空間格局，南北差距較為顯著，平均殘留水平南方相當(dāng)于北方的3.3倍。南方和中原地區(qū)菜地中殘留量均高于農(nóng)

[4][5]田，南方尤為突出。尹可鎖等對滇池流域農(nóng)田土壤的檢測，有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出率為95.9%，[6]其中DDT是主要?dú)埩粑铩ＪY煜峰等對上海城區(qū)土壤進(jìn)行檢測，有機(jī)氯農(nóng)藥檢出率高達(dá)100%，-1[7]DDTS含量最高達(dá)到79.61μg·kg，曹建榮等對魯西糧食產(chǎn)區(qū)土壤進(jìn)行檢測，其中DDTs的-1檢出率達(dá)到92.7%，含量高達(dá)128.75μg·kg。

2.3水體中的持久性有機(jī)污染物

POPs在水體及沉積物中的殘留及富集近年來已逐漸引起重視。研究表明，有機(jī)氯類污染物在華南地區(qū)地下水中普遍檢出[8~9]；淮河黃浦江等水體中多氯有機(jī)物濃度高于國外相應(yīng)的[10~11]濃度，沉積物中多氯有機(jī)物濃度與國外部分水體沉積物中的多氯有機(jī)物濃度基本相當(dāng)

中國東海岸的出?？诤秃扯紮z測出了POPs[12~13]；；廣州河段和澳門內(nèi)港表層沉積物中多氯聯(lián)苯檢測結(jié)果表明，該水域已受到此類物質(zhì)污染；而對西藏錯鄂湖和羊卓雍湖的有機(jī)氯農(nóng)藥

研究結(jié)果表明，這2個高原湖泊均已受到有機(jī)氯農(nóng)藥的污染，其有機(jī)氯農(nóng)藥可能由孟加拉灣海洋暖流帶入[14]。

3.POPs的危害

POPs在大氣、水體、沉積物、土壤中廣泛存在，無論是低緯度地區(qū)還是極地地區(qū)都已被檢測到。KOUIMTZIS等。發(fā)現(xiàn)在希臘北部，每天沉積到達(dá)地面的大氣顆粒物中的PCDD/Fs和PCBs的平均值分別為0.52、0.59 pg/（m2?d），城市地區(qū)和半農(nóng)業(yè)地區(qū)的顆粒物中PCBs分別為242、74 pg/（m2?d）。MüLLER等的研究表明，香港維多利亞港的工業(yè)區(qū)造成了維多利亞港及海岸線的沉積物中含有PCDD/Fs，其中PCDD污染較大。BAKOGLU等的研究表明，土耳其Kocaeli地區(qū)的表層土壤中，PCDD/Fs的幾何平均值為0.76 pg/kg，與世界上其他城市地區(qū)的水平相當(dāng)。

POPs的毒理學(xué)效應(yīng)主要包括對生物體的“三致”效應(yīng)，及對生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)計神經(jīng)傳導(dǎo)系統(tǒng)的損害等。如多種有機(jī)氯化合物都具有致癌作用，用作PVC制品增塑劑的鄰苯二甲酸甲酯可對人的內(nèi)分泌及生殖系統(tǒng)造成損害。由于POPs可以在生物鏈中積累并產(chǎn)生“生物放大”效應(yīng)，因此，對于POPs的危害研究一般集中在包括人在內(nèi)的在食物鏈中處于高等地位的消費(fèi)者。目前，關(guān)于POPs在生物體中的積累及其影響以鳥類和海洋生物的研究居多。

有機(jī)氯殺蟲劑DDE（DDT的一種代謝產(chǎn)物）可影響鳥類蛋殼的厚度，LUNDHOLM研究了DDE及類似物質(zhì)對蛋殼厚度的作用，認(rèn)為DDE對鈣調(diào)蛋白（calmodulin）的阻礙效應(yīng)是蛋殼變薄的重要因素。BRUNSTR?M等的研究表明，北極一些動物，如北極熊、北極狐、灰綠鷗等體內(nèi)的PCBs濃度超過最低可見負(fù)面影響水平（LOAEL），其生殖系統(tǒng)可能遭到了破壞。BARD研究發(fā)現(xiàn)，北極地區(qū)POPs被處于食物鏈底部的浮游生物吸附，然后通過生物捕食作用在生物鏈中放大，導(dǎo)致高級肉食動物如海豹、鯨和北極熊體內(nèi)的POPs濃度很高。而北極地區(qū)的人以海洋哺乳動物為食，從而受到POPs的嚴(yán)重威脅。另據(jù)報道，農(nóng)藥阿特拉津在低于US EPA飲用水標(biāo)準(zhǔn)（3 ng/L）的三十分之一暴露劑量下，可導(dǎo)致非洲爪蛙的性別改變。還有報道表明，PCBs、毒殺芬等化合物可能還具有生物體的類雌激素的作用，能干擾環(huán)境生物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，甚至使雄性動物雌性化。母乳中存在POPs可能會威脅到嬰兒的健康，對嬰兒的智力發(fā)育造成不良影響。SHIN等對韓國婦女的抽樣研究表明，母乳中存在PCDD/Fs和PCBs。按母乳相應(yīng)含量計算，婦女體內(nèi)的PCDD/Fs和PCBs總負(fù)荷達(dá)268～622 ngTEQ，1周歲嬰兒日估計攝入量為85 pg/kg。

4.POPS的治理研究

4.1 生物修復(fù)方法

一直以來，生物法是治理有機(jī)物污染的一種比較理想的方法。它的主要原理是通過生物作用，將土壤、地下水或海洋中的有機(jī)污染物降解成CO2和H2O或轉(zhuǎn)化為其他無害物質(zhì)。

植物修復(fù)的原理是利用植物能忍耐和超量積累環(huán)境中污染物的能力，通過植物的生長來清除環(huán)境中的污染物，是一種經(jīng)濟(jì)、有效、非破壞型的污染土壤修復(fù)技術(shù)。但到目前為止，[15]植物修復(fù)還不能達(dá)到完全修復(fù)POPs污染環(huán)境的目的。微生物修復(fù)是利用微生物的代謝活動

把POPs 轉(zhuǎn)化為易降解的物質(zhì)甚至礦化，微生物修復(fù)具有操作簡便、易于就地處理等優(yōu)點(diǎn)，但選擇性較高，且耗時較長，并且許多微生物體內(nèi)缺乏有效的生物降解酶。動物修復(fù)是指土壤中的一些大型土生動物和小型動物種群，能吸收或富集土壤中殘留POPs，并通過自身的代

[16]謝作用，把部分POPs分解為低毒或無毒產(chǎn)物，此方法對土壤條件要求較高。

4.2 熱技術(shù)

焚燒是處置POPs中多氯聯(lián)苯（PCBs）的基本方式，這類技術(shù)主要包括:高溫過燃燒技術(shù)、等離子體高溫分解技術(shù)、紅外脫毒技術(shù)、熔鹽脫毒技術(shù)、原位玻璃化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)等。2000年頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)——《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中，對PCBs污染物的焚燒做出了明確的規(guī)定，即：爐溫≥1200℃，停留時間≥2.0 s，燃燒效率≥99.9%，焚毀去除率≥99.999 9%。所有這些措施，保證了PCBs廢物的有效環(huán)境管理和處理，減少了PCBs的環(huán)境風(fēng)險。焚燒法適用于處理大量高濃度的持久性有機(jī)物，但如果管理操作不善，可能會產(chǎn)生比原物質(zhì)毒性更大的毒物如二噁英等。垃圾焚燒技術(shù)目前是中國處理城市固體垃圾普遍采用的方法，但是在對城市垃圾和固體廢物焚燒后的飛灰和煙道氣的檢測中發(fā)現(xiàn)，焚燒過程中會產(chǎn)

[17]生二噁英等劇毒有機(jī)污染物。所以，對于含POPs的廢物的焚燒技術(shù)還有待于更進(jìn)一步的深

入研究。

4.3 物理方法

物理方法通常有吸收法、洗脫法、萃取法、蒸餾法和汽提法等。物理法可對POPs起到濃縮富集并部分處理的作用，常作為一種預(yù)處理手段與其他處理方法聯(lián)合使用[18]。物理方法操作相對簡便，適用于高濃度POPs工業(yè)廢水或廢液及事故性污染的處理。但它只能使污染物發(fā)生形態(tài)變化，不能從根本上解決POPs的污染問題。物理法可對污染物起到濃縮富集并部分處理的作用，常用做一種預(yù)處理手段與其它處理方法聯(lián)合使用。

4.4 化學(xué)方法

化學(xué)方法在POPs污染治理中的應(yīng)用較多，主要有濕式、聲化學(xué)、超臨界水氧化法、超聲波氧化法、紫外光解技術(shù)、光催化法等。此外，人們還嘗試了電化學(xué)法、微波、放射性射線等高新技術(shù)，發(fā)現(xiàn)它們對多氯聯(lián)苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。

電化學(xué)氧化技術(shù)是近年來中國處理POPs利用的一種新技術(shù)。電化學(xué)氧化技術(shù)借助具有電催化活性的陽極材料，能有效形成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(-OH)，既能使POPs發(fā)生分解并轉(zhuǎn)化為無毒性的可生化降解物質(zhì)，又可將之完全礦化為二氧化碳或碳酸鹽等物質(zhì)。該項技術(shù)應(yīng)用于POPs 廢水處理，不僅可彌補(bǔ)其他常規(guī)處理工藝的不足，還可與多種處理工藝有機(jī)

[19]結(jié)合提高水處理經(jīng)濟(jì)性。

超臨界水氧化法是充分利用水溫度和壓力超過647.3°K和22.5MPa時就達(dá)到超臨界狀態(tài)，具有高度選擇性、可壓縮性和強(qiáng)溶解力的特性。在此條件下，有機(jī)物、氧和水均相混合開始自發(fā)氧化，在很短的時間內(nèi)，99%以上的有機(jī)物能被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子

[20]。

光催化法是單獨(dú)使用紫外光或者和其他方法（如臭氧法、二氧化鈦法等）聯(lián)合使用將有機(jī)物催化氧化。近年來，半導(dǎo)體二氧化鈦和紫外光的光催化氧化難降解有機(jī)污染物成為人們研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。這種處理過程的主要原理為：當(dāng)光敏半導(dǎo)體二氧化鈦在一定能量的光照下，被激發(fā)出電子空穴對，它們可以與吸附表面的氧及水反應(yīng)生成氫氧自由基，氫氧自由基

[21] 具有極強(qiáng)的氧化作用，能使有機(jī)物降解

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第四篇：水中有機(jī)污染物前處理方法進(jìn)展

水中有機(jī)污染物前處理方法進(jìn)展

摘 要：綜述了水樣中有機(jī)污染物前處理方法的進(jìn)展情況；重點(diǎn)介紹液-液萃取、固相萃取、液相微萃取萃取和頂空處理技術(shù)5種前處理方法的一些基本情況及其優(yōu)缺點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：水樣;前處理;有機(jī)污染物;固相萃取;液相微萃取;膜萃取;頂空處理技術(shù)

現(xiàn)代環(huán)境樣品分析方法發(fā)展趨向于測定不同基質(zhì)樣品中低濃度有機(jī)污染物，同時在分析過程中盡量減少有機(jī)溶劑用量甚至完全不用有機(jī)溶劑，樣品前處理裝置也趨向小型化和自動化。這可通過引進(jìn)新型高靈敏度分析裝置和方法實(shí)現(xiàn)，也可通過發(fā)展新的樣品前處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)。市場上不斷出現(xiàn)的新檢測儀器不足以直接分析環(huán)境樣品中大部分有機(jī)污染物。因此，各種基體樣品中微量有機(jī)污染物的分析中樣品的前處理顯得尤為重要。本文綜述了水樣中有機(jī)污染物分析的5種前處理方法，并比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。液-液萃取(LLE)

LLE是分析水樣中有機(jī)污染物的傳統(tǒng)前處理方法，它用有機(jī)溶劑從水樣中一次或多次萃取濃縮、定容、分析有機(jī)物。

LLE中有機(jī)溶劑的選擇性是優(yōu)化有機(jī)污染物萃取步驟的最重要的參數(shù)。調(diào)節(jié)水樣的pH值或加入無機(jī)鹽有助于提高有機(jī)污染物的萃取效率。調(diào)節(jié)有機(jī)相和水相的相比也能得到好的有機(jī)污染物的萃取效率。1979年MurrayI用LLE法使得樣品富集倍數(shù)達(dá)到10000。張愛麗等設(shè)計了小量水樣LLE法，能簡單快速分析水中苯酚含量。LLE是去除水樣中無機(jī)干擾非常有用的方法，它是一種典型的非選擇性前處理方法。但LLE法不易于自動操作；有機(jī)萃取劑消耗量大，給環(huán)境造成二次污染；耗時較長；萃取較臟水樣有時會形成乳濁液或沉淀等。后面提到的幾種前處理方法都不同程度地克服了LLE的一些缺點(diǎn)。固相萃取(SPE)

2.1 SPE

SPE中使水樣通過固相萃取小柱，分析物吸附到固定相上，然后通過熱脫附或用溶劑將分析物洗脫下來，濃縮、定容、分析。SPE所用固定相主要有反相C18固定相(BP-C18)、石墨化碳黑、苯乙烯-聚乙烯基苯(XAD)系列、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。這些固定相對不同有機(jī)污染物的選擇性不同，SPE可利用固定相的選擇性來萃取水樣中各種有機(jī)污染物，從而提高目標(biāo)有機(jī)污染物的分析靈敏度。文獻(xiàn)表明，SPE主要用于痕量分析中，是LLE的有效替代方法。SPE的最大優(yōu)點(diǎn)是減少了高純?nèi)軇┑氖褂?，易于自動化，?dāng)它與熱脫附裝置聯(lián)用時可避免使用溶劑，降低實(shí)驗(yàn)成本及溶劑后處理費(fèi)用。SPE與LLE相比，分析時間大大減少，避免了LLE中易出現(xiàn)的乳化問題。但對許多樣品，SPE空白值較高，靈敏度比LLE差，極性化合物的萃取也存在一些問題。后來逐漸發(fā)展了SPE-GC-MS、SPE-HPLC在線分析方法。在線方法的優(yōu)點(diǎn)是自動化分析，分析物損失少，外來污染少，方法精密度高，適于大批量樣品的分析；但缺點(diǎn)是順序操作，程序不靈活，導(dǎo)致不同步驟的優(yōu)化較復(fù)雜，甚至不能優(yōu)化。

2.2 固相微萃取(SPME)

1987年P(guān)awliszyn小組率先研究了SPME法從水中萃取有機(jī)污染物，將熔融固定相裝到特制注射器的纖維頭上，將纖維頭放入水樣中萃取有機(jī)物，注射器直接進(jìn)GC汽化室熱脫附后分析。SPME保留SPE的優(yōu)點(diǎn)，避免了SPE中樣品高空白的缺點(diǎn)，完全避免使用溶劑。SPME已成功地使用在水中各種有機(jī)污染物的分析中。1993年P(guān)awliszyn小組又發(fā)展了頂空固相微萃取法(HS-SPME)，縮短了樣品萃取時間，易于測定各種介質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)物。

2.3棒吸附萃取法(SBSE)

1999年，Sandra等用涂漬PDMS的攪拌棒對水樣進(jìn)行預(yù)處理，脫附進(jìn)樣，SBSE脫附方式有用熱脫附裝置及用程序升溫進(jìn)樣技術(shù)(PTV)兩種。SBSE的富集因子為1000 SPME的富集因子為100，分析靈敏度高，檢出限為500ng/L，對某些物質(zhì)(如多環(huán)芳烴、酞酸酯類、有機(jī)氯農(nóng)藥等)可達(dá)10ng/L。研究表明SBSE中，K(o/w)大于500的溶質(zhì)萃取回收率接近100％，SBSE中當(dāng)K(o/w)>100時回收率高于50%，而SPME中只有K(o/w)>10000時回收率才可達(dá)50％以上。

2000年Bicchi小組發(fā)展了頂空吸附萃取(headspace sorptive extraction，HSSE)。將PDMS涂到棒上，棒靜置于溶液瓶上方，對溶液及其它介質(zhì)樣品中揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行萃取，然后熱脫附進(jìn)入色譜儀分析，HSSE比HS?/FONT>SPME的回收率高，適合于痕量分析。液相微萃取(LPME)

1997年Jeannot小組和He小組提出液相微萃取(LPME)，有機(jī)液滴掛在氣相色譜(GC)微量進(jìn)樣器針頭上對物質(zhì)進(jìn)行萃取。微量進(jìn)樣器，既用作GC進(jìn)樣器，又用作微量分液漏斗。LPME分動態(tài)和靜態(tài)兩種，靜態(tài)LPME，用10μL微量進(jìn)樣器抽取1μL溶劑，浸入到水樣中，水樣中有機(jī)物通過擴(kuò)散作用分配到有機(jī)溶劑中，一定時間后，將溶劑抽回進(jìn)樣器中，進(jìn)GC分析。與靜態(tài)LPME操作不同，動態(tài)LPME用微量進(jìn)樣器抽取1μL溶劑，將微量進(jìn)樣器浸入到水樣中，抽取3μL水樣進(jìn)入進(jìn)樣器中，停留一定時間，推出3μL水樣，如此反復(fù)，取有機(jī)溶劑進(jìn)行GC分析。與動態(tài)LPME相比，靜態(tài)LPME重復(fù)性較好，但富集倍數(shù)小，萃取時間長。動態(tài)LPME的重復(fù)性差，有待用自動微量進(jìn)樣器來克服。動態(tài)LPME所用微量進(jìn)樣器成本低，方法簡單，有望替代SPME。但SPME可用于頂空方法，這方面還沒有動態(tài)LPME的報道。膜萃取

膜萃取(membralle extraction)是用膜將目標(biāo)分析物從樣品溶液(給體)萃取到萃取劑(受體)中。如果系統(tǒng)保持較長時間，相間可建立平衡。在樣品處理過程中，盡可能將目標(biāo)分析物從給體轉(zhuǎn)到受體上。它可分為多孔膜和非多孔膜技術(shù)兩種。多孔膜技術(shù)有過濾和滲析等不同形式，其膜兩邊的溶液通過膜孔發(fā)生物理性接觸，這實(shí)際是一相萃取系統(tǒng)，其主要萃取原理是滲析，親水多孔膜的不同孔徑大小使得小分子和鹽可通過膜，而大分子留在溶液中。非多孔膜技術(shù)使用一種高分子材料膜或液體分開給體和受體，這種液體通常保留在多孔膜載體的孔中，形成載體液體膜(SLM)。大部分非多孔膜萃取系統(tǒng)中，膜在給體和受體相之間形成一個分離相，這樣形成三相萃取系統(tǒng)。當(dāng)有機(jī)液體(受體)充滿疏水膜孔時，水相在膜表面直接和有機(jī)液體接觸，這一萃取系統(tǒng)被認(rèn)為是兩相萃取系統(tǒng)。兩相系統(tǒng)的萃取效率主要取決于有機(jī)物在水相和有機(jī)相的分配系數(shù)。

膜萃取可與反相-液相色譜(RP-HPLC)、GC和CE等在線聯(lián)用。膜萃取克服了水本身的干擾、選擇性較高，然而低極性膜不適合極性有機(jī)污染物分析。

膜萃取成功地測定了水樣中許多有機(jī)污染物，有些膜對水中低濃度物質(zhì)有較高的富集倍數(shù)。SLM對環(huán)境樣品比SPE法有明顯的凈化作用，去除了基體的吸附干擾，由此也提高了方法的靈敏度。其中吸附劑界面膜萃取技術(shù)最適合揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機(jī)污染物的萃取。

5頂空處理技術(shù)

頂空處理技術(shù)(headspace technique)適合測定固體或液體樣品中揮發(fā)性有機(jī)物。頂空萃取技術(shù)主要取決于被分析物在氣相和液或固相間的分配系數(shù)，平衡向氣相部分遷移越多，分析物可檢測靈敏度越高。分配系數(shù)主要取決于分析物的蒸汽壓和其在水中的活度系數(shù)。頂空萃取技術(shù)分兩種類型，靜態(tài)頂空和動態(tài)頂空。

5.1 靜態(tài)頂空

樣品置于密閉樣品瓶中，平衡一段時間后，氣相中部分氣體進(jìn)入GC中分析。增加平衡溫度或降低活度系數(shù)可增加氣相中有機(jī)物的量，從而提高分析靈敏度，將被分析物轉(zhuǎn)化為更易揮發(fā)，溶解度更低的物質(zhì)進(jìn)行分析，也可提高分析靈敏度。一般GC-FID檢出限在mg/L·μg/L范圍內(nèi)。

5.2 動態(tài)頂空(吹掃捕集)

動態(tài)頂空又稱吹掃捕集。用惰性氣體連續(xù)吹掃水樣或固體樣品，揮發(fā)性物質(zhì)隨氣體轉(zhuǎn)入到裝有固定相的捕集管中。加熱捕集管的同時用氣體反吹捕集管，揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)入GC進(jìn)行分析。動態(tài)頂空中，具有高分配系數(shù)的物質(zhì)可完全轉(zhuǎn)入到捕集管中，與靜態(tài)頂空相比，動態(tài)頂空的分析靈敏度大大提高。然而一些極易揮發(fā)的物質(zhì)在吹掃-脫附過程中可能部分損失，而一些低揮發(fā)性物質(zhì)不可能100％都吹出且富集到捕集管中。因此定量分析時需合理控制吹掃溫度。動態(tài)頂空最主要問題是吹掃過程中大量水蒸氣被攜帶出來，水蒸氣富集到捕集管中不僅對捕集管中固定相造成損害且水蒸氣進(jìn)入氣相色譜儀中給色譜柱也造成損害，所以在水蒸氣進(jìn)人捕集管前需將其除去，增加了儀器的復(fù)雜性，同時物質(zhì)在此過程可能會

有一定損失。由于動態(tài)頂空幾乎可將樣品中揮發(fā)性物質(zhì)完全富集到捕集管中，其檢出限較低，GC-FID可達(dá)μg/L級。展 望

以上5種水樣前處理方法中，都向無有機(jī)溶劑方向發(fā)展，且這5種前處理方法目前都不同程度實(shí)現(xiàn)在線分析。綜上所述，水中有機(jī)污染物前處理方法的發(fā)展趨勢是提高富集倍數(shù)、使用無溶劑萃取技術(shù)、萃取設(shè)備自動化及小型化，盡可能建立方便、靈敏、可靠、快速的水中有機(jī)污染物前處理方法。

第五篇：有機(jī)污染物分析與生物毒性實(shí)驗(yàn)的水樣采集與前處理

有機(jī)污染物分析與生物毒性實(shí)驗(yàn)的水樣采集與前處理

1．儀器與試劑

試劑

二氯甲烷(Dichloromethane)：農(nóng)殘級（美國Fisher Scientific公司）；

甲醇（Methanol）：HPLC級（美國Fisher Scientific公司）；

正己烷（n-Hexane）：農(nóng)殘級（美國Fisher Scientific公司）。

硅膠（60－200目）：超純（美國ACROS ORGANICS）；

中性氧化鋁（50－200目）：（美國ACROS ORGANICS）；

無水硫酸鈉：優(yōu)級純。

藥匙（硅膠柱凈化所用）：以二氯甲烷超聲清洗15min兩次、正己烷超聲清洗15min一次。

硅膠在180±2℃、氧化鋁在250±2℃分別活化12 h（activate）；待冷卻至室溫時，稱重后裝入大口錐形瓶（250或500ml），加入其重量3％的蒸餾水去活性（deactivate），添加過程中應(yīng)用滴管逐滴加入，邊加邊用力振搖以防止結(jié)塊，并超聲振蕩30 min；放置過夜，平衡后加入正己烷浸沒其表面?zhèn)溆茫ㄒ话阋残璺胖眠^夜）。

無水硫酸鈉經(jīng)450℃焙燒12 h后置于密封廣口瓶中保存?zhèn)溆?。儀器與耗材

APFF玻璃纖維濾膜（ф142 mm，孔徑0.8~1.2 μm，Millipore）：預(yù)先在450℃烘烤3 h，稱重記錄（較臟水樣3~5張為一組，干凈水樣每張皆需稱量，為懸浮物收集所需），蒸餾水浸沒保存；

相應(yīng)的濾膜支架與蠕動泵（Millipore）；

固相萃取裝置：SupelcoVisiprepTM DL十二管防交叉污染固相萃取裝置；

固相萃取柱：WatersOASIS?HLB固相萃取柱（6 cc、200 mg）；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：BüCHIRotavaporR-200(瑞士)；

無水真空氣泵：美國進(jìn)口，型號：DOA—P104—BN；

高純氮?dú)饧跋鄳?yīng)氮吹儀。

所用玻璃儀器均以10％的稀硝酸浸泡過夜，再以重鉻酸鉀洗液潤洗浸泡20 min以上，分別用自來水、蒸餾水沖洗干凈，在烘箱中110℃烘干；

所用塑料器皿均以10％的稀硝酸浸泡過夜，再分別用自來水、蒸餾水沖洗干凈，倒置

12．樣品的采集與過濾水樣采集

采樣瓶采用10 L容量的棕色帶塞細(xì)口玻璃瓶，樣品瓶經(jīng)重鉻酸鉀洗液潤洗浸泡20 min以上，以自來水、蒸餾水洗凈后倒置晾干，待用。

污水、地表水每個樣品采集30L，飲用水每個樣品采集45 l。樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后如不立即處理需4℃下保存；在存放樣品時，應(yīng)盡量注意存放在沒有有機(jī)氣體干擾的區(qū)域，以免交叉污染。所采集樣品應(yīng)在2日內(nèi)過濾完畢，7日內(nèi)富集完畢。揮發(fā)性有機(jī)物采集

采樣瓶選用40mL帶有聚四氟乙烯密封墊的螺口玻璃瓶，洗凈烘干。采樣時先用預(yù)采集的水樣蕩洗兩三次，再向樣品瓶中充樣至溢流，以水樣充滿，頂部不留任何空間，封瓶時水樣中不能有氣泡，瓶壁有氣泡時應(yīng)輕搖瓶壁將氣泡趕出；4℃下保存。水樣過濾

過濾裝置：直徑為142mm的Millipore微濾系統(tǒng)； 濾膜：APFF玻璃纖維濾膜；

將25 l（污水、地表水）或40 l（飲用水）濾過水樣收集于已洗凈的帶塞棕色玻璃瓶保存，加入5‰體積的甲醇，以抑制微生物的生長，待富集；

剩余5 l濾過水樣用于常規(guī)水質(zhì)分析（250 ml，注意pH值、溫度需立即測量）、金屬分析（250 ml，加入1 ml硝酸酸化）、氮磷分析（500 ml），均收集于其余備用；懸浮物的收集：將濾過水樣的濾膜用鋁箔包好，4℃保存。

富集

采用500 mg的HLB固相萃取柱用于水樣的富集。先安裝好真空抽濾裝置及固相萃取裝置，HLB柱在使用前依次用二氯甲烷、甲醇、蒸餾水各5 ml清洗，加液后保持5 min，開真空泵抽取液體，處理完后小柱處于活化狀態(tài)。調(diào)節(jié)好真空度，使水樣過柱的流速恒定在5 ml/min。

富集完畢后，將水抽干。

首先以5 ml甲醇/水（甲醇%=5%）為清洗劑，浸泡5 min后，抽干30 min以上； 然后以10 ml甲醇/二氯甲烷（1:9，v/v）為淋洗劑分三次（4 ml、3 ml、3 ml）進(jìn)行第一級洗脫，洗脫組分為中等極性至非極性組分；

再以5 ml正己烷/二氯甲烷（2:1，v/v）為淋洗劑進(jìn)行第二級洗脫，洗脫組分為非極性組分。

洗脫液均收集于K-D濃縮器中。將同一樣品的第一級洗脫液集中于一個250 ml燒瓶中，添加3藥匙無水硫酸鈉，放置過夜；轉(zhuǎn)移出清液后旋蒸濃縮，過無水硫酸鈉小柱（裝柱見凈化部分），用15ml二氯甲烷淋洗脫水，用柔和高純氮?dú)猓ㄗ⒁獾獨(dú)饬髁恳。砻鎰偤卯a(chǎn)生漩渦即可，以免組分損失）吹蒸并置換溶劑為正己烷。

第二級洗脫液集中于另一個150 ml燒瓶中，旋蒸濃縮并置換溶劑為正己烷。將兩級組分合并吹氮濃縮，轉(zhuǎn)移至大容量樣品管，定容至6 ml。懸浮物提取

ml二氯甲烷超聲提取三次（30 min、30 min、30 min），合并提取液，收集于250 ml燒瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 ml左右，留待凈化。

在干凈的50cm長內(nèi)徑為10mm的層析管上用記號筆在12cm和18cm處做上記號，取一個干凈漏斗置于層析管頂端。

先用10ml正己烷淋洗層析管，從下端排出至液面剛好浸沒石英砂層，此淋洗液廢棄。關(guān)上開關(guān)后，再加入20ml正己烷，用濕法裝柱，用藥匙依次將12cm硅膠、6cm氧化鋁從頂端漏斗加入（硅膠、氧化鋁層的上界面分別在12cm、18cm的記號線位置）。

注意在裝柱過程中，要不斷地加入正己烷以免其黏附在管壁上，并保持正己烷以適當(dāng)?shù)牧魉俨粩嗟亓鞒?，且保證正己烷液面始終高于柱界面（即柱子不能斷裂）；同時不斷地用吸耳球輕輕敲打滴定管，使硅膠層或氧化鋁層緊密。

最后以同樣方法再在氧化鋁層上裝入1cm的無水硫酸鈉，用于樣品脫水。調(diào)節(jié)正己烷液面，使其正好處于無水硫酸鈉層面之上，關(guān)閉開關(guān)備用（注意此時管壁上不得粘有固體顆

粒，否則需用正己烷沖洗干凈再調(diào)節(jié)液面）。整個裝柱過程中，正己烷可回收循環(huán)使用。

Florisil凈化柱同樣方法裝入19cm的Florisil和1cm的無水硫酸鈉。無水硫酸鈉小柱則選用30cm層析柱，僅裝入5~10cm無水硫酸鈉即可。

將1ml待凈化的二氯甲烷富集樣品用滴管從K-D濃縮器移入凈化柱中，浸泡5min以上，保證樣品與凈化柱充分接觸交換。

第一級洗脫：以15ml正己烷分三次洗滌盛有二氯甲烷樣品的K-D濃縮器，均用滴管移入凈化柱中，然后以60滴/min左右的流速流出，直到液面剛好處于無水硫酸鈉層面之上，關(guān)閉開關(guān)。洗脫液用K-D濃縮器收集，此為非極性的烷烴組分。

第二級洗脫：進(jìn)一步以70ml正己烷/二氯甲烷（7:3，v/v）混合液淋洗凈化柱，控制流速為90滴/min左右，即成滴而不連續(xù)流。洗脫液用100mL雞心瓶收集，此為中等極性至非

極性的芳烴組分。

第三級洗脫：進(jìn)一步以30ml甲醇淋洗凈化柱，洗脫液用50或100ml雞心瓶收集，此

為極性組分。

凈化樣品的濃縮

15ml正己烷洗脫液直接用柔和高純氮?dú)鉂饪s定容至1ml；

70ml正己烷/二氯甲烷（7:3）混合溶劑洗脫液首先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1ml左右；再用10ml正己烷分三次洗滌雞心瓶，轉(zhuǎn)移至K-D濃縮器；然后再用柔和高純氮?dú)鉂饪s定容至1ml；

30ml甲醇洗脫液與混合溶劑洗脫液濃縮方法相同，也定容至1ml； 首先進(jìn)行化學(xué)分析，剩余樣品吹干置換生物實(shí)驗(yàn)溶劑。正己烷濕法裝柱，10 g Florisil＋1-2cm無水硫酸鈉。

預(yù)先用10 ml正己烷洗柱，放出舍棄，使液面恰好浸沒無水硫酸鈉層；再將2 ml溶于正己烷的樣品加載，并用1-2 ml正己烷沖洗樣品瓶，同樣加入凈化柱。依次用以下四種混合洗脫劑洗脫：對有機(jī)磷的各級洗脫回收率見表1。

Fraction I.50 ml 6% 乙醚in 正己烷； Fraction II.50 ml 15% 乙醚 in 正己烷；

Fraction III.50 ml 50% 乙醚 in 正己烷； Fraction IV.50 ml 100% 乙醚。

表1.對有機(jī)磷的各級洗脫回收率

名稱

內(nèi)吸磷 乙拌磷 二嗪農(nóng) 馬拉硫磷 乙基對硫磷 甲基對硫磷 谷硫磷（保棉磷）

乙硫磷

100ND

各級洗脫回收率 2100 5 100 100ND

39520 ND

480 ND

正己烷濕法裝柱，4 g硅膠＋2 g無水硫酸鈉。

預(yù)先用10 ml正己烷洗柱，放出舍棄，使液面恰好浸沒無水硫酸鈉層；再將2 ml溶于正己烷的樣品加載，然后再以10 ml正己烷洗柱，放出舍棄。

依次用以下四種混合洗脫劑洗脫：各級洗脫回收率見表1。

Fraction I.10.0 ml 15% 甲苯 in 正己烷； Fraction II.10.0 ml 40% 甲苯 in 正己烷； Fraction III.10.0 ml 75% 甲苯 in 正己烷； Fraction IV.10.0 ml 15% 2-丙醇 in 甲苯。

表1.各級洗脫回收率

名稱

2-氯酚 2-硝基苯酚 苯酚 2,4-二甲基苯酚 2,4-二氯酚 2,4,6-三氯酚 4-氯-3-甲基苯酚

五氯酚 4-硝基苯酚

正己烷濕法裝柱，10 g Florisil＋1-2cm無水硫酸鈉。

預(yù)先用10 ml正己烷洗柱，放出舍棄，使液面恰好浸沒無水硫酸鈉層；再將2 ml溶于正己烷的樣品加載，并用1-2 ml正己烷沖洗樣品瓶，同樣加入凈化柱。用100 ml正己烷洗脫。

重鉻酸鉀洗液的配置方法

稱取20g重鉻酸鉀，加入40mL水，360mL濃硫酸，采用玻璃棒充分混勻。

5075

各級洗脫回收率% 2 9090 95 95 50 84 201 9 10 7 1141

49090