科學(xué)探究活動(dòng)總結(jié)

用于自供電圓偏振光探測(cè)的手性無(wú)鉛雜化鈣鈦礦

金屬鹵化鈣鈦礦由于其手性有機(jī)物誘導(dǎo)的金屬鹵化鈣鈦礦敏感特性和無(wú)機(jī)骨架的高效電荷傳輸特性，近年來(lái)成為CPL檢測(cè)的新選擇。然而，這些手性鈣鈦礦大多含有高濃度的毒性鉛，這將成為其進(jìn)一步應(yīng)用的潛在瓶頸。在此，我們成功地開(kāi)發(fā)了兩種無(wú)鉛鹵化物鈣鈦礦，[(R)-β-MPA]4AgBiI8((R)-(+)-β-甲基苯乙銨，1-R)和[(S)-β-MPA]4AgBiI8((S)-β-MPA =(S)-()-β-甲基苯乙銨，1-S)。圓二色性測(cè)量表明，這些鈣鈦礦在有機(jī)陽(yáng)離子的誘導(dǎo)下表現(xiàn)出明顯的手性，以區(qū)分CPL光子的不同偏振態(tài)。值得注意的是，它們呈現(xiàn)出獨(dú)特的手性極性光伏，從而在不需要外部電源的情況下實(shí)現(xiàn)了前所未有的自供電CPL檢測(cè)。自通電CPL檢測(cè)的各向異性系數(shù)達(dá)到了0.3，在已報(bào)道的手性鈣鈦礦中達(dá)到了最高。本研究表明，雜化雙鈣鈦礦是一種很有前途的光電子候選材料，為開(kāi)發(fā)新型綠色高性能圓極化光敏材料提供了新的途徑。

近期，雜化鈣鈦礦廣泛應(yīng)用于光伏和光電領(lǐng)域。[1]特別是，基于CH3NH3PbI3的太陽(yáng)能電池的效率突破了25.2％。[2]同時(shí)，金屬鹵化物鈣鈦礦具有結(jié)構(gòu)柔性，這使得可以利用手性有機(jī)陽(yáng)離子來(lái)構(gòu)造具有潛在的圓偏振光致發(fā)光，非線性光學(xué)性能，體光伏效應(yīng)和鐵電的手性鈣鈦礦。[3]值得注意的是，隨著高效電荷傳輸和手性的結(jié)合，手性鈣鈦礦有望將其應(yīng)用于檢測(cè)圓偏振光（CPL），這在自旋信息和量子光學(xué)的光通信中是必不可少的。[4]與傳統(tǒng)的CPL檢測(cè)器（其中的非手性光電檢測(cè)器帶有一個(gè)四分之一波片和一個(gè)線性偏振器）相比，手性敏感的混合鈣鈦礦將通過(guò)電信號(hào)直接區(qū)分右手CPL（RCP）和左手（LCP），從而簡(jiǎn)化集成設(shè)備。[5]不出所料，基于雜化鈣鈦礦的杰出CPL光電探測(cè)器，例如（R-和S-α-MBA）PbI4，（R-和S-α-PEA）PbI3和[（R-β-MPA] 2MAPb2I7分別由唐和袁的小組實(shí)現(xiàn)。[6]然而，上述提及的鈣鈦礦含有高濃度的有毒鉛，而具有獨(dú)特CPL檢測(cè)特性的無(wú)鉛雜化鈣鈦礦仍未開(kāi)發(fā)。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)新的“綠色”手性鈣鈦礦用于潛在的圓偏振光敏應(yīng)用。無(wú)鉛鹵化物雙鈣鈦礦正因其無(wú)毒，相穩(wěn)定和誘人的物理光電特性等獨(dú)特特性而成為下一代光電候選物。[7]同時(shí)，利用結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，合理地構(gòu)建了具有各種組成和性能的二維鹵化物雙鈣鈦礦。[8]隨后，分別在（C4H9NH3）2CsAgBiBr7 [9]和（異戊基銨）2CsAgBiBr7 [10]中實(shí)現(xiàn)了高性能X射線檢測(cè)和偏振敏感光電檢測(cè)。這些杰出的結(jié)果使無(wú)鉛雙鈣鈦礦在光電子應(yīng)用中大有前途。但是，到目前為止，仍未開(kāi)發(fā)具有CPL檢測(cè)功能的無(wú)鉛混合鈣鈦礦。在此背景下，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了手性“綠色”雜化雙鈣鈦礦，[（R-β-MPA] 4AgBiI8（（R）-β-MPA=（R）-（+）-β-甲基苯乙銨1-R）和[（S-β-MPA] 4AgBiI8（（S）-β-MPA=（S）-（–）-β-甲基苯乙銨，1-S），1-R和1-S的本征手性提示它們的單晶對(duì)圓偏振光敏感。有趣的是，手性極性結(jié)構(gòu)中的塊狀光伏具有前所未有的自供電CPL檢測(cè)功能，具有0.3的高各向異性系數(shù)，這是CPL探測(cè)的先驅(qū)。

這些手性雙鈣鈦礦的單晶是在氫碘酸溶液中Ag2O，Bi2O3和相應(yīng)的手性胺以化學(xué)計(jì)量制得量的。1-R和1-S的粉末X射線衍射（XRD）圖與根據(jù)相應(yīng)模擬得到的結(jié)果匹配得很好（圖S1），確認(rèn)所獲得的相是純的。單晶XRD揭示了1-R和1-S是反對(duì)稱的同構(gòu)結(jié)構(gòu)，并在P21的手性極性空間基團(tuán)中結(jié)晶（表S1）。觀察到的二次諧波產(chǎn)生進(jìn)一步證實(shí)了極性結(jié)構(gòu)（圖S2）。如圖1所示，單晶結(jié)構(gòu)為由交替連接的轉(zhuǎn)角共享BiI6和AgI6組成具有Bi–I鍵長(zhǎng)（3.04至3.09?）的八面體層和不同的Ag–I鍵長(zhǎng)（2.66至3.37?）。這樣的金屬鹵化物層沿c軸堆疊，相應(yīng)的手性β-MPA陽(yáng)離子分布在中間層中。無(wú)機(jī)層和手性陽(yáng)離子是通過(guò)N-H???Br氫鍵連接（圖S3）。如在手性極性空間群，沿b軸極化值為0.875μCcm-2。[3d]

考慮到1-S和1-R的手性特，1-S和1-R膜（圖S4）顯示出明顯的圓二色性（CD）信號(hào)，該信號(hào)在相同的波長(zhǎng)下卻具有相反的值。值得注意的是，不同的CD信號(hào)位于其特征吸收峰（515 nm）附近，表明CD信號(hào)應(yīng)歸因于手性雙鈣鈦礦而不是有機(jī)陽(yáng)離子（232 nm）。該結(jié)果表明手性從有機(jī)陽(yáng)離子直接轉(zhuǎn)移到鈣鈦礦上，促進(jìn)了這些鈣鈦礦具有固有的手性，這種手性轉(zhuǎn)移在以前的手性雜種中被廣泛觀察到。[11] 結(jié)果，1-S和1-R的固有手性將易于誘導(dǎo)手性電和手性光學(xué)性質(zhì)，從而導(dǎo)致有希望的CPL光電探測(cè)。

尺寸為12×5×1的1-R高質(zhì)量單晶通過(guò)溶液揮發(fā)可以生長(zhǎng)到5.0×1.0 mm3（圖S5），且晶體形態(tài)與模擬結(jié)果。頂面的單晶XRD圖案對(duì)應(yīng)于（001）面（圖3a）。薄晶體的AFM圖像也證明了其分層特征，并且高質(zhì)量，幾乎沒(méi)有表面缺陷（圖3b）。之前為了探索CPL性能，進(jìn)行了1-R的半導(dǎo)體性能測(cè)試。固態(tài)紫外線可見(jiàn)光譜顯示1-R的吸收邊約為616nm（圖3c），光帶隙為2.01 eV，這與以前報(bào)道的基于I的雙峰比較鈣鈦礦，例如[AE2T] 2AgBiI8（2.0 eV），[8b]和（C3H9NI）4AgBiI8（1.87 eV）。[12]此外，部分態(tài)密度分析表明，導(dǎo)帶最小值主要被Bi 6p軌道占據(jù)，而Ag 4d和I 5p態(tài) 直接貢獻(xiàn)最大價(jià)帶（圖S6）

證明1-R的半導(dǎo)體特性主要由無(wú)機(jī)層決定，如先前報(bào)道鈣鈦礦的兩倍。[8a]然后，平面型配置的光電探測(cè)器沿著相應(yīng)手性的（001）平面構(gòu)建單晶。不出所料，明顯的光電效應(yīng)是

在1-R和1-S單晶中觀察到（圖S7）。圖3d展示了1-R的電流-電壓特性暗處并在520 nm的光照下受益于光感應(yīng)載流子，電流-電壓曲線顯示光照下光電流明顯增加。

鑒于上述光電效應(yīng)，本征CPL研究了兩種手性晶體的探測(cè)能力（圖4a）。由于獲得了gCD的最大峰值大約520 nm（圖S8），最大的分辨能力LCP和RCP之間可能會(huì)在此區(qū)域之間發(fā)生沖突。如圖4b所示，組裝好的單晶器件在RCP和LCP光在520 nm的光照下呈現(xiàn)明顯不同的光響應(yīng)。對(duì)于1-R，在相同強(qiáng)度下，RCP照射下的光電流大于LCP照射下獲得的光電流，這表明RCP和LCP光具有明顯的區(qū)分能力。相反，在RCP照射下1-S中的光電流小于LCP照射中的光電流（圖S9），進(jìn)一步證實(shí)了有效的CPL光響應(yīng)。因此，根據(jù)gIph = 2（IR – IL）/（IR + IL）推導(dǎo)出光電流的各向異性因子gIph，其中IR和IL代表RCP和LCP照射下的光電流。1-I的gIph值確定為0.22，與手性鈣鈦礦CPL檢測(cè)器的報(bào)告值可比，例如（R-α-PEA）PbI3的gIph值為0.1，[（R）的為[6a] 0.2-R-α-PEA）PbI4的-β-MPA] 2MAPb2I7，[6b]和0.23。[13] 1-R的響應(yīng)度和檢測(cè)度計(jì)算為：R = 22μAW-1，D?= 1.2×107 Jones。1-R的響應(yīng)度和檢測(cè)率明顯低于Pb基手性鈣鈦礦，這可能是由于強(qiáng)烈的晶格畸變以及層狀雙鈣鈦礦中不同金屬之間的電子躍遷所致。8a光電流密度與光強(qiáng)度呈線性關(guān)系，并且在270 mW cm-2的光強(qiáng)度下，光電流密度達(dá)到6.0μA/ cm2（圖S10）。此外，RCP和LCP的電流-時(shí)間曲線和可循環(huán)響應(yīng)表明，這種CPL檢測(cè)顯示出顯著的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。