實驗八

環(huán)己烯的制備

一、實驗?zāi)康模?/p>

1、學(xué)習(xí)以濃磷酸催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的原理和方法；

2、初步掌握分餾、水浴蒸餾和液體干燥的基本操作技能

二、實驗原理：書P158

烯烴是重要的有機化工原料。工業(yè)上主要通過石油裂解的方法制備烯烴，有時也利用醇在氧化鋁等催化劑存在下，進行高溫催化脫水來制取，實驗室里則主要用濃硫酸，濃磷酸做催化劑使醇脫水或鹵代烴在醇鈉作用下脫鹵化氫來制備烯烴。

本實驗采用濃磷酸做催化劑使環(huán)已醇脫水制備環(huán)已烯。

主反應(yīng)式：

一般認(rèn)為，該反應(yīng)歷程為E1歷程，整個反應(yīng)是可逆的：酸使醇羥基質(zhì)子化，使其易于離去而生成正碳離子，后者失去一個質(zhì)子，就生成烯烴。

可能的副反應(yīng)：（難）

三、主要試劑、產(chǎn)物的物理和化學(xué)性質(zhì)

化學(xué)物質(zhì)

相對分子質(zhì)量

相對密度/d420

沸點/℃

溶解度/g(100g水)-1

環(huán)己醇

0.96

161.1

3.620℃

磷酸

1.83

-1/2H2O(213℃)

2340

環(huán)己烯

82.14

0.89

83.3

微溶于水

環(huán)己醚

182.3

0.92

243

微溶于水

共沸物數(shù)據(jù)：

四、實驗裝置

儀器：50mL圓底燒瓶、分餾柱、直型冷凝管，100mL分液漏斗、100mL錐形瓶、蒸餾頭，接液管。

試劑：10.0g（10.4mL，0.1mol）環(huán)已醇，4mL濃磷酸，氯化鈉、無水氯化鈣、5%碳酸鈉水溶液。

其它：沸石

六、預(yù)習(xí)實驗步驟、現(xiàn)場記錄及實驗現(xiàn)象解釋

1、投料

在50ml干燥的圓底燒瓶中加入10g環(huán)己醇、4ml濃磷酸和幾粒沸石，充分搖振使之混合均勻，安裝反應(yīng)裝置。

2、加熱回流、蒸出粗產(chǎn)物產(chǎn)物

將燒瓶在石棉網(wǎng)上小火空氣浴緩緩加熱至沸，控制分餾柱頂部的溜出溫度不超過90℃，餾出液為帶水的混濁液。至無液體蒸出時，可升高加熱溫度（縮小石棉網(wǎng)與燒瓶底間距離），當(dāng)燒瓶中只剩下很少殘液并出現(xiàn)陣陣白霧時，即可停止蒸餾。

3、分離并干燥粗產(chǎn)物

將餾出液用氯化鈉飽和，然后加入3—4ml

5%的碳酸鈉溶液中和微量的酸。將液體轉(zhuǎn)入分液漏斗中，振搖（注意放氣操作）后靜置分層，打開上口玻塞，再將活塞緩緩旋開，下層液體從分液漏斗的活塞放出，產(chǎn)物從分液漏斗上口倒入一干燥的小錐形瓶中，用1—2g無水氯化鈣干燥。

4、蒸出產(chǎn)品

待溶液清亮透明后，小心濾入干燥的小燒瓶中，投入幾粒沸石后用水浴蒸餾，收集80—85℃的餾分于一已稱量的小錐形瓶中。

六、產(chǎn)品產(chǎn)率的計算

注意事項：

1、投料時應(yīng)先投環(huán)己醇，再投濃磷酸；投料后，一定要混合均勻。

2、反應(yīng)時，控制溫度不要超過90℃。

3、干燥劑用量合理。

4、反應(yīng)、干燥、蒸餾所涉及器皿都應(yīng)干燥。

5、磷酸有一定的氧化性，加完磷酸要搖勻后再加熱，否則反應(yīng)物會被氧化。

6、環(huán)己醇的粘度較大,尤其室溫低時,量筒內(nèi)的環(huán)己醇若倒不干凈,會影響產(chǎn)率。

7、用無水氯化鈣干燥時氯化鈣用量不能太多，必須使用粒狀無水氯化鈣。粗產(chǎn)物干燥好后再蒸餾，蒸餾裝置要預(yù)先干燥，否則前餾分多（環(huán)己烯—水共沸物），降低產(chǎn)率。不要忘記加沸石、溫度計位置要正確。

8、加熱反應(yīng)一段時間后再逐漸蒸出產(chǎn)物，調(diào)節(jié)加熱速度，保持反應(yīng)速度大于蒸出速度才能使分餾連續(xù)進行，柱頂溫度穩(wěn)定在71℃不波動。等

實驗操作流程圖：

七、實驗指導(dǎo)：

分析試驗裝置選擇，操作條件，注意事項。

1.反應(yīng)裝置的選擇及反應(yīng)控制

反應(yīng)是可逆反應(yīng)，有副反應(yīng)，可形成共沸物

故采用了在反應(yīng)過程中將產(chǎn)物的反應(yīng)體系分離出來的辦法，推動反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動，提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。又環(huán)己烯bp

83℃，環(huán)己醇bp

161℃，環(huán)己醇——水bp

97.8℃，環(huán)己烯——水bp70.8℃，含水10％。

生成的水為18%，生成的環(huán)己烯為82%，因此，生成的環(huán)己烯可由生成的H2O以共沸物的形式完全蒸出反應(yīng)體系，使環(huán)己醇完全轉(zhuǎn)化。

兩共沸點

70.8℃、97.8℃相差不大，所以本實驗選用分餾裝置為反應(yīng)裝置。

2.洗滌操作

反應(yīng)粗產(chǎn)物可能帶有酸（H+），需要洗滌。環(huán)己烯、環(huán)己醇在水中有一定的溶解度，為減少水中溶解的有機物，使用NaCl飽和溶液洗滌粗產(chǎn)物，NaCl溶液洗滌另一好處是易分層，不易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。粗產(chǎn)物量大可用分液漏斗洗滌，量小可用半微量洗滌操作法—錐形瓶滴管分離方法。（鹽析效應(yīng)）

3.干燥操作

大多數(shù)有機物與水形成共沸物。環(huán)己烯與水共沸點70.8℃，含水10%，分離前必須干燥，否則蒸餾分離時前餾份增多，環(huán)己烯餾份減少。一般有機物蒸餾前都要干燥操作。（注意干燥劑，干燥原理，干燥劑的選擇，操作方法。）

4.產(chǎn)物環(huán)己烯分離的控制——蒸餾

干燥后的環(huán)己烯粗產(chǎn)物中有環(huán)己醇，環(huán)己烯

bp83.3℃，環(huán)己醇

bp161℃，沸點差大，又有機物蒸餾時易產(chǎn)生碳化、聚合`等反應(yīng)。所以選擇水浴加熱、蒸餾方法分離粗產(chǎn)物，收集82℃—85℃餾分。

5.操作注意事項（操作要點）

1）環(huán)己醇粘度大，轉(zhuǎn)移時不要損失。

2）H3PO4

有氧化性，混合均勻后在加熱，小火加熱。

3）反應(yīng)時，先小火加熱，反應(yīng)一段時間后，再從分餾柱頂分出環(huán)己烯—水共沸物。

4）由于環(huán)已烯與水形成共沸物（沸點70.8℃，含水10%）；環(huán)已醇與環(huán)已烯形成共沸物（沸點64.9℃，含環(huán)已醇30.5%）；環(huán)已醇與水形成共沸物（沸點97.8℃，含水80%）。因此，在加熱時溫度不可過高，蒸餾速度不宜太快，以減少未作用的環(huán)已醇蒸出?？刂品逐s柱頂溫度<

90℃（考慮溫度計、操作誤差，控制<90℃）。

5）反應(yīng)終點的判斷可參考下面幾個參數(shù)：a)反應(yīng)進行60分鐘左右；b)反應(yīng)瓶中出現(xiàn)白霧；

6)分液時，水層應(yīng)盡可能分離完全，否則將增加無水氯化鈣的用量，使產(chǎn)物更多地被干燥劑吸附而招致?lián)p失，這里用無水氯化鈣干燥較適合，因它還可除去少量環(huán)己醇。

7)在蒸餾已干燥的產(chǎn)物時，蒸餾所用儀器都應(yīng)充分干燥。

6．實驗要求

1)操作規(guī)范化；

2)實驗紀(jì)錄，邊做邊記，詳細(xì)真實，每一步操作都要記錄；

3)產(chǎn)物要求，按教材反應(yīng)物用量，產(chǎn)物3.8~4.6g左右，無色透明液體

4)產(chǎn)物鑒定，最后一步蒸餾既是精制產(chǎn)物步驟，又是產(chǎn)物鑒定步驟，根據(jù)實驗室具體條件可測IR，NMR，n20D等物理性質(zhì)。我們采用Br2、高錳酸鉀進行定性鑒定。

7．可用下列思考題檢驗學(xué)習(xí)情況

1)為什么用分餾反應(yīng)裝置？

2)反應(yīng)生成的水和理論計算生成的水是否一致？試分析原因。

3)干燥劑CaCl2也是多孔物質(zhì)，可否不分離出來當(dāng)作沸石用？

4)蒸餾環(huán)己烯用水浴加熱，試說明什么時候可用水浴加熱？

5)比較你的產(chǎn)率與理論產(chǎn)率的差值，試分析原因。

八、思考題

1．如果你的實驗產(chǎn)率太低，試分析主要在哪些操作步驟中造成損失？

答：(1)環(huán)己醇的粘度較大，尤其室溫低時，量筒內(nèi)的環(huán)己醇很難倒凈而影響產(chǎn)率。(2)磷酸和環(huán)己醇混合不均，加熱時產(chǎn)生碳化。(3)反應(yīng)溫度過高、餾出速度過快，使未反應(yīng)的環(huán)己醇因與水形成共沸混合物或產(chǎn)物環(huán)己烯與水形成共沸混合物而影響產(chǎn)率。(4)干燥劑用量過多或干燥時間過短，致使最后蒸餾是前餾份增多而影響產(chǎn)率。

2．用85%磷酸催化工業(yè)環(huán)已醇脫水合成環(huán)已烯的實驗中，將磷酸加入環(huán)已醇中，立即變成紅色，試分析原因何在？如何判斷你分析的原因是正確的？

答：該實驗只涉及兩種試劑：環(huán)已醇和85%磷酸。磷酸有一定的的氧化性，混合不均，磷酸局部濃度過高，高溫時可能使環(huán)已醇氧化，但低溫時不能使環(huán)已醇變紅。那么，最大的可能就是工業(yè)環(huán)已醇中混有雜質(zhì)。工業(yè)環(huán)已醇是由苯酚加氫得到的，如果加氫不完全或精制不徹底，會有少量苯酚存在，而苯酚卻及易被氧化成帶紅色的物質(zhì)。因此，本實驗現(xiàn)象可能就是少量苯酚被氧化的結(jié)果。

將環(huán)已醇先后用堿洗、水洗滌后，蒸餾得到的環(huán)已醇，再加磷酸，若不變色則可證明上述判斷是正確的。

3．用磷酸做脫水劑比用濃硫酸做脫水劑有什么優(yōu)點？

答：(1)磷酸的氧化性小于濃硫酸，不易使反應(yīng)物碳化；(2)無刺激性氣體SO2放出。

4．在粗產(chǎn)品環(huán)已烯中加入飽和食鹽水的目的是什么？

答：加飽和食鹽水的目的是盡可能的除去粗產(chǎn)品中的水分，有利于分層；減少水中溶解的有機物。

5．用簡單的化學(xué)方法來證明最后得到的產(chǎn)品是環(huán)已烯？

答：1）取少量產(chǎn)品，向其中滴加溴的四氯化碳溶液，若溴的紅棕色消失，說明產(chǎn)品是環(huán)已烯。2）取少量產(chǎn)品，向其中滴加冷的稀高錳酸鉀堿性溶液，若高錳酸鉀的紫色消失，說明產(chǎn)品是環(huán)已烯。

僅供參考