《金屬腐蝕理論及腐蝕控制》

（跟著劍哥走，有肉吃。）

習(xí)題解答

第一

章

1.根據(jù)表1中所列數(shù)據(jù)分別計(jì)算碳鋼和鋁兩種材料在試驗(yàn)介質(zhì)中的失重腐蝕速度V-

和年腐蝕深度Vp，并進(jìn)行比較，說明兩種腐蝕速度表示方法的差別。

表1

碳鋼和鋁在硝酸中的腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)

試

驗(yàn)

介

質(zhì)

30%

HNO3，25°C

試樣材料

碳

鋼

鋁

矩形薄板試樣尺寸(mm)

20′40′3

30′40′5

腐蝕前重W0(g)

18.7153

16.1820

浸泡時(shí)間t

(hr)

腐蝕后重W1(g)

18.6739

16.1347

解：由題意得：

（1）對(duì)碳鋼在30%HNO3（25℃)中有：

Vˉ=△Wˉ/st

=(18.7153-18.6739)/45×2×(20×40＋20×3＋40×30)×0.000001

=0.4694g/

m?h

又有d=m/v=18.7154/20×40×0.003=7.798g/cm2?h

Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.4694/7.798=0.53mm/y

對(duì)鋁在30%HNO3(25℃)中有：

Vˉ=△Wˉ鋁/st

=(16.1820-16.1347)/2×(30×40＋30×5＋40×5)×45×10-6

=0.3391g/㎡?h

d=m鋁/v=16.1820/30×40×5×0.001=2.697g/cm3

說明：碳鋼的Vˉ比鋁大，而Vp比鋁小，因?yàn)殇X的密度比碳鋼小。

（2）對(duì)不銹鋼在20%HNO3（25℃)有：

表面積S=2π×＋2π×0.015×0.004=0.00179

m2

Vˉ=△Wˉ/st=(22.3367-22.2743)/0.00179×400=0.08715

g/

m2?h

試樣體積為：V=π×1.52×0.4=2.827

cm3

d=W/V=22.3367/2.827=7.901

g/cm3

Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.08715/7.901=0.097mm/y

對(duì)鋁有：表面積S=2π×＋2π×0.02×0.005=0.00314

m2

Vˉ=△Wˉ/st=(16.9646-16.9151)/0.00314×20=0.7882

g/

m2?h

試樣體積為：V=π××0.5=6.28

cm3

d=W/V=16.9646/6.28=2.701

g/cm3

Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.7882/2.701=2.56mm/y

試樣在98%

HNO3(85℃)時(shí)有：

對(duì)不銹鋼：Vˉ=△Wˉ/st

=(22.3367-22.2906)/0.00179×2=12.8771

g/

m2?h

Vp=8.76Vˉ/d=8.76×12.8771/7.901=14.28mm/y

對(duì)鋁：Vˉ=△Wˉ/st=(16.9646-16.9250)/0.00314×40=0.3153g/

m2?h

Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.3153/2.701=1.02mm/y

說明：硝酸濃度溫度對(duì)不銹鋼和鋁的腐蝕速度具有相反的影響。

3.鎂在0.5mol/L

NaCl

溶液中浸泡100小時(shí)，共放出氫氣330cm3。試驗(yàn)溫度25°C，壓力760mmHg；試樣尺寸為20′20′0.5

(mm)的薄板。計(jì)算鎂試樣的失重腐蝕速度Vp。（在25°C時(shí)水的飽和蒸汽壓為23.8mmHg）

解：由題意得：該試樣的表面積為：

S=2×(20×20＋20×0.5＋20×0.5)×=840×

m2

壓力P=760mmHg-23.8

mmHg

=736.2

mmHg=98151.9Pa

根據(jù)PV=nRT

則有放出的氫氣的物質(zhì)的量為：

n=PV/RT=98151.9×330×/8.315×(25＋273.15)=0.01307mol

又根據(jù)Mg

＋

—>

＋

Mg腐蝕的量為n(Mg)=0.01307mol

所以：Vˉ=nM(Mg)/St=0.01307×24.3050/840××100=3.7817

g/

m2?h

查表得：dMg=1.74

g/cm3

有：

Vp=8.76Vˉ/d=8.76×3.7817/1.74=19.04mm/y

4.表面積4cm2的鐵試樣，浸泡在5%鹽酸溶液中，測(cè)出腐蝕電流為Icor

=

0.55mA。計(jì)算鐵試樣的腐蝕速度V-

和Vp。

解：由題意得：

根據(jù)Vˉ=A/nF=icor可知

Vˉ=（A/nF）Icor/s

=55.845×0.55×0.001/2×26.8×4×0.0001=1.4326g/

m2?h

查表得d(Fe)=7.8g/

cm3

Vp=8.76Vˉ/d=8.76×1.4326/7.8=1.61mm/y

即鐵試樣的腐蝕速度Vˉ=1.4326

g/㎡*h

Vp=1.61mm/y

第二

章

1.將銅片和鋅片插在3%NaCl

溶液中，測(cè)得銅片和鋅片未接通時(shí)的電位分別為

+0.05V和

–0.83V。當(dāng)用導(dǎo)線通過電流表把銅片和鋅片接通，原電池開始工作，電流表指示的穩(wěn)定電流為0.15mA。已知電路的歐姆電阻為200W。

(1)

原電池工作后陽極和陰極的電位差Ec

–

Ea

=？

(2)

陽極極化值

DEa與陰極極化值DEc的絕對(duì)值之和

DEa

+

?DEc

?等于多少?

(3)

如果陽極和陰極都不極化，電流表指示應(yīng)為多少？

(4)

如果使用零電阻電流表，且溶液電阻可以忽略不計(jì)，那么電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，陽極與陰極的電位差Ec

–

Ea、陽極極化值與陰極極化值的絕對(duì)值之和

DEa

+

?DEc

?等于多少？電流表的指示又為多少？

解：由題意得：

（1）：根據(jù)Ec-Ea=IR

則有：Ec-Ea=IR=0.51mA×200歐=30mV=0.03V

即原電池工作后陽極和陰極的電壓差Ec-Ea=0.03V

（2）：△Ea=Ea-Eoa

|△Ec|=Eoc-Ec

△Ea＋|△Ec|=Ea-Eoa+Eoc-Ec=(Eoc-Eoa)-(Ec-Ea)

=0.05＋0.83-0.03=0.85V

即陽極極化值△Ea與陰極極化值△Ec的絕對(duì)值之和為0.85V。

（3）：如果陽極和陰極都不極化，則有Pc=0，Pa=0

Icor=(Eoc-Eoa)/R=(0.05＋0.83)/200=0.0044A=4.4mA

即電流表指示應(yīng)為4.4mA。

（4）：當(dāng)使用零電阻電流表時(shí)有，陽極與陰極的電位差

Ec=Ea，則有：電位差Ec-Ea=0

由（2）知：△Ea＋|△Ec|=(Ea-Ec)-(Eoa-Eoc)=0-(-0.83-0.5)=0.88V

Pc+Pa=(Eoc-Ec＋Ea-Eoa)/

Icor=(0.88-0.03)/0.15×=5666.7Ω

I=(Eoc-Eoa)/

(Pc+Pa)=(0.05＋0.83)/5666.7=0.000155A

2.某腐蝕體系的參數(shù)為：

E

0a

=

-0.4V，E0c

=

0.8V，Ecor

=

-0.2V。當(dāng)R

=

0時(shí)，Icor

=

10mA，該腐蝕電池屬于什么控制類型？如果歐姆電阻R

=

90W，那么I￠cor

=？

腐蝕電池又屬于什么控制類型？

解：由題可知：當(dāng)R=0時(shí)有：

Icor=(Eoc-Eoa)/

（Pc+Pa）

Pc+Pa=(Eoc-Eoa)/

Icor=（0.8+0.4）/10×=120Ω

Pc=(Eoc-Ec)/

Icor=(0.8＋0.2)/10×=100Ω

則有

Pa=120-100=20Ω

因?yàn)镻c>>Pa，所以該電池屬于陽極極化控制。

當(dāng)歐姆電阻R=90Ω時(shí)有：

=(Eoc-Eoa)/(Pc+Pa+R)=(0.8+0.4)/(120+90)=5.71mA

因?yàn)镽與Pc接近，所以該腐蝕電池為歐姆電阻和陽極極化共同控制。

第三

章

1.在下列情況下，氧電極反應(yīng)的平衡電位如何變化：

(1)

溫度升高10°C

(取Po2

=1atm，pH

=

7)。

(2)

氧壓力增大到原來的10倍

(溫度25°C)。

(3)

溶液pH值下降1單位

(溫度25°C)。

解：在中性溶液中，陰極的反應(yīng)為：O2+2H2O+4=4OH-

其平衡位則為Ee=E0（OH-/O2）+㏑(Po2/-)

（1）

當(dāng)溫度升高10℃后有：

Ee

=

E0（OH-/O2）+×㏑(Po2/-)

=E+㏑(Po2/)+

㏑Po2/-

則平衡電位變化量△Ee1=

Ee’-

Ee=㏑(Po2/-)

=㏑Po2－㏑-

又因㏑=2.3lg，則有l(wèi)g=pH－14

所以：△Ee1=10×8.314/(4×96500)

×

㏑Po2-10×8.314/(4×96500)×4×2.3×(7-14)

=0+0.01387=0.0139V>0

即：溫度升高10℃后平衡電位正移0.0139V。

（2）

當(dāng)氧壓力增加到原來的10倍時(shí)

=E＋㏑(10Po2/)=E＋ln10＋㏑(Po2/-)

△E2=

Ee’’－Ee

=ln10

=(8.314×298.15)/(4×96500)×2.3

=0.0148V>0

即氧壓力增大到原來的10倍時(shí)有氧電極平衡電位正移0.0148V

（3）

當(dāng)溶液pH值下降1時(shí)有

=E＋㏑(Po2/-)=E＋ln

Po2－㏑-

ΔE3=

Ee’’’－Ee=E＋ln

Po2－㏑－(E＋ln

Po2－㏑)

=2.3(－14)＋2.3(pH－14)

=×2.3==0.0591V>0

即pH值下降1個(gè)單位，氧電壓反應(yīng)平衡電位正移0.0591V。

2.將鐵置于飽和空氣的堿溶液(pH

=

10)中，按陽極反應(yīng)為

(1)

Fe

+

Fe2+

+

2e

(2)

Fe

+

2OH-

=

Fe(OH)2

+

2e

計(jì)算腐蝕傾向，二者是否相同？為什么？

解：在pH=10的堿溶液中，去極化還原反應(yīng)為：

O2+2H2O+4=4

Ee=E0（OH-/O2）+㏑(Po2/-)

=0.401＋lg(0.21/)

=0.627V

(1)

當(dāng)陽極反應(yīng)為Fe=＋2

有＋2=Fe(OH)2↓

查得Ksp

Fe(OH)2=1.87×

a()=Ksp

Fe(OH)/a=1.87×/

=1.87×mol/L

由：Fe=＋2

又有Eea=

-0.440＋0.02955lg

a()

=

-0.440＋0.02955lg1.8×

=

-0.639V

（2）當(dāng)陽極反應(yīng)為

Fe＋2=Fe(OH)2＋2

查表有=-0.875V

[OH]=

mol/L

Ee=E0

+㏑(1/a)

=

-0.875＋(8.315×298.15)/(2×96500)×2×2.3lg

=

-0.639V

綜上則有兩種計(jì)算所得結(jié)果相同，即二者的腐蝕傾向一樣。

3.將兩根銅棒分別浸于0.01mol/L

CuSO4溶液和0.5mol/L

CuSO4溶液，組成一個(gè)金屬離子濃差電池。

(1)

哪一根銅棒是陽極，哪一根銅棒是陰極？

(2)

寫出陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，計(jì)算其平衡電位。

該金屬離子濃差電池的腐蝕傾向是多少伏？

解：（1）銅棒在0.01

mol/LCuSO4溶液中時(shí)有：Cu=＋2

查表得：γ()=0.41

又根據(jù)=E0＋㏑a()

=0.337＋lg(0.01×0.41)=0.266V

當(dāng)銅棒在0.5mol/LCuSO4溶液中時(shí)有：γ()=0.0668

=

E0＋㏑a()’

=0.337＋lg(0.5×0.0668)

=0.293V

因?yàn)?，即銅在0.01

mol/LCuSO4溶液中的電位比在0.5mol/LCuSO4溶液中電位低。故有銅在0.01

mol/LCuSO4溶液中作陽極，而在0.5mol/LCuSO4溶液中的銅棒作陰極。

（2）陽極反應(yīng)：Cu=＋2

其平衡電位Eea=0.266V

陰極反應(yīng)＋2=Cu，其平衡電位=0.293V

（3）Eec=

=0.293V

而Eea==

0.266V

有腐蝕傾向Eec－Eea=0.293－0.266=0.027V=27mV

即該金屬離子濃差電池的腐蝕傾向是27mV

第四章

1．表面積為20cm2的鐵樣品浸泡在PH=1的除氧酸溶液中，經(jīng)過50h試驗(yàn)，測(cè)得了鐵樣品的損失質(zhì)量為0.1g，已知在鐵的表面上析氧反應(yīng)符合Tafel公式η=-0.64-0.125lg|i|，η的單位為V，i的單位為A/cm2，試計(jì)算：

（1）

樣品厚度的減少△h(mm);

（2）

鐵電流的腐蝕電流密度icor(A/m2);

（3）

鐵試樣的腐蝕電位Ecor。

解：（1）

根據(jù)失重腐蝕V-

=

∴Vp=8.76=8.76×1/7.8=1.12

mm/y

∴有△h=Vp.t=1.12×50/(365×24)=0.0064mm

即樣品的厚度加少量為0.0064mm

(2)根據(jù)可知有：

=

陰極反應(yīng)

2H++2e=H2

當(dāng)pH=1時(shí)其平衡電位

Eec=-0.0591pH=

-0.0591×1=

-0.059

(V)

在腐蝕電位下，陰極反應(yīng)過電位：

hc

=

Ecor

–

Eec

=

-0.64

–

0.125

lg│icor│

(V)

所以Ecor

=

-0.64

–

0.125

lg│icor│

+

Eec

=

-0.64

–

0.125×（lg0.9606×10-4）–0.059

=

-0.707V

(vs

SHE)

=

-0.707V

–0.242

=

–

0.949

(vs

SCE)

2.海水中的含氧量為3.2mg/L,求一年中鋅的消耗量？（氧的擴(kuò)散層厚度為，擴(kuò)散系數(shù)為D=1.9×10-5

cm2

/s,Zn的原子量為65.4）。

解：由題知有：

在海水中陰極反應(yīng)為:O2+2H2O+4e=4OH-

在穩(wěn)定條件時(shí)有：|ic|=Nf||=nFD

當(dāng)減小到零時(shí)有|

ic

|=id=nFD

=4×26.8A.h/mol×1.9×10-5

cm2/s×

=

[4×26.8×1.9×10-5×3.2×10-3/(32×10-4)]×3600×10×10-3

=0.7332A/m2

∴icor=id=0.7332A/m2

查表得dZn=7.1g/cm3

Zn-2e=Zn2+

∴有腐蝕深度Vp=8.76

失重腐蝕速度:V-=

對(duì)如下兩個(gè)電極系統(tǒng)：

(a)

Hg—0.1mol/L

HCl

(b)

Pt—1mol/L

H2SO4

分別進(jìn)行陰極極化，測(cè)量數(shù)據(jù)列于表1。要求：

(1)

分別畫出在汞電極上和鉑電極上析氫反應(yīng)的陰極極化過電位曲線。

(2)圖上求Tafel斜率bc和交換電流密度i0。

(3)為了使電位偏離平衡電位

+10mV，需要通入多大的外加極化電流(取n

=

1)？

比較兩個(gè)電極的極化性能。

表1

陰極極化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

(25°C)

極化電流密度?ic?

極化電位E

(V,vs

SCE)

(A/m2)

Hg電極

Pt電極

5×103

-0.5370

2.5×103

-0.4991

-1.6164

-0.4511

5×102

-1.5780

-0.4040

-1.5085

-0.3362

-1.3815

-1.2665

解：（1）對(duì)于Hg電極有：陰極反應(yīng)：2H++2e-=H2

有Y=0.796

∴Eec=

當(dāng)|ic|=

A/㎡

即lg|ic|=3時(shí)有

同理有：當(dāng)|ic|=A/㎡時(shí)，lg|ic|=2.7時(shí)有：

當(dāng)|ic|=時(shí)，lg|ic|=2,當(dāng)|ic|=10時(shí)，lg|ic|=1,當(dāng)|ic|=1時(shí)，lg|ic|=0,對(duì)于Pt電極有:2H++2e=H2,當(dāng)H2SO4

為1mol/L時(shí)Y=0.13

∴Eec=

當(dāng)|ic|=5×103A/㎡

即lg|ic|=3時(shí)有:

當(dāng)|ic|=5×103時(shí)，lg|ic|=3.4,當(dāng)|ic|=103時(shí)，lg|ic|=3,當(dāng)|ic|=時(shí)，lg|ic|=2.7,當(dāng)|ic|=時(shí)，lg|ic|=2,極化曲線如下：

(2)

由圖知直線斜率即為Tafel斜率bc，截距為氫過電位a。

①對(duì)于Hg-0.1mol/LHCl有：

斜率

∴Tafel斜率bc=-=0.117V

當(dāng)|ic|取1時(shí)有=

-0.961V，即氫過電位a=

-0.961V

∴由塔菲爾公式：，得：

-0.961=

0.117lg

i0

則：lg

i0

=-7.265

即i0

=5.4×10-8

A/m2

②對(duì)于Pt-1mol/L

H2SO4

有：

斜率

∴Tafel斜率bc=0.112

V

當(dāng)|ic|取1時(shí)有=

0.180V，即氫過電位a=

0.180V

∴由塔菲爾公式：，代入有：0.180=

-0.112lg

i0

得=40.46A/

m2

(3)

當(dāng)極化值ΔE=10mv時(shí)，屬于微極化范疇，由Fanardy方程式

：i=η/Rf

①對(duì)于Hg-0.1mol/LHCl有：

Rf=RT/（i0nF）=8.314×298/（96500×10-7.265）=4.755×105Ω

iHg=η/Rf

=0.01/4.755×105

=2.1×10-8

A/m2

②對(duì)于Pt-1mol/L

H2SO4

有：

Rf=RT/（i0nF）=8.314×298/（96500×101.607）=6.346×10-4Ω

iPt=η/Rf

=0.01/6.346×10-4=16

A/m2

4.鉑電極在充氧的中性水溶液中進(jìn)行陰極極化，電極表面發(fā)生氧離子化反應(yīng)。利用氧離子化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(bc

=

0.110V，i0

=

1.198×10-6

mA/cm2

=

1.198×10-5A/m2)，計(jì)算當(dāng)?ic?=

7×10-2

mA

/

cm2時(shí)，陰極極化過電位h，其中濃度極化過電位h濃和活化極化過電位h活各占多大比例？

擴(kuò)散層厚度取d

=

10-2cm，水中溶解氧濃度為3.2mg/L。

比較氫電極反應(yīng)和氧電極反應(yīng)的陰極極化特征。

解：

濃度極化時(shí)有：

極限擴(kuò)散電流密度時(shí)代入數(shù)據(jù)，則有：

∴

活化極化時(shí)有：

∴陰極極化的過電位

∴有：

所以氧電極受濃度極化與活化極化共同控制，其中活化極化占大部分，而氫電極主要受活化極化控制。

5.一個(gè)活化極化控制腐蝕體系，陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的交換電流密度為、；Tafel斜率為bc、ba；腐蝕電位滿足條件Eea<

設(shè)加入陰極性緩蝕劑，使陰極反應(yīng)受到抑制，陰極反應(yīng)交換電流密度改變?yōu)?。假定其他參?shù)都不改變，此時(shí)腐蝕電位負(fù)移到E￠cor，腐蝕電流密度下降到i￠cor。

(1)

作加入緩蝕劑前后腐蝕體系的極化曲線圖。

(2)

用圖解法求腐蝕電流密度的變化r

=

i￠cor

/

icor和腐蝕電位的變化DE

=

E￠cor

–

Ecor。

解：極化曲線如右圖；

由（1）的極化曲線利用圖解法求解得：在△ABC中，1.2直線段位兩平行線，則有：,分別為未加入緩蝕劑時(shí)陽極反應(yīng)和加入緩蝕劑后陰極反應(yīng)的斜率：

根據(jù)

由圖可知有：

6.一個(gè)陽極反應(yīng)受活化極化控制、陰極反應(yīng)受濃度極化控制的腐蝕體系，陰極反應(yīng)的極限擴(kuò)散電流密度為id，腐蝕電位為Ecor。

由于攪拌使陰極反應(yīng)的極限擴(kuò)散電流密度上升到i￠d，陽極反應(yīng)參數(shù)不變；腐蝕電位正移到E￠cor。

(1)

作腐蝕體系的極化曲線圖。

(2)

用圖解法求腐蝕電位變化DE

=

E￠cor

–

Ecor。

解：（1）極化曲線如右圖；

（2）由（1）極化曲線可知，在△ABC中

陽極反應(yīng)的斜率

第五

章

思考題：

1.交換電流密度的概念及意義，與電極反應(yīng)極化性能的關(guān)系；過電位和電極反應(yīng)速度的關(guān)系。動(dòng)力學(xué)方程的一般表達(dá)式；Tafel方程式的數(shù)學(xué)形式、圖形表示以及適用條件；極限擴(kuò)散電流密度的計(jì)算。

答：析氫腐蝕的陰極反應(yīng)是氫離子的還原反應(yīng)，發(fā)生電學(xué)腐蝕的條件是<發(fā)生析氫腐蝕的體系包括標(biāo)準(zhǔn)電位負(fù)值很大的活潑金屬；大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe在酸性溶液中，正電性的金屬一般不會(huì)發(fā)生析氫腐蝕。但是當(dāng)溶液之中含有絡(luò)合劑使金屬離子活度很低時(shí)正電性金屬也可能發(fā)生析氫腐蝕。析氫腐蝕的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)都要受活化極化控制，其電極反應(yīng)的阻力表現(xiàn)為交換電流密度的大小，比較電極反應(yīng)的阻力，則只需比較交換電流密度。因?yàn)闅潆x子還原反應(yīng)受活化極化控制，因此析氫反應(yīng)符合Tafel公式:=a-blg

其中影響析氫反應(yīng)動(dòng)力的有a值，即與

有關(guān)，與材料本身及狀態(tài)，環(huán)境PH值等有關(guān)。所以綜合其影響因素有：pH值，溫度，及溶液中其他組分，金屬本身雜質(zhì)，陰極還原面積，表面狀態(tài)等。

2.對(duì)受氧擴(kuò)散控制的吸氧腐蝕體系，當(dāng)id增加到一定程度，陰極反應(yīng)將由濃度極化控制轉(zhuǎn)變?yōu)闈舛葮O化與活化極化共同影響。這種控制特征的變化與電極金屬材料有什么關(guān)系？用極化圖進(jìn)行分析。

答：在《id時(shí)，D2的還原反應(yīng)受活化極化控制，當(dāng)增加到約id時(shí)，還原反應(yīng)受活化極化與濃度極化共同控制。當(dāng)id增大到陽極極化曲線的交點(diǎn)，越出了氧化擴(kuò)散控制電位，則自然狀態(tài)下陰極反應(yīng)不再受濃度極化控制，如曲線3所示。與陽極極化曲線的交點(diǎn)在混合控制電位區(qū)間，必須考慮活化極化作用。在分析腐蝕速度的影響因素時(shí)，應(yīng)包括氧化極限擴(kuò)散電流密度id和還原反應(yīng)交換電流密度兩方面。

3.(1)

在pH

=

0的除氧硫酸銅溶液中()，銅能否發(fā)生析氫腐蝕生成Cu2+？如果能發(fā)生，腐蝕傾向是多少伏？

(2)

在pH

=

10的除氧氰化鉀溶液中()，銅能否發(fā)生析氫腐蝕？如果能發(fā)生，腐蝕傾向是多少伏？

設(shè)腐蝕生成的[Cu(CN)2]-離子的活度等于10-4mol/L，已知電極反應(yīng)

Cu

+

2CN-

=

[Cu(CN)2]-

+

e的標(biāo)準(zhǔn)電位E0

=

-0.446V。

解（1）由題意可知，銅的氧化反應(yīng)為Cu=＋2e

查表知，銅電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位=0.337V

則銅的氧化反應(yīng)的平衡電位為

Eea=＋ln/Cu

=0.337＋0.5×0.059×lg0.1

=0.3075V

又在PH=0的除氧硫酸銅溶液中有2＋2e

=

析氫反應(yīng)的平衡電位Eec=＋ln/PH2

得Eec=－0.0591×PH=-0.0591×0=0V

由電位比較準(zhǔn)則知Eea>

Eec，所以銅不可能發(fā)生析氫腐蝕生成。

（2）由題意可知，銅的氧化反應(yīng)為

Cu＋2=＋e

該電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位=-0.446V

則銅氧化反應(yīng)的平衡電位為

Eea=＋ln

/([

]×[

])

=-0.446＋0.0591lg/

=-0.647V

在PH=10的除氧硫酸銅溶液中有2＋2e

=

析氫反應(yīng)的平衡電位Eec=－0.0591×PH=-0.0591×10=-0.591V

由電位比較準(zhǔn)則知Eec>Eea，所以銅能發(fā)生析氫腐蝕。

其腐蝕傾向△E=Eec－Eea=-0.591-(-0.647)=0.056V=56mV

2.(1)

推導(dǎo)氫電極反應(yīng)交換電流密度i0與溶液pH值的關(guān)系式。

(2)

在1mol/L鹽酸溶液中，F(xiàn)e表面上氫電極反應(yīng)的i0

=

2.5×10-6A/cm2，在0.01mol/L

鹽酸溶液中Fe表面上氫電極反應(yīng)的i0

=

?(取Tafel斜率b

=

0.118V)。

(3)

當(dāng)酸溶液的pH值改變一個(gè)單位，氫電極反應(yīng)的Tafel公式中的a的絕對(duì)值?a?改變多少伏？

解：（1）由=nFexp(-Eec/)

兩邊同時(shí)去對(duì)數(shù)得ln=ln[nFexp(-Eec/)]

其中Eec=lg=-2.3PH

代入式中得

2.3

lg=2.3lg(nF)＋(2.3PH)/

即lg=

lg(nF)＋PH

=

lg(nF)－PH＋PH

令lg(nF)=k=常數(shù)，取=0.5

則有l(wèi)g=k－PH＋0.5PH=

k－0.5PH

即氫電極反應(yīng)交換電流密度與溶液PH值的關(guān)系式為

lg=k－0.5PH

（2）在1mol/L

HCl溶液中：

=1

mol/L

PH=-

lg[]=-lg1=0

又lg=k－0.5PH

lg(2.5×)=k－0

得k=-5.6

當(dāng)為0.01mol/L

HCl溶液時(shí)

①不考慮活度，αH+

=0.01

mol/L

PH=-

lg[]=-lg0.01=2

lg=k－0.5PH

=-5.6-0.5×2=-6.6

==2.5×A/cm2

②考慮活度系數(shù)，在1mol/L

HCl溶液中活度系數(shù)為0.809

PH=-lg[]=-lg0.809=0.092

又lg=k－0.5PH

lg(2.5×)=k－05×0.092

即k=-5.556

在0.01mol/L

HCl溶液中，活度系數(shù)為0.904

PH=-lg[]=-lg(9.04×)=2.044

lg=k－0.5PH

=-0.556-0.5×2.044

=-6.578

=2.65×

A/cm2

即在0.01mol/L

HCl溶液中，不考慮活度系數(shù)==2.5×

A/cm2，考慮活度系數(shù)=2.65×

A/cm2。

（3）PH值改變一個(gè)單位時(shí)，=0.118△lg

又

△lg=（k－0.5pH)－(k－0.5

pH’)

=0.5(pH’－PH)=0.5

得

=0.118×0.5=0.059V=59mV

即當(dāng)酸溶液PH值改變一個(gè)單位，氫電極反應(yīng)Tafel的公式中的a的絕對(duì)值改變59mV。

3.鋼制容器用作酸溶液的中間貯槽，與酸溶液接觸的表面積為15m2，進(jìn)入貯槽的酸溶液的工藝條件為：

pH

=

2.5，25°C，1atm，并含有4.5mg/L的溶解氧，流量0.1m3/min。

實(shí)驗(yàn)測(cè)出容器表面的腐蝕電位Ecor

=

-0.54V(vsSCE)。

(1)

求鋼容器的腐蝕速度。

(2)

求流出的酸溶液中的氧含量。

擴(kuò)散層厚度取d

=

5×10-3cm。

解：（1）析氫反應(yīng)

陰極2＋2e

=

Eec=＋ln[]×[]/PH2

=0.0591lg[]=0.0591×lg=-0.148V

lg=-5.602－0.5PH=-5.602-0.5×2.5=-6.852

即==1.41×

A/cm2

=Ecor＋0.242-Eec=-0.54＋0.242－(-0.148)=-0.15V

由=-0.118lg/

=×=1.41×

=2.6×

A/cm2

吸氧反應(yīng)＋＋4e=2O

=nFD/

=4×96500×1.9×(1.41×)/(5×)×

=2.07×

A/cm2

=＋

=2.07×＋2.6×

=2.1×

A/cm2

因Vp=8.76×/d

mm/y，=×

g/(㎡h)

所以Vp=

8.76/d××=

××2.1××

=2.43

mm/y

（2）氧消耗速度為：

(×S)/(Fn)×60×A=(2.07×15)/(96500×4)×60×32=

0.154

g/min

流入酸中的氧流量為0.45

g/min

所以剩余氧量為0.45－0.154=0.296

g/min=2.96

mg/min

即鋼容器的腐蝕速度為Vp=2.43

mm/y，流出的酸溶液中的氧含量為0.296

g/min，即為2.96

mg/min。

第六章

1.鐵和兩種不銹鋼在除氧的0.5mol/L

硫酸溶液中的鈍化參數(shù)列于表1。(在不銹鋼表面上析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)采用鐵的數(shù)據(jù))

（1）這三種體系的陽極反應(yīng)電流峰值ip分別為多少？

（2）如果要由通入氧氣來使鐵和不銹鋼鈍化，溶液中最少需要含有多少氧(mg/L)？

表1

三種腐蝕體系的鈍化參數(shù)

材

料

溶

液

Ep

(V)

i致

(mA/cm2)

Fe

0.5mol/L

H2SO4

+0.46

200

Cr25不銹鋼

0.5mol/L

H2SO4

-0.18

25.4

Cr25Ni3不銹鋼

0.5mol/L

H2SO4

-0.11

2.0

（1）解：陰極反應(yīng)：2H+

+

2e

H2

∴

查表可得：當(dāng)硫酸溶液為0.5mol/L時(shí)，=0.154

∴Eec=0.0591lg0.5′2′0.154=

–0.048V

又blg,其中=

查表可得：a=-0.70V,b=0.125V

①.對(duì)于Fe：

∴==2.17′10-10

(A/c

m2)

故∴+=200′+2.17′≈200=0.2

A/c

m2

②.對(duì)于Cr25不銹鋼：

∴==2.86′10-5

A/c

m2

故∴+=25.4′+2.86′≈

2.53

′

A/c

m2

③.對(duì)于Cr25Ni3銹鋼:

∴==7.87′10-6

A/c

m2

故∴+=2′+7.87′≈2′

A/c

m2

(2)

使鐵和不銹鋼鈍化時(shí)應(yīng)滿足：

∴

查表可得：

①.對(duì)于Fe：

=

因?yàn)檠鹾坎荒苓_(dá)到0.273mol/L,不能使Fe鈍化

②.對(duì)于Cr25不銹鋼=

要使Cr25不銹鋼鈍化，溶液中的氧含量至少應(yīng)為3.46′10-2

mol/L

③.對(duì)于Cr25Ni3不銹鋼：

=

要使Cr25Ni3銹鋼鈍化，溶液中的氧含量至少應(yīng)為2.73′10-3mol/L

2.如果鈍化體系的真實(shí)陽極化曲線與真實(shí)陰極極化曲線相交產(chǎn)生三個(gè)點(diǎn)時(shí)，為什么會(huì)出現(xiàn)陰極極化電流現(xiàn)象？

答：在自然腐蝕狀態(tài)，金屬可能發(fā)生活性溶解腐蝕，也可能鈍化。在陽極極化過程中由于發(fā)生析氧反應(yīng)，使陰極電流密度，從而造成i+〈

0，表現(xiàn)為陰極電流，所以實(shí)測(cè)陽極極化曲線上將出現(xiàn)一段陰極極化電流區(qū)。

第七

章

1.金屬表面的膜具有保護(hù)性的條件是什么？

（1）體積條件（P-B比），氧化物體積與消耗的金屬體積之比大于1是氧化膜具有保護(hù)性的必要條件。

（2）膜有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，致密，缺陷少，蒸氣壓低。

（3）生成的膜有一定的強(qiáng)度和塑性，與基體結(jié)合牢固。否則，由于膜生長(zhǎng)過程中體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力向能造成膜的破裂和剝離。

（4）膜與基體金屬的熱膨脹系數(shù)差異少，在溫度急劇變化時(shí)不致造成膜的破裂。

2.提高合金抗高溫氧化性能的途徑有哪些？

（1）按Hauffe原子價(jià)定律，加入適當(dāng)合金元素，減少氧化膜中的缺陷濃度。

（2）生成具有良好保護(hù)作用的復(fù)合氧化物膜。

（3）通過選擇性氧化形成保護(hù)性優(yōu)良的氧化膜。

（4）增加氧化物膜與基體金屬的結(jié)合力。在耐熱鋼和耐熱合金中加入稀土元素能顯著提高抗高溫氧化性能。

3.已知PdO在850°C時(shí)的分解壓力等于500mmHg，在該溫度下Pd在空氣中和1atm氧氣中是否能氧化？

解：由題意得：2Pd＋O2=2PdO的分解壓力==0.658atm

（1）在（850＋273.15）K時(shí)，1atm中的自由焓變化為：

△

G=RTln=(8.314×(850＋273.15)×ln)J/mol

=-3909.86

J/mol

=-3.91kJ/mol

因?yàn)?1atm>=0.658atm，所以△G=-3.91kJ/mol<0

根據(jù)自由焓準(zhǔn)則可知金屬Pd在1atmO2中能被氧化。

（2）P空氣=0.21

atm

Pd在空氣中時(shí)有：

△

G=

RTln=(8.314×1123.15×ln)

=10664.7

J/mol

=10.66kJ/mol

因?yàn)椤鱃＞0，根據(jù)自由焓準(zhǔn)則知Pd在空氣中不能被氧化。

4.已知鋅發(fā)生高溫氧化時(shí)的P—B比等于1.55，鋅的密度為7.1g/cm3。在400°C經(jīng)過120小時(shí)氧化，測(cè)出增重腐蝕速度為0.063g/m2×hr。鋅試樣表面氧化膜的厚度等于多少？

解：由題意得：2Zn＋O2=2ZnO

P-B比=

=

（Mzno=81

A=56）

1.55=(81×7.1g/cm3)/(1×56×D)

（D=5.7g/cm3）

又有=

△/(st)=0.063

g/（m2·h)

根據(jù)=

可知=△/(st)=

(SD)/(St)=0.2559g/(㎡·h)

Zn發(fā)生氧化時(shí)減小的質(zhì)量為:

△=SD

（—Zn減小的厚度）

所以：=△/(st)=

(SD)/(St)

=0.2559g/(m2·h)

h=t/d=(0.2559g/(㎡·h)×120)/(7.1×106g/cm3)

=4.3257×106m

而生成氧化膜即ZnO增加的質(zhì)量為：

△=ShD－S

D

（h—生成氧化膜厚度）

=(ShD－SD)/(St)=

h=(t＋h)/D

=(0.063×120＋4.3257×106×7.1×)/(5.7×106)m

=6.714×106

m

即生成氧化膜的厚度為6.714×106

m。

第八章

1.氯離子活度對(duì)四種不銹鋼的擊穿點(diǎn)位Eb的影響分別為：

（1）Cr17

Eb=-0.084lgaCl-+0.020(V)

（2）Cr18Ni9

Eb=-0.115

lgaCl-

+0.247(V)

（3）Cr17M12M02.5

Eb=-0.068

lgaCl-

+0.49=0.48(v)

(V)

（4）Cr26M01

Eb=-0.198lgaCl-

+0.485(V)

排出在3%的NaCl溶液和2mol/LNaCl溶液中這4種不銹鋼的耐腐蝕性能的順序。

解：（1）

在2mol/L的NaCl溶液中有：

r=0.67

∴

a

Cl-=

C(Cl-)r=

∴

Cr17

Eb=-0.084lgaCl-+0.020=(v)

Cr18Ni9

Eb=-0.115

lgaCl-

+0.247=0.232(v)

Cr17M12M02.5

Eb=-0.068

lgaCl-

+0.49=0.48(v)

Cr26M01

Eb=-0.198lgaCl-

+0.485=0.4598(v)

因?yàn)閾舸c(diǎn)位越正，材料的耐腐蝕性越好，故在2mol/L的NaCl溶液中4種不銹鋼的耐腐蝕性能的順序由強(qiáng)到弱分別是：

Cr17M12M02.5>

Cr26M01>Cr18Ni9

Cr17

（2）.在3%的的NaCl溶液中有:

設(shè)在100克水中溶有x克NaCl

即

解得，所以

查表知r=0.675

∴

Cr17

Eb=-0.084lg0.347+0.020=(v)

Cr18Ni9

Eb=-0.115

lg0.347

+0.247=0.300(v)

Cr17M12M02.5

Eb=-0.068

lg0.347+0.49=0.521(v)

Cr26M01

Eb=-0.198lg0.347

+0.485=0.576(v)

故在3%的NaCl溶液中4種不銹鋼的耐腐蝕性能的順序由強(qiáng)到弱分別是：

Cr26M01>

Cr17M12M02.5>

Cr18Ni9>

Cr17

2.金屬在酸溶液中發(fā)生的縫隙腐蝕可以用氫離子濃差電差電池來說明，設(shè)將Fe試樣浸泡于pH=0的酸溶液（25℃）中，縫內(nèi)氫離子難以補(bǔ)充，使pH上升到3。

問：

（1）縫內(nèi)Fe表面和縫外Fe表面哪個(gè)是陰極哪個(gè)是陽極？

（2）求縫外Fe表面陽極溶解電流密度和縫外Fe表面陽極溶解電流密度ia2的比值。

解：

(1)

縫內(nèi):Eec=-0.0591×3=-0.1773V

縫外:Eec=0V

所以Fe在酸溶液中發(fā)生析氫腐蝕，Eec隨溶液pH值增高而負(fù)移，因此縫內(nèi)Fe表面電位負(fù)移，為腐蝕電池的陽極，縫外Fe表面的電位正移，為腐蝕電池的陰極。

(2)

溶液電阻不計(jì)時(shí)，則縫內(nèi)表面（陽極）與縫外表面（陰極）相互極化，達(dá)到共同的極化點(diǎn)位Eg，按Tafel方程式，可以寫出縫內(nèi)和縫外鐵表面的陽極溶液溶解電流密度：

（Ⅰ）縫內(nèi)：，根據(jù)可知有：

所以：

（Ⅱ）縫外：

其中,分別是縫內(nèi)，縫外反應(yīng)物的濃度，，分別是縫內(nèi)，縫外OH-的活度。

3.不銹鋼按組織分類可以分為哪幾類，各舉出他們的耐腐蝕性如何，并舉例。

答：不銹鋼按顯微組織的不同可以分為四種類型：鐵素體不銹鋼，馬氏體不銹鋼，奧氏體不銹鋼，沉淀硬化不銹鋼。

(1)

鐵素體不銹鋼：基本上是鐵鉻二元合金，其鉻含量在12%—30%之間，在許多的環(huán)境中具有優(yōu)良的抗腐蝕性，但碳在鐵素體中的溶解度小，鉻在鐵素體中的擴(kuò)散速度較大，從而熵溫冷卻時(shí)較易析出碳化鉻，形成晶界貧鉻區(qū)，使材料的抗腐蝕性降低。

如17%Cr，0.012%C的鐵素體不銹鋼在退火狀態(tài)的組織為等軸鐵素體晶粒，其中彌散分布有碳化物，碳化物的存在降低材料的抗腐蝕性，可通過在700—800攝氏度退貨時(shí)由于鉻比較快的有晶粒內(nèi)部向晶界擴(kuò)散從而消除貧鉻區(qū)，使晶間腐蝕性傾向降低。同時(shí)鐵素體不銹鋼耐氯化物應(yīng)力腐蝕也較好。

（2）馬氏體不銹鋼：馬氏體不銹鋼基本上是在含12%—17%鉻的鐵鉻合金中，再加0.15%—1.0%的碳其抗腐蝕性不如鐵素體，如2CrB,3CrB,4CrB等。由于碳含量的增加，其耐腐蝕性下降，一般在弱腐蝕性介質(zhì)中使用。

（3）奧氏體不銹鋼：基本上是鐵鎳鉻三元合金，其鉻含量約為16%—25%，鎳含量約為7%—20%，其抗腐蝕性通常比鐵素體不銹鋼和馬氏體不銹鋼好，如Cr18Ni19不銹鋼，在870—600攝氏度之間緩慢冷卻會(huì)引起喊鉻碳化物沿晶界沉淀從而產(chǎn)生晶間腐蝕，同時(shí)在其他條件下還會(huì)出現(xiàn)孔蝕，縫隙應(yīng)力腐蝕等。可通過

一，提高鉻和鎳的含量；二，加入合金元素Mo,Cu,Si,Ti(或Nb)等；三，降低含碳量。

（4）沉淀硬化不銹鋼。其成分與奧氏體不銹鋼成分相近，所不同的是增加了鋁，鈮或鉭，這類鋼具有很高的強(qiáng)度，如17-4PHCooCr17M4Cu3,其耐腐蝕性與一般不銹鋼相同。

4.1Cr18Ni9不銹鋼和1Cr17不銹鋼的晶間腐蝕原理有何不同，采取什么熱處理方法可以消除晶間腐蝕的感性？

答：1Cr18Ni9不銹鋼屬奧氏體不銹鋼一類（按組分分），其在弱氧化環(huán)境中發(fā)生地晶間腐蝕可用貧鉻理論解釋，即當(dāng)不銹鋼從固溶溫度冷卻下來時(shí)，碳屬于過飽和，受到敏化處理時(shí)，碳和鉻形成碳化鉻【(C，F(xiàn)e)23C6型】，在晶界析出，使得晶粒處于晶界處的電化學(xué)性質(zhì)存在差異，從而造成晶間腐蝕。

1Cr17為鐵素體不銹鋼，由于碳在鐵素體中的溶解度更小，但鉻在鐵素體中的擴(kuò)散速度較大，使得別素體不銹鋼從高溫區(qū)快速冷卻時(shí)較易析出碳化物，形成晶界貧鉻區(qū)，造成晶間腐蝕?？刹捎玫臒崽幚矸椒橥嘶穑?00—800攝氏度）來消除晶間腐蝕敏感性。