畢業(yè)論文題目：南京質(zhì)檢院LPG化學(xué)添加劑質(zhì)量檢驗(yàn)方法研究與應(yīng)用

工業(yè)工程專業(yè) 2009 級研究生姓名： 伏榮進(jìn)

指導(dǎo)教師（姓名、職稱）： 樊樹海、董敏 副教授

摘要

縱觀中國能源的需求趨勢，液化石油氣(LPG)仍然是一種相對綠色環(huán)保的能源形式。在能源多元化趨勢日益顯著的二十一世紀(jì)，LPG仍具有較強(qiáng)的生命力。標(biāo)準(zhǔn)GB 11174《液化石油氣》于1997年制定，對于現(xiàn)階段液化石油氣的檢驗(yàn)要求已經(jīng)滯后。近幾年的檢驗(yàn)工作中頻頻發(fā)現(xiàn)LPG中出現(xiàn)不明添加物，該組分為標(biāo)準(zhǔn)中未出現(xiàn)過的物質(zhì)，給標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施帶來困難。2008年4月國家質(zhì)檢總局發(fā)出嚴(yán)禁混裝氣體充入液化石油氣鋼瓶的通知，明確指出不得在民用液化石油氣中摻入二甲醚或在焊接氣瓶中擅自加入不明化學(xué)添加劑。二甲醚的生產(chǎn)、應(yīng)用正方興未艾，能便宜而大量地生產(chǎn)，價格低于液化石油氣的價格，在局部地區(qū)替代液化石油氣作為民用燃料的可能性就很大。由于利益的驅(qū)動，不時會有大量的二甲醚摻入到液化石油氣中，在液化石油氣中摻混二甲醚已經(jīng)是行業(yè)內(nèi)公開的秘密。國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)文質(zhì)檢特函[2008]17 號明確規(guī)定不得在民用液化石油氣中摻入二甲醚后充入液化石油氣鋼瓶或在焊接氣瓶中擅自加入不明化學(xué)添加劑；發(fā)文質(zhì)檢執(zhí)函[2010]9號要求各地對液化石油氣摻雜使假問題進(jìn)行查處，因此對液化石油氣中二甲醚等化學(xué)添加劑的檢測和研究的已刻不容緩。

鑒于目前國內(nèi)還未頒布液化石油氣中摻混二甲醚等產(chǎn)品分析方法的國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。我們在原有液化石油氣組成測定法（色譜法）分析方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合二甲醚的物理化學(xué)性質(zhì)，使用安捷倫6890N的色譜儀、通過兩根色譜柱聯(lián)用，采用TCD熱導(dǎo)檢測器，選擇分析條件，得到了比較滿意的摻混二甲醚的分析結(jié)果。此LPG中化學(xué)添加劑質(zhì)量檢驗(yàn)方法研究在南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院中得到驗(yàn)證與應(yīng)用，推廣良好。

關(guān)鍵詞：質(zhì)量檢驗(yàn)、氣相色譜、液化石油氣（LPG）、二甲醚（DME）、方法研究。

THESIS： Study and Application of Quality Inspection Methods of Chemical Additives in LPG at Nanjing Institute of Product Quality Inspection

SPECIALIZATION: Industrial Engineering

Ph.D.CANDIDATE: FU Rongjin

MENTOR: Associate Professor FAN Shuhai DONG Min

Abstract

Reviewing the development of energy demand in China, liquefied petroleum gas(LPG)is still a relatively green forms of energy.LPG still has strong vitality in the twenty-first century increasingly significant trend of diversification of energy.The standard GB 11174-1997 “l(fā)iquefied petroleum gases” was issued in 1997;its requirements has lagged behind at this stage of the LPG inspection.Frequently in recent years, the inspection found unknown additives in LPG.The unknown additives have not been seen at GB 11174-1997, which bring difficulties to the implementation of GB 11174-1997.April 2008, General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the Peoples Republic of China(AQSIQ)issued a notice(No.17)of prohibiting filling LPG cylinders with mixed gas.Clearly pointed out that the civil LPG may not be added with dimethyl ether(DME)and the unknown chemical additives may not be added in welding gas cylinders.Cheap production and numerous application of DME are in the ascendant;the price of DME is lower than LPG.The possibility of DME alternative to LPG as civilian fuel in the local area is great.Due to the economic benefits, from time to time there will be a lot of DME incorporation into LPG.DME blending in LPG is already an open secret within the industry.March 2010, AQSIQ issued a bulletin(No.9)of commanding all localities to investigate and deal with LPG adulteration issue.Therefore, the detection and study of DME and other chemical additives in LPG has become essential.In view of the national standards and industry standards on analyzing DME blending in LPG having not yet issued, combined with the physical and chemical properties of DME, we developed a new method on the basis of GB/T 10410-2008 “Analysis of manufactured gas and liquefied petroleum gas normal composition by gas chromatography”.We use Agilent 6890N gas chromatograph to get satisfactory results, utilizing dual-column with thermal conductivity detector and selecting analytical conditions.The new method was validated, applied and promoted well at Nanjing Institute of Product Quality Inspection.Key words: quality inspection, gas chromatography, liquefied petroleum gas(LPG), dimethyl ether(DME), analysis

目錄

摘要?????????????????????????????????????????????????????1

Abstract?????????????????????????????????????????????????3

目錄?????????????????????????????????????????????????????5

圖目錄???????????????????????????????????????????????????8

表目錄???????????????????????????????????????????????????9

第一章 緒論

第一節(jié) 課題來源????????????????????????????????????????10

第二節(jié) 論文研究的背景??????????????????????????????????10

第三節(jié) 論文研究的目的和意義????????????????????????????11

第四節(jié) 主要研究內(nèi)容及關(guān)鍵技術(shù)??????????????????????????12

第五節(jié) 擬采取的研究方法、技術(shù)路線、實(shí)施方案及可行性分析12

第六節(jié) 重點(diǎn)、難點(diǎn)分析??????????????????????????????????15

第七節(jié) 預(yù)期要達(dá)到的目標(biāo)????????????????????????????????15

第二章 文獻(xiàn)綜述

第一節(jié) 液化石油氣產(chǎn)品檢驗(yàn)現(xiàn)狀??????????????????????????17

第二節(jié) 檢測方法、標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀??????????????????????????????17

第三章 液化石油氣和二甲醚質(zhì)量控制檢驗(yàn)的基本理論

第一節(jié) 液化石油氣質(zhì)量的基本性質(zhì)及特點(diǎn)??????????????????19

第二節(jié) 二甲醚產(chǎn)品質(zhì)量的基本性質(zhì)及特點(diǎn)??????????????????26

第三節(jié) 液化石油氣(LPG)與二甲醚(DME)的聯(lián)系??????????????29

第四節(jié) 液化石油氣摻混二甲醚的危害??????????????????????30

第五節(jié) 液化石油氣摻混二甲醚的現(xiàn)狀及原因???????????????32

第六節(jié) 國內(nèi)外液化石油氣摻混二甲醚研究現(xiàn)狀?????????????33

第四章 液化石油氣中摻混二甲醚質(zhì)量檢驗(yàn)控制的基本色譜理論

第一節(jié) 色譜分析中的基本概念???????????????????????????34

第二節(jié) 色譜分析的原理?????????????????????????????????38

第三節(jié) 分析方法優(yōu)化???????????????????????????????????40

第五章 液化石油氣中摻混二甲醚質(zhì)量控制檢驗(yàn)方法實(shí)例

第一節(jié) 液化石油氣質(zhì)量檢測方法概述?????????????????????42

第二節(jié) 二甲醚質(zhì)量檢測方法概述?????????????????????????46

第三節(jié) 液化石油氣中摻混二甲醚的質(zhì)量控制檢測方法???????49

第六章 液化石油氣中摻混二甲醚的質(zhì)量控制檢驗(yàn)方法評價

第一節(jié) 質(zhì)量控制檢驗(yàn)方法準(zhǔn)確度分析?????????????????????57

第二節(jié) 質(zhì)量控制檢驗(yàn)方法精密度分析?????????????????????58

第三節(jié) 質(zhì)量控制檢驗(yàn)方法不確定度分析???????????????????58

第四節(jié) 質(zhì)量控制檢驗(yàn)方法評價???????????????????????????59

第七章 總結(jié)與展望

第一節(jié) 全文總結(jié)???????????????????????????????????????60

第二節(jié) 論文的創(chuàng)新及不足???????????????????????????????61

第三節(jié) 研究展望???????????????????????????????????????62

參考文獻(xiàn)????????????????????????????????????????????????64

致謝????????????????????????????????????????????????????67

攻讀工程碩士期間研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文 ???????????????68

工作簡歷????????????????????????????????????????????????69

攻讀工程碩士期間所獲獎勵與榮譽(yù)??????????????????????????69

圖目錄

圖1 氣相色譜流程簡圖??????????????????????????????????35

圖2 熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)示意圖??????????????????????????????????36

圖3 色譜分析基本色譜圖????????????????????????????????37

圖4 氣化試樣系統(tǒng)連接圖????????????????????????????????43

圖5 改進(jìn)后的氣化系統(tǒng)連接圖????????????????????????????44

圖 6二甲醚含量測定填充柱氣相色譜法典型色譜圖??????????48

圖7 純烴組分液化石油氣組分譜峰圖??????????????????????51

圖8 摻混二甲醚（0.51%）的液化石油氣組分譜峰圖?????????51

圖9 摻混二甲醚（3.86%）的液化石油氣組分譜峰圖?????????52

圖10摻混二甲醚（8.11%）的液化石油氣組分譜峰圖????????52

圖11摻混二甲醚的液化石油氣樣品組分譜峰圖?????????????53

圖12二甲醚標(biāo)準(zhǔn)樣品回歸曲線圖?????????????????????????54

表目錄

表1：液化石油氣(催化裂解氣)主要成份???????????????????20

表2：液化石油氣(熱裂解氣)主要成份?????????????????????21

表3 丙烷和丁烷的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系表??????????????22

表4 液化石油氣熱值表??????????????????????????????????23

表5 丙烷、丁烷的導(dǎo)熱系數(shù)表????????????????????????????23

表6 丙烷、丁烷在不同溫度下的比定壓熱容和蒸發(fā)潛熱??????24

表7 丙烷、丁烷在不同溫度下的運(yùn)動粘度表????????????????24

表8 LPG的典型性質(zhì)表??????????????????????????????????25

表9不同溫度下DME蒸氣壓??????????????????????????????27

表10 二甲醚的毒性????????????????????????????????????28

表11 二甲醚的典型性質(zhì)表??????????????????????????????29

表12 液化石油氣各組分的校正因子表????????????????????45

表13 二甲醚的技術(shù)要求????????????????????????????????48

表14 二甲醚各組份的相對校正因子??????????????????????49

表15 2009年4季度江蘇省某市二甲醚抽查數(shù)據(jù)???????????50

表16 標(biāo)準(zhǔn)樣品(二甲醚)測定結(jié)果????????????????????????55

表17 液化石油氣中各組份的相對校正因子????????????????56

表18 外標(biāo)法、歸一法二甲醚準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)??????????????????58

表19 外標(biāo)法、歸一法二甲醚精密度數(shù)據(jù)??????????????????59

第一章 緒論

第一節(jié) 課題來源

課題來源于國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目：面向大規(guī)模定制的復(fù)雜產(chǎn)品多元質(zhì)量損失增量式模型基礎(chǔ)研究（71171110）以及南京市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項(xiàng)目“LPG中DME等不明化學(xué)添加劑的檢驗(yàn)”。

第二節(jié) 論文研究的背景

縱觀中國能源的需求趨勢，液化石油氣(LPG)仍然是一種相對綠色環(huán)保的能源形式。在能源多元化趨勢日益顯著的二十一世紀(jì)，LPG仍具有較強(qiáng)的生命力。標(biāo)準(zhǔn)GB 11174《液化石油氣》于1997年制定，對于現(xiàn)階段液化石油氣的檢驗(yàn)要求已經(jīng)滯后。近幾年的檢驗(yàn)工作中頻頻發(fā)現(xiàn)LPG中出現(xiàn)不明添加物，該組分為標(biāo)準(zhǔn)中未出現(xiàn)過的物質(zhì)，給標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施帶來困難。2008年4月國家質(zhì)檢總局發(fā)出嚴(yán)禁混裝氣體充入液化石油氣鋼瓶的通知，明確指出不得在民用液化石油氣中摻入二甲醚或在焊接氣瓶中擅自加入不明化學(xué)添加劑。液化石油氣中不明化學(xué)添加劑的檢驗(yàn)已刻不容緩，本課題就是在這一背景下提出的。二甲醚(DME)是—種含氧有機(jī)化合物與液化石油氣（LPG）性質(zhì)十分接近，常溫時壓力等級相似（DME 的相應(yīng)壓力低于LPG），二者能以任何比例摻混，二甲醚與液化石油氣摻混用作城鎮(zhèn)燃?xì)庖呀?jīng)形成相當(dāng)?shù)囊?guī)模，涉及的面相當(dāng)廣。但是二甲醚有其特殊性，它對于現(xiàn)有燃?xì)庀到y(tǒng)（包括閥門、表具、調(diào)壓器、灶具、熱水器等）的普通橡膠和塑料有一定腐蝕作用，對廣大用戶用氣安全存在安全用氣隱患。為了進(jìn)一步完善GB 11174-1997 液化石油氣的實(shí)驗(yàn)方法，打擊在液化石油氣中添加非法添加劑，結(jié)合專業(yè)培養(yǎng)要求和實(shí)習(xí)經(jīng)歷確定了該題目。

第三節(jié) 論文研究的目的和意義

二甲醚的生產(chǎn)、應(yīng)用正方興未艾，能便宜而大量地生產(chǎn)，價格低于液化石油氣的價格，在局部地區(qū)替代液化石油氣作為民用燃料的可能性就很大。由于利益的驅(qū)動，不時會有大量的二甲醚摻入到液化石油氣中，在液化石油氣中摻混二甲醚已經(jīng)是行業(yè)內(nèi)公開的秘密。國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)文質(zhì)檢特函[2008]17 號明確規(guī)定不得在民用液化石油氣中摻入二甲醚后充入液化石油氣鋼瓶或在焊接氣瓶中擅自加入不明化學(xué)添加劑；發(fā)文質(zhì)檢執(zhí)函[2010]9號要求各地對液化石油氣摻雜使假問題進(jìn)行查處，因此對液化石油氣中二甲醚進(jìn)行檢測和控制是當(dāng)務(wù)之急。本課題的研究可以為生產(chǎn)廠家和檢測部門提供了生廠和檢測依據(jù),為工商市場抽查以及廠家定期檢驗(yàn)等提供了依據(jù)，本課題還可以填補(bǔ)了國內(nèi)行業(yè)的相關(guān)檢測空白，給國家標(biāo)準(zhǔn)的更新提供第一手資料與依據(jù)。為行業(yè)的規(guī)范發(fā)展提供了保障，為廣大生產(chǎn)廠家提供了控制質(zhì)量的依據(jù)，更維護(hù)了廣大消費(fèi)者的切身利益。

第四節(jié) 主要研究內(nèi)容及關(guān)鍵技術(shù)

南京質(zhì)檢院LPG化學(xué)添加劑質(zhì)量檢驗(yàn)方法研究與應(yīng)用課題研究的主要內(nèi)容有如下一些：

（1）質(zhì)量檢驗(yàn)方法儀器的選擇

（2）質(zhì)量檢驗(yàn)方法色譜柱的選擇

（3）質(zhì)量檢驗(yàn)方法試劑和材料

（4）液化石油氣質(zhì)量的控制、檢驗(yàn)方法的優(yōu)化

（5）化學(xué)添加劑二甲醚的質(zhì)量控制、色譜操作條件的選擇

（6）化學(xué)添加劑二甲醚的質(zhì)量控制的定性分析：

（7）化學(xué)添加劑二甲醚的質(zhì)量控制的定量分析

（8）液化石油氣中化學(xué)添加劑質(zhì)量檢驗(yàn)方法評價

（9）液化石油氣中化學(xué)添加劑質(zhì)量檢驗(yàn)方法準(zhǔn)確度分析

（10）液化石油氣中化學(xué)添加劑質(zhì)量檢驗(yàn)方法精密度分析

（11）液化石油氣中化學(xué)添加劑質(zhì)量檢驗(yàn)方法不確定度分析

本課題研究的關(guān)鍵技術(shù)：

液化石油氣中化學(xué)添加劑質(zhì)量檢驗(yàn)方法的優(yōu)化、定性分析、定量分析及在現(xiàn)實(shí)檢測機(jī)構(gòu)中的應(yīng)用。

第五節(jié) 擬采取的研究方法、技術(shù)路線、實(shí)施方案及可行性分析

1、研究方法：

（1）通過查閱國內(nèi)外大量的期刊、書籍、會議論文、研究報告和案例，提出相應(yīng)的分析原理和方法。

（2）LPG摻混DME后，按標(biāo)準(zhǔn)GB11887-1997中常規(guī)項(xiàng)目的檢驗(yàn)。

（3）LPG摻混后，DME等化學(xué)添加劑的定性及定量檢驗(yàn)。

（4）方法結(jié)果的總結(jié)。

2、技術(shù)路線：

（1）對液化石油氣、二甲醚等物質(zhì)的基本性質(zhì)、特點(diǎn)、用途等基本理論進(jìn)行研究。

（2）對液化石油氣的檢驗(yàn)進(jìn)行分析，查閱大量資料，研究檢測方法。

(3)對二甲醚的檢驗(yàn)進(jìn)行分析，查閱大量資料，研究檢測方法。

(4)將液化石油氣和二甲醚的檢驗(yàn)方法進(jìn)行研究，將二種方法進(jìn)行融合。

(5)對液化石油氣的質(zhì)量控制進(jìn)行研究，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方法。

(6)對質(zhì)量檢驗(yàn)方法進(jìn)行評價。

(7)將液化石油氣檢驗(yàn)研究方法在南京質(zhì)檢驗(yàn)院進(jìn)行應(yīng)用。

(8)形成技術(shù)報告，發(fā)表學(xué)術(shù)論文進(jìn)行推廣應(yīng)用。

3、實(shí)施方案：

液化石油氣的質(zhì)量控制研究檢驗(yàn)方法主要為氣相色譜法，化學(xué)檢驗(yàn)方法為輔。質(zhì)量控制檢驗(yàn)項(xiàng)目內(nèi)容有LPG中常規(guī)項(xiàng)目的檢驗(yàn)和LPG、DME中組份的檢驗(yàn)以及LPG中DME等不明化學(xué)添加劑的定性及定量檢驗(yàn)。具體實(shí)施方案如下：

2009年3月至4月，查閱資料、標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)調(diào)研工作；

2009年5月至6月，采購試劑、樣品、標(biāo)樣、儀器及配件等；

2009年7月至8月，色譜儀、色譜柱安裝到位，完成設(shè)備的基本調(diào)校；

2009年8月至10月，完成技術(shù)攻關(guān)、條件試驗(yàn)的摸索及優(yōu)化；

2009年11月至2010年3月，LPG中DME質(zhì)量控制檢驗(yàn)方法、檢驗(yàn)流程確定，開展實(shí)際樣品測定，安排比對計(jì)劃，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室比對和人員比對，對質(zhì)量檢驗(yàn)方法進(jìn)行評價；

2010年4月，將液化石油氣檢驗(yàn)研究方法在南京質(zhì)檢驗(yàn)院進(jìn)行應(yīng)用；

2010年8月，形成技術(shù)報告，完成結(jié)題報告并申請鑒定，發(fā)表學(xué)術(shù)論文進(jìn)行推廣應(yīng)用。

4、可行性分析：

查閱國內(nèi)相關(guān)相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)，有如下一些：

GB 11174-1997 液化石油氣

HG/T 3934-2007 二 甲 醚

CJ/T 259-2007 城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌?/p>

GB 25035-2010城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌?/p>

GB/T 26605-2011 車用燃料用二甲醚

SH/T 0230-1992 液化石油氣組成測定法（色譜法）

GB/T 10410-2008人工煤氣和液化石油氣常量組分氣相色譜分析法

以上產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)都分別對各自產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)、檢測方法作出了明確規(guī)定, 但都沒有明確對兩種產(chǎn)品摻合后的組分如何測定的方法進(jìn)行確定。目前國內(nèi)還未頒布液化石油氣中摻混二甲醚等產(chǎn)品分析方法的國家標(biāo)準(zhǔn)。我們在原有液化石油氣組成測定法（色譜法）分析方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合二甲醚的物理化學(xué)性質(zhì)，使用安捷倫6890N的色譜儀、通過兩根色譜柱聯(lián)用，采用TCD熱導(dǎo)檢測器，選擇分析條件，優(yōu)化檢測方法，解決此類問題, 實(shí)驗(yàn)最終也證明了這一點(diǎn)。新成果將填補(bǔ)行業(yè)檢測的相關(guān)空白，給國家標(biāo)準(zhǔn)的更新提供第一手資料與依據(jù)。

第六節(jié) 重點(diǎn)、難點(diǎn)分析

本論文研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)主要是：

（1）目前國內(nèi)還未頒布液化石油氣中摻混二甲醚等產(chǎn)品分析方法的國家標(biāo)準(zhǔn)；

（2）國家明令禁止民用液化石油氣中摻混二甲醚，卻沒有給出相應(yīng)檢測方法

（3）應(yīng)用原產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)GB11174-1997對摻混二甲醚卻無法檢驗(yàn)。

（4）液化石油氣中摻混二甲醚是一個行業(yè)公開的潛規(guī)則。

第七節(jié) 預(yù)期要達(dá)到的目標(biāo)

本文將通過理論聯(lián)系實(shí)際的方式，提出一種建立在GB 11174-1997《液化石油氣》標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，在改動最小化的前提下提供二甲醚的檢出方案并在實(shí)際中得以推廣和應(yīng)用。

1、在研究各相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的基礎(chǔ)上，通過查閱大量文獻(xiàn)資料，進(jìn)一步研究如何通過改進(jìn)儀器分離系統(tǒng)、優(yōu)化檢驗(yàn)程序、改進(jìn)檢驗(yàn)方法，解決液化石油氣中摻混二甲醚的行業(yè)潛規(guī)則的檢驗(yàn)問題。

2、保護(hù)廣大用戶用氣安全、保證氣源的質(zhì)量，進(jìn)一步完善了GB11174-1997 液化石油氣的實(shí)驗(yàn)方法。

3、適合質(zhì)檢部門原有分析儀器,符合常規(guī)液化石油氣的日常檢驗(yàn)工作。

4、為生產(chǎn)廠家和檢測部門提供生廠和檢測依據(jù)，給國家標(biāo)準(zhǔn)的更新提供第一手資料，維護(hù)消費(fèi)者的切身利益。

第二章 文獻(xiàn)綜述

第一節(jié) 液化石油氣產(chǎn)品檢驗(yàn)現(xiàn)狀

目前，對液化石油氣的檢測采用國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB 11174-1997《液化石油氣》，所檢測項(xiàng)目包括密度、蒸氣壓、組分、殘留物、銅片腐蝕、總硫含量和游離水七項(xiàng)。其中對液化石油氣的質(zhì)量起關(guān)鍵因素的是組分這一個項(xiàng)目，采用的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)是SH/T 0230《液化石油氣組分測定法》，而標(biāo)準(zhǔn)GB 11174-1997《液化石油氣》中卻只對組分中的C5及C5以上組分含量作出規(guī)定，不得大于3.0%（v/v）。這就給液化石油氣質(zhì)量的摻雜、摻假帶來了空間，只要液化石油氣中的組分滿足C5及C5以上組分含量不大于3.0%（v/v），其它組分無論配比如何，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中的組分規(guī)定都將不得判定此批液化石油氣為不合格。這就是為什么液化石油氣中摻入大量二甲醚后，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)仍然合格的漏洞所在，這也就形成了液化石油氣中摻入二甲醚成了行業(yè)的潛規(guī)則。

第二節(jié) 檢測方法、標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

目前現(xiàn)行有效的液化石油氣、二甲醚產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，檢測方法有:

1、GB 11174-1997 液化石油氣

2、HG/T 3934-2007 二 甲 醚

3、CJ/T 259-2007 城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌?/p>

4、GB 25035-2010城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌?/p>

5、SH/T 0230-1992 液化石油氣組成測定法（色譜法）

6、GB/T 10410-2008人工煤氣和液化石油氣常量組分氣相色譜分析法

以上產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)都分別對各自產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)、檢測方法作出了明確規(guī)定, 但都沒有明確對兩種產(chǎn)品摻合后的組分如何測定的方法進(jìn)行確定。

國內(nèi)對于液化石油氣中摻混二甲醚的文件、法規(guī)有:

１、國家質(zhì)檢總局文件

質(zhì)檢特函[2008]17號 關(guān)于氣瓶充裝有關(guān)問題的通知

主要內(nèi)容為要求各地氣瓶充裝單位嚴(yán)格執(zhí)行《氣瓶安全監(jiān)察規(guī)程》, 不得在民用液化石油氣中摻入二甲醚后充入液化石油氣鋼瓶或在焊接氣瓶中擅自加入不明化學(xué)添加劑。

２、國家質(zhì)檢總局、國家能源局、國家安全生產(chǎn)監(jiān)督總局、國家工商總局聯(lián)合文件

國質(zhì)檢執(zhí)聯(lián)[2010]349號 關(guān)于印發(fā)《聯(lián)合開展液化石油氣摻混二甲醚問題專項(xiàng)整治行動方案》的緊急通知

３、國家質(zhì)檢總局文件

質(zhì)檢執(zhí)函[2010]35號 關(guān)于液化石油氣中二甲醚檢出限量問題的函

４、國家質(zhì)檢總局文件

質(zhì)檢執(zhí)函[2010]9號 關(guān)于廣東省質(zhì)監(jiān)局查處液化石油氣摻雜使假問題的情況通報

５、全國石油產(chǎn)品和潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會文件

石化標(biāo)委函(2010)7號 關(guān)于國家標(biāo)準(zhǔn)《液化石油氣》中組分含量要求的說明

第三章 液化石油氣和二甲醚質(zhì)量控制檢驗(yàn)的基本理論

第一節(jié) 液化石油氣質(zhì)量的基本性質(zhì)及特點(diǎn)

液化石油氣是石油產(chǎn)品之一，英文名稱liquefied petroleum gas，簡稱LPG，是由煉廠氣或天然氣(包括油田伴生氣)加壓、降溫、液化得到的一種無色、揮發(fā)性氣體。

由煉廠氣所得的液化石油氣，主要成分為丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，同時含有少量戊烷、戊烯和微量硫化合物雜質(zhì)；由天然氣所得的液化氣的成分基本不含烯烴。

液化石油氣主要用作石油化工原料，用于烴類裂解制乙烯或蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣，可作為工業(yè)、民用、內(nèi)燃機(jī)燃料。其主要質(zhì)量控制指標(biāo)有銅片腐蝕、蒸發(fā)殘余物和硫含量等，有時也控制烯烴含量。液化石油氣是一種易燃物質(zhì)，空氣中含量達(dá)到一定濃度范圍時，遇明火即爆炸。液化石油氣是煉油廠在進(jìn)行原油催化裂解與熱裂解時所得到的副產(chǎn)品。

催化裂解氣得到的液化石油氣主要成份見表1：

表1：液化石油氣(催化裂解氣)主要成份

熱裂解氣得到的液化石油氣主要成份見表2：

表2：液化石油氣(熱裂解氣)主要成份

這些碳?xì)浠衔锒既菀滓夯?，將它們壓縮到只占原體積的1/250～l/33，貯存于耐高壓的鋼罐中，使用時擰開液化氣罐的閥門，可燃性的碳?xì)浠衔餁怏w就會通過管道進(jìn)入燃燒器。點(diǎn)燃后形成淡藍(lán)色火焰，燃燒過程中產(chǎn)生大量熱（發(fā)熱值約為92 100 kJ/m3～121 400 kJ/m3）。并可根據(jù)需要，調(diào)整火力，使用起來既方便又衛(wèi)生。液化石油氣雖然使用方便，但也有不安全的隱患。萬一管道漏氣或閥門未關(guān)嚴(yán)，液化石油氣向室內(nèi)擴(kuò)散，當(dāng)含量達(dá)到爆炸極限（1.7%～10％）時，遇到火星或電火花就會發(fā)生爆炸。為了提醒人們及時發(fā)現(xiàn)液化氣是否泄漏，加工廠常向液化氣中混入少量有惡臭味的硫醇或硫醚類化合物。一旦有液化氣泄漏，立即聞到這種氣味。而采取應(yīng)急措施。

LPG的氣態(tài)密度是空氣的1.5~2倍，易在大氣中自然擴(kuò)散，并向低洼區(qū)流動，聚積在不通風(fēng)的低洼地點(diǎn)。LPG液態(tài)的密度約為水的密度的一半。在15℃時，液態(tài)丙烷的密度為0.507kg/L,氣態(tài)丙烷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的密度為1.90kg/m3；液態(tài)丁烷的密度為0.583kg/L,氣態(tài)丁烷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的密度為2.45kg/m3。LPG在G3：G4=5:5時，液態(tài)LPG的密度為0.545kg/L；，氣態(tài)LPG在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的密度為2.175kg/m3。LPG在平衡狀態(tài)時的飽和蒸氣壓隨溫度的升高而增大。

丙烷和丁烷的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系見表3。

表3 丙烷和丁烷的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系表

由于LPG有這種性質(zhì)，故能用低溫、大容量、常壓儲存，丙烷和丁烷可分別儲存。運(yùn)輸時可以用低溫海上運(yùn)輸，也可以常溫處理后帶壓運(yùn)輸。LPG液態(tài)時膨脹性較強(qiáng)，體積膨脹系數(shù)比汽油、煤油和水的大，約為水的16倍。所以，國家規(guī)定LPG儲罐、火車槽車、汽車槽車、氣瓶的充裝量必須小于85%，嚴(yán)禁超裝。

LPG的熱值一般用低熱值計(jì)算，在25℃，101.325Pa(1大氣壓)下的低熱值見表4。

表4 液化石油氣熱值表

LPG的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度有關(guān),氣態(tài)的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的升高而增大，而液態(tài)的志熱系數(shù)隨溫度的升高而減少，見表5。

表5 丙烷、丁烷的導(dǎo)熱系數(shù)表

LPG的比熱容隨溫度的上升而增加。比熱容有比定壓（恒壓）熱容和比定容（恒容）熱容2種。LPG的蒸發(fā)潛熱隨溫度上升而減少，見表6

表6 丙烷、丁烷在不同溫度下的比定壓熱容和蒸發(fā)潛熱

LPG液態(tài)的粘度隨分子量的增加而增加，隨溫度的上升而減少，不同溫度下不同分子量的液太單位烴的運(yùn)動粘度見表7

表7 丙烷、丁烷在不同溫度下的運(yùn)動粘度表

LPG液體的飽和蒸氣壓與一定的外界壓力相等時，液體開始沸騰，這個溫度即為LPG混合物的沸點(diǎn)。沸點(diǎn)隨外界壓力的上升而增大。如丙烷的1.01325×105Pa（1大氣壓）下的沸點(diǎn)是-42.07℃，而在8.106×105Pa（8大氣壓）下的沸點(diǎn)-20℃。

LPG飽和碳?xì)浠衔餁怏w，在冷卻或加壓時凝結(jié)成露的溫度即為露點(diǎn)或液化點(diǎn)。露點(diǎn)隨壓力的升高而增大，如丙烷在3.749×105Pa（3.7大氣壓）下露點(diǎn)為-10℃，而在8.106×105Pa（8大氣壓）下的露點(diǎn)為20℃。

LPG著火溫度比其他燃料低，一般在430~460℃，爆炸極限較窄，為1.5%~9.5%，而且爆炸下限比其他燃?xì)獾?，所以危險性大，一點(diǎn)點(diǎn)火花都會引起燃燒爆炸。

LPG可以完全燃燒，其反應(yīng)方程式如下（以丙烷為例）。

C3H8+5O2=3CO2↑+4H2O

LPG燃燒時需要空氣量很大，需23~30倍的空氣量，而一般城市煤氣只需3~5倍的空氣量。

LPG的典型性質(zhì)見表8

表8 LPG的典型性質(zhì)表

第二節(jié) 二甲醚產(chǎn)品質(zhì)量的基本性質(zhì)及特點(diǎn)

二甲醚(dimethyl ether,DME)簡稱甲醚,是最簡單的脂肪醚,重要的甲醇下游產(chǎn)品之一。二甲醚（簡稱DME）又稱木醚、氧二甲、習(xí)慣上簡稱甲醚，分子式：C2H6O，結(jié)構(gòu)式：CH3—O—CH3，相對密度（20℃）0.666，熔點(diǎn)-141.5℃，沸點(diǎn)-24.9℃，室溫下蒸氣壓約為0.5MPa，與石油液化氣（LPG）相似。是無色易液化氣體，在常壓下是一種無色氣體或壓縮液體，具有輕微醚香味。具有優(yōu)良的混溶性，能同大多數(shù)極性和非極性有機(jī)溶劑混溶。在100ml水中可溶解3.700ml二甲醚氣體，二甲醚易溶于汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多種有機(jī)溶劑，加入少量助劑后就可與水以任意比互溶。二甲醚易燃，在燃燒時火焰略帶光亮，燃燒熱（氣態(tài)）為1455kJ/mol。常溫下DME具有惰性，不易自動氧化，無腐蝕、無致癌性，但在輻射或加熱條件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。

二甲醚廣泛應(yīng)用于制藥、染料、農(nóng)藥等工業(yè)?？梢蕴娲裼汀⒁夯蜌獾茸鳛榍鍧嵢剂?；工業(yè)上用作制冷劑、發(fā)泡劑、氣霧推進(jìn)劑等；二甲醚能與許多有機(jī)溶劑混溶，作為化工、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥生產(chǎn)中的萃取劑；還是生產(chǎn)硫酸二甲酯、二甲基硫醚等化工產(chǎn)品的原料，是化工合成中良好的甲基化試劑。

我國自80年代就開始將二甲醚用作燃料的開發(fā)研究，二甲醚生產(chǎn)工藝主要有甲醇脫水工藝和合成氣直接合成工藝?，F(xiàn)國內(nèi)主要是以煤炭或石油天然氣為原料，生成水煤氣合成甲醇，甲醇脫水生成二甲醚。目前世界上二甲醚主要生產(chǎn)國有美國、德國、英國、法國等，總產(chǎn)量超過20萬噸。國內(nèi)二甲醚主要生產(chǎn)單位有山東久泰化工科技股份有限公司、新奧集團(tuán)、四川瀘天化綠源醇業(yè)公司、云南解化集團(tuán)有限公司等。自然界里二甲醚并不存在，必須由原料來制成，天然氣和煤是目前較好的原料。二甲醚可以由煤、天然氣出發(fā)，先制成CO 和H2為主的合成氣，再由合成氣直接合成二甲醚，也可先生成甲醇，再由甲醇脫水生成，故能便宜而大量地生產(chǎn)。隨著近年二甲醚生產(chǎn)技術(shù)的提高和應(yīng)用的開發(fā)，使二甲醚生產(chǎn)成本降低，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

不同溫度下DME的蒸汽壓見表9。

表9不同溫度下DME蒸氣壓

二甲醚對人體的危害：

20℃時，約0.49Mpa下，二甲醚在水中的溶解度為35.3%（wt），甲醚在汽油中的溶解度（25℃）7.0%（wt），能溶于甲氯化碳、丙酮、氯仿、乙酸甲酯等。二甲醚為弱麻醉劑，對呼吸道有輕微的刺激作用，長期接觸使皮膚發(fā)紅、水腫、生皰。濃度為7.5%（體積）時，吸入12分鐘后僅感不適。濃度到8.2%（體積）時，21分鐘后共濟(jì)失調(diào)，產(chǎn)生視覺障礙，30分鐘后輕度麻醉，血液流向頭部，濃度為14%（體積）時，經(jīng)23分鐘引起運(yùn)動共濟(jì)失調(diào)及麻醉，經(jīng)26分鐘失去知覺，皮膚接觸甲醚時易凍傷。

二甲醚的毒性很低，氣體有刺激及麻醉作用的特性，通過吸入或皮膚吸收過量的此物品，會引起麻醉，失去知覺和呼吸器官損傷。

表10 二甲醚的毒性

DME的典型性質(zhì)見表11

表11 二甲醚的典型性質(zhì)表

第三節(jié) 液化石油氣（LPG）與二甲醚(DME)的聯(lián)系

二甲醚在常溫、常壓下為無色、無味、無臭氣體，在壓力下為液體，性能與液化石油氣（LPG）相似。二甲醚易壓縮為液體, DME貯存于LPG 鋼瓶中壓力為1.35MPa 小于LPG的壓力1.92MPa。二甲醚與LPG 一樣, 在減壓后均為氣體, 其壓力等級符合LPG 要求。二甲醚可以按一定比例摻混入LPG 中和LPG 一起燃燒, 因此燃燒器具不必做多少改動便可通用。二甲醚常溫下蒸氣壓為0.5MPa, 同等溫度下, 二甲醚的飽和蒸氣壓低于LPG。二甲醚是具有與LPG的物理性質(zhì)相類似的化學(xué)品。

第四節(jié) 液化石油氣摻混二甲醚的危害

二甲醚由兩個甲基分子與一個氧原子合成而成，化學(xué)結(jié)構(gòu)不很穩(wěn)定，雖然二甲醚與鋼瓶及銅質(zhì)閥門不發(fā)生化學(xué)反，但二甲醚含有氧具有一定的氧化性，與現(xiàn)行液化石油氣鋼瓶用的閥門密封圈材料（常用的是順丁橡膠）會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成順丁橡膠的“腐蝕”而導(dǎo)致閥門漏氣。二甲醚是一種有機(jī)化合物，液化二甲醚是一種溶劑，順丁橡膠是一種高分子材料，兩者具有相近性，根據(jù)有機(jī)化合物“相似者相溶”的原理，順丁相橡膠能溶解于二甲醚。其“溶解”過程大致如下：液化二甲醚作為溶劑浸入順丁橡膠體內(nèi)，橡膠開始“腫脹”，繼而橡膠被“溶解”并加速橡膠老化，最終橡膠“彈性失效”而失去密封性能，從而導(dǎo)致閥門的漏氣。液化石油氣鋼瓶閥漏氣的幾率隨摻入二甲醚的比例增大而增大，出現(xiàn)漏氣的時間隨摻入二甲醚的比例增大而縮短。

二甲醚具有膠溶性，會腐蝕液化石油氣鋼瓶密封圈而導(dǎo)致氣體泄漏，二甲醚對燃?xì)饩叩慕尤肽z管、管道燃?xì)獾恼{(diào)壓器等設(shè)備的橡膠配件同樣有腐蝕性，若在民用液化石油氣中摻入二甲醚充入液化石油氣鋼瓶后，會對鋼瓶焊縫、閥門和橡膠密封圈造成嚴(yán)重腐蝕、造成安全隱患，嚴(yán)重的情況下會發(fā)生泄漏等安全事故，所以在液化石油氣鋼瓶中不得直接摻混二甲醚使用。在對長期使用含二甲醚鋼瓶的跟蹤檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，摻混二甲醚含量越大, 瓶閥橡膠密封圈的外形尺寸收縮的就多, 其質(zhì)量損失率也增大, 其密封性能降低, 容易產(chǎn)生漏氣現(xiàn)象。

2007年底國家燃?xì)庥镁哔|(zhì)量檢驗(yàn)中心分別試驗(yàn)了3家閥門廠提供的瓶閥橡膠密封圈，測試的瓶閥橡膠密封圈符合國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB 7512-2006《液化石油氣瓶閥》的規(guī)定，通過模擬實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)瓶閥橡膠密封圈的耐液體腐蝕能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，瓶閥橡膠密封圈的外形尺寸、體積和質(zhì)量均發(fā)生變化。

瓶閥橡膠密封圈在浸泡之前其外徑尺寸是13.60mm；用正戊烷（國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB 7512-2006《液化石油氣瓶閥》中規(guī)定的試驗(yàn)介質(zhì)）浸泡70小時并放置70小時后，其外徑尺寸為13.54mm；用20%二甲醚和80%丙烷（液化石油氣的一種成分）的混合液浸泡70小時并放置70小時后，其外徑尺寸是12.90mm；用50%二甲醚和50%丙烷的混合液浸泡70小時并放置70小時后，其外徑尺寸是12.78mm；用二甲醚浸泡70小時并放置70小時后，其外徑尺寸為12.70mm。

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，隨著摻混二甲醚含量的加大，瓶閥橡膠密封圈的外形尺寸在逐漸收縮，其密封性能降低，容易產(chǎn)生漏氣現(xiàn)象。而用摻有20%二甲醚和80%丙烷的混合液浸泡后的瓶閥橡膠密封圈，其質(zhì)量損失率已經(jīng)超過標(biāo)準(zhǔn)要求的10%，且隨著摻混二甲醚的含量增加，其質(zhì)量損失率也在繼續(xù)增大?！墩裕褐袊|(zhì)量報》

在液化石油氣中摻混二甲醚的比例過高, 使燃?xì)獾娜A白數(shù)、燃燒勢改動較大, 波動超過了范圍, 將造成燃?xì)馀c燃?xì)馊紵骶卟贿m配造成燃?xì)饩叩碾x焰、脫火、回火、黃焰、不完全燃燒等燃燒工況, 給消費(fèi)者帶來潛在的危險隱患。

二甲醚摻入液化石油氣中以液化石油氣的名義銷售，顯然是一種液化石油氣摻雜使假的欺騙行為，損害了購氣單位的利益，更損害了廣大消費(fèi)者的利益。

第五節(jié) 液化石油氣摻混二甲醚的現(xiàn)狀及原因

液化石油氣質(zhì)量控制的現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)是GB11174-1997。此標(biāo)準(zhǔn)是1997年制定的。事隔十幾年之后的今天，此標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)嚴(yán)重滯后于今天的監(jiān)管與檢驗(yàn)。二甲醚的問題是200３年以后的現(xiàn)象，當(dāng)時的標(biāo)準(zhǔn)根本不可能有涉及二甲醚的內(nèi)容。而且二甲醚作為添加劑加入液化石油氣中在200６年之后逐漸成為了液化氣行業(yè)“公開的秘密”。

為什么要在液化石油氣中加入二甲醚呢？一方面是市場惡性競爭帶來的摻雜使假，另一方面則是物流供應(yīng)鏈中存在的污染。首先來說前一點(diǎn)，二甲醚的價格遠(yuǎn)低于液化石油氣，而且二者在化學(xué)性能、使用性能又非常相似，這就使得一些“小聰明”的商家玩起了潛規(guī)則，另一方面，在現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)體系中又不能確定其產(chǎn)品為不合格產(chǎn)品，這就使得一些不法廠家紛紛效仿，以次充好、以假充真，賺取更多的差價，牟取非法所得。這種現(xiàn)象分為在生產(chǎn)廠家里非法摻假和在液化石油氣充裝站里非法摻假二種。另一種情況是目前液化石油氣和二甲醚共用同一種物流供應(yīng)鏈，這種情況的存在就不可避免的帶來了交差污染。運(yùn)送完液化石油氣的槽車再運(yùn)送二甲醚，此種運(yùn)輸方式不可避免的在液化石油氣產(chǎn)品質(zhì)量中帶來了二甲醚的存在。

第六節(jié) 國內(nèi)外液化石油氣摻混二甲醚研究現(xiàn)狀

在能源多元化趨勢日益明顯的21世紀(jì)，LPG仍具有較強(qiáng)的生命力。并且隨著中國城市化進(jìn)程的加快，越來越多的人口將擺脫陳舊的能源消耗習(xí)慣，LPG將是舊能源替代品的最好選擇，在這一領(lǐng)域，LPG還將有巨大的市場空間。LPG標(biāo)準(zhǔn)GB 11174是1997年制定的，在現(xiàn)今使用中有著很大程度的滯后。現(xiàn)今新型能源，替代能源的不斷出現(xiàn)，在LPG中添加物不斷出現(xiàn)，給此標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施帶來困難。國家總局在2008年4月發(fā)出通知嚴(yán)禁混裝氣體充入液化石油氣鋼瓶，明確指出不得在民用液化石油氣中摻入二甲醚后充入液化石油氣鋼瓶或在焊接氣瓶中擅自加入不明化學(xué)添加劑。為了加強(qiáng)燃?xì)夤芾?，保障人民生命財產(chǎn)安全和社會公共安全，維護(hù)燃?xì)庥脩艉徒?jīng)營企業(yè)的合法權(quán)益，促進(jìn)燃?xì)馐聵I(yè)的健康發(fā)展，從生產(chǎn)、檢驗(yàn)、科研、安全、環(huán)保等方方面面已有眾多有關(guān)科研項(xiàng)目正在立項(xiàng)與研究。

經(jīng)查閱大量的國外文獻(xiàn)報道，有液化石油氣（LPG）的檢驗(yàn)方法、文獻(xiàn)資料，也有二甲醚（DME）的檢驗(yàn)方法、文獻(xiàn)資料，但將二甲醚添加到液化石油氣中的檢測資料卻非常少見。究其原因，是因?yàn)閷⒍酌烟砑拥揭夯蜌庵衼碇\求經(jīng)濟(jì)利益，國外的諸多法律是非常嚴(yán)厲的，國外企業(yè)根本不會往這方面去想，違法成本很高。既然沒有了摻混市場存在的理由，故而也就沒有科研人員去解決這一問題，這也是國外很少見相關(guān)摻混檢測、研究、應(yīng)用資料的主要原因。綜觀國內(nèi)，不法造假者的違法成本是很低的，另一方面還存在著行業(yè)潛規(guī)則的現(xiàn)象。為了追求利益最大化，此時就出現(xiàn)了將二甲醚摻混到液化石油氣中，打著液化石油氣銷售的旗號，以假充真、以次充好，擾亂市場秩序，損害了守法企業(yè)的利益，同時更是損害了廣大消費(fèi)者的合法利益，這也就是國內(nèi)液化石油氣中摻混二甲醚的現(xiàn)象盛行的原因。

此種潛規(guī)則的存在，迫使著我們每一個質(zhì)檢衛(wèi)士站出來、搞科研、解難題、拿方案，將行業(yè)的潛規(guī)則打破，將不法經(jīng)營者繩之以法，維護(hù)好一個公平公正的的市場環(huán)境，還廣大消費(fèi)者一個明白。

第四章 液化石油氣中摻混二甲醚質(zhì)量檢驗(yàn)控制的基本色譜理論

第一節(jié) 色譜分析中的基本概念

色譜法是一種分離分析技術(shù)，色譜法分為氣相色譜、液相色譜、薄層色譜等等，其中氣相色譜因具有高分離效能、高選擇性、高靈敏性和分析速度快等特點(diǎn)而成為現(xiàn)代儀器分析方法中應(yīng)用最廣泛的一種方法。

氣相色譜法是利用氣體作為流動相的一種色譜法。載氣載著欲分離的試樣通過色譜柱中的固定相，使試樣中各組分分離，然后分別檢測。氣相色譜儀的分離流程如圖1所示。

圖1 氣相色譜流程簡圖

氣相色譜分為六個基本單元：

一是氣源系統(tǒng)，分為載氣和輔助氣兩種，載氣是攜帶分析試樣通過色譜柱，提供試樣在柱內(nèi)運(yùn)行的動力，輔助氣是提供檢測器燃燒或吹掃用。

二是進(jìn)樣系統(tǒng)，引入試樣，并保證試樣氣化，進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣器和氣化室兩部分。進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱之前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中，氣體樣品的進(jìn)樣常用色譜儀本身配置的推拉式六通閥或旋轉(zhuǎn)式六通閥定量進(jìn)樣。氣化室一般為一根在外管繞有加熱絲的不銹鋼管，氣化室的作用是把從進(jìn)樣口注入的液體試樣瞬間氣化為蒸汽，以便隨載氣帶入色譜柱中進(jìn)行分離，分離后的樣品隨載氣依次帶入檢測器，檢測器將組分的濃度（或質(zhì)量）變化轉(zhuǎn)化為電信號，電信號經(jīng)放大后，由記錄儀記錄下來，即得色譜圖。

三是柱系統(tǒng)（分離系統(tǒng)），試樣在柱內(nèi)運(yùn)行的同時得到所需要的分離。分離系統(tǒng)由色譜柱組成。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2~4 mm，長1~3 m，填充柱的形狀有U型和螺旋型二種；空心毛細(xì)管柱材質(zhì)為玻璃或石英，內(nèi)徑一般為0.2~0.5mm，長度30 20~200m，呈螺旋型。

四是檢測系統(tǒng)，對柱后已被分離的組分進(jìn)行檢測。最常用的檢測器就是熱導(dǎo)池檢測器 , 常用 TCD 表示。熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)如圖2所示

圖2 熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)示意圖

檢測器的作用是將經(jīng)色譜柱分離后，從柱末端流出的各組分的量轉(zhuǎn)化為易于測量的電信號的裝置。熱導(dǎo)池檢測器是一種濃度型檢測器，它測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。

五是數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)，采集并處理檢測系統(tǒng)輸入的信號，給出最后試樣定性和定量結(jié)果。

數(shù)據(jù)處理的關(guān)鍵是所獲得的色譜圖，讀懂色譜圖就要明白一些最本的色譜用語。

1.基線——當(dāng)色譜柱后沒有組分進(jìn)入檢測器時，在實(shí)驗(yàn)操作條件下，反映檢測器系統(tǒng)噪聲隨時間變化的線稱為基線，穩(wěn)定的基線是一條直線。

圖3 色譜分析基本色譜圖

2.保留值——表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時間的數(shù)值。通常用時間或用將組分帶出色譜柱所需載氣的體積來表示。

a.死時間 ——指不被固定相吸附或溶解的氣體(如空氣、甲烷)從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間。

b.保留時間 ——指被測組分從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間。

d.死體積 ——指色譜柱在填充后固定相顆粒間所留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測器的空間的總和。

e.保留體積 ——指從進(jìn)樣開始到柱后被測組分出現(xiàn)濃度最大值時所通過 的載氣體積。

3.區(qū)域?qū)挾取V峰區(qū)域?qū)挾仁巧V流出曲線中一個重要的參數(shù)。通常度量色譜峰區(qū)域?qū)挾扔腥N方法：

a.標(biāo)準(zhǔn)偏差σ： 即 0.607 倍峰高處色譜峰寬度的一半。

b.半峰寬度 ——又稱半寬度或區(qū)域?qū)挾?，即峰高為一半處的寬度?/p>

六是溫控系統(tǒng)，控制并顯示進(jìn)樣系統(tǒng)、柱箱、檢測器及輔助部分的溫度。

第二節(jié) 色譜分析的原理

氣相色譜是對氣體物質(zhì)或可以在一定溫度下轉(zhuǎn)化為氣體的物質(zhì)進(jìn)行檢測分析。氣相色譜儀利用色譜柱先將混合物分離，然后利用檢測器依次檢測已分離出來的組分。

樣品在色譜柱中得以分離是基于熱力學(xué)性質(zhì)的差異。固定相與樣品中的各組分具有不同的親合力。當(dāng)載氣帶著樣品連續(xù)地通過色譜柱時，親合力大的組分在色譜柱中移動速度慢，因?yàn)橛H合力大意味著固定相拉住它的力量大。親合力小的則移動快。檢測器對每個進(jìn)入的組分都給出一個相應(yīng)的信號。將從樣品注入載氣為計(jì)時起點(diǎn)，到各組分經(jīng)分離后依次進(jìn)入檢測器，檢測器給出對應(yīng)于各組分的最大信號(常稱峰值)所經(jīng)歷的時間稱為各組分的保留時間。實(shí)踐證明,在條件(包括載氣流速、固定相的材料和性質(zhì)、色譜柱的長度和溫度等)一定時,不同組分的保留時間也是一定的。因此，反過來可以從保留時間推斷出該組分是何種物質(zhì)。故保留時間就可以作為色譜儀器實(shí)現(xiàn)定性分析的依據(jù)。

檢測器對每個組分所給出的信號，在記錄儀上表現(xiàn)為一個個的峰，稱為色譜峰。色譜峰上的極大值是定性分析的依據(jù)，而色譜峰所包羅的面積則取決于對應(yīng)組分的含量，故峰面積是定量分析的依據(jù)。一個混合物樣品注入后，由記錄儀記錄得到的曲線，稱為色譜圖。分析色譜圖就可以得到定性分析和定量分析結(jié)果。

本案中使用的是安捷倫6890N氣相色譜儀,試樣經(jīng)氣化后用氦氣作為載氣帶入氣相色譜柱(色譜柱為: 填充柱1 UN HDG 202A，填充柱2 UN PORAPAK N), 在色譜柱內(nèi)被分離成相應(yīng)的組分, 通過熱導(dǎo)池檢測器捕集信號, 用外標(biāo)法、校正面積歸一法計(jì)算各組分的含量。

液化石油氣組成測定法（色譜法）使用的是石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0230-1992，適用于石油氣C2-C4及總C5烴類組成（不包括雙烯烴和炔烴）及煉油廠生產(chǎn)的液化石油氣的測定。當(dāng)試樣被載氣帶入氣相色譜柱，在色譜柱內(nèi)被分離成相應(yīng)的組分，然后通過熱導(dǎo)檢測器，利用記錄到的色譜圖，用面積歸一化法計(jì)算出各組分的百分含量。

實(shí)驗(yàn)表明，采用此方法液化石油氣中正異丁烯與二甲醚兩個組分的譜峰圖出峰的保留時間一致, 說明了方法中的色譜柱對正異丁烯和二甲醚組分分離效果不理想, 無法采用該方法對滲混有二甲醚組分的液化石油氣進(jìn)行定性和定量檢測。也就是說, 采用現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB11174-1997《液化石油氣》中的檢測方法是無法有效檢測液化石油氣中是否摻混有二甲醚, 無法確定摻混的二甲醚含量有多少。因此有必要對原有檢驗(yàn)方法進(jìn)行改進(jìn)與優(yōu)化。

第三節(jié) 分析方法優(yōu)化

儀器的選擇

安捷倫6890N氣相色譜儀（帶化學(xué)工作站）

TCD靈敏度≥1000mv.ml/mg(苯)

色譜柱的選擇

不銹鋼色譜柱：

填充柱1 UN HDG 202A

填充柱2 UN PORAPAK N

試劑和材料

1.載氣：高純氮，高純氦，空氣（Air要求無油，無雜質(zhì) ,經(jīng)活性炭和分子篩凈化）

2.標(biāo)氣：液化石油氣標(biāo)樣，二甲醚混合標(biāo)樣

3.采樣器：不銹鋼材質(zhì)，雙閥型液化石油氣采樣器

4.進(jìn)樣器：六通閥氣體定量進(jìn)樣器，液體直接進(jìn)樣

進(jìn)樣系統(tǒng)：

由于液化石油氣各組分的蒸氣壓不同，各組分在氣相與液相的含量是不同的，二甲醚在液化石油氣中的氣、液相組分含量也是差別較大的，所以含二甲醚液化石油氣試樣要以液相直接進(jìn)樣或液相氣化后再進(jìn)樣，液化石油氣在氣化后接六通閥并由載氣帶入色譜柱中。

分離系統(tǒng)：

二甲醚與液化石油氣中輕烴各組分是非同類的有機(jī)物，只有將其與液化石油氣各組分完全分離，才能進(jìn)行檢測。

對于摻有二甲醚的液化石油氣的檢測方法，在液化石油氣原檢測方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合二甲醚的物理化學(xué)性質(zhì)，經(jīng)試驗(yàn)研究后確定相關(guān)儀器參數(shù)，同時確定儀器設(shè)備的配置。

色譜操作條件：

石油中烴類隨C數(shù)增長沸點(diǎn)差別較明顯，但C數(shù)相同的烷、烯烴或異構(gòu)體則差異不大，故選擇合適的柱溫對分離效果影響很大。我們反復(fù)試驗(yàn)了程序升溫的不同條件，初始溫度從35℃到70℃，終止溫度從120℃到180，找出了二甲醚組分完全分離的最佳條件。

柱箱溫度，采用程序升溫60℃——5℃/min——160℃；熱導(dǎo)檢測器（TCD），檢測器溫度300 ℃, 自動六通閥進(jìn)樣器，進(jìn)樣體積1ml，附帶加熱恒溫裝置 , 載氣為氦氣, 純度99.999%，進(jìn)樣口：AUX3壓力控制器,初始壓力：45psi,模式：梯度壓力。流量36mL/ min，模式：恒定尾吹氣流量。尾吹氣流量：2.0 mL/ min。以絕對保留時間定性, 用外標(biāo)法、校正面積歸一法定量。

我院在原有分析設(shè)備基礎(chǔ)上加配一根UN PORAPAK N填充柱，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件，很好的解決了二甲醚的檢驗(yàn)問題。改動小。

采用兩根色譜柱聯(lián)用的方法結(jié)果表明:二甲醚在丙烷和異丁烷之間以21.0 min左右從填充柱中分離出來，分離效果非常好。

第五章 液化石油氣中摻混二甲醚質(zhì)量控制檢驗(yàn)方法實(shí)例

第一節(jié) 液化石油氣質(zhì)量檢測方法概述

目前，對液化石油氣的檢測采用國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GH11174《液化石油氣》，所檢測項(xiàng)目包括密度、蒸氣壓、組分、殘留物、銅片腐蝕、總硫含量和游離水等七項(xiàng)。

1.標(biāo)準(zhǔn)中沒有對密度規(guī)定具體的質(zhì)量指標(biāo)，只是在檢測報告中列出試驗(yàn)結(jié)果，不進(jìn)行合格與否的判定。其具體試驗(yàn)方法按標(biāo)準(zhǔn)SH/T0221《液化石油氣密度或相對密度測定法》，有15℃或20℃兩種，在結(jié)果中應(yīng)注明具體的密度單位和試驗(yàn)溫度。

2.蒸氣壓是指液體的蒸氣與液體處于平衡狀態(tài)時所產(chǎn)生的壓力。它作為一項(xiàng)安全指標(biāo)，保證產(chǎn)品的安全處置，對運(yùn)輸容器、貯存容器及用戶使用設(shè)備有重要意義。其質(zhì)量指標(biāo)要求不大于1380kPa，試驗(yàn)方法按標(biāo)準(zhǔn)GB6602《液化石油氣蒸氣壓側(cè)定法》。

3.組分的測定在液化氣的測定中是一個重要的項(xiàng)目，通過它可以校驗(yàn)其它項(xiàng)目，同時也是煉油廠的重要參考指標(biāo)。按照標(biāo)準(zhǔn)SHlT0230《液化石油氣組分測定法》或GB 10410.3《液化石油氣組分氣相色譜分析法》檢測。

1）SH/T0230和GB 10410.3均采用氣化試樣進(jìn)樣方法，見圖4.圖4 氣化試樣系統(tǒng)連接圖

該系統(tǒng)存在一定的缺陷，通常通過流量調(diào)節(jié)閥來控制管路中的流量，由于液化氣的壓力較大，要達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的流量(5～l00mL/min)，只有將流量調(diào)節(jié)閥打開少許，在此存在氣化現(xiàn)象，又由于液化氣中各組分氣化能力的不同，C2、C3輕組分有一部分先氣化，相對難氣化的C4、C5進(jìn)入后面管路的比例會減少，所以測得的組分與液相成分會有一定差異。在試驗(yàn)中，將流量調(diào)節(jié)閥置于六通閥之后，同時將水浴裝置去除，而改為在六通閥和色譜柱之間加熱氣化。這樣保證了通過六通閥的是與原液相成分相同的液體，保證了結(jié)果的真實(shí)性，將氣化裝置置于六通閥和色譜柱之間。改進(jìn)后的氣化系統(tǒng)連接圖見圖5。

圖5 改進(jìn)后的氣化系統(tǒng)連接圖

2).由于液化氣的某組分的百分含量用面積歸一化法，校正因子的使用必不可少，SH/T0230和GB 10410.3均給出了各組分的校正因子，見表12.表12 液化石油氣各組分的校正因子表

4.殘留物的檢測包括兩個部分:蒸發(fā)殘留物和油漬觀察，試驗(yàn)方法按標(biāo)準(zhǔn)SY/T7509《液化石油氣殘留物測定法》，蒸發(fā)殘留物是指在規(guī)定的條件下，將100mL液化氣在38℃揮發(fā)后所余物質(zhì)的體積，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定蒸發(fā)殘留物不大于0.05mL.其測定方法是取冷卻至－55℃以下的試樣100mL于離心管中，用干凈軟木塞塞住管口，插入一銅絲防比突沸，讓其在室溫中揮發(fā)，當(dāng)溫度達(dá)到室溫后，若有殘留物存在，將離心管尖部放入38℃的水浴中5min后，再記錄殘留物體積。由此不難看出，兩者之間存在很大的差異，鋼瓶內(nèi)液化氣只在常溫下?lián)]發(fā)(非38℃下?lián)]發(fā))，而且要經(jīng)減壓閥后達(dá)到燃具要求的2.8kPa,鋼瓶內(nèi)有一定的壓力，其揮發(fā)程度遠(yuǎn)沒有試驗(yàn)中完全，所以燃具不能正常燃燒時鋼瓶內(nèi)殘液含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.05%.殘留物沸點(diǎn)高于液化氣，接近低組分油品物質(zhì)的沸點(diǎn)，所以還要通過油漬觀察試驗(yàn)，具體方法在此不再描述。在SY/T7509中是先用1.5mL混合液看是否有油環(huán)，若有則要用新的濾紙以0.1mL的增量確定產(chǎn)生油環(huán)的油漬觀察值。而GB11174中只要求0.3mL混合液滴在濾紙上看有否油環(huán)，兩者有一定差異。

5.銅片腐蝕試驗(yàn)方法按標(biāo)準(zhǔn)SH1T0232《液化石油氣銅片腐蝕試驗(yàn)法》，質(zhì)量指標(biāo)要求不大于1級，數(shù)字越大，說明腐蝕越嚴(yán)重。

6.總硫含量的試驗(yàn)方法按SH/T0222《液化石油氣總硫含量測定法》或SY/T7508《油氣田液化石油氣中總硫的測定――氧化微庫侖法》。兩者的主要區(qū)別是:前者采用電量法，儀器顯示的是電量，后者采用氧化微庫侖法儀器顯示的是硫的數(shù)值。由于液化氣本身是一種無色無味的物質(zhì)，為了確保安全使用液化氣，加入了含硫的臭味劑，同時由于液化氣中可能因?yàn)樵谏a(chǎn)中脫硫不完全也存在一定的硫含量，質(zhì)量指標(biāo)要求不大于343mg/m3,銅片腐蝕和總硫含量是對液化氣腐蝕性的考核，如果該項(xiàng)目不合格，該液化氣易腐蝕運(yùn)輸和貯存設(shè)備，燃燒時產(chǎn)生的氣體也易腐蝕燃具而造成燃?xì)庑孤┑仁鹿?，危害人身安全?/p>

7.離水通過目測檢測，要求不含游離水。

第二節(jié) 二甲醚質(zhì)量檢測方法概述

二甲醚生產(chǎn)工藝主要有甲醇脫水或合成氣直接合成工藝?，F(xiàn)國內(nèi)主要是以煤炭或石油天然氣為原料，生成水煤氣合成甲醇，甲醇經(jīng)過催化劑轉(zhuǎn)化脫水生成二甲醚及微量雜質(zhì)一氧化碳,甲烷,二氧化碳,乙烯,乙烷,丙烯,丙烷,甲醇及水等，對于生產(chǎn)燃料級二甲醚產(chǎn)品，一般只分析有機(jī)氣體，甲醇和水，采用氣相色譜法，用熱導(dǎo)和氫焰檢測器，對二甲醚產(chǎn)品中的各組份和生產(chǎn)過程中甲醇，水，尾氣，廢水進(jìn)行測定，用外標(biāo)法或校正面積歸一法定量。

表13 二甲醚的技術(shù)要求

1.采樣方法

①將鋼瓶取樣器連接真空泵，抽至真空，置換數(shù)次后關(guān)閉鋼瓶閥門。

②打開采樣點(diǎn)閥門，沖洗管線及接頭。

③將已抽空的鋼瓶與采樣點(diǎn)緊密連接，依次打開采樣點(diǎn)用鋼瓶閥門，讓試樣壓入鋼瓶80%，從連接管線上取下鋼瓶，采樣結(jié)束。

2.二甲醚含量、甲醇、水含量的測定

用氣相色譜法，在選定的色譜操作條件下，試樣經(jīng)汽化通過色譜柱，使其中的各組分（各組分依次順序?yàn)镃O、CH4、CO2、C2H4、C3H6、CH3OCH3、H2O、CH3OH）得到分離，用熱導(dǎo)檢測器檢測；將取好的樣品接入分析儀器的六通閥，排氣置換定量管，然后進(jìn)樣。以校正面積歸一化法計(jì)算二甲醚，甲醇，水含量的含量。進(jìn)樣量為 1ml。

分析譜圖如下：(TCD)

圖 6 二甲醚含量測定填充柱氣相色譜法典型色譜圖

各組份的相對校正因子采用文獻(xiàn)值如下：(TCD)

表14 二甲醚各組份的相對校正因子

注：水含量的測定按標(biāo)準(zhǔn)需要用卡爾-費(fèi)休庫侖電量法

試樣中的水分與電解液中的碘和二氧化硫發(fā)生定量反應(yīng)，參加反應(yīng)的碘分子數(shù)等于水的分子數(shù)，而電解生成的碘與所消耗的電量成正比，根據(jù)法拉第定律，用測量消耗的電量得出水的量。

3.銅片腐蝕試驗(yàn)

具有適宜工作壓力的圓筒中裝有已被水飽和的l00mL二甲醚，將一塊磨光銅片全部浸入其中，在40℃下放置1h，取出銅片，用銅片腐蝕標(biāo)準(zhǔn)色板比較,并按規(guī)定評定。按照標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0232—1992《液化石油氣銅片腐蝕測定法》中的規(guī)定進(jìn)行操作。

第三節(jié) 液化石油氣中摻混二甲醚的質(zhì)量控制檢測方法

1、二甲醚與液化石油氣摻混使用案例

以2009年4季度江蘇省某市抽查的分析結(jié)果為例見表15。

表15 2009年4季度江蘇省某市二甲醚抽查數(shù)據(jù)

共抽取樣品17批次，檢出二甲醚的有10批次，檢出率58.8%。從表1中可知液化石油氣中二甲醚摻入是普遍的，有的甚至是嚴(yán)重的。

二甲醚的生產(chǎn)、應(yīng)用正方興未艾，能便宜而大量地生產(chǎn)，價格低于液化石油氣的價格，在局部地區(qū)替代液化石油氣作為民用燃料的可能性就很大。由于利益的驅(qū)動，不時會有大量的二甲醚摻入到液化石油氣中，在液化石油氣中摻混二甲醚已經(jīng)是行業(yè)內(nèi)公開的秘密。國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)文質(zhì)檢特函[2008]17 號明確規(guī)定不得在民用液化石油氣中摻入二甲醚后充入液化石油氣鋼瓶或在焊接氣瓶中擅自加入不明化學(xué)添加劑；發(fā)文質(zhì)檢執(zhí)函[2010]9號要求各地對液化石油氣摻雜使假問題進(jìn)行查處，因此對液化石油氣中二甲醚進(jìn)行檢測和控制是當(dāng)務(wù)之急。

2、二甲醚定性分析：

色譜法最根本的定性指標(biāo)是組分在色譜柱內(nèi)的滯留時間即保留時間。當(dāng)操作條件穩(wěn)定重復(fù)時，組分的保留時間是分配系數(shù)確定的常數(shù)，不同的組分在兩相間可能有不同的分配系數(shù)，從而有不同的保留時間。

本實(shí)例采用的是保留時間與標(biāo)準(zhǔn)加入法定性，即先將要測定性的樣品做實(shí)驗(yàn)，然后將已知組分加入到樣品中，在相同的色譜條件下在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，比較兩次得到的譜圖，看色譜峰高的變化，若有色譜峰增高了，則表明樣品中可能含有該物質(zhì)。

在相同試驗(yàn)條件進(jìn)行如下試驗(yàn):

純烴組分（不含DME）的液化石油氣標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測, 其組分譜圖如圖7：

圖7 純烴組分液化石油氣組分譜峰圖

摻混二甲醚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（0.51%）的液化石油氣標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測, 其組分譜圖如圖8:

圖8 摻混二甲醚（0.51%）的液化石油氣組分譜峰圖

摻混二甲醚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（3.86%）的液化石油氣標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測, 其組分譜圖如圖9:

圖9 摻混二甲醚（3.86%）的液化石油氣組分譜峰圖

摻混二甲醚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（8.11%）的液化石油氣標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測, 其組分譜圖如圖10:

圖10 摻混二甲醚（8.11%）的液化石油氣組分譜峰圖

摻混二甲醚的液化石油氣樣品進(jìn)行檢測, 其組分譜圖如圖11:

圖11 摻混二甲醚的液化石油氣樣品組分譜峰圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在丙烷和異丁烷之間以21.0min左右從填充柱中分離出來的峰為二甲醚組分。圖譜顯示，此方法分離效果非常好。

3、二甲醚的定量分析

試驗(yàn)結(jié)果表明, 采用本例中色譜柱聯(lián)用時, 二甲醚出峰的保留時間是在21.0min左右,二甲醚組分與液化石油氣烴類組分分離效果良好, 烴類組分對二甲醚不產(chǎn)生干擾?？梢圆捎脴?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外標(biāo)法或校正面積歸一法對液化石油氣中二甲醚組分進(jìn)行定量分析。

3.1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外標(biāo)法：

標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)：用標(biāo)準(zhǔn)二甲醚樣品進(jìn)行校準(zhǔn)如表16：

表16 標(biāo)準(zhǔn)樣品(二甲醚)測定結(jié)果

以濃度標(biāo)準(zhǔn)值為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，做線性回歸曲線如圖12：

圖12 二甲醚標(biāo)準(zhǔn)樣品回歸曲線圖

回歸線性方程為Y=2364.2X。（Y：峰面積，X：濃度）

3.2、面積歸一法：

熱導(dǎo)檢測器多采用苯作標(biāo)準(zhǔn)物，相對校正因子的數(shù)值可以通過查文獻(xiàn)或手冊獲得。一般地說，熱導(dǎo)檢測器用氦氣作載氣時相對校正因子數(shù)值基本上可以通用，誤差不超過3%。熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)、熱敏元件、熱絲溫度、檢測器溫度和檢測電器電路等對相對校正因子的大小均無明顯的影響，相對校正因子數(shù)值僅與載氣的類別有關(guān)。一般面言，醇、醛、酮、醚、酯等極性化合物用基團(tuán)截面積法進(jìn)行計(jì)算時，相對校正因子與文獻(xiàn)值吻合良好，誤差約為±3%。本實(shí)驗(yàn)中對于二甲醚，手冊上查不到相對校正因子的數(shù)值，就用此法進(jìn)行計(jì)算，得出相對校正因子的數(shù)值為1.16。

SH/T 0230-1992 液化石油氣組成測定法（色譜法）和GB/T 10410-2008人工煤氣和液化石油氣常量組分氣相色譜分析法中規(guī)定各組份的相對體積校正因子標(biāo)準(zhǔn)值如表17：

表17 液化石油氣中各組份的相對校正因子

面積歸一化公式：

Ai×fvi

Vi= ×100

ΣAi×fvi

Vi—某組分的體積分?jǐn)?shù)

Ai—某組分峰面積

fvi—某組分校正因子。

第六章 液化石油氣中摻混二甲醚的質(zhì)量控制檢驗(yàn)方法評價

第一節(jié) 質(zhì)量控制檢驗(yàn)方法準(zhǔn)確度分析

對上述五種標(biāo)準(zhǔn)樣品(二甲醚)進(jìn)行測試，分別用外標(biāo)法和校正面積歸一法進(jìn)行計(jì)算，數(shù)據(jù)如表18：

表18 外標(biāo)法、歸一法二甲醚準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)

上表數(shù)據(jù)可以看出，校正面積歸一法計(jì)算出的數(shù)據(jù)要比外標(biāo)法計(jì)算出的數(shù)據(jù)偏低，二者都在可接受范圍內(nèi)，這是由于方法誤差所造成的。歸一化法定量的特點(diǎn)是比較簡單、方便，其結(jié)果與進(jìn)樣量無關(guān)，儀器的操作條件稍有變動對結(jié)果影響不大，對于定量要求不太高的樣品，可以采用校正面積歸一化法。標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0230-1992 液化石油氣組成測定法（色譜法）與GB/T 10410-2008人工煤氣和液化石油氣常量組分氣相色譜分析法均采用此方法進(jìn)行計(jì)算。

質(zhì)量控制檢驗(yàn)方法精密度分析

采用上述同樣的色譜條件和方法，對某一二甲醚樣品進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，平行測定五次，其結(jié)果列入表19：

表19 外標(biāo)法、歸一法二甲醚精密度數(shù)據(jù)

質(zhì)量控制檢驗(yàn)方法不確定度分析

對色譜測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析,根據(jù)TCD的不確定度來源,由標(biāo)物證書得到標(biāo)準(zhǔn)氣的相對不確度1%,由校準(zhǔn)證書得到流量計(jì)不確定度為1%,由設(shè)備技術(shù)性能得到TCD的定量重復(fù)性為2%,得到色譜測量結(jié)果的不確定度如下。

氣相色譜法TCD的不確定度U95,包含因子K取2，U95=2.1%。

質(zhì)量控制檢驗(yàn)方法評價

液化石油氣的檢驗(yàn)項(xiàng)目（GB 11174-1997 液化石油氣）有密度、蒸氣壓、C5及C5以上組分含量、蒸發(fā)殘留物、油漬觀察、銅片腐蝕、總硫含量、游離水。

二甲醚的檢驗(yàn)項(xiàng)目（CJ/T 259-2007 城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌眩┯卸酌奄|(zhì)量分?jǐn)?shù)、甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、銅片腐蝕等級。

大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，摻入二甲醚樣品對液化石油氣中的常規(guī)檢驗(yàn)項(xiàng)目如銅片腐蝕、蒸發(fā)殘留物、飽和蒸氣壓、總硫含量、C5及C5以上組分含量國標(biāo)限定值（GB11174-1997 液化石油氣）的影響不明顯。

第七章 總結(jié)與展望

第一節(jié) 全文總結(jié)

本文就液化石油氣分析的現(xiàn)用方法進(jìn)行了適度的改進(jìn)，利用安捷倫6890N氣相色譜儀，采用適當(dāng)色譜條件（見檢驗(yàn)方法的優(yōu)化），能夠使DME組分與LPG組分完全分離，解決了原有方法不能很好檢驗(yàn)摻入二甲醚的問題。引入了二甲醚的相對體積校正因子對組分進(jìn)行定量校正，用標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)準(zhǔn)加入法定性，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外標(biāo)法和校正面積歸一化法定量。經(jīng)過改進(jìn)后的方法，準(zhǔn)確度和精密度良好，完全符合液化石油氣中二甲醚組分的檢驗(yàn)要求，結(jié)果令人滿意。

二甲醚是—種含氧有機(jī)化合物，溶于水，在大氣中可以降解，屬于環(huán)境友好型物質(zhì)，是一種新型能源。DME 與LPG 性質(zhì)十分接近，常溫時壓力等級相似（DME 的相應(yīng)壓力低于LPG），二者能以任何比例摻混，DME 對LPG 替代比為1.15:1。二甲醚與液化石油氣摻混用作城鎮(zhèn)燃?xì)庖呀?jīng)形成相當(dāng)?shù)囊?guī)模，涉及的面相當(dāng)廣。但是二甲醚有其特殊性，它對于現(xiàn)有燃?xì)庀到y(tǒng)（包括閥門、表具、調(diào)壓器、灶具、熱水器等）的普通橡膠和塑料有一定腐蝕作用，有關(guān)部門應(yīng)加快研究抗二甲醚腐蝕性的對策。

對廣大用戶用氣安全、保證氣源的質(zhì)量是每一個質(zhì)檢衛(wèi)士義不容辭的職責(zé)。本文所做的工作進(jìn)一步完善了GB11174-1997 液化石油氣的實(shí)驗(yàn)方法，完全符合色譜定量分析的要求。采用本文方法, 具有儀器改動小、流程簡單、操作方便等特點(diǎn)，適合于質(zhì)檢部門原有分析儀器,能夠?qū)崿F(xiàn)二甲醚組分準(zhǔn)確和完全分離的效果,分析數(shù)據(jù)重復(fù)性好,精密度較高，完全符合常規(guī)液化石油氣的日常檢驗(yàn)工作。

對在用的氣瓶及相關(guān)設(shè)備要定期進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)有漏氣的鋼瓶應(yīng)及時維修或更換，確保供氣安全。

第二節(jié) 論文的創(chuàng)新及不足

1、項(xiàng)目主要創(chuàng)新性

現(xiàn)行的液化石油氣國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11174-1997 液化石油氣 質(zhì)量指標(biāo)中對組分的要求僅僅控制了碳五及碳五以上不大于3.0%(V/V)的要求, 其檢測的方法是SH/T 0230-1992 液化石油氣組成測定法（色譜法）。

液化石油氣和二甲醚各產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)都分別對各自產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)、檢測方法作出了明確規(guī)定, 但都沒有明確對兩種產(chǎn)品摻混后的組分如何測定的方法進(jìn)行確定。

目前國內(nèi)還未頒布液化石油氣中摻混二甲醚等產(chǎn)品分析方法的國家標(biāo)準(zhǔn)。我們在原有液化石油氣組成測定法（色譜法）分析方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合二甲醚的物理化學(xué)性質(zhì)，使用安捷倫6890N的色譜儀、通過兩根色譜柱聯(lián)用，采用TCD熱導(dǎo)檢測器，選擇分析條件，得到了比較滿意的摻混二甲醚的分析結(jié)果。此方法對原有儀器改動小，操作簡便，分離效果好，靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，值得推廣。

本方法制定后，為生產(chǎn)廠家和檢測部門提供了生廠和檢測依據(jù)。為工商市場抽查以及廠家定期檢驗(yàn)等提供了依據(jù)，本方法填補(bǔ)了國內(nèi)行業(yè)的相關(guān)檢測空白，給國家標(biāo)準(zhǔn)的更新提供第一手資料與依據(jù)。為行業(yè)的規(guī)范發(fā)展提供了保障，為廣大生產(chǎn)廠家提供了控制質(zhì)量的依據(jù)，更維護(hù)了廣大消費(fèi)者的切身利益。

2、項(xiàng)目不足

本項(xiàng)目目前只是在南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院中得以推廣應(yīng)用，在江蘇省以至全國還沒有大量的加以應(yīng)用。此外，本項(xiàng)目只是立足于將GB11174-1997《液化石油氣》加以補(bǔ)充和完善，對二甲醚是否可以和液化石油氣進(jìn)行共線混裝、使用沒有進(jìn)行深入的研究，提供出第一手的檢驗(yàn)參考數(shù)據(jù)。

第三節(jié) 研究展望

二甲醚與液化石油氣性質(zhì)有著很多的相似之處，二甲醚是一種新型的燃?xì)庥兄S多的優(yōu)點(diǎn)，但是目前與液化石油氣摻混還有許多工程技術(shù)問題沒有解決，還需要在標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范、儲配設(shè)施及應(yīng)用技術(shù)等方面的研究亟待開展。

首先應(yīng)確定液化石氣與二甲醚是否可以摻混，確定摻混比例，研究制訂二甲醚與液化石油氣混合燃?xì)獾臉?biāo)準(zhǔn)，深入開展二甲醚與其他燃?xì)饣Q性能的研究。

其次研究出二甲醚對于現(xiàn)有燃?xì)庀到y(tǒng)（包括閥門、表具、調(diào)壓器、灶具、熱水器等）的普通橡膠和塑料腐蝕作用的對策，制造出專用設(shè)備及相關(guān)部件。

再次要規(guī)范二甲醚使用的市場行為，二甲醚的熱值與液化石油氣不同，二甲醚與液化石油氣混合氣的價格與純液化石油氣的價格差別很大，同時執(zhí)法部門要加強(qiáng)對進(jìn)入市場的二甲醚混合氣的質(zhì)量進(jìn)行抽查，凈化燃?xì)馐袌?，消除用氣安全隱患，保護(hù)廣大消費(fèi)者的合法權(quán)益。

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[27]CJ/T 259-2007 城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌眩⊿）

[28]GB 25035-2010城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌眩⊿）

[29]國家質(zhì)檢總局文件“質(zhì)檢特函[2008]17號 關(guān)于氣瓶充裝有關(guān)問題的通知”（S）

[30]國家質(zhì)檢總局、國家能源局、國家安全生產(chǎn)監(jiān)督總局、國家工商總局聯(lián)合文件“國質(zhì)檢執(zhí)聯(lián)[2010]349號 關(guān)于印發(fā)《聯(lián)合開展液化石油氣摻混二甲醚問題專項(xiàng)整治行動方案》的緊急通知”（S）

[31]國家質(zhì)檢總局文件“質(zhì)檢執(zhí)函[2010]35號 關(guān)于液化石油氣中二甲醚檢出限量問題的函”（S）

[32]國家質(zhì)檢總局文件“質(zhì)檢執(zhí)函[2010]9號 關(guān)于廣東省質(zhì)監(jiān)局查處液化石油氣摻雜使假問題的情況通報”（S）

[33]全國石油產(chǎn)品和潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會文件“石化標(biāo)委函(2010)7號 關(guān)于國家標(biāo)準(zhǔn)《液化石油氣》中組分含量要求的說明”（S）

致謝

本文是在導(dǎo)師樊樹海副教授的精心指導(dǎo)下完成的。導(dǎo)師對我言傳身教，關(guān)心入微，愛護(hù)備至。他們淵博的學(xué)識、開闊的視野、敏銳的洞察力、嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的治學(xué)態(tài)度、積極進(jìn)取的工作作風(fēng)，引導(dǎo)和激勵著學(xué)生去探求現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的未知領(lǐng)域，克服前進(jìn)道路上的一個又一個困難。學(xué)生所取得的每一點(diǎn)進(jìn)步無不傾注了導(dǎo)師大量的心血。在此論文完成之際，衷心向?qū)熤乱哉嬲\的敬意和誠摯的感謝。

在本文的實(shí)踐與應(yīng)用中，得到了工業(yè)大學(xué)姚成、陳國松老師的指導(dǎo)與幫助，共同探討，技術(shù)指導(dǎo)，促成了本文一些方法研究的理念，在此向他們表示中心的謝意。

在本文的寫作工作中，得以了南京市質(zhì)檢院高瑞峰（清華博士）的指導(dǎo)與幫助，在此也向他致謝。

感謝南京市質(zhì)檢院提供了一個檢驗(yàn)方法應(yīng)用與推廣的平臺，在此對其提供的大力支持和無私幫助，表示真誠的敬意。

感謝所有關(guān)心和幫助過作者的人們！

伏榮進(jìn)

2012年03月于南京市質(zhì)檢院

攻讀工程碩士期間研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文

發(fā)表論文：

1、伏榮進(jìn)、司瑋、華毅超 模糊數(shù)學(xué)方法在民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染評 南京師范大學(xué)報(自然科學(xué)版)2010年33卷215-217頁

2、伏榮進(jìn)、華毅超、司瑋 電子商務(wù)在質(zhì)檢機(jī)構(gòu)業(yè)務(wù)流程再造中的應(yīng)用 南京師范大學(xué)報(社會科學(xué)版)2010年6月150-151頁

3、伏榮進(jìn)、華毅超、司瑋、伊紀(jì)峰 LPG中化學(xué)添加劑的氣相色譜分析 南京師范大學(xué)報(工程技術(shù)版)2010年10卷4期61-64頁

參與課題：

1、南京市質(zhì)監(jiān)局科研項(xiàng)目：裝飾裝修材料中多種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的定性確認(rèn)和定量檢測研究KJ20110062、南京市質(zhì)檢院科研項(xiàng)目：檢測技術(shù)服務(wù)平臺推動南京產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級研究NJZJ2011013、南京市質(zhì)檢院科研項(xiàng)目：質(zhì)檢機(jī)構(gòu)新時期業(yè)務(wù)開拓模式的思考與探析NJZJ2011024、南京市質(zhì)檢院科研項(xiàng)目：溶劑型木器涂料涂膜中VOC組分的遷移和釋放規(guī)律研究NJZJ201108。

工作簡歷：

1995.9～2003.7 國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(南京)

2003.7～2005.2 國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(深圳分中心)

2005.2～2006.2 國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(南京)

2006.2～2011.1 南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院(氣體中心)

2011.1～2011.11 南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院業(yè)務(wù)發(fā)展辦

2011.11～至今 國家建材產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（南京）

攻讀工程碩士期間所獲獎勵與榮譽(yù)

1、國家質(zhì)監(jiān)總局2009年度優(yōu)秀科技論文二等獎

2、南京市技術(shù)監(jiān)督局2009年度科技成果獎二等獎

3、南京市質(zhì)檢院2010年度考核優(yōu)秀個人

4、南京市質(zhì)檢院2010年度業(yè)務(wù)發(fā)展能手

5、南京市質(zhì)檢院2011年度考核優(yōu)秀個人

6、南京市質(zhì)檢院2012年度管理創(chuàng)新獎

7、南京市2012年度第九屆自然科學(xué)優(yōu)秀學(xué)術(shù)論文獎優(yōu)秀獎