第一篇：淀粉基泡沫材料的研究進(jìn)展

淀粉基泡沫材料的研究進(jìn)展

隨著聚合物工業(yè)發(fā)展，其所導(dǎo)致的環(huán)境污染引起 了人們對聚合物廢棄物處理問題的關(guān)注。泡沫塑料密度小、體積大、不便于集中和運(yùn)輸，而且本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有耐老化、抗腐蝕等特點，日益增長的泡沫塑料垃圾對生態(tài)系統(tǒng)的威脅越來越大，引起 了嚴(yán) 重的 “白色污染 ”，世 界上許 多 國家均已立法禁止生產(chǎn)難降解的泡沫塑料產(chǎn)品”。近年來我國泡沫塑料產(chǎn)量每年以約 10％的速度增加。據(jù)估算，我國僅電視機(jī)用泡沫包裝材料每年廢棄量就達(dá)1．5萬t。此外，隨著關(guān)稅壁壘的逐漸弱化，國產(chǎn)商品的出口開始受到“綠色貿(mào)易壁 壘”的 困擾。在 這些 “綠 色貿(mào)易 壁 壘”中，由于我國的包裝材料不合格而被拒之在他 國門外的占相當(dāng)大的一部分。因此開發(fā)并應(yīng)用具有良好環(huán)境相容性的“綠色環(huán)保緩沖材料”已成為 21世紀(jì)的必然趨勢。

淀粉是綠色植物光合作用的最終產(chǎn)物，是生物合成的最豐富的可再生資源，具有品種多、價格便宜等特點。此外，淀粉還具有擠出膨脹性 能和抗靜 電作 用，可 以用于包 裝運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。淀粉易受微生物侵蝕，具有優(yōu) 良的生物降解性能。因此，開發(fā)淀粉基可降解泡沫塑料不僅為更好地利用豐富的天然資源開辟了一條新的途徑，而且還可以解決“白色污染”，給我們現(xiàn)有的生活環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展提供良好的“沃土”，另外還能緩解生化能源緊缺的危機(jī)。筆者現(xiàn)就國內(nèi)外淀粉基可降解泡沫塑料的成型方法作一綜述，以期為進(jìn)一步開展綠色緩沖材料的研究提供指導(dǎo)。

1天然淀粉泡沫塑料

天然淀粉包括玉米淀粉,土豆淀粉，小麥淀粉，蠟質(zhì)玉米淀粉，高度支化土豆淀粉，木薯淀粉以及西米淀粉等[1,2]。一般呈粒狀，含有不同比例的直鏈和支鏈結(jié)構(gòu)。普通淀粉泡沫塑料大都是開孔結(jié)構(gòu)，泡孔均勻性差，較脆； 而高直鏈淀粉泡沫塑料則形成閉孔結(jié)構(gòu)，泡孔小而且比較均勻，壓縮強(qiáng)度較普通淀粉泡沫塑料小,脆性明顯降低。

2變性淀粉泡沫塑料

淀粉是一種強(qiáng)極性的結(jié)晶性物質(zhì)，熱塑性差，同時淀粉是親水生物質(zhì)，由純淀粉制備的泡沫塑料不適宜在有水或濕度較大的環(huán)境中使用，因而 要對淀粉進(jìn)行改性，以適應(yīng)生產(chǎn)和應(yīng)用的要求。改性淀粉包括酯化淀粉，醚化淀粉,接枝共聚改性淀粉，酸水解淀粉，交聯(lián)淀粉和酶轉(zhuǎn)化淀粉等[3],其中酯化淀粉，醚化淀粉和接枝共聚改性淀粉較為常見。

3淀粉/合成樹膳復(fù)合泡沫塑料.1與合成樹脂共混

B.Ca rla[4] 等 均 各淀粉與聚合物共混擠出，其中包括聚合物A 可以與淀粉兼容； B 可以與淀粉反應(yīng)，制得密度為5-1 3 k g/mol的泡沫塑料。A.Y o s h i m i等[5],用淀粉與合成樹脂PVA 和E V O H 共混，在非離子表面活性劑，增稠劑及填充材料的存在下，由水發(fā)泡制備的淀粉泡沫塑料，具有密度小和表面性能優(yōu)良等特點。3.2 與PVA 共混

R.L.Shogzen 等[6] 研究 了由淀粉／P V A共混烘焙制備泡沫塑料 的工藝，結(jié)果表明，在較低濕度時，8 8 ％ 醇解的 P V A強(qiáng) 度的提高較大，而在濕度較高時，9 8 ％ 醇解的P V A 較大彎曲強(qiáng)度[P V A 的 分子量的提高而增大； 交聯(lián)劑的加入可以進(jìn)一步提高耐水性I 微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，膨脹的淀粉顆粒鑲嵌在P V A 中，淀粉在烘焙過程中發(fā)生凝膠化，P V A 向更高程度的結(jié)晶轉(zhuǎn)變。.3與EVOH 共混

J．Y．Chat1等[7]研究了擠出溫度及原料濕含量對淀粉基泡沫塑料物理 性能的影響，組分為4 9 ％ 的小麥或玉米淀粉，3 3％ E VOH，1 0.5％ 水，7 ％發(fā)泡劑及0.5％的成核劑，由單螺桿擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為1 0 0 r mp。結(jié)果表明，體積密度隨擠出溫度的升高而降低，最大膨脹出現(xiàn)140℃，密度是聚苯乙烯的4 — 8 倍。

3.4 與商業(yè)化生物降材料共混

Q i F a ngI等[8]用普通(含直鏈2 5 ％)玉米淀粉和蠟質(zhì)玉米淀粉與E a s tarBioCopolyeste 14766(E B C)以各種 比例相混合，雙螺桿擠出。研究表明，普通玉米淀粉的水溶性指數(shù)低于蠟質(zhì)玉米淀粉，但兩種淀粉制得的泡沫塑料具有相似的機(jī)械性能； 含EBC10％ 的泡沫塑料的 壓縮強(qiáng)度大于含EBC 25％ 的 壓 縮強(qiáng)度； 含水19％ 和22％的泡沫制品膨脹率大于含水25％的泡沫制品，含水22％的泡沫制品具有較低的水溶性指數(shù)。

4、淀粉基泡沫塑料的成型 擠出發(fā)泡

20世紀(jì) 80年代末，人們開始利用擠出發(fā)泡成型工藝制備淀粉基泡沫塑料，以代替聚苯乙烯(Ps)作松散填充物。其中加工條件、淀粉組成、發(fā)泡劑、含水量等對淀粉在擠出機(jī)中的發(fā)泡行為有很大影響。R．Chinnaswamy等[9] 指出幾乎所有的最大膨脹都出現(xiàn)在直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50％的淀粉中。J．Y．Cha等 發(fā)現(xiàn)淀粉基泡沫塑料的性能與發(fā)泡時淀粉的含水量及擠出條件有很大關(guān)系。V．D．Miladinov等[10]用乙酞化淀粉為原料制備泡沫塑料時發(fā)現(xiàn)，成型溫度為 120~C時比 160℃ 時所得制 品的彈性 和吸水性 指數(shù)低，而壓縮 強(qiáng)度 和密度則較大。V．D．Miladinov等[11] 還發(fā)現(xiàn)以乙醇為塑化劑和發(fā)泡劑擠出發(fā)泡乙酞化淀粉時，所得制品的密度較低，彈性指數(shù)較高。B．Sandeep等[12] 以淀粉與 Ps及聚甲基丙烯酸 甲酯共混擠 出制得松 散填充 物。結(jié) 果發(fā) 現(xiàn)，除 密度外，填充物的性能與商業(yè)化的同類產(chǎn)品相似。G.M．Ganjyal等[13] 將玉米莖纖 維素填充 到經(jīng) 乙?；哂袩崴苄再|(zhì)的玉米淀粉中擠 出發(fā)泡，發(fā)現(xiàn)纖 維素在低含量時能顯著提高泡沫塑料的物理性能，但當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 10％時，泡沫塑料的發(fā)泡倍率開始降低，密度增加。GuanJunjie等[14] 用雙螺桿擠出機(jī)擠出淀粉和乙酸淀粉共混物制得了具有高發(fā)泡倍率、高可壓縮性和低吸水性等特性的發(fā)泡材 料。QiFang等[15] 發(fā)現(xiàn)聚乳酸(PLA)的加入明顯提高了規(guī)整淀粉(含 25％直鏈淀粉)和蠟質(zhì)淀粉擠出發(fā)泡產(chǎn)品的物理力學(xué)性能。增加 PLA的含量，泡沫的發(fā)泡倍率和彈性指數(shù)增加，其密度和可壓縮性降低，但對水溶性沒有影響。QiFang等 還利用取代度為 1．78的 乙酸淀 粉和 聚 四亞 甲基 一己二酸 一對苯二酸酯(EBC)擠出得到可生物降解的泡沫塑料，利用紅外光譜分析、差示掃描量熱分析和掃描電子顯微鏡表征泡沫的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能及微孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，EBC含量較低時兩種組分具有較強(qiáng)的可混合性，并且具有較高的發(fā)泡倍率、彈性指數(shù)，較低的密度及可壓縮性。EBC含量的增加能降低泡沫塑料的生物降解性。超臨界流體擠出發(fā)泡

超臨界流體擠出發(fā)泡是一種新近發(fā)展起來的新方法，可以應(yīng)用于生產(chǎn)淀粉基泡沫塑料。該方法通過向熔體中注入超臨界 CO 以形 成微孔結(jié)構(gòu)。G．M．Glenn等[16] 采用 以下兩種方式來改善發(fā)泡狀態(tài)：①提高成核率從而提高泡孔的密度；②降低熔體溫度。其中方法①通過降低擠出口模直徑以提高淀粉／CO：流經(jīng)擠出口模時的壓力 ；而方法②主要是通過引入冷卻裝置而達(dá)到要求。研究表明，當(dāng)擠出口模直徑從 3mm降低到 1．5mm時，泡孔密度增加了4倍。泡孔密度的增加能在較大程度上阻止 CO：逃逸到環(huán)境中去，并使發(fā)泡倍率提高了 160％。當(dāng)熔體溫度從 60~C降低到40℃時，泡沫的發(fā)泡倍率增加了34％。N．Soykeabkaew[17]等” 運(yùn)用超臨界流體擠 出法獲得 了泡孔直徑為 50—200nm的泡沫，泡孔密 度為 1×10個/cm3利用超臨界流體擠出所得淀粉基泡沫塑料的泡孔大小和發(fā)泡倍率主要受原料和成型]_藝參數(shù)等的影響。超臨界CO，作為發(fā)泡劑具有表面張力小、類似液體的溶解度和類似氣體的擴(kuò)散系數(shù)、易在淀粉熔體中迅速溶解等一系列優(yōu)點。在氣體與淀粉熔體問擴(kuò)散、混合形成均相體系的過程中，由于螺桿擠出的作用從大的氣泡逐漸破裂成小的氣泡，氣體與淀粉熔體經(jīng)不斷的混合、對流和擴(kuò)散最終形成均相體系。從加工工藝看，壓力、溫度和發(fā)泡劑濃度也是影響淀粉熔體發(fā)泡成型的重要因素。

在發(fā)泡過程中，飽和壓力高和環(huán)境 壓力 低造 成了活化 能壘 低，從而 成核率高，易于形成 高密度泡孔。另外，溫度對泡孑L密度的影響與氣體濃度變化有關(guān)，隨著溫度升高，氣體的溶解度降低，使得泡孑L密度降低。但淀粉熔體在高溫下粘度降低，對泡孑L長大的阻力減小，因此在較 高的溫度 下泡孑L更大，泡孑L密度更低。3 烘培發(fā)泡

淀粉的烘焙發(fā)泡成型工藝是指將淀粉與發(fā)泡劑及其它助劑的混合物在烘焙模型中加熱發(fā)泡的成型方法。此過程一 般需加入硬脂酸、瓜爾膠等脫模劑，使制品易于脫模。同樣，淀粉的組成及加工條件對淀粉烘培發(fā)泡成型也有很大影響。J．W．Lawton等 認(rèn) 為高直鏈 淀粉具 有最短 的烘焙 時間并能制得密度相對 較低的泡沫塑料。P.Dujdao等[18]將淀粉與聚己內(nèi)酯(PCL)共混物通過烘焙發(fā)泡制得共混物泡沫。PCL的加入增加了泡沫的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、抗吸水性及生物降解性。P．Dujdao等[19]還研究了淀粉／PLA混合 物與 相關(guān) 添IIII的烘 培發(fā) 泡 條件，認(rèn)為相對濕度、保存時間、PLA含量及增塑劑的種類和含量對所制得的泡沫的吸水性、力學(xué)性能和酶降解性都有很大的影響。用純淀 粉生產(chǎn) 的泡 沫塑料 具有 易脆 和低力學(xué) 性能 的特點。J．Shey等[20]利用烘焙 發(fā)泡 工藝生產(chǎn) 出纖維增 強(qiáng)的谷物和塊莖淀粉低密度泡沫塑料，具有和商 業(yè)用食 品容器一 樣 的彎曲性能。N．Soykeabkaew等[21]認(rèn)為 5％ ～10％的黃麻或亞麻纖維素的加入均能顯著提高淀粉基烘培發(fā)泡泡沫塑料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量。研究表明，淀粉基泡沫塑料力學(xué)性能的大幅度提高主要歸功于纖維和淀粉的強(qiáng)相互作用。R．L．Shogren等[22]的研究表明，添加 5％ ～10％的纖維就能制備較高強(qiáng)度的泡沫塑料，尤其在濕度較高及溫度較低時。另外，隨著纖維用量增大，烘焙時間增加使得泄沫塑料 的粘度及耐膨脹率增大。4 模壓發(fā)泡

G．M．Glenn等[23] 研究 了一種加 壓／放氣 模壓發(fā) 泡成 型工藝，具體流程為：將淀粉原料在一定條件下置于鋁制模具中加熱到 230~C，并在 3．5MPa壓力下壓縮 10s，然后釋放壓力，氣體溢出使淀粉膨脹并填滿模具。結(jié)果表明，小麥、玉米和土豆淀粉在含水量分別為 17％、17％和 14％時所得制品的某些物理力學(xué)性能與商業(yè)化食品包裝產(chǎn) 品相似，外貌與PS相似。G．M，Glenn等[24]研究了一次性在制品表面形成包覆膜的模壓發(fā)泡成型方法。此工藝是將原料放于兩層聚氯乙烯薄膜之間，然后在 160~C模壓成型。結(jié)果表明，該制品與未包覆膜的制品相比，具有較高的密度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彎曲強(qiáng)度。同時，制品的耐水性也有很大提高。上述方法中，擠出發(fā)泡研究最早，工藝已經(jīng)成熟；超臨界流體擠 出發(fā)泡是 目前研究的熱點和前沿，可以提高發(fā)泡倍率 ；烘焙發(fā)泡與擠出發(fā)泡只能生產(chǎn)條狀和片狀的淀粉基泡沫塑料；而模壓發(fā)泡得到的材料的表面層具有較高密度，內(nèi)部則具有較高空隙率，可以用來制備形狀較為復(fù)雜的緩沖發(fā)泡材料。

5、結(jié)語

近年來，淀粉作為一種比較理想的原材料，在發(fā)泡材料領(lǐng)域已經(jīng)開始被人們重視。采用純天然材料淀粉及農(nóng)作物秸稈制備綠色泡沫塑料，是制備 Ps等泡沫塑料的理想的代替品。相信在不久的將來，隨著發(fā)泡技術(shù)的成熟，完全降解的淀粉基泡沫塑料制品將在塑料應(yīng)用中占有一席之地，為緩減環(huán)境污染和發(fā)展農(nóng)村經(jīng)濟(jì)做出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。今后淀粉基泡沫塑料 的研究工作主要是解決如下幾個方 面的問題 ：

(1)設(shè)計新的成型工藝，生產(chǎn)預(yù)期板狀和塊狀淀粉基泡沫塑料，替代電器和儀表包裝中大量使用的 Ps泡沫塑料。

(2)開發(fā)完全生物降解的淀粉基泡沫塑料。目前淀粉基泡沫塑料依然含有大量的難以降解的 Ps等原料，有的甚至含量達(dá) 70％以上。我國秸稈資源豐富，且大部分都作為燃料燒掉了?？梢栽诘矸劾镞m當(dāng)添加秸稈、木粉等原料來制備完全降解泡沫塑料。

(3)進(jìn)一步研究淀粉的發(fā)泡和流變機(jī)理，改善淀粉的流變性能，制 備性 能更優(yōu)的泡沫塑料。

參考文獻(xiàn)

[1] BastioliC，eta1．BiodegradableFoamedPlasticMaterials：US，5736586[P]．1998-04-07．

[2] 中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會中國石油和化工經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)快報2006(18)：73． [3] 張紹華．中國包裝，2001，4(1)：51—55．

[4] 劉德桃，等．包裝工程，2007，28(4)：15—18．

[5] BibyG，et1a．Water—resistantdergadablefoamandmethodofmak— ingthesame：US，6184261[P]．2001—10—17．

[6] BastioliC，eta1．CerealChem，1998，65：138—143． [7] ChinnaswamyR，et1a．jFoodSci，1998，53：834—836． [8] ChaJY，eta1．IndCropsProds，2001，14：23—3O．

[9] MiladinovVD，et1a．IndCorpsPords，2001，13：21—28． [10] MiladinovVD，eta1．IndCropsProds，2000，11：51—57． [11] SandeepB，eta1．IndCropsProds，1995．4：71—77．

[12] GanjyalGM，eta1．Jounrla fo AppliedPolymerScience，2004，93：2627—2633．

[13] GuanJunjie，et1a．Biomacormolecules，2004，5(6)：2329—2339． [14] QiFang，eta1．BioresourceTechnology，2001，78(2)：115一l22． [15] QiFang，eta1．1ndCorpsProds，2001，13：219—227． [16] GlennGM，eta1．CereaChem，1994，71(6)：587—593．

[17] SoykeabkaewN，eta1．CarbohydratePolym，2004，58(1)：53一63． [18] LawtonJW，eta1．CerealChem，1999，76：682—687．

[19] DujdaoP，et1a．PolymerTesting，2004，23(6)：651—657．

[20] DujdaoP，eta1．CarbohydratePolymers，2005，59(3)：329一337． [21] SheyJ，et1a．IndCropsProds，2006，24：34—40．

[22] SoykeabkaewN，eta1．CarbohydratePolymers，2004，58(1)：53一63． [23] ShogrenRL，eta1．Polymer，1998，39(25)：6649—6655． [24] GlennGM，et1a．IndCorpsProds，2001，13：135—143．

第二篇：淀粉塑料研究進(jìn)展

得分：_______

南 京 林 業(yè) 大 學(xué)

研究生課程論文

2013 ～2014

學(xué)年

第二

學(xué)期

課 程 號： 課程名稱： 論文題目： 學(xué)科專業(yè)： 學(xué)

號： 姓

名： 任課教師：

73414 生態(tài)環(huán)境科學(xué)

熱塑性淀粉材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用 材料學(xué) 3130161 王禮建 雷文

二○一四 年 五 月 熱塑性淀粉材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用

王禮建

（南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京210037）

摘要：淀粉與其他生物降解聚合物相比，具有來源廣泛，價格低廉，易生物降解的優(yōu)點因而在生物降解塑料領(lǐng)域中具有重要的地位。本文介紹了淀粉的基本性質(zhì)、塑化和塑化機(jī)理，以及增強(qiáng)體在熱塑性淀粉中的應(yīng)用現(xiàn)狀和進(jìn)展，并對市場應(yīng)用現(xiàn)狀和目前淀粉塑料存在的不足等方面進(jìn)行了相關(guān)的分析。

關(guān)鍵字：淀粉塑料；塑化；增強(qiáng)；市場應(yīng)用

Research progress and application of thermoplastic starch

materials

WANG Li-jian(College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Starch has an important status in the biodegradable plastics’ area compared with other biodegradable polymer, because it has a lot of advantages such as a wide range of sources, low cost and easy to be broken down.In this thesis, introduces the basic properties of starch, plastic and plasticizing mechanism, as well as reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch, and reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch.Aspects of the application and the current status of the market and the presence of starch plastics were insufficient correlation analysis.Key words: Starch plastics;plasticizers;enhanced;market applications 1 淀粉的基本性質(zhì)

淀粉以葡萄糖為結(jié)構(gòu)單元，分子鏈呈順式結(jié)構(gòu)，一般分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種。直鏈淀粉是以α-1,4-糖苷鍵連接D-吡喃葡萄糖單元所形成的直鏈高分子化合物，而支鏈淀粉是在淀粉鏈上以α-1,6-糖苷鍵連接側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的高分子化合物，分子量通常要比直鏈淀粉的大很多。通常玉米淀粉中直鏈淀粉占28%，分子量大約為(0.3~3×106)，占72%的支鏈淀粉分子量則可以達(dá)到數(shù)億[1-2]。

淀粉是一種多羥基化合物，每個葡萄糖單元上均含有三個羥基。分子鏈通過羥基相互作用形成分子間和分子內(nèi)氫鍵，因此淀粉具有很強(qiáng)的吸水性。淀粉與水分子相互結(jié)合，從而形成顆粒狀結(jié)構(gòu)，因此淀粉具有親水性，但不溶于水，從而大量存在于植物體中。

淀粉是一種高度結(jié)晶化合物，分子間的氫鍵作用力很強(qiáng)，淀粉的糖苷鍵在150℃時則開始發(fā)生斷裂，因此其熔融溫度要高于分解溫度。熱塑性淀粉的塑化

2.1 熱塑性淀粉的塑化機(jī)理

淀粉分子含大量羥基，分子間及分子內(nèi)部氧鍵作用很強(qiáng)，對其直接加熱，升至理論熔融溫度之前，淀粉便開始分解，即淀粉顆粒內(nèi)的平衡水因升溫會而丟失，導(dǎo)致淀粉的分解（通常天然淀粉水分含量約為9%~12%）。淀粉的熱塑性增塑就是使淀粉分子結(jié)構(gòu)無序化，形成具有熱塑性能的淀粉樹脂。其機(jī)理就是在熱力場、外力場和增塑劑的作用下，淀粉分子間和分子內(nèi)氫鍵被增塑劑與淀粉之間較強(qiáng)的氫鍵作用所取代，淀粉分子活動能力得到提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。增塑劑的加入破壞了淀粉原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使分子結(jié)構(gòu)無序化，實現(xiàn)由晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而使淀粉在分解前實現(xiàn)熔融，淀粉表現(xiàn)出熱塑性[3]。2.2 熱塑性淀粉的塑化劑

塑化劑的作用是降低材料的熔體黏度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及產(chǎn)品的彈性模量，但不改變被增塑材料基本的化學(xué)性質(zhì)。被塑化的淀粉顆粒狀結(jié)構(gòu)變小(球晶尺寸變小)甚至消失，球晶結(jié)構(gòu)受到破壞，只剩少數(shù)片晶分散于非晶態(tài)連續(xù)相中。同時，淀粉分子間和分子內(nèi)的氧鍵作用被削弱破壞，分子鏈擴(kuò)展力提高。淀粉在塑化過程中伴隨有二級相變過程一玻璃化相變，淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，在分解前可實現(xiàn)微晶熔融，長鏈分子開始運(yùn)動，分子間產(chǎn)生相對滑動，并由雙螺旋構(gòu)象變?yōu)闊o規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，聚合物變得有粘性，柔韌，從而使淀粉具有熱塑加工的可能性。

熱塑性淀粉常用的塑化劑有：水，多元醇(丙三醇，乙二醇，丙二醇，山梨醇等)，酰胺類(尿素，甲酰胺，乙酰胺等)，高分子類(聚乙烯醇，聚乙二醇等)。

(1)水

水是淀粉加工中最常用的塑化劑。由于水的存在，使淀粉顆粒在加工過程中發(fā)生一系列不可逆轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變，通常將這些變化稱為凝膠化或糊化。此時可觀察到淀粉顆粒發(fā)生吸水，膨脹，無定形化，雙折射等現(xiàn)象[4]，使淀粉在高溫高剪切條件下轉(zhuǎn)變成熱塑性淀粉。

Biliaderis [5]發(fā)現(xiàn)，淀粉的溶融溫度依賴于水分的含量。一方面，水分的含量要能在淀粉降解前對結(jié)晶產(chǎn)生足夠的破壞，另一方面，水分也不能過多，以免造成熔體粘度低和材料的低模量。另外，水分過低，加工過程中發(fā)生熱降解，離模膨脹加劇。熊漢國[6-7]以水，丙三醇等小分子為塑化劑，發(fā)現(xiàn)塑化淀粉的結(jié)晶峰數(shù)急劇減少，說明淀粉結(jié)晶區(qū)被塑化劑破壞，淀粉中無定形成分增加，淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袩崴苄缘母叻肿硬牧稀ＫJ(rèn)為水是淀粉最有效的塑化劑，其用量達(dá)淀粉質(zhì)量的15wt%。而Mwootton和A.C.Eliasson認(rèn)為：使小麥淀粉凝膠化的最小水分含量為33%左右[8]。

但是Loercks[9]認(rèn)為，熱塑性淀粉擠出過程中，若淀粉中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5%，生成的是解體淀粉而非熱塑性淀粉，解體淀粉的結(jié)構(gòu)未完全破壞，材料變脆且無可伸縮性，不能用于制備降解塑料。Loerkcks以疏水性可生物降解聚合物(脂肪族，脂肪族聚醋與芳香族聚酷等)作塑化劑加入淀粉溶體，均勻混合并制成淀粉母料，發(fā)現(xiàn)疏水性可生物降解聚合物作為增塑劑，可避免在熱塑性淀粉溶體中有可遷移，使淀粉在溶融-塑煉過程中形成熱塑性淀粉而非解體淀粉。他同時指出，天然淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄缘矸塾袃蓚€關(guān)鍵因素：1.原淀粉與塑化劑混合時，需將原淀粉溶點降至制止淀粉分解溫度以下；2.淀粉應(yīng)充分干燥，以抑制解體淀粉的形成。

盡管水對于生成熱塑性淀粉所起到的塑化作用還需進(jìn)一步研究，但根據(jù)GBT/2035-1996中熱塑性塑料的定義：在塑料整個特征溫度范圍內(nèi)，能夠反復(fù)加熱軟化和反復(fù)冷卻硬化，且在軟化狀態(tài)采用模塑，擠塑或二次成型，通過流動能反復(fù)模塑為制品的塑料，稱為熱塑性塑料。所以在這里仍可把淀粉中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5%時制備的材料稱為熱塑性淀粉。

(2)多元醇

水作塑化劑時對溫度控制要求較高，而小分子量的多元醇同樣可以替代水的作用，所以人們通常用沸點更高的多元醇作為淀粉塑化劑。王佩章[10]對淀粉熱塑機(jī)理進(jìn)行了研究，分別使用甘油，乙二醇，聚乙烯醇，山梨醇四種增塑劑制備熱塑性淀粉。他認(rèn)為釆用適當(dāng)含羥基的高分子量增塑劑和低分子量增塑劑混合增塑，利于提高制品的力學(xué)性能。在對于玉米淀粉，木薯淀粉以及可溶性淀粉三種淀粉的塑化研究中發(fā)現(xiàn)，直鏈淀粉比支鏈淀粉更易塑化及與樹脂混合。于九皋[11]用單螺桿擠出機(jī)制備了淀粉與多元醇混合物，并研究了其力學(xué)性能和流變性能，發(fā)現(xiàn)隨多元醇的分子量增大及經(jīng)基數(shù)的增加，其塑化能力下降。小分子量的乙二醇和丙三醇比分子量略大的木糖醇和甘露醇分子更易運(yùn)動，因此可更有效地滲入淀粉分子鏈間，對淀粉分子間氧鍵作用破壞更大。而大分子的木糖醇和甘露醇，由于每個分子所含經(jīng)基數(shù)太多，雖與淀粉分子間作用力也較強(qiáng)，但滲透作用遠(yuǎn)不如乙二醇和丙三醇。通過計算共混物的粘流活化能△Eη辨別分子鏈柔性大小，發(fā)現(xiàn)木糖醇共混物的△Eη=225.1kg/mo1，兩三醇共混物的△Eη=122.5kg/mol，后者分子鏈的剛性明顯小于前者。熱塑性淀粉的增強(qiáng)

熱塑性淀粉材料耐水和力學(xué)性能的不足，限制了應(yīng)用范圍，近年來研究表明，加人增強(qiáng)體形成熱塑性淀粉復(fù)合材料，其耐水和力學(xué)性能可得到很好的改善。增強(qiáng)體為復(fù)合材料中承受載荷的組分[12]。目前，用于增強(qiáng)熱塑性淀粉的增強(qiáng)體主要有有機(jī)纖維和無機(jī)礦物兩大類材料。3.1 有機(jī)纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉

有機(jī)纖維密度小、比強(qiáng)度高、韌性好，是理想的增強(qiáng)材料[13]，主要包括天然纖維和合成纖維。3.1.1 天然纖維

天然纖維的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，一般主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠四種高分子聚合物組成。纖維的機(jī)械性能取決于纖維含量和微纖絲角。當(dāng)纖維作為強(qiáng)化劑時，我們希望纖維中纖維素含量較高，微纖絲角較小。纖維的品質(zhì)和其他特性還有纖維的生長條件、纖維的大小、成熟度及纖維的提前方法有關(guān)。天然纖維在自然環(huán)境中容易吸潮，其缺點就是在含水量高時的耐久性和形狀穩(wěn)定性較差。

馬曉飛等[14]在尿素/甲酰胺混合體系(增塑劑：玉米淀粉質(zhì)量比為3：10)的UFTPS中加入微棉絨纖維(長度大約12mm)，一步擠出成型。微棉絨纖維的加入可以有效提高UFTPS的力學(xué)性能、耐水性和熱穩(wěn)定性。纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0％增加到20％時，拉伸強(qiáng)度提高了3倍，達(dá)到15.16 MPa，而斷裂伸長率則從105％降到了19％。另外實驗還指出，纖維含量在15％以下，樣品具有很好的加工性能。Romhany等[15-16]采用跨層級亞麻纖維(平均纖維直徑在68μm)增強(qiáng)TPS，研究其拉伸斷裂行為，使用的含量分別為20％、40％、60％，在亞麻纖維為40％之前，隨纖維含量增加，復(fù)合材料的拉伸性能是提高的，當(dāng)亞麻纖維含量為40％時，拉伸強(qiáng)度是純TPS的3倍。用聲發(fā)射的方法研究樣品內(nèi)部缺陷成長和斷裂行為，指出主要由亞麻纖維的含量和排列方式?jīng)Q定。3.1.2 合成纖維

目前，用合成纖維來增強(qiáng)熱塑性淀粉的例子比較少，這主要是因為多數(shù)合成纖維降解性能差，而熱塑性淀粉本身是要取代傳統(tǒng)石油塑料的應(yīng)用，減少污染。Jiang等[17]采用原位聚合法將聚乳酸(PLA)纖維化后來增強(qiáng)熱塑性淀粉，得到的復(fù)合材料耐水性能和力學(xué)性能均有很大提高，且PLA為可降解材料，被認(rèn)為是具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)競爭力的高效復(fù)合材料。

3.2 無機(jī)礦物材料增強(qiáng)熱塑性淀粉

無機(jī)礦物材料由于共價鍵結(jié)合力強(qiáng)，具有質(zhì)堅硬，抗壓強(qiáng)度高，耐熱性好，熔點較高等優(yōu)點，且化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)[18]，在熱塑性淀粉中加入無機(jī)礦物材料來增強(qiáng)體系的力學(xué)性能和耐水性已被廣泛研究。Huang等[19]使用乙醇胺改性和檸檬酸活化的蒙脫土來增強(qiáng)甲酰胺/乙醇胺混合增塑劑增塑的FETPS，制備納米復(fù)合材料，從X射線衍射(WAXD)可以看到，蒙脫土改性后層間距離由1.0lnm增加到了2.08 nm，F(xiàn)ETPS可以很好地分布在層間。當(dāng)改性后的蒙脫土含量為5％時，該納米復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力達(dá)到7.5MPa，拉伸應(yīng)變?yōu)?5.2％，而純的FETPS的這兩項值分別為5.6MPa和95.6％。同樣的改性MMT也用來增強(qiáng)尿素/乙醇胺混合增塑劑增塑的UETPS[20]，效果類似。Schmitt等[21]用未改性埃洛石納米管(HNT)和苯扎氯銨改性的埃洛石納米管(MHNT)來增強(qiáng)熱塑性小麥淀粉TPWS，埃洛石納米管具有100—120 nm的外徑和60～80nm的內(nèi)徑，長度平均在500—1200 nm。埃洛石納米管的加入輕微地增強(qiáng)了ST的熱性能，分解溫度移向高溫。不管是改性或未改性的埃洛石納米管，添加后，拉伸性能顯著增強(qiáng)，同時還不破壞納米復(fù)合材料的延展性。

3.3 其他增強(qiáng)材料

其他增強(qiáng)材料有粉煤灰[22]、羧酸鹽多壁碳納米管[23]、納米SiO2[24]、海藻酸鈉[25]、殼質(zhì)素[26]等均可使熱塑性淀粉材料的力學(xué)性能和耐水性能得到改善。

粉煤灰是燃燒煤粉的副產(chǎn)品，卻也可以用來增強(qiáng)熱塑性淀粉，對于甘油增塑的GTPS而言，粉煤灰能使其拉伸強(qiáng)度從4.55 MPa增加到12.86 MPa，同時楊氏模量增加6倍。當(dāng)含量超過20％時，效果開始下降。羧酸鹽多壁碳納米管的添加量在1.5％以下時，具有較好的增強(qiáng)效果，且該體系具有一定的導(dǎo)電性能；當(dāng)含量超過1.5％時，易發(fā)生團(tuán)聚，甘油在一定程度上可以抑制團(tuán)聚，但效果有限。納米SiO2，的加入可以和淀粉形成很好的相互作用，用酶分解淀粉，納米SiO2/TPS體系有效減緩了淀粉的分解的速度，同時分解程度也得到減小。1％的海藻酸鈉加入可以降低擠出機(jī)的加工溫度，明顯提高TPS的楊氏模量，體系的力學(xué)性能主要由海藻酸鈉的含水量決定。0.1％-10％的殼質(zhì)素添加可有效提高復(fù)合材料的拉伸性能和耐水性，這是由于殼質(zhì)素的剛性和相對淀粉的低親水性。市場應(yīng)用現(xiàn)狀

近年來，國內(nèi)外生物降解塑料蓬勃發(fā)展，逐漸呈現(xiàn)出取代傳統(tǒng)塑料的趨勢。淀粉基生物降解塑料廣泛應(yīng)用于人們生產(chǎn)生活的各個方面，如包裝材料，農(nóng)用地膜等。目前歐美國家已經(jīng)建立起了萬噸級的生產(chǎn)線。意大利Novanmont公司是世界最先開發(fā)淀粉基生物降解塑料的國家，其中淀粉/聚乙烯醇、淀粉/聚己內(nèi)酯生物降解塑料已有多年歷史，主要用途為包裝材料，堆肥袋，衛(wèi)生用品，一次性餐具，農(nóng)用地膜等，市場規(guī)模從2001年的24kt增長到2003年的120kt。美國 Warner-Lambert公司生產(chǎn)的商品名為“Noven”的生物降解材料，以糊化淀粉為主要原料，添加少量可生物降解的添加劑如聚乙烯醇，經(jīng)螺桿擠出機(jī)加工而成的熱塑性淀粉復(fù)合材料，淀粉含量達(dá)90%以上，并具有較好的力學(xué)性能。美國Air Product & Chemical 公司開發(fā)了“Vinex”品牌，它是以聚合度較低的聚乙烯醇與淀粉共混，具有水溶性、熱塑性和生物降解性，近年來受到了極大的重視。日本合成化學(xué)工業(yè)公司也開發(fā)出商品名為“Ecomate AX”的具有熱塑性、水溶性和生物降解性的淀粉基樹脂，該樹脂引入具有熱塑效果分子結(jié)構(gòu)的乙烯醇共聚物，可在擠塑、吹塑、注塑等工藝下成型。

加拿大 EPI 公司開發(fā)的氧化-生物降解塑料添加劑技術(shù)應(yīng)用于傳統(tǒng)聚烯烴塑料制品，不改變或影響塑料傳統(tǒng)加工制造過程。TDPA-PE購物袋樣品以LDPE和 LLDPE 為基礎(chǔ)，聚合物分子分解成氧化分子碎片，暴露或埋藏于土壤，或與成熟堆肥混合，在設(shè)定的時間內(nèi)，可生物降解成 65%-75%的礦化物質(zhì)(由微生物把碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳)以及10%-15%細(xì)胞生物量。

淀粉基塑料及淀粉與BDP共混物是我國積極開發(fā)的產(chǎn)品，研制而的單位相當(dāng)多。主要研發(fā)單位有中科院理化所，長春應(yīng)化所，江西科學(xué)院，北京理工大學(xué)和天津大學(xué)等。已經(jīng)進(jìn)行中試的單位有廣東上九生物降解塑料有限公司，浙江天示生態(tài)科技有限公司等。

中科院長春應(yīng)化所研制的淀粉基生物降解薄膜，采用獨特的三元增塑體系制成，淀粉含量60%以上，機(jī)械性能(厚度20-50μm，斷裂強(qiáng)度12-30MPa，斷裂伸長率50-250%)與同等厚度的PE薄膜相當(dāng)，適用于購物袋、垃圾袋、雜物袋等。

江蘇九鼎集團(tuán)近期內(nèi)開工建設(shè)“兩萬噸生物可降解塑料項目”。九鼎集團(tuán)聘請中科院專家擔(dān)任技術(shù)指導(dǎo)和總工程師，3年試驗和攻關(guān)完成了一系列科研課題，生物可降解塑料生產(chǎn)技術(shù)取得重大突破，在國內(nèi)首次具備完全工業(yè)化生產(chǎn)能力，今后3年內(nèi)可以形成年產(chǎn)2萬噸生物可降解塑料生產(chǎn)能力。熱塑性淀粉塑料存在的主要問題

雖然熱塑性淀粉早己有人用不同的方法進(jìn)行了研制，而且應(yīng)用于食品工業(yè)，但用于制造塑料卻是在近期，全淀粉熱塑性塑料是20世紀(jì)90年代的新型材料。然而其推廣應(yīng)用還存在一些問題。

(1)降解性能:填充型和淀粉共混聚烯烴塑料型的主要成分為合成樹脂，不能完全降解，只是使材料整體力學(xué)性能大幅度降低進(jìn)而崩饋成碎片或呈網(wǎng)架式結(jié)構(gòu)，且其碎片更難以收集處理。比如將其用于農(nóng)用地膜，聚稀輕產(chǎn)物仍殘留于土壤中，長期累積會導(dǎo)致農(nóng)業(yè)大量減產(chǎn)。此外，還存在降解速度低于堆積速度，產(chǎn)品降解速度的人為控制性不好等問題。

(2)使用性能：目前，國內(nèi)外研制的全淀粉塑料強(qiáng)度大多不如現(xiàn)行使用的通用塑料，主要表現(xiàn)在耐熱性和耐水性差，物理強(qiáng)度不夠，僅適于制造一次性使用的是傳統(tǒng)塑料在應(yīng)用中的最大優(yōu)點。

(3)成本價格偏高：全降解塑料的價格比傳統(tǒng)塑料制品高3~8倍，盡管目前的生物降解塑料中，全淀粉塑料是最有可能與普通塑料價格持平的，但國內(nèi)外的淀粉降解塑料價格仍比普通塑料高許多，使推廣受到限制。美國Novon International公司，円本谷物淀粉公司，円本住友商事會社，意大利Ferruzzi公司和Novamont公司等已宣布研制成功全淀粉降解塑料[w(淀粉)=90~100 %]，能在1~12個月內(nèi)實現(xiàn)完全生物降解，不留任何痕跡，無污染，能夠用于制造各種薄膜，容器和垃圾袋等。由于價格原因，現(xiàn)階段只能作為醫(yī)用材料，高級化妝品以及美國海軍出海食品用的容器。而對環(huán)境影響較大的垃圾袋，一次性餐具，一次性包裝袋及農(nóng)用膜等材料，熱塑性淀粉塑料目前還難以涉足。展望

生物降解塑料無論從地球環(huán)境保護(hù)，或開發(fā)取之不盡的可再生資源的角度來看，還是從合成功能性高分子和醫(yī)用生物高分子的高科技產(chǎn)品的角度來看，都充分顯示了其重要意義，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，前景看好。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王佩璋, 王瀾, 李田華.淀粉的熱塑性研究[J].中國塑料, 2002, 16(4): 39-43.[2] 劉婭, 趙國華 , 陳宗道等.改性淀粉在降解塑料中的應(yīng)用[J].包裝與食品機(jī)械, 2003, 21(2): 20-22.[3] 孫炳新, 馬濤.全淀粉熱塑性生物降解材料研究進(jìn)展[J].食品工業(yè)科技, 2008, 29(9): 283-285.[4] Walia P S, Lawton J W, Shogren R L.Mechanical Properties of Thermoplastic Starch/Poly(hydroxyl ester ether)Blends: Effect of Moisture During and After Processing[J].Journal of Applied Polymer Science, 2002, 84: 121-131.[5] Biliaderis C G, Maurice T J, Vose J R.Starch gelatinization phenomena studied by differential scanning calorimetry[J].J.Food Sci.1980, 1669-1680.[6] 熊漢國等.淀粉的塑化機(jī)理及其在生物降解餐具上的應(yīng)用研究[J].食品科學(xué).2001, 22.[7] 熊漢國,曾慶想,潭軍,等,淀粉的塑化及其生物降解餐具性能研究[J].中國糧油學(xué)報, 2002, 17(2): 55-58.[8] Wootton M, Bamunuarachchi A.Application of differential scanning calorimetry to starch gelatinization Effect of heating rate and moisture level[J].Starch/Starke, 1999, 31: 262-264.[9] Loercks J R, Pommeranz W E, Schmidt H E, etal.Biodegradable polymeric mixtures based on thermoplastic starch [P].US:6235815, 2006.[10] 王佩章, 王瀾, 李華.淀粉的熱塑性研究[J].中國塑料, 2002, 16: 39-43.[11] 于九皋, 鄭華武.淀粉與多元醇共混物性能的研究[J].天津大學(xué)學(xué)報, 1999, 32: 141-144.[12] 張曉明，劉雄亞，纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：59-82．

[13] 魯博, 張林文, 曾竟成.天然纖維復(fù)合材料[M]．北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 16-80．

[14] MA Xiaofei, YU Jiugao, KENNEDY J F.Studies on the properties of natural fibers-reinforced thermoplastic starch composites[J].Carbohydr Polym, 2005, 62: 19-24.[15] ROMHANY G, KOCSIS J K, CZIGANY T.Tensile fracture and failure behavior of thermoplastic starch with unidirectional and cross-ply flax fiber reinforcements[J].Macromol Mater Eng, 2003, 288: 699-707.[16] ROMHANY G, CZIGANY T, KARGER.Determination of J-R Curves of thermoplastic starch composites-containing crossed quasi-unidirectional flax fiber reinforcement[J].Compos Sci Technol, 2006, 66: 3179-3187.[17] JIANG Long, LIU Bo, ZHANG Jinwen.Novel high-strength thermoplastic starch reinforced by in situ poly(1actic acid)fibrillation[J].Macromol J, 2009, 294: 301-305.[18] 周達(dá)飛.材料概論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2001, 45-46.[19] HUANG Mingfu, Yu Jiugao, MA Xiaofen, et a1.High performance biodegradable thermoplastic starch—EMMT nanoplastics[J].Polymer, 2005, 46: 3157-3162.[20] HUANG Mingfu, YU Jiugao.Structure and properties Of thermoplastic corn/ starch-montmorillonite biodegradable composites[J].J Appl Polym Sci, 2006, 99: 170-176.[21] SCHMITY H, PRASHANTHA K, SOULESTIN J, et a1.Preparation and properties of novel

melt—blended

halloysite

nanotubes/wheat

starch nanocomposites[J].Carbohydr Polym, 2012, 89: 920-927.[22] MA Xiaofei, YU Jiugao, WANG Ning.Fly ash—reinforced thermoplastic starch composites[J].Carbohydr Polym, 2007.67: 32-39.[23] LIU Zhanjun, ZHAO Lei, CHEN Minnan, et a1.Effect of carboxylate multiwalled carbon nanotubes on the performance of thermoplastic starch nanocomposites[J].Carbohydr Polym, 2011, 83: 447-451.[24] ABBASI Z.Water resistance，weight loss and enzymatic degradation of blends starch/polyvinyl alcohol containing Si02 nanoparticle[J].J Taiwan Inst Chem Eng, 2012, 43: 264-268.[25] SOUZA R C R, ANDRADE C T.Processing and properties of thermoplastic starch and its blends with sodium alginate[J].J Appl Polym Sci, 2001, 81: 412-420.[26] ROSA R C R S, ANDRADE C T.Effect of chitin addition on injection molded thermoplastic corn starch[J].J Appl Polym Sci, 2004, 92: 2706-2713.

第三篇：淀粉基生物降解材料

海 南 大 學(xué)

畢 業(yè) 論 文（設(shè)計）

題

目：

淀粉基生物降解材料

學(xué)

號：

20110402310001

姓

名：

陳廣平

年

級：

2011

學(xué)

院：

材料與化工學(xué)院

專

業(yè)：

高分子材料與工程（塑料）

指導(dǎo)教師：

趙富春

完成日期： 2014 年月日

淀粉基生物降解材料

淀粉基生物降解材料

摘 要

淀粉基生物降解材料是一類很重要的可降解高分子材料。隨著08年政府大力發(fā)展可降解塑料政策的出臺，淀粉基生物降解材料近幾年得到了飛速的發(fā)展，各類研究成果層出不窮。淀粉與高分子材料復(fù)合方法，淀粉的改性方法也多種多樣。本文著重介紹淀粉基生物降解材料的一些基本知識：淀粉基生物降解材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、生物降解的定義及原理、降解性能的影響因素、應(yīng)用與發(fā)展…等。

關(guān)鍵詞：淀粉

生物降解

降解性能

應(yīng)用與發(fā)展

合成高分子材料具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好以及價格低廉等優(yōu)點，與鋼鐵、木材、水泥并列成為國民經(jīng)濟(jì)的四大支柱[1]。然而，在合成高分子材料給人們生活帶來便利、改善生活品質(zhì)的同時，其使用后的大量廢棄物也與日俱增，給人類賴以生存的環(huán)境造成了不可忽視的負(fù)面影響[2]。另外，生產(chǎn)合成高分子材料的原料一一石油也總有用盡的一天，因而，尋找新的環(huán)境友好型材料，發(fā)展非石油基聚合物迫在眉睫，而淀粉基可生物降解材料正是解決這兩方面問題的有效途徑。

1、淀粉的基本性質(zhì)

淀粉以葡萄糖為結(jié)構(gòu)單元，分子鏈呈順式結(jié)構(gòu)，一般分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種。直鏈淀粉是以ɑ一1, 4-糖苷鍵連接D一吡喃葡萄糖單元所形成的直鏈高分子化合物，而支鏈淀粉是在淀粉鏈上以ɑ一1, 6-糖苷鍵連接側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的高分子化合物，分子量通常要比直鏈淀粉的大很多。通常玉米淀粉中直鏈淀粉占28％，分子量大約為(0.3×106-3×106)，占72% 的支鏈淀粉分子量則可以達(dá)到數(shù)億[

3、4] 淀粉是一種多羥基化合物，每個葡萄糖單元上均含有三個羥基。分子鏈通過

淀粉基生物降解材料

羥基相互作用形成分子問和分子內(nèi)氫鍵，因此淀粉具有很強(qiáng)的吸水性。淀粉與水分子相互結(jié)合，從而形成顆粒狀結(jié)構(gòu)[4]，因此淀粉具有親水性，但不溶于水，從而大量存在于植物體中。

淀粉是一種高度結(jié)晶化合物，分子問的氫鍵作用力很強(qiáng)，淀粉的糖苷鍵在150℃時則開始發(fā)生斷裂，因此其熔融溫度要高于分解溫度。

2、可生物降解材料的定義及降解原理

降解材料是指在材料中加人某些能促進(jìn)降解的添加劑制成的材料，合成本身具有降解性能的材料以及由生物材料制成的材料或采用可再生的原料制成的材料。其在使用和保存期內(nèi)能滿足原來應(yīng)用性能要求，使用后在特定環(huán)境條件下，在較短時間內(nèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起性能損失的材料[5]。生物降解材料，亦稱為“綠色生態(tài)材料”，指的是在土壤微生物和酶的作用下能降解的材料。具體地講，就是指在一定條件下，能在細(xì)菌、霉菌、藻類等自然界的微生物作用下，導(dǎo)致生物降解的高分子材料[6]。理想的生物降解材料在微生物作用下，能完全分解為CO2和H2O。

生物降解材料的分解主要是通過微生物的作用，因而，生物降解材料的降解機(jī)理即材料被細(xì)菌、霉菌等作用消化吸收的過程。

首先，微生物向體外分泌水解酶與材料表面結(jié)合，通過水解切斷表面的高分子鏈，生成小分子量的化合物，然后降解的生成物被微生物攝人體內(nèi)，經(jīng)過種種代謝路線，合成微生物體內(nèi)所需要的物質(zhì)或轉(zhuǎn)化為微生物活動的能量，最終轉(zhuǎn)化成CO2和H2O[7]。在生物可降解材料中，對降解起主要作用的是細(xì)菌、霉菌、真菌和放線菌等微生物，降解作用的形式主要有以下幾種[8]:(1)生物的物理作用，由于生物細(xì)胞的增長而使材料發(fā)生機(jī)械性毀壞；(2)生物的生化作用，微生物對材料作用而產(chǎn)生新的物質(zhì)；(3)酶的直接作用，微生物侵蝕材料制品部分成分進(jìn)而導(dǎo)致材料分解。

3、淀粉基生物降解塑料

普通淀粉粒徑為25um左右，既可作為制備降解復(fù)合材料的一種填料，又可以通過一定改性處理制備降解塑料。淀粉基生物降解塑料分為破壞性生物降解塑

淀粉基生物降解材料

料和完全生物降解塑料。前者主要是指將淀粉與不可降解樹脂共混，研究開發(fā)較早，是淀粉基可降解塑料研究的第一代產(chǎn)品。后者則包括淀粉與可降解聚酯共混材料和全淀粉塑料兩種，這兩種材料在使用后均能實現(xiàn)徹底降解，目前是國外生物降解材料開發(fā)的主流。由于淀粉的成本比普通塑料要低很多。普通食用淀粉的價格為每噸2200元，而通用塑料的價格為每噸13000元，因此開發(fā)全淀粉降解塑料是今后淀粉基生物降解材料的大趨勢[9]。

3.1破壞性生物降解塑料

破壞性生物降解塑料主要是指淀粉填充型降解塑料，將淀粉或變性淀粉作為填料，與聚烯烴等熱塑性塑料共混并加入一定添加劑制備的部分降解塑料[10]。制品在使用后，淀粉部分首先降解，制品崩裂為碎片，因此又稱為崩潰性生物降解塑料。材料破碎后表面積增大，有利于樹脂部分的進(jìn)一步降解。

這類降解塑料研究較早。早在1973年英國Griffin就以淀粉為填料，直接與聚烯烴進(jìn)行共混。此后一些國家以這一方法為依據(jù)開發(fā)出淀粉填充型生物降解塑料。但是填充量一般只有5%-30%，增大淀粉含量會導(dǎo)致材料性能無法達(dá)到要求。這是由于天然淀粉分子內(nèi)含有大量的羥基，屬于強(qiáng)極性物質(zhì)，而聚烯烴的極性較小，兩者相容性較差，很容易發(fā)生相分離，難以形成連續(xù)相[11]。多年來，很多科學(xué)工作者致力于淀粉基生物降解塑料的研究，證明采用淀粉與非極性樹脂進(jìn)行共混，必須對淀粉進(jìn)行預(yù)處理，改變其表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，才能使兩相界面結(jié)合很好，從而制備出具有優(yōu)良性能的產(chǎn)品。

改性處理淀粉的方法主要分為物理改性和化學(xué)改性兩種: 1)物理改性

物理改性[12]是指將淀粉進(jìn)行機(jī)械化處理(氣流粉碎等)，并通過采用偶聯(lián)劑，表面活性劑和增塑劑等助劑進(jìn)行改性處理，降低淀粉的極性，在一定程度上提高了兩相間的相容性。同時改性劑本身與淀粉的羥基發(fā)生作用，破壞淀粉本身的結(jié)晶性，使其剛性減弱，塑性增加，從而改善了淀粉的加工性能。該方法研究最成功的是加拿大的St.Lawarnce公司制備的Ecostar母料。

2)化學(xué)改性

化學(xué)改性是指通過在淀粉中加入一定單體，在引發(fā)劑和催化劑的作用下，單體與淀粉發(fā)生接枝反應(yīng)，在淀粉分子鏈引入疏水化基團(tuán)，在淀粉與合成樹脂間起

淀粉基生物降解材料

到增容劑的作用，而且接枝淀粉也可進(jìn)行填充?；瘜W(xué)改性的方法主要有酯化，醚化，接枝共聚或交聯(lián)改性等方法[13]

此外還有其他對淀粉進(jìn)行改性的方法，例如等離子體法，微波輻射等方法。Ismael E.Rivero[14]等采用微波輻射的方法將淀粉與辛烯丁二酸酐以不同比例進(jìn)行反應(yīng)，然后將其作為淀粉和LLDPE共混體系的相容劑，通過結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能測試表明加入10%的相容劑能夠明顯減少淀粉相的大小，同時改進(jìn)共混體系的力學(xué)性能。

淀粉/聚烯烴共混制備工藝簡單，對生產(chǎn)條件的要求低，加工設(shè)備不需要作太大的改進(jìn)，在工業(yè)化生產(chǎn)方面有很大的優(yōu)勢[15]，而且對于及時緩解目前嚴(yán)重的廢舊塑料污染問題有很重要的意義。但是由于復(fù)合材料中淀粉填充量較小，復(fù)合材料中不可降解部分仍占很大比例，難以實現(xiàn)完全降解，因此該方向?qū)λ芰辖到獾淖饔脮艿揭欢ǖ南拗啤?/p>

3.2完全生物降解塑料 1)淀粉/可降解聚酯共混塑料

淀粉/可降解聚酯共混塑料是將淀粉與可降解聚酯如PCL, PVA, PHB或天然高分子纖維素等共混制備，由于聚酯類化合物本身具有生物降解性，因此產(chǎn)品可以完全降解，更有利于環(huán)保。作為降解材料，聚酯類化合物如聚乳酸等己經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而其力學(xué)性能差，成本高的缺點限制了其進(jìn)一步發(fā)展。如果在聚酯中添加一定量的淀粉，不僅可以使共混塑料的成本降低，而且淀粉的加入在一定程度上改善了聚酯的機(jī)械性能[16]。但是淀粉和聚酯類化合物都是極性化合物，具有很強(qiáng)的親水性，長時間暴露會導(dǎo)致其性能的下降。另

外淀粉與聚酯之間也同樣存在相容性的問題，因此在共混之前添加一定改性劑進(jìn)行處理也十分必要的。

2)全淀粉塑料

全淀粉塑料是指以淀粉作為材料的基體，在淀粉中添加少量的助劑制備而成。淀粉本身是一種高分子聚合物，分子以順式排列，結(jié)晶溫度高，難以直接加工成型。因此必須在淀粉中加入一些增塑劑等助劑，破壞淀粉與原有的分子結(jié)構(gòu)，使其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定改變，從而能夠應(yīng)用生產(chǎn)生活[17]。例如淀粉在塑化狀態(tài)下表現(xiàn)出很高的強(qiáng)度和韌性，但是在重新冷卻結(jié)晶后，則表現(xiàn)為脆性

淀粉基生物降解材料

很高，難以進(jìn)行實際應(yīng)用。因此制備全淀粉塑料中，需要對淀粉進(jìn)行一定變性處理，破壞其高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。另外全淀粉塑料吸水性很強(qiáng)，在空氣中吸收大量水分后，材料難以保持很好的性能。

全淀粉塑料是淀粉基生物降解塑料發(fā)展的最新方向，實現(xiàn)全淀粉塑料的應(yīng)用，對于緩解目前石油能源醫(yī)乏，解決塑料污染具有很重要的意義。

4、淀粉基生物降解材料降解性能的自身影響因素

1）聚合物改性

為了使淀粉基生物降解材料在降解前具有一定的力學(xué)性能，需要將復(fù)合材料組分中的聚合物進(jìn)行化學(xué)改性。Demirgoz等[18]研究了3種淀粉基降解復(fù)合材料:玉米淀粉/乙烯-乙烯醇共聚物(SEVA-C)、玉米淀粉/醋酸纖維素(SCA)和玉米淀粉/聚己內(nèi)酯(SPCL)，通過鏈交聯(lián)對這3種復(fù)合材料中的聚合物組分進(jìn)行化學(xué)改性，研究了復(fù)合材料在鹽溶液中的降解行為。結(jié)果表明，復(fù)合材料經(jīng)過交聯(lián)改性后，共混物的失重率比未改性的聚合物共混物要小，說明交聯(lián)改性延緩了共混物的降解。對于淀粉和PLA共混復(fù)合材料，將PLA進(jìn)行改性比如共聚作用，產(chǎn)生酸性物質(zhì)，使得微生物侵蝕材料，從而可加快復(fù)合材料的生物降解[19]。

2）淀粉改性

原淀粉由于親水性太強(qiáng)而不能用于食品包裝材料，通過淀粉改性可使淀粉的疏水性增強(qiáng)，這些改性必將影響到淀粉的降解性能。通過比較原淀粉和淀粉醋酸酯擠出共混物的酶降解性能[20]，可知當(dāng)共混物中淀粉醋酸酯的含量增加時，共混物的降解性能下降，因為淀粉醋酸酯是共混物中疏水的部分，比較難與酶解近，故降解速率在初始階段有所下降。Kim [21]通過比較原淀粉(NS)/PE和羥丙基淀粉(HPS)/PE共混物的降解性能，發(fā)現(xiàn)HPS/PE共混物更易被熱氧化降解，而NS/PE共混物較難被氧化，因為在加熱過程中其羥基指數(shù)沒有增加。并且HPS/PE較NS /PE共混物更易被微生物降解，因為HPS/PE的撥基能夠進(jìn)一步參與氧化降解，氧化降解協(xié)同微生物降解一起加快了HPS/PE共混物的降解。

3）增溶劑

土埋法淀粉/LDPE共混物降解性能顯示[22]，與未加增容劑相比，加入增容劑MA g PLDPE和AAe g PLDPE后共混物的失重隨著增容劑含量的增加而呈現(xiàn)

淀粉基生物降解材料

無規(guī)律性的變化，表明增容劑對淀粉/LDPE的降解性能有一定的影響，隨著MA g PLDPE含量的增加，共混物的降解能力下降。Bikiaris等[23]研究了增容劑PE g MA對LDPE/熱塑性淀粉(PLST)共混物降解性能的影響，失重曲線表明含有增容劑共混物的失重比未含增容劑共混物的失重要略小，說明增容劑對共混物的降解起到一定的限制作用。微生物降解后力學(xué)性能顯示，含有增容劑共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均比未含增容劑共混物的要大，從而也說明加入增容劑后共混物的生物降解性能略有降低。

5、應(yīng)用現(xiàn)狀與展望

淀粉基生物降解塑料已有30年的研發(fā)歷史，是研發(fā)歷史最久、技術(shù)最成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模最大、市場占有率最高的一種生物降解塑料。在工業(yè)上可以代替一般通用塑料等，可以用作包裝材料，防震材料，地膜，食品容器，玩具等。淀粉與PE, PP, PVA, PCL, PLA等聚合物共混粒料已批量生產(chǎn)。

國外淀粉基塑料產(chǎn)品生產(chǎn)商主要有意大利的Novamont公司、美國的Warner-Lambert公司和德國的Biotec公司。我國積極研發(fā)并產(chǎn)業(yè)化的單位主要有中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所、中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、江西科學(xué)院、北京理工大學(xué)、華南理工大學(xué)、天津大學(xué)比澳格(南京)環(huán)保材料有限公司、廣東上九生物降解塑料有限公司、廣州優(yōu)寶生物科技有限公司、浙江天示生態(tài)科技有限公司、中京科林新材料(深圳)有限公司、武漢華麗科技有限公司、哈爾濱綠環(huán)降解塑料有限公司、黑龍江綏化綠環(huán)降解塑料有限公司、煙臺萬利達(dá)環(huán)保材料有限公司等。

國內(nèi)最大的生產(chǎn)廠家是武漢華麗和比澳格(南京)。武漢華麗預(yù)計產(chǎn)銷規(guī)模10萬噸，比澳格(南京)現(xiàn)已形成數(shù)萬噸淀粉基塑料規(guī)模。其他幾個大型企業(yè)均達(dá)到年產(chǎn)萬噸級生產(chǎn)規(guī)模，總產(chǎn)量占到我國生物降解塑料產(chǎn)量的60%以上，并出口日本、韓國、馬來西亞、澳大利亞、美國歐盟等國家[24]。

淀粉基生物降解塑料具有廣闊的開發(fā)圣應(yīng)用前景。2008年1月11日國家發(fā)改委表示將超薄塑料購物袋列為淘汰類產(chǎn)品，又禁止在全國生產(chǎn)、銷售和使用。對于一次塑料袋對環(huán)境的危害給人們敲響了警鐘。在這種情況卜，開發(fā)淀粉基生物降解塑料將會具有巨大的市場效益。然而淀粉基生物降解材料在應(yīng)用中仍然存

淀粉基生物降解材料

在一定的缺點和問題，例如共混型淀粉生物降解塑料比全淀粉塑料更易應(yīng)用于實際生產(chǎn)生活當(dāng)中。然而淀粉/聚烯烴降解塑料只能部分降解，對環(huán)境污染的問題未能根除，在國外已經(jīng)瀕臨被淘汰的邊緣;淀粉/可降解聚酯共混塑料由于生產(chǎn)技術(shù)仍存在一定問題，生產(chǎn)成本比普通塑料高，因此未能大范圍地進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn);全淀粉塑料目前尚處于研究開發(fā)階段。因此開發(fā)生物降解塑料任重而道遠(yuǎn)，如何開發(fā)成本更低，對環(huán)境污染更小的淀粉基生物降解塑料是一個十分重要的課題。

參考文獻(xiàn)

[1] 俞文燦.可降解材料的應(yīng)用研究現(xiàn)狀及其發(fā)展方向[J].中山大學(xué)研究生學(xué)刊，2007, 28

(1):22-23.[2] 洪一前，盛奎川，藍(lán)天，等.生物叮降解高分子材料的研究及進(jìn)展[J].糧油加工，2008, 39(5):127-128.[3] 工佩璋，工瀾，李田華.淀粉的熱塑性研究, 中國塑料，2002, 16(4): 39-43.[4] 劉婭，趙國華，陳宗道.改性淀粉在降解塑料中的應(yīng)用.包裝與食品機(jī)械，2003, 21(2)[5] 鄭治.大豆分離蛋自質(zhì)構(gòu)化與其可降解材料特性研究[D].鄭州:河南上業(yè)大學(xué)，2006:4-5.[6] 周鵬，譚英杰，梁玉蓉,等.可降解材料的研究進(jìn)展[J].山西化工，2005, 25(1):24-25.[7] 胡曉蘭，梁國正.生物降解高分子材料研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2002, 30(3):7-9.[8] 孟凡磊，陳復(fù)生，姚永志.大豆蛋白可生物降解塑料的研究[J].食品工業(yè)科技，2006,27(11):196-198.[9] 任崇榮，任風(fēng)梅，周正發(fā)，徐衛(wèi)兵.淀粉基生物降解塑料的研究現(xiàn)狀綜述及展望[J].合肥工業(yè)大學(xué)，2008,86-89 [10] 李慧，佘萬能，劉良炎等.淀粉基生物降解塑料的開發(fā)與應(yīng)用現(xiàn)狀[J].北學(xué)與生物工程，2006,23(5):3-5 [11] 丁生龍.光/生物降解塑料薄膜制備工藝及性能[D].蘭州大學(xué)碩士論文，2003,5.[12] 劉婭，趙國華，陳宗道等.改性淀粉在降解塑料中的應(yīng)用[J].包裝與食品機(jī)械,2003,21(2):20-22 [13] 盧峰，胡小芳，鄧桂蘭等.淀粉基生物降解塑料的研究進(jìn)展[J].廣州化工，2004,32(3):1-4 [14 Ismael

E.Rivero,Vittoria

Balsamo,Alejandro

Jumbler.Microwave一assisted

modification

of

starch

for

compatibilizing

LLDPE/starch

blends[J].Carbohydrate Polymers,2009,75(2):343一350.[15] 黃強(qiáng)，熊鍵，何小維等.淀粉類生物降解材料研究進(jìn)展[J].糧食與飼料工業(yè)，2000(9):51-53 [16] 邙志國，薛冬樺，遲惠等.變性淀粉用于生物降解材料的研究進(jìn)展[J].長春理工大學(xué)報，2007,30(1):105-107 [17] 張可喜，付新.淀粉復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].北學(xué)工程師，2006(5):22-24 [18] DemirgoZ D, et al.Chemical modification of starch based biodegradable polymeric blends: effects on water uptake,degradation behaviour and mechanical properties[J].Polym Degradation and Stability, 2000, 70: 161

淀粉基生物降解材料

[19] Shogren R L, Doane W M, Garlotta D, et al.Biodegradation of starch/polylactic

acid/poly(hydroxyester esther)composite bars in soil[j].Polym Degradation and Stability,2003, 79: 405 [20] Copinet A, et al.Enzymatic degradation and deacetylation of native and acetylated starch based extruded blends[J].Polym Degradation and Stability, 2001, 71:203 [21] Kim M.Evaluation of degradability of hydroxypropylated potato starch/polyethylene blend films[J].Carbohydrate Polym, 2003, 54: 173 [22] Huang C Y, Roan M L, Kuo M C, et al.Effect of compatibiliser on the biodegradatin and mechanical properties of high content starch/low density polyethylene blends[J].Polym Degradation and Stability, 2005, 90: 95 [23] Bikiaris D, et al.LDPE /plasticized starch blends containing PE g MA copolymer as compatibilizer[J].Polym Degradetion and Stability, 1998, 59: 287 [24] 方巍 姜艷艷.生物降解材料大規(guī)模應(yīng)用前景樂觀[J].中國化工信息中心,中國證券報,2014-4-12.10

第四篇：淀粉聚乳酸共混可降解材料研究進(jìn)展要點

收稿日期:2006Ο09Ο16;修訂日期:2006Ο12Ο11

基金項目:中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院杰出人才基金項目;科技部儀器設(shè)備改造專項項目(2005JG100340 作者簡介:魏巍(1981-,男,河南新鄉(xiāng)人,西北農(nóng)林科技大學(xué)碩士生,主攻淀粉/聚乳酸共混可降解材料。

技術(shù)專論

淀粉/聚乳酸共混可降解材料研究進(jìn)展 魏巍1 ,魏益民 1,2 ,張波 2(1.西北農(nóng)林科技大學(xué),楊凌712100;2.中國農(nóng)科院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,北京100094 摘要:介紹了淀粉在可降解塑料中應(yīng)用的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀,闡述了近幾年國內(nèi)外淀粉/聚乳酸共混體系的研究進(jìn)展。以期在該領(lǐng)域里能更好、更快的開發(fā)出可替代傳統(tǒng)塑料的可降解材料,以解決目前人類面臨地并日益突出地環(huán)境問題和能源危機(jī)。

關(guān)鍵詞:生物降解材料;淀粉;聚乳酸;共混改性

中圖分類號:T B43;X384 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1001-3563(200701-0023-04

Pr ogress of the blends of starch and Poly Lactic Acid W E I W ei 1 ,W E I Y i 2m in 1,2 ,ZHAN G B o 2(1.North-W est Science Technol ogy University of Agriculture and Forestry,Yangling 712100,China;2.I nstitute of Agr o 2food Science and Technol ogy,Chinese Acade my of Agricultural Science,Beijing 100094,China Abstract:A s the envir on mental p r oble m s and energy crisis become more seri ous,it’s i m portant t o devel 2op a ne w degradable material which could substitute the traditi onal p lastic.But unf ortunately,there was no re markable breakthr ough in this area f or a l ong ti m e,until recent years,the industrializati on of bi osynthesis polyester is realized.The material,which is the blends of Starch and Poly Lactic Acid,is a novel Envir on 2mental Friendly material.But because of their natural attributes,it’s incompatible.This paper revie wed the starch’s app licati on on degradable p lastic,intr oduced Poly Lactic Acid and su mmarized the research on the blends of Starch and Poly Lactic Acid all over the world in recent years.Key words:bi odegradable material;starch;Poly Lactic Acid;blend modificati on

塑料作為20世紀(jì)被產(chǎn)業(yè)化的一種新型材料,以其輕便、耐用、加工性能好等特點被廣泛地應(yīng)用于人類生活的各個領(lǐng)域。塑料在實現(xiàn)自身使用價值后,其耐用性(即不可降解性又成為一大缺陷。長期以來,人們?yōu)閷崿F(xiàn)塑料的可降解做了大量嘗

試。1972年,G.J.L.Griffin 提出在惰性聚合物中加入廉價的可生物降解的天然淀粉作為填充劑的概念,申請了世界上第一個淀粉填充聚乙烯塑料的專利

[1] ,開創(chuàng)了生物降解塑料的先

河。長期的實踐證明,傳統(tǒng)淀粉填充型可降解塑料僅僅能夠部分降解,不可降解的聚烯烴崩解為大量碎屑甚至碎塊,不但沒有徹底解決塑料的生物可降解問題,反而阻礙了聚烯烴的回收利用。在能源危機(jī)日益突出的今天,繼續(xù)使用淀粉填充聚烯烴材料制造一次性不可回收用品,將大量浪費(fèi)有限的石油資源,既不經(jīng)濟(jì),也不符合再生環(huán)保的要求。因此,尋找一種可再生的新型材料替代傳統(tǒng)聚烯烴樹脂制造可降解的一次性用品已成為當(dāng)前社會的迫切需求。

聚乳酸作為一種以淀粉、纖維素等碳水化合物為原料,經(jīng)水解、發(fā)酵、純化、聚合而成的一種合成聚酯,原料來源廣泛,可再生,能夠完全生物降解,具有與傳統(tǒng)聚烯烴樹脂相似的加工性能,被視為在一次性消費(fèi)品領(lǐng)域替代傳統(tǒng)聚烯烴塑料的最佳選擇。使用聚乳酸替代傳統(tǒng)聚烯烴樹脂,與淀粉共混制備環(huán)境友好型可降解材料,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)材料的完全生物降解,更能減少對不可再生的石化資源的依賴,避免浪費(fèi),意義重大。可降解塑料研究進(jìn)展 1.1 可降解塑料的分類

可降解塑料(degradable p lastic 是指在特定環(huán)境條件下,其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化而引起某些性質(zhì)損失的一類塑料。在20世紀(jì)60年代,在化學(xué)家致力于研究塑料老化、防降解的同時,就有人從事塑料降解方面的研究。按降解機(jī)理來分,可分為光降解型和生物降解型兩大類,此外還有綜合兩者特點的 2

雙降解型產(chǎn)品。

光降解塑料(phot odegradable p lastic即由自然光作用而引起降解的一類塑料。其原理就是在聚合物主鏈上引入光敏劑,在自然環(huán)境中這些光敏劑受光照作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng),引起鏈的斷裂而降解。主要的制備方法有共聚法和添加劑法。光降解塑料在20世紀(jì)80年代技術(shù)已經(jīng)成熟,產(chǎn)量增長很快,但是由于其自身的局限性,僅適用于日照時間長,光照量充足的地區(qū),且應(yīng)用范圍狹窄,僅限于農(nóng)田覆蓋物等。另一方面,光降解塑料主要成分仍為聚烯烴類樹脂,其完全降解性頗受人們置疑,少量光敏劑為重金屬物質(zhì),也不符合環(huán)保要求。因此,上世紀(jì)90年代,單純的光降解塑料產(chǎn)量趨向減少,研究發(fā)展也趨于停滯。

生物降解塑料(bi odegradable p lastic為可由天然產(chǎn)生的微生物如細(xì)菌、真菌和藻類的作用而引起降解的一類降解塑料。根據(jù)其可降解程度的不同,又可分為不完全降解型和完全降解型。不完全降解型多為聚烯烴類樹脂與其它可降解材料的共混物。其降解程度由可降解組分的含量所決定。完全降解型的成分中不含或很少含有聚烯烴類物質(zhì),其降解產(chǎn)物可成為微生物的營養(yǎng)源而能夠被之完全消化。

1.2 淀粉在可降解塑料中的應(yīng)用

淀粉是1種來源豐富、價格便宜的大分子多糖,以顆粒形式儲存在玉米、小麥、薯類等多種農(nóng)作物的種子和塊根(莖中。作為碳水化合物,它是重要的食物和飼料原料;作為一種多羥基聚合物,在引入適量增塑劑(如水、多元醇等減弱分子間作用力后,能夠參照塑料的加工方法熱塑成型。但是,淀粉的多羥基結(jié)構(gòu)使其具有極強(qiáng)的親水性,對環(huán)境濕度十分敏感,低濕環(huán)境下脫水脆化,高濕環(huán)境下吸水喪失固有的力學(xué)性能。缺乏穩(wěn)定的回縮性和一定的彈性。盡管長期以來人們在全淀粉可降解材料領(lǐng)域傾注了大量精力,并沒有得到具有實用價值的成果,但這并不妨礙淀粉在可降解塑料中的應(yīng)用。

淀粉塑料又被稱為淀粉基塑料(Starch2based p lastic,泛指其組成含有淀粉或淀粉衍生物的塑料,從降解機(jī)理上分屬于生物降解塑料。以天然淀粉為填充劑的和以天然淀粉或其衍生物為共混體系的主要組分的塑料都在此范疇之內(nèi)[2]。

早期的淀粉類可降解塑料是將淀粉作為填充料與聚烯烴共混。由于淀粉的多羥基親水結(jié)構(gòu)與聚烯烴不相容,故在體系中淀粉僅作為不連續(xù)相簡單地均勻分散于聚烯烴連續(xù)相中,兩者之間沒有化學(xué)作用力。聚烯烴連續(xù)相提供材料所需的強(qiáng)度和韌性,淀粉僅僅起到促進(jìn)降解的功能。淀粉的添加量被嚴(yán)格限定在一定范圍內(nèi),否則淀粉因分散不均勻而團(tuán)聚,導(dǎo)致聚烯烴連續(xù)相的斷裂,無法滿足設(shè)計要求的物理性能。因此,改善淀粉分散的均勻程度,提高兩相相容性是增強(qiáng)淀粉共混材料性能的關(guān)鍵。為此,研究人員做出了大量的嘗試,如對淀粉進(jìn)行超微粉碎[3];對淀粉改性,通過酯化、醚化掩蓋其親水性的羥基基團(tuán)[4-5];直接選用同樣具有親水性的聚合物與淀粉共混[6-7];或者添加少量增容劑或接枝/偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物做中間相[8]。但是,這些方案都有一定的局限性。超微粉碎淀粉僅僅改善了淀粉顆粒在聚乳酸連續(xù)相中分散的均勻性,對兩相相容性沒有明顯的影響。淀粉酯化、醚化等改性的原理是通過引入非親水性的基團(tuán)對淀粉上的羥基進(jìn)行取代,使淀粉的親水性減弱,達(dá)到改善與疏水性材料相容性的目的。但目前比較成熟的淀粉酯化、醚化改性通常僅作用于淀粉顆粒表面,取代度不高。在熱塑加工過程中淀粉顆粒結(jié)構(gòu)難免受到破壞,大量未經(jīng)取代反應(yīng)的羥基仍將顯現(xiàn)出極高的親水性。制備高取代度的淀粉酯或醚則要在反應(yīng)過程中使淀粉顆粒結(jié)構(gòu)破壞,淀粉的糖鏈充分伸展,在目前條件下只有在特殊溶劑(如吡啶[9]中才能實現(xiàn),但是反應(yīng)將會消耗大量的試劑,生產(chǎn)過程污染嚴(yán)重,也不適合工業(yè)化生產(chǎn)。選用親水性的聚合物與淀粉共混,兩相相容性雖好,但產(chǎn)品的耐水性差。目前應(yīng)用于該領(lǐng)域最常見的親水性聚合物為聚乙烯醇,由于其熔點高,且與分解溫度接近,熔融擠出時容易導(dǎo)致熱分解,加工難度大,故工藝上多為溶膠流延涂布法[10]和濕法擠出[11]。因此,受原料特性和工藝的制約,也難以推廣。添加少量增容劑或接枝/偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物做中間相,是在親水的淀粉和非親水的聚合物兩相之間引入具有兩性的或者能夠同時與兩相發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的第三相,達(dá)到改善體系相容性的目的。但中間相的選擇是一個難題,它既要高效,又要安全。同時,也有文獻(xiàn)報道通過輻照處理來激發(fā)淀粉中的自由基以引發(fā)接枝共聚反應(yīng)制備淀粉聚酯共混材料[12]。淀粉/聚乳酸共混材料研究進(jìn)展 2.1 聚乳酸

聚乳酸(Poly(Lactic Acid,P LA,屬合成直鏈脂肪族聚酯。其結(jié)構(gòu)式: αC O CH CH3 Oε

Car others、Dor ough和van Natta于1932年首次成功合成其低分子量產(chǎn)物[13],杜邦的科學(xué)家于1954年通過純化丙交酯聚合得到了高分子量的聚乳酸[14]。Kuikarni R.K.,Pani K.C.等人于1966年報道了高分子量的聚乳酸也能在人體內(nèi)降解,引發(fā)了這類材料作為生物醫(yī)用材料的開端[15]。1972年,聚乳酸第一次獲得商業(yè)應(yīng)用,Ethicon公司生產(chǎn)的聚乳酸縫合線投入市場[16]。盡管聚乳酸類材料具有良好的生物可降解性,但是相當(dāng)長一段時期,受生產(chǎn)工藝限制,產(chǎn)能低,成本局高不下,僅能應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生等高附加值領(lǐng)域,無法被廣泛地應(yīng)用于日常生活中的一次性消費(fèi)品。

20世紀(jì)90年代,聚乳酸的合成工藝取得了2大突破,1個是美國卡吉爾(Cargill公司通過兩步法連續(xù)生產(chǎn)高分子量的聚合物;另外1個是日本的三井(M itsui2T oatsu公司的2步合成法[17]。隨著國外聚乳酸合成工藝的成熟,工業(yè)化生產(chǎn)也取得了突破性進(jìn)展。1997年,美國卡吉爾公司與陶氏化學(xué)公司

合資成立公司,開發(fā)和生產(chǎn)聚乳酸,產(chǎn)品商品名為Nature Works T M,當(dāng)時生產(chǎn)能力為1.6萬噸/年。2001年11月,該公司投資3億美元,采用1步聚合技術(shù),在美國建成投產(chǎn)了一套13.6萬噸/年的生產(chǎn)裝置。該裝置投產(chǎn)后,產(chǎn)品受到一些國際知名大公司的重視,可口可樂公司、鄧祿普太平洋公司等己將其應(yīng)用于生產(chǎn)杯子、高爾夫球包裝及食品包裝等[18-19]。進(jìn)入21世紀(jì)后,隨著Nature Works產(chǎn)能的擴(kuò)大,成本逐

年降低,在聚烯烴價格逐年上漲的大背景下,聚乳酸在一次性消費(fèi)品領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用成為可能。

2.2 淀粉/聚乳酸共混材料研究現(xiàn)狀

在可降解材料領(lǐng)域,合成聚酯性能優(yōu)良,但成本過高;淀粉成本低廉,但性能較差,因此兩者的共混復(fù)合體系成為人們研究的焦點。人們對聚乳酸(P LA、聚己內(nèi)酯(PCL、聚羥烷基聚酯(PHA、聚丁二酸和己二酸共聚丁二醇酯(P BS A、聚酯酰胺(PE A、聚羥基酯醚(PHEE等多種聚酯與淀粉共混都做了一定的嘗試[20]。目前研究較多的是聚己內(nèi)酯與淀粉的共混物,已有商品化的產(chǎn)品,如Nova mont公司的M ater2BT M的Z系列產(chǎn)品[22]。但聚乳酸與淀粉共混尚未有成熟的產(chǎn)品。由于聚乳酸原料成本低、來源廣、可再生,且在國際上實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),是最具發(fā)展?jié)摿Φ纳锖铣深惥埘?業(yè)內(nèi)人士普遍看好其應(yīng)用于淀粉共混材料的前景,做了大量的研究性工作。

Tainyi Ke和Xiuzhi Sun對不同比例混合的淀粉/聚乳酸體系做了物理性能的研究[22],結(jié)果表明淀粉的添加并不會影響聚乳酸的熱力學(xué)性能,但共混物樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長均隨淀粉含量的提高而降低。淀粉含量超過60%,聚乳酸便難以成為連續(xù)相,樣品的吸水性急劇增高。

2001年,Tainyi Ke和Xiuzhi Sun又研究了淀粉的水份含量和加工條件對淀粉/聚乳酸體系物理性能的影響[23]。淀粉水份含量和淀粉的凝膠化程度對聚乳酸的熱力學(xué)和結(jié)晶性能、淀粉/聚乳酸間的相互作用影響較小,而對體系的微觀形態(tài)影響很大。水份含量低的淀粉在共混體系中沒有發(fā)生凝膠化反應(yīng),只是起到填料的作用嵌入聚乳酸的基體中;水份含量高的淀粉在共混體系中發(fā)生凝膠糊化,使共混體系更加趨于均一。加工條件對淀粉/聚乳酸體系的力學(xué)性能也有很大影響。注塑樣品與壓模樣品相比,具有較高的拉伸強(qiáng)度和伸長率、低的楊氏模量和吸水性(見表1。

與此同時,Xiuzhi Sun領(lǐng)導(dǎo)的課題組(B i o-Material& Technol ogy Lab of Kansas State University對ATEC(乙酰檸檬酸三乙酯、TEC(檸檬酸三乙酯、PEG(聚乙二醇、PPG(聚醚、甘油、山梨醇等多種增塑劑進(jìn)行了對比研究[24]。結(jié)果表明,隨著

ATEC、TEC、PEG、PPG含量的提高,共混物的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量均顯著降低,斷裂伸長明顯提高;甘油能夠達(dá)到相似效果,但無法與聚乳酸相融;山梨醇則能夠提高體系的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量,減少斷裂伸長。

Jun W uk Park、Seung Soon I m等,將聚乳酸與淀粉共混,將淀粉用不同含量的甘油進(jìn)行糊化后再與聚乳酸進(jìn)行共混[25]。

表1 淀粉水份含量(M C對淀粉/聚乳酸體系性能的影響[23]3 Tab.1Properties of cornstarch and P LA blends with varied initial water content(M C M C /% 壓模樣品注塑樣品 拉伸強(qiáng) 度/MPa 伸長率 /% 模量 /GPa 吸水 /% 拉伸強(qiáng)

度/MPa 伸長率 /% 模量 /GPa 吸水

率3/% 029.62.101.6635.84.391.067.8 2025.71.891.681638.34.761.007.9 4024.71.671.7617.537.94.300.998.0 3淀粉∶聚乳酸=40∶60;聚乳酸數(shù)均分子量Mn=120,000;吸水率—水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

淀粉的糊化破壞了淀粉顆粒之間的結(jié)晶,降低了淀粉的結(jié)晶度,增強(qiáng)了淀粉與聚乳酸界面間的粘結(jié)性。共混物中淀粉作為一種成核介質(zhì),甘油作為增塑劑,增強(qiáng)了混合物中聚乳酸的結(jié)晶能力。但是,體系仍存在明顯的相分離,力學(xué)性能明顯下降。

為了改善淀粉/聚乳酸共混體系的兩相相容性,提高共混體系的物理性能,研究人員做了大量工作,先后研究了MD I(二苯基甲烷二異氰酸酯[26]、HD I(己二異氰酸酯和LD I(己酸甲酯二異氰酸酯[27]等偶聯(lián)劑通過發(fā)生原位聚合反應(yīng),形成的共聚物作為一種增容劑降低了聚乳酸與淀粉兩相之間的界面張力,增強(qiáng)了兩相間的結(jié)合力,達(dá)到提高機(jī)械性能的效果。涂克華、王利群等人研究淀粉接枝共聚物對改善淀粉/聚乳酸共混體系兩相相容性的影響。結(jié)果表明,淀粉-聚醋酸乙烯酯(S2g2P VAc、淀粉-聚乳酸(S2g2P LA接枝共聚物的引入能夠顯著降低共混體系的短時吸水性,提高共混體系的拉伸強(qiáng)度(見表2。

表2 淀粉/聚乳酸共混體系的拉伸強(qiáng)度

Tab.2Tensile strength of starch/PLA blends 混合樣品3(50∶50 接枝共聚物的 種類和用量 用量33 /% 拉伸強(qiáng)度 /MPa m(Starch∶ m(P LA--8.8 S2g2P LA715.9 S2g2P LA1413.8 S2g2P VAc1414.9 3為質(zhì)量比;33為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

與上述化學(xué)增容方法相比,物理方法改善淀粉/聚乳酸共混體系性能具有更好的經(jīng)濟(jì)性和安全性。Hongde Pan和Xiuzhi Sun研究了雙螺桿擠出技術(shù)在淀粉/聚乳酸共混中的應(yīng)用[28]。結(jié)果發(fā)現(xiàn),雙螺桿擠壓設(shè)備具備良好的混合、剪切、捏合作用,能夠更好的使其均勻地分散在聚乳酸體系中,在適量溫度、壓力和水的共同作用下，淀粉更易糊化,顆粒結(jié)構(gòu)被破壞。螺桿轉(zhuǎn)速、機(jī)腔溫度對共混擠出物的力學(xué)性能都有顯著影響。

3 存在的問題和發(fā)展方向

聚乳酸本身可完全降解,生產(chǎn)原料完全來自于大宗農(nóng)產(chǎn)品,是一種可再生的綠色材料。淀粉的引入降低了材料的整體成本,并賦予它可控速率的降解。只是目前兩者共混受工藝成熟度、技術(shù)可靠性、產(chǎn)品實用性等多方面制約,尚無法推廣應(yīng)用。

化學(xué)引發(fā)接枝或偶聯(lián)或多或少都可能產(chǎn)生一定的污染,如異氰酸酯偶聯(lián)劑的引入會給產(chǎn)品帶來一定的安全性隱患,并且淀粉接枝共聚物制備技術(shù)的滯后也限制了它的工業(yè)化生產(chǎn);單純的物理方法并不能很好解決淀粉/聚乳酸共混體系自身相容性差的不足。

反應(yīng)擠出技術(shù)是20世紀(jì)60年代才興起的一種新技術(shù)。它將擠壓機(jī)視為一個集物理作用和化學(xué)作用于一身的連續(xù)化反應(yīng)器,用于聚合、聚合物改性、多種聚合物的共混增容等工藝過程[29]。將反應(yīng)擠出技術(shù)應(yīng)用于淀粉/聚乳酸共混可降解材料的制備,在充分利用擠壓機(jī)物理作用的同時進(jìn)行一定程度的可控的化學(xué)反應(yīng),應(yīng)用物理方法(如輻照引發(fā)共混體系中的接枝或偶聯(lián),成本低廉,沒有直接污染,無疑具有光明的實用前景。

參考文獻(xiàn): [1] GR I FF I N G J L.Plastic2starch Compositi on:UK,1,485,833[P].1972.[2] 邱威揚(yáng),邱賢華,王飛鏑.淀粉塑料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2002.[3] 吳俊,蘇喜生,謝筆鈞.淀粉粒度效應(yīng)對熱塑性微細(xì)化淀粉熔體 流變學(xué)行為影響[J].包裝工程,2004,25(3:11-13.[4] 王會才,崔永巖,李樹材.淀粉基泡沫塑料研究進(jìn)展Ⅰ:淀粉改性 及共混[J].塑料科技,2003,8(4:39-43.[5] M I L AD I N OV V D,HANNA M A.Starch Esterificati on by Reactive Extrusi on[J].I ndustrial Cr op s and Pr oducts,2000,(11:51-57.[6] 楊冬芝,胡平.淀粉基生物可降解塑料的制備和表征[J].塑料, 2005,3(34:51-55.[7] 翟英杰,徐軍,周寧,等.S2P薄膜強(qiáng)度與韌性的提高及原理初探 [J].石油化工,2002,11(33:894-896.[8] 侯哲,于九皋.淀粉/聚烯烴共混物的增容[J].化學(xué)通報,2003,(66:1-7.[9] 李敏,童彬.淀粉醋酸酯發(fā)展概況[J].廣西輕工業(yè),2004,(6:13-16,23.[10] 付秀娟,李慶新,黃進(jìn).可完全生物降解淀粉基塑料片的研制 [J].化工新型材料,2003,31(4:36-37,44.[11] MAO L i2jun,I M AM Syed,et al.Extruded Cornstarch-Glycer ol-Polyvinyl A lcohol B lends:Mechanical Pr operties,Mor phol ogy,and B i oderadbility[J].Journal of Poly mers and the Envir onment，2000,8(4:205-211.[12] K OLLENG ODE Anantha N R,BHAT NAG AR Sandep,HANNA M A.60Co Radiati on Effect on Copoly mers of Starch and Plastics[J].Cereal Che m istry,1996,73(5:539-542.[13] HY ON Suonghyu,JAMSH I D I Khosr ow,I K ADA Yoshit o.Synthesis of Polylactides with D ifferent Molecular W eight[J].B i omaterials, 18(22:1503-1508.[14] JACOBSE N S,FR I TZ H G,DEGEE P H,et al.Ne w Devel op2 ments on the R ing Opening Poly merizati on of Polylactide[J].I n2 dustrial Cr op s and Pr oducts.2000,11(3:265-275.[15] 張國棟,楊紀(jì)元,馮新德等.聚乳酸的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展.2000,12(1:89-102.[16] AJ I O K A M,E NO MOT O K,S UZ UKI K,et al.Basic Pr operties of Polylactic Acid Pr oduced by the Direct Condensati on Poly merizati on of Lactic Acid[J].Bull Che m S oc Jpn,1995,68(8:2125-2131.[17] 李亞軍.可降解聚乳酸材料的研究[D].長沙:中南大學(xué),2004.[18] 婁玲,尹靜波,高戰(zhàn)團(tuán),等.L2丙交酯和聚L2乳酸的制備與性能 [J].高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(2:72-75.[19] LUNT Ja mes.Large2scale Pr oducti on,Pr operties and Commercial

App licati ons of Polylactic Acid Poly mer[J].Poly mer Degradati on and Stability,1998,(59:145-152.[20] 馬驍飛,于九皋.淀粉/聚酯體系生物可降解材料[J].高分子通 報,2003,4(2:15-22.[21] CATI A B.Pr operties and App licati ons of Mater2B i Starch2based Materials[J].Poly mer Degradati on and Stability,1998,59(l23: 263-272.[22] KE Tainyi,S UN Xiuzhi.Physical Pr operties of Poly(Lactic Acid and Starch Composites with Vari ous B lending Rati os[J].Cereal Che m istry,2000,77(6:761-768.[23] KE Tain2yi,S UN Xiu2zhi.Effects of Moisture Content and Heat Treat m ent on the Physical Pr operties of Starch and Poly(lactic acidB lends[J].Journal of App lied Poly mer Science,2001,81(12:3069-3082.[24] KE Tain2yi,S UN Xiu2zhi.Ther mal and Mechanical Pr operties of Poly(Lactic Acidand Starch B lends with Vari ous Plasticizers[J].American Society of Agricultural Engineers,2001,44(4:945-953.[25] P ARK Jun W uk,I M Seung Soon,et al.B i odegradable poly mer

blends of poly(L-lactic acidand gelatinized starch[J].Poly mer Engineering and Science,2000,40(12:2539-2550.[26] WANG Hua,S UN Xiu2zhi,SE I B Paul.Strengthening B lends of Po2 ly(Lactic Acidand Starch W ith Methylenedi phenyl D iis ocyanate [J].Journal of App lied Poly mer Science,2001,82:1761-1767.[27] OHKI T A Tsut omu,LEE Seunghwan.Effect of A li phatic Is ocyanates(HD I and LD Ias Coup ling Agents on the Pr operties of Eco2com2 posites fr om B i odegradable Poly mers and Corn Starch[J].J Adhe2 si on Sci Technol,2004,18(8:905-924.[28] P AN Hong2de,S UN Xiu2zhi.Effects of Moisture Content and Ex2 trusi on Para meters on Tensile Strength of Starch and Poly(Lactic AcidB lends[J].App lied Engineering in Agriculture,2003,19(5:573-579.[29] 贊索斯?馬里諾.反應(yīng)擠出———原理與實踐[M].瞿金平,等, 譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999.62

第五篇：生物基環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展

國內(nèi)生物基環(huán)氧樹脂研究獲新進(jìn)展，各項性能達(dá)到或優(yōu)于石油基產(chǎn)品。研究人員將阻燃性好、又能與碳碳雙鍵反應(yīng)的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）引入到了衣康酸環(huán)氧結(jié)構(gòu)中，得到了含磷衣康酸基環(huán)氧樹脂(EADI)。其固化物性能與雙酚A環(huán)氧相當(dāng)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的自阻燃性。用EADI改性的雙酚A環(huán)氧也具有非常好的阻燃效果。研究人員將衣康酸基環(huán)氧樹脂的雙鍵變成環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧單體，合成了高環(huán)氧值(1.16)、低黏度、高固化活性的環(huán)氧樹脂，并在某些領(lǐng)域表現(xiàn)出比雙酚A環(huán)氧更加優(yōu)異的加工性能。衣康酸又名亞甲基丁二酸，是一種重要的生物基原料，可由生物發(fā)酵技術(shù)制備得到.由于具有廣闊的應(yīng)用前景和較低的價格，衣康酸已被美國能源部評選為最具發(fā)展?jié)摿Φ?2種生物基平臺化合物之一。占全球環(huán)氧樹脂市場90%左右的雙酚A環(huán)氧，其原料雙酚A被證明具有很強(qiáng)的生理毒性，目前已被多個國家禁用于人體接觸的領(lǐng)域。衣康酸在替代雙酚A合成環(huán)氧樹脂方面具有巨大的潛力和發(fā)展空間。