第一篇：核磁共振研究的歷史

核磁共振研究的歷史

劉志軍

（中科院自然科學(xué)史研究所，北京 100190；忻州師范學(xué)院物電系，山西 034000）

摘要：本文選取不論是對(duì)于眾多學(xué)科的基礎(chǔ)理論方面，還是在人類的生產(chǎn)、生活方面都有重大貢獻(xiàn)的核磁共振研究作為典型案例進(jìn)行研究，清晰地呈現(xiàn)出了核磁共振研究鮮明的階段性特征，以及由這一典型案例所揭示出的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究之間動(dòng)態(tài)變化著的、復(fù)雜的互動(dòng)關(guān)系。最后通過(guò)分析和總結(jié)，得出了這一典型案例對(duì)我國(guó)的科技發(fā)展和科技創(chuàng)新的一些啟示。

關(guān)鍵詞：核磁共振；諾貝爾獎(jiǎng)；基礎(chǔ)理論；應(yīng)用研究 中圖分類號(hào)：04－09

1二戰(zhàn)結(jié)束之前核磁共振實(shí)驗(yàn)的發(fā)展

1.1核磁共振研究的開(kāi)端，這個(gè)時(shí)期主要以物理學(xué)的純基礎(chǔ)理論研究為特征 自從十九世紀(jì)末，二十世紀(jì)初人類對(duì)于微觀世界的科學(xué)探究真正起步后，不論是在實(shí)驗(yàn)還是在理論方面都在不斷取得突破和進(jìn)展。正如麻省理工學(xué)院物理系電子研究實(shí)驗(yàn)室的丹尼爾·克萊普納（Daniel Kleppner）所說(shuō)，二十世紀(jì)初那些深刻改變了我們的世界觀的，物理學(xué)天才們的思想和成就，主要是建立在當(dāng)時(shí)重要的物理實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)之上的[1]。可以說(shuō)，物理實(shí)驗(yàn)是物理基礎(chǔ)理論創(chuàng)新和發(fā)展的主要源泉和基礎(chǔ)。

核磁共振研究是從斯特恩（Otto Stern）的分子束實(shí)驗(yàn)開(kāi)始的。斯特恩（Otto Stern）1888年2月17日出生于德國(guó)的索勞（Sorau）。1912年，他從德國(guó)的布雷斯勞大學(xué)（University of Breslau）獲得物理化學(xué)博士學(xué)位后，作為愛(ài)因斯坦的助手，追隨愛(ài)因斯坦，先后到過(guò)布拉格大學(xué)和蘇黎世大學(xué)任教。1914他開(kāi)始在法蘭克福大學(xué)工作，職務(wù)是理論物理學(xué)的無(wú)薪教師（Privatdocent），服兵役歸來(lái)后，1919年斯特恩在法蘭克福大學(xué)開(kāi)始和玻恩一起工作，玻恩時(shí)任該校理論物理系主任。就在這一年，斯特恩觀察到，注入高真空室內(nèi)的原子或分子沿直線運(yùn)動(dòng)，形成一束粒子流，在某些方面類似于光束。使斯特恩成名的實(shí)驗(yàn)工作就是由此發(fā)展起來(lái)的。1919年，斯特恩對(duì)銀原子束首次應(yīng)用了這一方法，以檢驗(yàn)1850年前后氣體中分子速率的理論計(jì)算結(jié)果。1920年，斯特恩在他的助手彼得·勒特斯和蓋拉赫的幫助下，用實(shí)驗(yàn)事實(shí)無(wú)可辯駁地說(shuō)明了在外加非均勻磁場(chǎng)的作用下，原子的空間取向是量子化的，這就是非常著名的斯特恩－蓋拉赫實(shí)驗(yàn)。空間量子化的概念是索末菲1916 年為了描述氫原子在外磁場(chǎng)和外電場(chǎng)作用下的行為而引入量子理論的。空間量子化可以滿意地描述正常塞曼效應(yīng)（Zeeman effect）和斯塔克效應(yīng)（Stark effect），對(duì)于解釋X射線譜線和說(shuō)明氦譜問(wèn)題也起過(guò)重要作用。然而在斯特恩－蓋拉赫實(shí)驗(yàn)之前，一直沒(méi)有人能夠以實(shí)驗(yàn)證實(shí)空間量子化這一客觀事實(shí)的存在。這一實(shí)驗(yàn)不僅支持了玻爾的定態(tài)軌道原子理論，并且也為“電子自旋”概念的提出提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，大大促進(jìn)了分子束（原子束）實(shí)驗(yàn)方法的發(fā)展。

斯特恩也因?yàn)榘l(fā)展了分子束的方法以及發(fā)現(xiàn)了質(zhì)子磁矩這兩方面的重要貢獻(xiàn)而獲得了1943年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)[2]。

包括斯特恩－蓋拉赫實(shí)驗(yàn)在內(nèi)的一系列物理理論及實(shí)驗(yàn)成就的取得并沒(méi)有功利和實(shí)用性的技術(shù)創(chuàng)新的目標(biāo)因素在其中。從斯特恩實(shí)驗(yàn)研究的資金來(lái)源方面，也有力的佐證了這一點(diǎn)。當(dāng)時(shí)正值第一次世界大戰(zhàn)剛剛結(jié)束，玻恩所主持的物理系資金異常緊張。從1920 年1 月 1 始，玻恩連續(xù)面向公眾做了多次有償?shù)年P(guān)于愛(ài)因斯坦廣義相對(duì)論的報(bào)告，從中得到了約七千馬克的收入[3]。有了這筆資金作保證，斯特恩的實(shí)驗(yàn)才得以正常進(jìn)行。

美國(guó)著名科學(xué)史家和科學(xué)哲學(xué)家?guī)於髟?962年對(duì)于斯特恩的訪談[4]，印證了斯特恩當(dāng)年的科學(xué)研究的出發(fā)點(diǎn)完全是基于對(duì)于物質(zhì)世界的本質(zhì)進(jìn)行探究的好奇心的，很顯然他沒(méi)有也不可能預(yù)見(jiàn)到核磁共振實(shí)驗(yàn)對(duì)于當(dāng)今人類生產(chǎn)和生活的巨大影響。

1.2核磁共振實(shí)驗(yàn)研究在美國(guó)的發(fā)展，核磁共振開(kāi)始向應(yīng)用研究發(fā)展

1927年6月，申請(qǐng)到哥倫比亞大學(xué)赴歐留學(xué)獎(jiǎng)學(xué)金的拉比（Isidor Isaac Rabi）攜妻子海倫踏上了赴歐求學(xué)之路。當(dāng)時(shí)，斯特恩已成為了漢堡大學(xué)的物理化學(xué)教授和實(shí)驗(yàn)室主任，并且創(chuàng)建了頗有影響的分子束實(shí)驗(yàn)室。見(jiàn)到斯特恩后，拉比將自己對(duì)于分子束實(shí)驗(yàn)的一個(gè)改進(jìn)思想告訴給了斯特恩，斯特恩立即建議拉比在他的分子束實(shí)驗(yàn)室里將這一想法付諸實(shí)踐。拉比在均勻磁場(chǎng)中完成了他的第一個(gè)分子束實(shí)驗(yàn)。1929年回到美國(guó)后，在哈羅德·尤里（Harold Urey）的幫助下，拉比在哥倫比亞大學(xué)創(chuàng)建了分子束實(shí)驗(yàn)室。[5]從此，原本專攻理論物理的拉比開(kāi)始了他一系列成就非凡的核磁共振實(shí)驗(yàn)研究。

1944年，拉比由于發(fā)明了精確測(cè)定了一些核磁屬性的方法而獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。到這個(gè)時(shí)候，世界上仍沒(méi)有將核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)轉(zhuǎn)向應(yīng)用研究發(fā)展的端倪出現(xiàn)。

在二戰(zhàn)之前，美國(guó)政府對(duì)科技活動(dòng)的支持僅限于個(gè)別領(lǐng)域，對(duì)全國(guó)科技如何發(fā)展，政府并沒(méi)有形成全面影響的指導(dǎo)政策?；A(chǔ)研究是以民間支持自由發(fā)展為主，政府的功能主要體現(xiàn)在立法上。在憲法中規(guī)定了要保護(hù)發(fā)明人的權(quán)益。1790 年制定了保護(hù)專利的第一部法律。1802 年成立了聯(lián)邦專利局。1862 年林肯政府通過(guò)了《土地贈(zèng)與法案》(The Land Grant Act)，寬泛地鼓勵(lì)對(duì)教育和研究事業(yè)的支持?？偟膩?lái)說(shuō)，二戰(zhàn)前美國(guó)基本談不上什么系統(tǒng)的科技政策，政府主要是對(duì)農(nóng)業(yè)部門(mén)進(jìn)行適度的支持[6]。而哥倫比亞大學(xué)是一所私立的常春藤盟校，所以拉比的赴歐留學(xué)是一種在當(dāng)時(shí)的政策大環(huán)境下的個(gè)人行為。1963年12月庫(kù)恩對(duì)他進(jìn)行訪談時(shí)，拉比回憶說(shuō)，他認(rèn)為在他去歐洲之前，美國(guó)本土并沒(méi)有幾個(gè)真正懂量子力學(xué)的物理學(xué)家，他到歐洲學(xué)習(xí)的主要志向就是要改變美國(guó)物理學(xué)落后的現(xiàn)狀的[9]。在得到在美國(guó)訪問(wèn)的海森堡的推薦，回到哥倫比亞大學(xué)當(dāng)講師后，拉比能建立分子束實(shí)驗(yàn)室在很大程度上得益于尤里（Harold Urey，一個(gè)1934年獲得諾貝爾獎(jiǎng)的化學(xué)家）的慷慨捐助。尤里將自己7600美元的諾貝爾獎(jiǎng)金的一半給了資金遇到困難的拉比，他對(duì)別人說(shuō)：“那個(gè)人（拉比）將會(huì)獲得諾貝爾獎(jiǎng)”[7]。

2二戰(zhàn)結(jié)束之后核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展

2.1核磁共振開(kāi)始真正進(jìn)入實(shí)用技術(shù)領(lǐng)域

接下來(lái)對(duì)核磁共振研究的理論和實(shí)驗(yàn)作出卓越貢獻(xiàn)的物理學(xué)家是布洛赫（Felix Bloch）和珀塞爾（Edward Mills Purcell）。

與拉比一樣，珀塞爾成長(zhǎng)于美國(guó)本土，作為交換生，1934年珀塞爾到德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院（Technische Hochschule, Karlsruhe）跟隨光譜學(xué)教授衛(wèi)澤爾（Walter Witzel）學(xué)習(xí)了一年?；貒?guó)后，1938年在哈佛獲得了博士學(xué)位。布洛赫出生于瑞士的一個(gè)猶太人家庭，1928年，在萊比錫師從海森堡獲得了理論物理學(xué)的博士學(xué)位。1933年，迫于形勢(shì)，移居美國(guó)接受了斯坦福大學(xué)的一個(gè)教職。

二戰(zhàn)是美國(guó)科技政策的一個(gè)重要轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

二戰(zhàn)期間，美國(guó)政府向麻省理工學(xué)院的輻射實(shí)驗(yàn)室（Radiation Laboratory）注入資金，羅斯福總統(tǒng)任命萬(wàn)尼瓦爾·布什為這一實(shí)驗(yàn)室的領(lǐng)導(dǎo)人，率領(lǐng)一大批物理學(xué)家從事軍事研發(fā)的工作，這其中就包括拉比、布洛赫和珀塞爾。這一實(shí)驗(yàn)室無(wú)疑對(duì)美國(guó)在戰(zhàn)后物理學(xué)的研究和發(fā)展影響深遠(yuǎn)，意義重大。也正是這一時(shí)期與拉比等物理學(xué)家的合作和交往為布洛赫和珀塞爾在核磁共振領(lǐng)域的研究和貢獻(xiàn)打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。1945年二戰(zhàn)剛一結(jié)束，分別回到斯 2 坦福和哈佛的布洛赫和珀塞爾就同時(shí)用新的方法，在精確測(cè)定物質(zhì)的核磁屬性方面取得了突破和進(jìn)展[8]，并因此而共同榮獲了1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

要強(qiáng)調(diào)的是，他們的核磁共振研究并沒(méi)有政府行為的影響，而且研究所需的經(jīng)費(fèi)也不是從政府或是有利益訴求的投資方來(lái)取得的。

布洛赫回憶說(shuō)，當(dāng)他們想在斯坦福建造一臺(tái)回旋加速器和購(gòu)置一些設(shè)備時(shí)，首先碰到的就是資金來(lái)源問(wèn)題，他們甚至沒(méi)有得到校方的任何支持和幫助，而最終是從洛克菲勒基金會(huì)（Rockefeller Foundation）獲取到了資助，而洛克菲勒基金會(huì)的宗旨是為了“促進(jìn)全人類的安康”而進(jìn)行無(wú)償援助的。并且當(dāng)時(shí)基金會(huì)的管理人員也完全清楚布洛赫他們是以純基礎(chǔ)科學(xué)研究為目的的[9]。那么同樣，當(dāng)時(shí)他們從事核磁共振研究的資金也主要是自籌為主。

1946年7月，幫助軍方研究微波雷達(dá)的拉塞爾·瓦里安（Russell Varian）也回到了斯坦福，作為物理學(xué)教授漢森的實(shí)驗(yàn)助手，他卻敏銳地意識(shí)到了核磁共振技術(shù)在化學(xué)分析領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景，捕捉到了其商機(jī)所在。雖然布洛赫和漢森對(duì)此并不以為然，可瓦里安還是促使他們倆人在1948年共同取得了這一技術(shù)的專利權(quán)。同年4月，瓦里安兄弟倆共同創(chuàng)建了以核磁共振技術(shù)應(yīng)用為目的的瓦里安公司。

就在布洛赫和珀塞爾獲獎(jiǎng)的1952年，瓦里安公司研制出了世界上第一臺(tái)商用核磁共振波譜測(cè)定儀（Varian HR-30），同年9月，這臺(tái)儀器在德州貝城市的一家石油公司（Humble Oil company）里投入使用。

在諾貝爾頒獎(jiǎng)宴會(huì)演說(shuō)（Banquet Speech）中，珀塞爾表達(dá)了對(duì)和他共同研究這一課題的一些國(guó)內(nèi)及國(guó)際同行的感激，介紹了他們的一些重要研究成果。并由衷贊賞了科學(xué)家同行們?cè)诠餐芯繂?wèn)題時(shí)，互相之間毫無(wú)保留的無(wú)私精神[10]。這也從一個(gè)側(cè)面反映了當(dāng)時(shí)布洛赫及其他科學(xué)家的研究在主觀上是排除技術(shù)創(chuàng)新或是任何商業(yè)動(dòng)機(jī)在外的。

2.2核磁共振技術(shù)創(chuàng)新、發(fā)展和應(yīng)用的全面繁榮 上世紀(jì)五十年代，核磁共振在理論上也不斷取得突破和創(chuàng)新，比如在分析和解釋弛豫現(xiàn)象方面，先后有1953年布洛赫提出的布洛赫方程(Bloch equations)，1955年所羅門(mén)提出的所羅門(mén)方程（Solomon equations），和1957年雷德菲爾德理論（Redfield theory）等[11]。

從第一臺(tái)商用核磁共振波譜測(cè)定儀誕生之后起，核磁共振技術(shù)就迅速向應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域不斷取得突破和進(jìn)展。而這些進(jìn)展則幾乎都和一些科技公司或是技術(shù)創(chuàng)新的訴求相聯(lián)系，已不再像早期發(fā)展的那樣，主要是以基礎(chǔ)科學(xué)研究為目的了。

1962年，世界上第一臺(tái)超導(dǎo)磁體的核磁共振波譜測(cè)定儀在瓦里安公司誕生。

1965年，在瓦里安公司工作的恩斯特（Richard R Ernst）提出了利用核磁共振技術(shù)來(lái)測(cè)定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新方法，將傅立葉變換方法真正引入到了核磁共振技術(shù)中，相對(duì)于化學(xué)界所使用的傳統(tǒng)光譜學(xué)方法，這一創(chuàng)新數(shù)十甚至數(shù)百倍的提高了物質(zhì)結(jié)構(gòu)測(cè)定的敏感度。

1966年到1968年間，為了用傅立葉變換方法處理大量的數(shù)據(jù)，計(jì)算機(jī)引入到了核磁共振的數(shù)據(jù)處理和程序控制當(dāng)中。

1970年，世界上第一臺(tái)用于商業(yè)化目的的超導(dǎo)磁體傅立葉變換核磁共振波譜測(cè)定儀在德國(guó)的布魯克公司（Bruker Company）正式生產(chǎn)。

1971年美國(guó)科學(xué)家雷蒙德·達(dá)馬迪安（Raymond Damadian）在實(shí)驗(yàn)鼠體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了腫瘤和正常組織之間核磁共振信號(hào)有明顯的差別，從而揭示了核磁共振技術(shù)在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。

1973年保羅·勞特布爾（Paul C Lauterbur）和彼得·曼斯菲爾德（Peter Mansfield）分別獨(dú)立地發(fā)表文章，來(lái)闡述核磁共振成像的原理[12][13]。他們都認(rèn)為用線性梯度場(chǎng)來(lái)獲取核磁共振的空間分辨率是一種有效的解決方案，因而為核磁共振成像奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。就在同一年，世界上第一幅二維核磁共振圖像產(chǎn)生。

1974年，勞特布爾獲得活鼠的核磁共振圖像。1976年曼斯菲爾德獲得世界上第一幅人體斷層像。

從此，核磁共振成像技術(shù)（MRI）向醫(yī)學(xué)臨床應(yīng)用和其他更廣泛的領(lǐng)域迅速擴(kuò)展，引發(fā)了眾多學(xué)科的基礎(chǔ)研究和技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用的深刻變革。

二十世紀(jì)八十年代，在約翰·芬恩（John B Fenn）、田中耕一（Koichi Tanaka）和科特·維特里希（Kurt Wüthrich）等科學(xué)家的共同努力下，又成功地解決了生物大分子的核磁共振波譜測(cè)量技術(shù)，這對(duì)于生物學(xué)和醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)理論的研究都有不可估量的重要意義[14]。例如，他們的成果幾乎立即就對(duì)生物制藥領(lǐng)域產(chǎn)生了深刻的影響，特別是在上世紀(jì)九十年代對(duì)艾滋病藥物的研制有突出的貢獻(xiàn)。他們也因此而榮獲了2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

到目前為止，核磁共振技術(shù)的發(fā)展仍然方興未艾。該技術(shù)在物理學(xué)的量子信息處理方面，在化學(xué)領(lǐng)域的分子結(jié)構(gòu)測(cè)試及有機(jī)合成反應(yīng)等方面，在心理學(xué)及精神衛(wèi)生方面，在生物和食品制造加工方面，在煤層勘探和油氣測(cè)量方面，在測(cè)井技術(shù)方面，在木材加工和處理方面，在造紙技術(shù)方面等等眾多領(lǐng)域基礎(chǔ)理論的研究和突破以及應(yīng)用等方面都有著非常重要的貢獻(xiàn)和潛在的技術(shù)創(chuàng)新前景。

3結(jié)語(yǔ)

核磁共振研究的發(fā)展歷程告訴我們，這一科學(xué)研究在不同的發(fā)展階段是呈現(xiàn)出不同的鮮明特點(diǎn)的。正因?yàn)槠湓诨A(chǔ)研究和應(yīng)用研究?jī)煞矫嫘纬闪肆己玫碾p向互動(dòng)關(guān)系，所以在近百年來(lái)，核磁共振研究才在人類的眾多研究、生產(chǎn)和生活領(lǐng)域中作出了卓越的貢獻(xiàn)。

有統(tǒng)計(jì)表明，在諾貝爾自然科學(xué)獎(jiǎng)中，屬于重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)和重大理論突破而獲獎(jiǎng)的比例平均在80%左右[15]。因此，很顯然諾貝爾自然科學(xué)獎(jiǎng)的大部分是屬于基礎(chǔ)研究的。換言之，一個(gè)國(guó)家在某個(gè)時(shí)期內(nèi)所獲的諾貝爾自然科學(xué)獎(jiǎng)的數(shù)量基本可以代表這個(gè)國(guó)家在那個(gè)時(shí)期的基礎(chǔ)科學(xué)的研究水平。到目前為止，有關(guān)于核磁共振技術(shù)而頒發(fā)的十項(xiàng)諾貝爾自然科學(xué)獎(jiǎng)中，有六項(xiàng)的主要貢獻(xiàn)是美國(guó)的科學(xué)家所做出的，因而核磁共振研究從一個(gè)側(cè)面反映和代表了美國(guó)在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的世界領(lǐng)先地位，體現(xiàn)出了美國(guó)的基礎(chǔ)科學(xué)研究和科技創(chuàng)新之間非常密切的關(guān)聯(lián)度和良性互動(dòng)關(guān)系。這些情況都充分表明，基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究并重對(duì)一個(gè)國(guó)家的科技發(fā)展至關(guān)重要，只有在它們同時(shí)堅(jiān)實(shí)而穩(wěn)定發(fā)展的基礎(chǔ)上，形成良好的雙向互動(dòng)關(guān)系，才能真正為一個(gè)國(guó)家的科學(xué)、技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、文化等各方面的發(fā)展提供持久強(qiáng)勁的推動(dòng)力。

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Liu Zhijun(The Institute for the History of Natural Science,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190)（Department of Physics and Electronics,Xinzhou Teacher’s University,Shanxi Xinzhou 034000,China)

Abstract: It is well known that the development of NMR has made great contributions not only to the basic theories of many disciplines but also to the production and people’s livelihood.It clearly revealed the characteristics of stage on the development of NMR, as well as the dynamic and complicated interaction between the basic science and the applied technology to select the development of NMR as a typical case in this thesis.Finally through the analysis and summary，It puts forward some insight in this thesis for the purpose of progress and innovation in science and technology in our country.Key words:nuclear magnetic resonance(NMR);Nobel Prize;basic theory;applied research

第二篇：核磁共振系統(tǒng)的數(shù)字化研究

核磁共振系統(tǒng)的數(shù)字化研究

【摘要】：核磁共振(NMR)技術(shù)作為一種研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要工具,在物質(zhì)檢測(cè)和醫(yī)學(xué)影像等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。與此同時(shí),其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展和科學(xué)研究的深入,又對(duì)核磁共振系統(tǒng)提出了更高的要求。本論文主要針對(duì)目前常規(guī)商業(yè)化NMR譜儀存在的問(wèn)題,開(kāi)展了譜儀技術(shù)的數(shù)字化研究,在保證譜儀功能和性能的前提下,對(duì)譜儀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,降低了設(shè)計(jì)成本。該研究工作為NMR設(shè)備的普及奠定了基礎(chǔ)。論文的主要內(nèi)容如下:1.核磁共振系統(tǒng)數(shù)字化研究的趨勢(shì)。首先,介紹了核磁共振技術(shù)的發(fā)展,指出應(yīng)用數(shù)字化技術(shù)是譜儀發(fā)展的一個(gè)重要方向。在此基礎(chǔ)上,針對(duì)本論文的主要工作論述了數(shù)字化研究的意義。2.基于USB總線的一體化核磁共振譜儀控制臺(tái)的數(shù)字化研究。首先,在總結(jié)常規(guī)核磁共振譜儀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,提出了全數(shù)字、一體化的譜儀控制臺(tái)的設(shè)計(jì)思想。然后,詳細(xì)介紹了該譜儀控制臺(tái)的設(shè)計(jì)思路和硬件結(jié)構(gòu)。該譜儀控制臺(tái)采用USB總線,實(shí)現(xiàn)了外置式架構(gòu)。此外,該譜儀控制臺(tái)將控制/通訊部分、脈沖序列控制部分、射頻發(fā)射部分與信號(hào)接收部分集成于一塊板卡之上,還可以實(shí)現(xiàn)兩種工作模式。最后,采用常規(guī)NMR序列實(shí)驗(yàn)較好地驗(yàn)證了整套系統(tǒng)的性能?？梢钥吹?在譜儀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化的同時(shí)保證了性能指標(biāo),增強(qiáng)了靈活性,拓寬了應(yīng)用范圍。3.多通道磁共振信號(hào)接收方法的數(shù)字化研究。首先,討論了近年來(lái)隨著相控陣和并行成像技術(shù)的飛速發(fā)展對(duì)信號(hào)采集系統(tǒng)的要求。然后,針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,提出了F_TDM多通道接收方法,并進(jìn)行了

理論分析。最后,我們?cè)O(shè)計(jì)了基于PCI總線的四通道F_TDM數(shù)字接收機(jī),通過(guò)成像實(shí)驗(yàn)論證了該方法的可行性。4.選擇性激發(fā)脈沖的數(shù)字化研究。為提高射頻功率放大器的效率,降低儀器的成本,我們提出了正負(fù)相位組合(P/N)選擇性激發(fā)脈沖。首先,我們將P/N脈沖展開(kāi)成傅立葉級(jí)數(shù),分析了P/N脈沖和軟脈沖在選擇性激發(fā)上的等效性。然后通過(guò)密度矩陣的方法模擬了P/N脈沖的激發(fā)帶寬曲線,并與軟脈沖的激發(fā)帶寬曲線作了比較。最后通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量了P/N脈沖的激發(fā)帶寬曲線,并給出了采用P/N脈沖選層獲得的多層SE2D圖像。5.磁共振系統(tǒng)數(shù)字化研究的總結(jié)與展望?？偨Y(jié)了本論文的主要研究工作及其應(yīng)用方向,對(duì)目前工作中存在的問(wèn)題進(jìn)行了分析并指出了改進(jìn)的方向?！娟P(guān)鍵詞】：核磁共振磁共振成像數(shù)字化研究一體化USB微處理器時(shí)分復(fù)用頻分復(fù)用選擇性激發(fā)正負(fù)相位組合脈沖 【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué) 【學(xué)位級(jí)別】：博士 【學(xué)位授予年份】：2008 【分類號(hào)】：O482.532 【目錄】：論文摘要6-8ABSTRACT8-12第一章緒論12-171.1核磁共振技術(shù)的發(fā)展概述12-131.2論文的主要研究?jī)?nèi)容及其意義13-15參考文獻(xiàn)15-17第二章基于USB總線的一體化核磁共振譜儀控制臺(tái)17-562.1核磁共振譜儀的結(jié)構(gòu)及發(fā)展17-212.1.1常規(guī)PFT-NMR譜儀結(jié)構(gòu)17-202.1.2一體化核磁共振譜儀結(jié)構(gòu)20-212.2基于USB總線的一體化核磁共振譜儀控制臺(tái)的數(shù)字化研究21-462.2.1控制/通訊單元

22-282.2.2脈沖序列控制單元28-312.2.3射頻發(fā)射單元31-412.2.4信號(hào)接收單元41-462.3硬件設(shè)計(jì)46-482.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果48-522.5總結(jié)52-53參考文獻(xiàn)53-56第三章F_TDM多通道接收方法56-863.1磁共振信號(hào)的檢測(cè)方法56-583.2相控陣與并行成像技術(shù)對(duì)信號(hào)采集系統(tǒng)的要求58-603.3F_TDM多通道接收方法的理論分析60-683.3.1時(shí)分復(fù)用(TDM)技術(shù)61-633.3.2頻分復(fù)用(FDM)技術(shù)63-653.3.3F_TDM技術(shù)65-683.4F_TDM多通道接收機(jī)的硬件設(shè)計(jì)68-763.4.1放大與混頻的設(shè)計(jì)69-703.4.2時(shí)分復(fù)用的設(shè)計(jì)70-713.4.3F_TDM信號(hào)接收與解調(diào)的設(shè)計(jì)71-753.4.4數(shù)字邏輯控制的設(shè)計(jì)75-763.5實(shí)驗(yàn)結(jié)果76-823.5.1耦合度76-783.5.2相位相干性78-803.5.3成像實(shí)驗(yàn)80-823.6討論82-83參考文獻(xiàn)83-86第四章正負(fù)相位組合(P/N)選擇性激發(fā)脈沖86-1074.1選擇性激發(fā)脈沖在磁共振成像中的應(yīng)用86-894.2P/N脈沖的理論分析89-914.3等效性的驗(yàn)證91-984.3.1計(jì)算機(jī)模擬方法91-934.3.2相位93-944.3.3傾倒角94-974.3.4激發(fā)邊帶97-984.4硬件設(shè)計(jì)98-994.5實(shí)驗(yàn)結(jié)果99-1024.6討論102-105參考文獻(xiàn)105-107第五章總結(jié)與展望107-1101、基于USB總線的一體化核磁共振譜儀控制臺(tái)107-1082、多通道磁共振信號(hào)接收方法的數(shù)字化研究1083、選擇性激發(fā)脈沖的數(shù)字化研究108-110攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的論文110-111攻讀博士學(xué)位期間申請(qǐng)的國(guó)家發(fā)明專利111-112致謝112

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第三篇：核磁共振方法研究蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)

核磁共振方法研究蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)

維特里希教授創(chuàng)建的方法是對(duì)水溶液中的蛋白質(zhì)樣品測(cè)定一系列不同的二維核磁共振圖譜，然后根據(jù)已確定的蛋白質(zhì)分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)各種二維核磁共振圖譜的比較和解析，在圖譜上找到各個(gè)序列號(hào)氨基酸上的各種氫原子所對(duì)應(yīng)的峰。有了這些被指認(rèn)的峰，就可以根據(jù)這些峰在核磁共振譜圖上所呈現(xiàn)的相互之間的關(guān)系得到它們所對(duì)應(yīng)的氫原子之間的距離?？梢韵胂螅且?yàn)榈鞍踪|(zhì)分子具有空間結(jié)構(gòu)，在序列上相差甚遠(yuǎn)的兩個(gè)氨基酸有可能在空間距離上是很近的，它們所含的氫原子所對(duì)應(yīng)的NMR峰之間就會(huì)有相關(guān)信號(hào)出現(xiàn)。通常，如果兩個(gè)氫原子之間距離小于0.5納米的話，它們之間就會(huì)有相關(guān)信號(hào)出現(xiàn)。一個(gè)由幾十個(gè)氨基酸殘基組成的蛋白質(zhì)分子可以得到幾百個(gè)甚至幾千個(gè)這樣與距離有關(guān)的信號(hào)，按照信號(hào)的強(qiáng)弱把它們轉(zhuǎn)換成對(duì)應(yīng)的氫原子之間的距離，然后運(yùn)用計(jì)算機(jī)程序根據(jù)所得到的距離條件模擬出該蛋白質(zhì)分子的空間結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)既要滿足從核磁共振圖譜上得到的所有距離條件，還要滿足化學(xué)上有關(guān)原子與原子結(jié)合的一些基本限制條件，如原子間的化學(xué)鍵長(zhǎng)、鍵角和原子半徑等。

從1980年代初維特里希教授發(fā)展出這種方法至今，核磁共振技術(shù)在生物大分子的結(jié)構(gòu)研究方面有了飛速的發(fā)展，一方面是由于儀器技術(shù)本身的發(fā)展，能夠產(chǎn)生的磁場(chǎng)越來(lái)越強(qiáng)；計(jì)算機(jī)的計(jì)算速度也越來(lái)越快，更多地是由于實(shí)驗(yàn)方法上的創(chuàng)新和發(fā)展，由二維的核磁共振實(shí)驗(yàn)發(fā)展成三維甚至更多維的實(shí)驗(yàn)；借助于基因技術(shù)可以得到同位素富集的蛋白質(zhì)樣品,核磁共振的實(shí)驗(yàn)也從原來(lái)單一的核發(fā)展到三種甚至四種核同時(shí)在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中共振而產(chǎn)生相關(guān)信號(hào)。核磁共振方法的應(yīng)用范圍也從原來(lái)單一的蛋白質(zhì)分子的空間結(jié)構(gòu)研究發(fā)展到蛋白質(zhì)動(dòng)力學(xué)方面的研究，蛋白質(zhì)與蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)與核酸以及小分子的相互作用和藥物篩選中蛋白質(zhì)分子與藥物分子的結(jié)合等方面。隨著人類基因組學(xué)和蛋白質(zhì)組學(xué)研究的不斷深入，蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)組學(xué)的研究也會(huì)隨之興起，核磁共振技術(shù)在這方面的應(yīng)用會(huì)更多更廣。這些應(yīng)用的需求反過(guò)來(lái)也會(huì)促進(jìn)核磁共振技術(shù)本身的進(jìn)步和發(fā)展，使之更趨成熟和完善

H-HCOSY是確定質(zhì)子間偶合關(guān)系的有力工具，就這種作用來(lái)說(shuō)，它相當(dāng)于多次質(zhì)子同核自旋去偶實(shí)驗(yàn)，但二者各有長(zhǎng)處。H-HCOSY中的相關(guān)峰（或稱交叉峰）主要反映的是2J和3J偶合關(guān)系，偶爾會(huì)出現(xiàn)遠(yuǎn)程相關(guān)峰。

TOCSY（全相關(guān)譜，TOtal Correlation Spectroscopy）

可以找到同一偶合體系中所有氫核的相關(guān)信息，也就是說(shuō)，從某一個(gè)氫核的信號(hào)出發(fā)，能找到與它處在同一個(gè)自旋系統(tǒng)中所有質(zhì)子的相關(guān)峰。這是一種很有用的2DNMR技術(shù)。

COSY通常只能看到相鄰碳的氫的相關(guān)，（有時(shí)稍微遠(yuǎn)一點(diǎn)）。但是TOCSY順著化學(xué)鍵可以看到相隔若干個(gè)碳的氫相關(guān)。因此TOCSY譜圖繁雜得多，不過(guò)也確實(shí)很有用。所需要時(shí)間和COSY差不多。

核磁共振ROESY和NOESY的區(qū)別及 適用范圍

核磁共振ROESY和NOESY的區(qū)別及 適用范圍

答案一： 在1000~3000用ROESY，小于1000大于3000用NOESY。

答案二： ROESY是旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系下的NOESY。小分子的NOE是反相的，大分子是正相的。當(dāng)分子量接近2000時(shí)，NOE趨于0。在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系下NOE始終為正，故測(cè)2000左右的樣品時(shí)須用ROESY。

答案三：

NOESY：Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy 二維NOE譜

ROESY：Rotating Frame Overhauser Effect Spectroscopy 旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系NOE譜

相同點(diǎn)：

1)都是二維核磁共振實(shí)驗(yàn)(包括同核和異核實(shí)驗(yàn))。同核實(shí)驗(yàn)主要有1H-1H COSY，TOCSY，E.COSY, NOESY，ROESY，relay-NOESY等實(shí)驗(yàn)，主要用于自旋體系(殘基內(nèi)部)的譜峰確認(rèn)，耦合常數(shù)的測(cè)定，順序識(shí)別，以及由NOE交叉峰的強(qiáng)度得出質(zhì)子間距離約束條件。這也是非標(biāo)記樣品所能進(jìn)行的主要實(shí)驗(yàn)。

2)都是檢測(cè) H-H 的空間相關(guān), 距離3.5-5 A，可以考察化合物的立體結(jié)構(gòu);

不同點(diǎn)：

1)分子量在 1000-3000范圍，建議使用 roesy;小于1000和大于3000的化合物宜做NOESY。

2)noesy 是相敏圖, 在對(duì)角峰附近的分辨率較差;

3)roesy 得到的都是吸收譜，因此有相信號(hào)點(diǎn)(交叉峰)距離對(duì)角峰近的可以考慮使用 roesy。

氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同,而顯示出不同的吸收峰,峰與峰之間的差距被稱作化學(xué)位移；化學(xué)位移的大小,可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn),測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離,就是該峰的化學(xué)位移,現(xiàn)在一般采用(CH3)4Si(四甲基硅烷T(mén)MS)為標(biāo)準(zhǔn)化合物,其化學(xué)位移值為0 ppm.處在不同環(huán)境中的氫原子因產(chǎn)生共振時(shí)吸收電磁波的頻率不同,在圖譜上出現(xiàn)的位置也不同,利用化學(xué)位移,峰面積和積分值以及耦合常數(shù)等信息,進(jìn)而推測(cè)其在碳骨架上的位置.二維核磁共振波譜的基本原理

二維核磁共振譜的出現(xiàn)和發(fā)展，是近代核磁共振波譜學(xué)的最重要的里程碑。極大地方便了核磁共振的譜圖解析。

二維核磁共振譜是有兩個(gè)時(shí)間變量，經(jīng)兩次傅里葉變換得到的兩個(gè)獨(dú)立的頻率變量圖一般把第二個(gè)時(shí)間變量t2表示采樣時(shí)間，第一個(gè)時(shí)間變量t1則是與 t2無(wú)關(guān)的獨(dú)立變量，是脈沖序列中的某一個(gè)變化的時(shí)間間隔。

二維核磁共振譜的特點(diǎn)是將化學(xué)位移、耦合常數(shù)等核磁共振參數(shù)展開(kāi)在二維平面上，這樣在一維譜中重疊在一個(gè)頻率坐標(biāo)軸上的信號(hào)分別在兩個(gè)獨(dú)立的頻率坐標(biāo)軸上展開(kāi)，這樣不僅減少了譜線的擁擠和重疊，而且提供了自旋核之間相互作用的信息。這些對(duì)推斷一維核磁共振譜圖中難以解析的復(fù)雜化合物結(jié)構(gòu)具有重要作用。

劃分區(qū)域

一個(gè)二維核磁共振試驗(yàn)的脈沖序列一般可劃分為下列幾個(gè)區(qū)域：

預(yù)備期(preraration)—演化期 t1(evolution)—混合期tm(mixing)—檢測(cè)期t2(detection)。檢測(cè)期完全對(duì)應(yīng)于一維核磁共振的檢測(cè)期，在對(duì)時(shí)間域t2進(jìn)行Fourier變換后得到F2頻率域的頻率譜。二維核磁共振的關(guān)鍵是引入了第二個(gè)時(shí)間變量演化期 t1。當(dāng)樣品中核自旋被激發(fā)后，它以確定頻率進(jìn)動(dòng)，并且這種進(jìn)動(dòng)將延續(xù)相當(dāng)一段時(shí)間。在這個(gè)意義上講，我們可以把核自旋體系看成有記憶能力的體系，Jeener就是利用這種記憶能力，通過(guò)檢測(cè)期間接演化期中核自旋的行為。

氫的核磁共振譜提供了三類極其有用的信息：化學(xué)位移、偶合常數(shù)、積分曲線。應(yīng)用這些信 息，可以推測(cè)質(zhì)子在碳胳上的位置。

根據(jù)前面討論的基本原理，在某一照射頻率下，只能在某一磁感應(yīng)強(qiáng)度下發(fā)生核磁共振。例如：照射頻率為60 MHz，磁感應(yīng)強(qiáng)度是 14.092 Gs(14.092×10^-4 T），100 MHz—23.486

Gs(23.486×10^-4

T），200

MHz—46.973 Gs(46.973×10^-4 T）。600 MHz—140.920 Gs(140.920×10^-4 T）。但實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)1H在分子中所處化學(xué)環(huán)境（化學(xué)環(huán)境是指1H的核外電子以及與1H 鄰近的其它原子核的核外電子的運(yùn)動(dòng)情況）不同時(shí)，即使在相同照射頻率下，也將在不同的共振磁場(chǎng)下顯示吸收峰。下圖是乙酸乙酯的核磁共振圖譜，圖譜表明：乙酸乙酯中的8個(gè)氫，由 于分別處在a，b，c三種不同的化學(xué)環(huán)境中，因此在三個(gè)不同的共振磁場(chǎng)下顯示吸收峰。同種核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁感應(yīng)強(qiáng)度下顯示吸收峰，這稱為化學(xué)位移（chemical shift）?；瘜W(xué)位移是怎樣產(chǎn)生的？分子中磁性核不是完全裸露的，質(zhì)子被價(jià)電子包圍著。這些電子 在外界磁場(chǎng)的作用下發(fā)生循環(huán)的流動(dòng)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)的磁場(chǎng)，感應(yīng)磁場(chǎng)應(yīng)與外界磁場(chǎng)相反（楞次定律），所以，質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁感應(yīng)強(qiáng)度應(yīng)是外磁場(chǎng)感應(yīng)強(qiáng)度減去感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度。即

B有效=B0(1-σ）=B0-B0σ=B0-B感應(yīng)

外電子對(duì)核產(chǎn)生的這作用稱為屏蔽效應(yīng)（shielding effect），也叫抗磁屏蔽效應(yīng)（diamagnetic effect）。稱為屏蔽常數(shù)（shielding constant）。與屏蔽較少的質(zhì)子比較，屏蔽多的質(zhì)子對(duì)外磁場(chǎng)感受較少，將在較高的外磁場(chǎng)B0作用下才能發(fā)生共振吸收。由于磁力線是閉合的，因此感應(yīng)磁 場(chǎng)在某些區(qū)域與外磁場(chǎng)的方向一致，處于這些區(qū)域的質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁場(chǎng)應(yīng)是外磁場(chǎng)B0加上感應(yīng)磁場(chǎng)B感應(yīng)。這種作用稱為去屏蔽效應(yīng)（deshielding effect）。也稱為順磁去屏蔽效應(yīng)（paramagnetic effect）。受去屏蔽效應(yīng)影響的質(zhì)子在較低外磁場(chǎng)B0作用下就能發(fā)生共振吸收。綜上所述：質(zhì)子發(fā)生核磁共振實(shí)際上應(yīng)滿足：

ν射=γB有效/2π

因在相同頻率電磁輻射波的照射下，不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子受的屏蔽效應(yīng)各不相同，因此它們發(fā)生 核磁共振所需的外磁場(chǎng)B0也各不相同，即發(fā)生了化學(xué)位移。

對(duì)1H化學(xué)位移產(chǎn)生主要影響的是局部屏蔽效應(yīng)和遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)。核外成鍵電子的電子云 密度對(duì)該核產(chǎn)生的屏蔽作用稱為局部屏蔽效應(yīng)。分子中其它原子和基團(tuán)的核外電子對(duì)所研究的 原子核產(chǎn)生的屏蔽作用稱為遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)。遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)是各向異性的?；瘜W(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，要精確測(cè)定其數(shù)值十分困難。現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值表示法，即選用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以該標(biāo)準(zhǔn)物的共振吸收峰所處位置為零點(diǎn)，其它吸收峰的化學(xué)位移值根據(jù)這 些吸收峰的位置與零點(diǎn)的距離來(lái)確定。最常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅（CH3)4Si簡(jiǎn)稱TMS。選TMS為標(biāo)準(zhǔn)物是因?yàn)椋篢MS中的四個(gè)甲基對(duì)稱分布，因此所有氫都處在相 同的化學(xué)環(huán)境中，它們只有一個(gè)銳利的吸收峰。另外，TMS的屏蔽效應(yīng)很高，共振吸收在高場(chǎng)出現(xiàn)，而且吸收峰的位置處在一般有機(jī)物中的質(zhì)子不發(fā)生吸收的區(qū)域內(nèi)?，F(xiàn)規(guī)定化學(xué)位移用δ來(lái) 表示，四甲基硅吸收峰的δ值為零，其峰右邊的δ值為負(fù)，左邊的δ值為正。測(cè)定時(shí)，可把標(biāo)準(zhǔn)物與樣品放在一起配成溶液，這稱為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法。也可將標(biāo)準(zhǔn)物用毛細(xì)管封閉后放人樣品溶液中進(jìn) 行測(cè)定，這稱為外標(biāo)準(zhǔn)法。此外，還可以利用溶劑峰來(lái)確定待測(cè)樣品各個(gè)峰的化學(xué)位移。

由于感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)的B0成正比，所以屏蔽作用引起的化學(xué)位移也與外加磁場(chǎng)B0成正 比。在實(shí)際測(cè)定工作中，為了避免因采用不同磁感應(yīng)強(qiáng)度的核磁共振儀而引起化學(xué)位移的變化，δ一般都應(yīng)用相對(duì)值來(lái)表示，其定義為

δ=(ν樣-ν標(biāo))/ν儀×10^6 ④

在式④中，ν樣和ν標(biāo)分別代表樣品和標(biāo)準(zhǔn)化合物的共振頻率，ν儀為操作儀器選用的頻率。多數(shù)有機(jī)物的質(zhì)子信號(hào)發(fā)生在0～10處，零是高場(chǎng)，10是低場(chǎng)。需注意也有一些質(zhì)子的信號(hào)是在小于0的地方出現(xiàn)的。如安扭烯的環(huán)內(nèi)的質(zhì)子，受到其外芳環(huán)磁各向異性的影響，甚至可以達(dá)到-2.99。此外，在不同兆數(shù)的儀器中，化學(xué)位移的值是相同的?；瘜W(xué)位移取決于核外電子云密度，因此影響電子云密度的各種因素都對(duì)化學(xué)位移有影響，影 響最大的是電負(fù)性和各向異性效應(yīng)。

⑴電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)）

電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響可概述為：電負(fù)性大的原子（或基團(tuán)）吸電子能力強(qiáng)，1H核附近的吸電子基團(tuán)使質(zhì)子峰向低場(chǎng)移（左移），給電子基閉使質(zhì)子峰向高場(chǎng)移（右移）。這是因?yàn)槲娮踊鶊F(tuán)降低了氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)也就隨之降低，所以質(zhì)子的化學(xué)位 移向低場(chǎng)移動(dòng)。給電子基團(tuán)增加了氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)也就隨之增加，所以質(zhì)子的 化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。下面是一些實(shí)例。

實(shí)例一： 電負(fù)性 C 2.6 N 3.0 O 3.5 δ C—CH3(0.77～1.88)N—CH3(2.12～3.10)O—CH3(3.24～4.02)實(shí)例二： 電負(fù)性 Cl 3.1 Br 2.9 I 2.6 δ CH3—Cl(3.05)CH2—Cl2(5.30)CH—Cl3(7.27)CH3—Br(2.68)CH3—I(2.16)電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響是通過(guò)化學(xué)鍵起作用的，它產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)屬于局部屏蔽效應(yīng)。

⑵各向異性效應(yīng)

當(dāng)分子中某些基團(tuán)的電子云排布不呈球形對(duì)稱時(shí)，它對(duì)鄰近的1H核產(chǎn) 生一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，從而使某些空間位置上的核受屏蔽，而另一些空間位置上的核去屏蔽，這一現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng)（anisotropic effect）。

除電負(fù)性和各向異性的影響外，氫鍵、溶劑效應(yīng)、van der Waals效應(yīng)也對(duì)化學(xué)位移有影響。氫鍵對(duì)羥基質(zhì)子化學(xué)位移的影響與氫鍵的強(qiáng)弱及氫鍵的電子給予體的性質(zhì)有關(guān)，在大多數(shù)情況 下，氫鍵產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，使1H的δ值移向低場(chǎng)。有時(shí)同一種樣品使用不同的溶劑也會(huì)使化學(xué)位移值發(fā)生變化，這稱為溶劑效應(yīng)。活潑氫的溶劑效應(yīng)比較明顯。

當(dāng)取代基與共振核之間的距離小于van der Waals半徑時(shí)，取代基周圍的電子云與共振核周圍的電子云就互相排 斥，結(jié)果使共振核周圍的電子云密度降低，使質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)明顯下降，質(zhì)子峰向低場(chǎng)移動(dòng)，這稱為van der Waals效應(yīng)。氫鍵的影響、溶劑效應(yīng)、van der Waals效應(yīng)在剖析NMR圖譜時(shí)很有用。

（3）共軛效應(yīng)

苯環(huán)上的氫若被推電子基取代，由于P-π共軛，使苯環(huán)電子云密度增大，質(zhì)子峰向高場(chǎng)位移。而當(dāng)有拉電子取代基則反之。對(duì)于雙鍵等體系也有類似的效果。

第四篇：2014年核磁共振室工作總結(jié)

核磁共振室2014年工作總結(jié)

2014年在新一屆院領(lǐng)導(dǎo)集體的正確領(lǐng)導(dǎo)和大力支持下，在全體同志的共同努力下，我科以新設(shè)備購(gòu)置為契機(jī)，緊緊圍繞“黨的群眾路線教育實(shí)踐活動(dòng)”這一主題，密切聯(lián)系群眾，強(qiáng)化科學(xué)管理，突出內(nèi)涵建設(shè)，建立、健全各項(xiàng)規(guī)章制度，努力提高服務(wù)和診療水平，積極開(kāi)展新項(xiàng)目，圓滿完成了各項(xiàng)工作，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。現(xiàn)將2014年工作總結(jié)如下：

（一）、思想作風(fēng)建設(shè)

2014年，在醫(yī)院的統(tǒng)一部署下，按照“三甲醫(yī)院”的標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格要求，認(rèn)真梳理各項(xiàng)工作制度、工作流程、崗位職責(zé)、應(yīng)急預(yù)案等，使各項(xiàng)制度流程本地化，適應(yīng)我院實(shí)際。組織全體人員學(xué)習(xí)專業(yè)技術(shù)知識(shí)、學(xué)習(xí)心肺復(fù)蘇、標(biāo)準(zhǔn)洗手法，做到全員掌握。工作中堅(jiān)持“以病人為中心，以質(zhì)量為核心”的服務(wù)宗旨，為病人就診提供各種方便，優(yōu)化工作流程，提高工作效率，盡量縮短病人等候時(shí)間，滿足病人要求，犧牲休息時(shí)間，中午、晚上加班完成當(dāng)日申請(qǐng)檢查的患者，工作中耐心、細(xì)致，服務(wù)周到，全年無(wú)一例差錯(cuò)、糾紛和投訴發(fā)生，確保了醫(yī)療工作的安全，受到得病人好評(píng)。為構(gòu)建和諧醫(yī)患關(guān)系盡自己應(yīng)有的力量。

（二）醫(yī)療質(zhì)量管理

本科室狠抓醫(yī)療質(zhì)量，全科醫(yī)療文書(shū)書(shū)寫(xiě)水平和科室業(yè)務(wù)水平得到了全面的提高，科室全年無(wú)一例醫(yī)療糾紛、事故發(fā)生。

1、醫(yī)療質(zhì)量管理小組加強(qiáng)督導(dǎo)檢查。科室定期召開(kāi)醫(yī)療質(zhì)量管理小組會(huì)議，對(duì)圖像和診斷報(bào)告進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)討論分析，并根據(jù)具體情況作出相應(yīng)的處理，同時(shí)組織全科進(jìn)行學(xué)習(xí)，共同認(rèn)識(shí)工作中存在問(wèn)題，提高檢查、攝片及報(bào)告書(shū)寫(xiě)水平。

2、堅(jiān)持會(huì)診制度，閱片制度，報(bào)告審核制度等核心制度的落實(shí)，保持工作中謙虛謹(jǐn)慎的工作做風(fēng)，通過(guò)加強(qiáng)這些制度的執(zhí)行，促進(jìn)醫(yī)生之間的互相交流、協(xié)作，提升醫(yī)療文書(shū)的質(zhì)量。

3、醫(yī)療糾紛及醫(yī)療隱患的防范，科室多次組織討論學(xué)習(xí)科室可能存在的工作隱患及國(guó)內(nèi)一些關(guān)于影像方面的案例，使大家加強(qiáng)對(duì)這些問(wèn)題的認(rèn)識(shí)，盡量規(guī)避工作中這些風(fēng)險(xiǎn)。參加影像科的應(yīng)急演練培訓(xùn)工作，工作人員切實(shí)掌握必要的急救措施。

4、全年定期召開(kāi)科務(wù)會(huì)、業(yè)務(wù)學(xué)習(xí)、三基培訓(xùn)，參與率、合格率100%，診斷符合率>90%，大型設(shè)備檢查陽(yáng)性率90%。

（三）、服務(wù)質(zhì)量的提升

科室按照醫(yī)院的統(tǒng)一安排，樹(shù)立以人為本的服務(wù)理念，改2

進(jìn)服務(wù)質(zhì)量。在檢查前向患者認(rèn)真講述檢查過(guò)程，以消除其恐懼心理，爭(zhēng)取患者的合作，在檢查過(guò)程中注重保護(hù)患者隱私，為患者提供干凈衣物，方便病人更好的檢查。工作中文明用語(yǔ)，廉潔行醫(yī)，加強(qiáng)醫(yī)患溝通，構(gòu)建和諧醫(yī)患關(guān)系。

（四）、設(shè)備管理

現(xiàn)有0.35T磁共振是全院較貴重的一臺(tái)大型醫(yī)療設(shè)備，設(shè)備對(duì)電源、溫度、濕度、清潔度的要求非?？量?。設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng)和安全管理是我科管理工作中重要一環(huán)。一直以來(lái)，全科同志及時(shí)、認(rèn)真、準(zhǔn)確記錄《磁共振設(shè)備使用記錄》、《磁共振設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)記錄》。按周期清洗恒溫恒濕空調(diào)空氣過(guò)濾器、加濕灌、清洗水冷機(jī)室外機(jī)、恒溫恒濕空調(diào)室外機(jī)等，更換易耗附件（如恒溫恒濕空調(diào)空氣過(guò)濾器、加濕灌等）。在電工科、設(shè)備科等兄弟科室的大力支持下，日常維護(hù)、保養(yǎng)管理得當(dāng)，設(shè)備全年運(yùn)行正常。全科同志都非常重視衛(wèi)生工作，不管加班到多晚，都會(huì)把衛(wèi)生搞好才會(huì)下班，保證不影響第二天的工作。

（五）、業(yè)務(wù)收入情況

2014年，在人員不足的情況下，全科同志團(tuán)結(jié)一致，克服困難，加班加點(diǎn)，日常工作高效運(yùn)作。全年共檢查11213例，實(shí)現(xiàn)業(yè)務(wù)收入6032375元，同比2013年，檢查9809例，業(yè)務(wù)收入5207440元，人次多1404次，收入增加了824935元，同比增長(zhǎng)15.8%。年底已經(jīng)與飛利浦公司簽訂購(gòu)置3.0T高場(chǎng)磁共 3

振設(shè)備，有望在明年四五月份期間投入使用，到時(shí)科室的業(yè)務(wù)量、業(yè)務(wù)收入均會(huì)有更明顯的提高。

（六）、專業(yè)建設(shè)及業(yè)務(wù)水平情況

今年11月中旬于我院召開(kāi)了“呂梁市醫(yī)學(xué)會(huì)放射專業(yè)委員會(huì)暨呂梁市醫(yī)療質(zhì)量控制中心影像質(zhì)控部換屆及學(xué)術(shù)大會(huì)”，會(huì)議期間我科主任?？∮峦井?dāng)選為主任委員，任勇、張晉清同志當(dāng)選為常務(wù)委員。全年多次派出科內(nèi)工作人員參加省內(nèi)外多項(xiàng)學(xué)術(shù)會(huì)議，進(jìn)行學(xué)術(shù)交流，學(xué)習(xí)兄弟醫(yī)院的先進(jìn)之處，不斷充實(shí)我科業(yè)務(wù)力量，全年發(fā)表學(xué)術(shù)論文3篇。

（七）、存在的問(wèn)題

科室人員梯隊(duì)建設(shè)仍不合理，磁共振室現(xiàn)有人員8人，包括診斷醫(yī)師5人、技師2人、主管護(hù)師1人，其中張晉清同志兼任汾陽(yáng)學(xué)院影像與核醫(yī)學(xué)教研室秘書(shū)，郭浩同志為汾陽(yáng)學(xué)院助理教師，兩人負(fù)責(zé)學(xué)院部分教學(xué)工作。隨著新設(shè)備的購(gòu)置，科內(nèi)尚缺少一名醫(yī)師和一名技師。

綜上所述，回顧磁共振室一年來(lái)的發(fā)展，可以說(shuō)實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的雙豐收。展望未來(lái)，我們需要保持高速的邁進(jìn)，保持發(fā)展的勢(shì)頭，爭(zhēng)取在院領(lǐng)導(dǎo)的支持下再創(chuàng)輝煌。

核磁共振室

2015年元月10日

第五篇：核磁共振氫譜小結(jié)

目錄

核磁共振氫譜...................................................................................................................2 1氫的化學(xué)位移................................................................................................................2 1.1化學(xué)位移...................................................................................................................2 1.2屏蔽效應(yīng)...................................................................................................................2 1.3影響化學(xué)位移的因素..................................................................................................3 1.3.1誘導(dǎo)效應(yīng).........................................................................................................3 1.3.2共軛效應(yīng).........................................................................................................4 1.3.3各向異性效應(yīng)..................................................................................................5 1.3.4Van der Waals效應(yīng).........................................................................................5 1.3.5氫鍵與溶劑效應(yīng)..............................................................................................5 2自旋偶合和自旋裂分.....................................................................................................6 2.1 n + 1規(guī)律............................................................................................................6 2.2 偶合常數(shù).................................................................................................................7 2.2.3遠(yuǎn)程偶合.........................................................................................................7 2.2.4質(zhì)子與其他核的偶合.......................................................................................8 3自旋系統(tǒng).......................................................................................................................8 3.1化學(xué)等價(jià)...................................................................................................................8 3.2磁等價(jià).......................................................................................................................9 3.4自旋系統(tǒng)的命名.......................................................................................................10 3.5自旋系統(tǒng)的分類.......................................................................................................10 3.5.1二旋系統(tǒng).......................................................................................................11 3.5.2三旋系統(tǒng).......................................................................................................11 3.5.3四旋系統(tǒng).......................................................................................................14 4簡(jiǎn)化1H-NMR譜的實(shí)驗(yàn)方法...........................................................................................16 5圖譜的分類.................................................................................................................17 6常用化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)物...................................................................................................18 7應(yīng)用............................................................................................................................19

核磁共振氫譜

1氫的化學(xué)位移

原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的共振磁場(chǎng)下顯示吸收峰的現(xiàn)象。

1.1化學(xué)位移的表示：?jiǎn)挝籶pm

標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TMS），δ=0，（如以τ表示，τ=10，τ=10+δ）

低場(chǎng)（高頻）←→高場(chǎng)（低頻）1.2屏蔽效應(yīng)（化學(xué)位移的根源）

磁場(chǎng)中所有自旋核產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，方向與外加磁場(chǎng)相反或相同，使原子核的實(shí)受磁場(chǎng)降低或升高，即屏蔽效應(yīng)。

屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移

1.3影響化學(xué)位移的因素

誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 各向異性效應(yīng) Van der Waals效應(yīng) 氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng) 1.3.1誘導(dǎo)效應(yīng)

氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。

拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大 推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移右移，即減小 由于鄰對(duì)位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫ab的化學(xué)位移為6.15ppm通常芳環(huán)氫化學(xué)位移大于7ppm。

1.3.2共軛效應(yīng) 1.3.3各向異性效應(yīng)

芳環(huán) 叁鍵 羰基 雙鍵 單鍵

在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位臵上的核受到不同的屏蔽作用,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng),這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場(chǎng)的作用下,產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場(chǎng),使得某些位和?鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子。1.3.4Van der Waals效應(yīng)

當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低磁場(chǎng)位移，這種效應(yīng)稱為Van der Waals效應(yīng)。

δ(ppm)

(Ⅰ)

(Ⅱ)Ha

4.68

3.92 Hb

2.40

3.55 Hc

1.10

0.88 1.3.5氫鍵與溶劑效應(yīng)

氫鍵與化學(xué)位移：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移移向低場(chǎng)。表現(xiàn)出相當(dāng)大的去屏蔽效應(yīng).提高溫度和降低濃度都可以破壞氫鍵.分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。

乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大 溶劑效應(yīng)：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)

溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的.2自旋偶合和自旋裂分

自旋-自旋偶合與自旋－自旋裂分 2.1 n + 1規(guī)律

n +1規(guī)律：當(dāng)某組質(zhì)子有n個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n +1重峰。

n數(shù)二項(xiàng)式展開(kāi)式系數(shù)峰形 0

單峰 1 1 1 二重峰 1

三重峰

四重峰

五重峰 5

六重峰

嚴(yán)格來(lái)說(shuō), n+1規(guī)律應(yīng)該是2nI+1規(guī)律,對(duì)氫原子核(H1)來(lái)說(shuō),因它的I=1/2, 所以就變成了規(guī)律.n + 1規(guī)律只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)，即△v>>J時(shí)的一級(jí)光譜。而且在實(shí)際譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度還會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找到吸收峰間互相偶合的關(guān)系。2.2 偶合常數(shù)

自旋核的核磁矩可以通過(guò)成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場(chǎng)中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場(chǎng)，從而加強(qiáng)或減弱外磁場(chǎng)的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)的作用，故在兩個(gè)或數(shù)個(gè)不同的位臵上產(chǎn)生共振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。

2.2.1同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（2J，J同）

以2J或J同表示，2J一般為負(fù)值，但變化范圍較大 影響2J的因素主要有：

取代基電負(fù)性會(huì)使2J的絕對(duì)值減少，即向正的方向變化。

對(duì)于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值會(huì)隨鍵角的增加而減小，即向負(fù)的方向變化。烯類化合物末端雙鍵質(zhì)子的2J一般在+3～-3Hz 之間，鄰位電負(fù)性取代基會(huì)使2J向負(fù)的方向變化.2.2.2鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（3J, J鄰）? 飽和型鄰位偶合常數(shù)；

在飽和化合物中，通過(guò)三個(gè)單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開(kāi)鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負(fù)性、環(huán)系因素有關(guān)。? 烯型鄰位偶合常數(shù)

烯氫的鄰位偶合是通過(guò)二個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為180o，順式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為0o，因此J反大于J順.芳?xì)涞呐己铣?shù)

芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對(duì)位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值，鄰位偶合常數(shù)比較大，一般為6.0～9.4 Hz(三鍵)，間位為0.8～3.1Hz（四鍵），對(duì)位小于0.59Hz（五鍵）。

一般情況下，對(duì)位偶合不易表現(xiàn)出來(lái)。苯環(huán)氫被取代后，特別是強(qiáng)拉電子或強(qiáng)推電子基團(tuán)的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對(duì)的偶合，使苯環(huán)質(zhì)子吸收峰變成復(fù)雜的多重峰。2.2.3遠(yuǎn)程偶合

超過(guò)三個(gè)鍵的偶合稱為遠(yuǎn)程偶合(long-range coupling)，如芳烴 的間位偶合和對(duì)位偶合都屬于遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在0～3Hz之間。常見(jiàn)的遠(yuǎn)程偶合有下列幾種情況： 丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及迭烯 折線性偶合 W型偶合

2.2.4質(zhì)子與其他核的偶合

質(zhì)子與其它磁性核如13C、19F、31P的偶合 3自旋系統(tǒng)

把幾個(gè)互相偶合的核，按偶合作用的強(qiáng)弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的.3.1化學(xué)等價(jià)

3.2磁等價(jià)

分子中若有一組核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核都表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為彼此磁等價(jià)的核。例如：CH2F2中二個(gè)氫和二個(gè)氟任何一個(gè)偶合都是相同的，所以二個(gè)氫是磁等價(jià)的核，二個(gè)氟也是磁等價(jià)的核。

磁全同：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的原子核，稱為磁全同磁全同核。磁不等價(jià)的情況

? 單鍵帶有雙鍵性時(shí)會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子，R-CO-N(CH2CH3)2，2個(gè)CH2 會(huì)出現(xiàn)2組四重峰，2個(gè)CH3會(huì)出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰（2組三重峰的重疊）? 雙鍵同碳質(zhì)子具有不等價(jià)性

H2C=CHR ? 單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子，BrCH2CH(CH3)2 有三種構(gòu)象，室溫下C-C快速旋轉(zhuǎn)，CH2上2個(gè)質(zhì)子是等價(jià)的，但在低溫下C-C不能快速旋轉(zhuǎn)，CH2上2個(gè)質(zhì)子所處的環(huán)境有差別而成為不等價(jià)質(zhì)子。? 與不對(duì)稱碳相連的CH2, 2個(gè)質(zhì)子是不等價(jià)的 ? 固定在環(huán)上的CH2, 2個(gè)質(zhì)子是不等價(jià)，甾體環(huán) ? 苯環(huán)上化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子可能磁不等價(jià) 3.4自旋系統(tǒng)的命名

分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學(xué)位移差Δγ小于或近似于偶合常數(shù)J時(shí)，則這些化學(xué)位移近似的核分別以A、B、C…字母表示。若其中某種類的磁全同的核有幾個(gè)，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫(xiě)上標(biāo)記，如Cl-CH2-CH2-COOH中間二個(gè)CH2構(gòu)成A2B2系統(tǒng)。

分子中兩組互相干擾的核，它們的化學(xué)位移差Δ遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)（Δγ>>J），則其中一組用A、B、C…表示，另一組用x、y、z…表示。

若核組內(nèi)的核為磁不等價(jià)時(shí)，則用A、A′、B、B′加以區(qū)別。

3.5自旋系統(tǒng)的分類

自旋系統(tǒng)：相互偶合的核構(gòu)成一自旋系統(tǒng)，不與系統(tǒng)外的核偶合。

一個(gè)分子可由一個(gè)或一個(gè)以上的自旋系統(tǒng)組成。

如

C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三個(gè)自旋系統(tǒng)組成 二旋系統(tǒng)

AX, AB系統(tǒng)

三旋系統(tǒng)

AX2, AB2, AMX, ABX, ABC系統(tǒng) 四旋系統(tǒng)

AX3, A2X2, A2B2, AAˊBBˊ系統(tǒng) 五旋系統(tǒng)

CH3-CH2-X , 一取代苯等。A與X，A與M與X

化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)，Δv/J 值較大。?A與B，A與B與C

化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)，Δv/J 值較小。A與A? 化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)。

?A2或X2 表示各自為兩個(gè)磁全同的核。

3.5.1二旋系統(tǒng)

AX, AB, A2（>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）

3.5.2三旋系統(tǒng)

A3 AX2 AB2

AMX ABX ABC系統(tǒng)

(X-CH=CH2 ,-CH2-CH< ,三取代苯，二取代吡啶等)? A3 系統(tǒng)：A3(s 3H)，CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar… 磁全同核，不發(fā)生分裂，單峰。

? AX2 系統(tǒng)： A(t 1H)X2(d 2H)按一級(jí)譜圖處理 ? AB2 系統(tǒng)（常見(jiàn)的AB2系統(tǒng)如下）（注意：雖結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，但值相近）

?

? AB2系統(tǒng)比較復(fù)雜，最多時(shí)出現(xiàn)9條峰，其中A:4條峰, 1H； B:條峰，2H；1條綜合峰。

隨著ΔvAB/J 值的降低，二者化學(xué)位移接近，綜合峰強(qiáng)度增大。? AMX 系統(tǒng)

AMX系統(tǒng)，12條峰.A(dd, 1H, JAM, JAX)M(dd, 1H, JAM, JMX)X(dd, 1H, JAX, JMX)在A，M，X各4條譜線中，[1-2]=[3-4]等于一種偶合常數(shù)，[1-3]=[2-4]等于另一種偶合常數(shù)，化學(xué)位移值約等于4條譜線的中心。

? ABX 系統(tǒng) 常見(jiàn)的二級(jí)譜

ABX系統(tǒng)最多出現(xiàn)14條峰，AB: 8條峰，X:4條峰，兩條綜合峰(強(qiáng)度較弱,難觀察到)。

AB部分的8條峰相互交錯(cuò)，不易歸屬，裂距不等于偶合常數(shù)。

ΔvAB/ J 值不是太小時(shí)，可近似作為一級(jí)譜處理。AB四重峰進(jìn)一步被X裂分為8條峰。

根據(jù)峰形的相對(duì)強(qiáng)度和4個(gè)相等的裂距，找出兩個(gè)AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8] 若ΔvAB/ J 值太小，需進(jìn)行較復(fù)雜的計(jì)算。? ABC系統(tǒng)

ABC系統(tǒng)更加復(fù)雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰的相對(duì)強(qiáng)度差別大，且相互交錯(cuò)，難以解析

提高儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度，ΔvAB /J 值增大，使二級(jí)譜轉(zhuǎn)化為一級(jí)譜

ABC → ABX →AMX 隨著ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC 例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理

3.5.3四旋系統(tǒng)

AX3, A2X2, A2B2, AA′BB′系統(tǒng) AX3

A2X2一級(jí)譜

A2B2, AA′BB′二級(jí)譜

例如：CH3CHO, CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一級(jí)譜處理。? A2B2系統(tǒng)

A2B2系統(tǒng)理論上18條峰，常見(jiàn)14條峰，A、B各自為 7條峰，峰形對(duì)稱。vA= v5，v B = v5ˊ，JAB =(?)*[1-6], 峰形對(duì)稱

例如：β-氯乙醇

? AAˊBBˊ系統(tǒng): 理論上出現(xiàn)28條峰，AA′，BB′各自14條峰。峰形對(duì)稱

鄰二氯苯的譜圖如下：

4簡(jiǎn)化1H-NMR譜的實(shí)驗(yàn)方法 ? 使用高磁場(chǎng)的儀器 ? 活潑氫反應(yīng) ? 位移試劑

例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理。

重氫交換法

D2O 交換:

-OH,-NH2,-COOH,-SH… NaOD交換:

可以與羰基α－位氫交換

5圖譜的分類 一級(jí)譜圖

相互偶合核的化學(xué)位移差值△v>>J（6J）裂分峰數(shù)目符合（n+1）或(2nI+1)規(guī)律。裂分峰強(qiáng)度符合二項(xiàng)展開(kāi)式的系數(shù)。裂距等于偶合常數(shù)。二級(jí)譜圖

相互偶合核的化學(xué)位移差值△v＜6J 裂分峰數(shù)目不符合(n+1)規(guī)則。

裂分峰強(qiáng)度不再是(a十b)n展開(kāi)項(xiàng)的系數(shù)。裂分峰的間隔并不相等，化學(xué)位移δ值與偶合常數(shù)J 往往不能從圖上直接得到，需通過(guò)計(jì)算求得。

6常用化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)物

氫譜：非水溶劑四甲基硅烷（TMS）

水溶液為2,2-二甲基戊硅烷-5-磺酸鈉(ＤＳＳ)碳譜：四甲基硅烷（ＴＭＳ）或者氘代試劑中的碳峰 硼譜：乙醚三氟化硼或者三甲氧基硼 磷譜：８５％磷酸（但只能作為外標(biāo)）鋰譜：４Ｍ高氯酸鋰溶液 鈉譜：1M氯化鈉溶液

硅譜：四甲基硅烷，但在低頻區(qū)則用四乙基正硅酸酯

記?。簾o(wú)論內(nèi)標(biāo)還是外標(biāo)，實(shí)際化學(xué)位移值隨溫度變化而變化，而標(biāo)準(zhǔn)物本身就受溫度的影響。如溫度每改變30K，TMS質(zhì)子共振信號(hào)將變化0.1 ppm。因此，如果做變溫試驗(yàn)，最好標(biāo)明詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

樣品要求

盡可能使用氘代試劑

對(duì)于氫譜，3到10毫克樣品足夠。對(duì)于分子量較大的樣品，有時(shí)需要濃度更大的溶液。但濃度太大會(huì)因飽和或者粘度增加而降低分辨率。對(duì)于碳譜和雜核，樣品濃度至少為氫譜的5倍（一般在100毫克左右）。對(duì)于二維實(shí)驗(yàn)，為了獲得較好的信噪比，樣品濃度必須夠。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，25毫克樣品足以完成所有實(shí)驗(yàn)，包括氫碳相關(guān)HMBC實(shí)驗(yàn)。如果樣品只有1到5毫克，只能完成均核氫氫相關(guān)實(shí)驗(yàn)，是與碳相關(guān)的實(shí)驗(yàn)至少需要過(guò)夜。

保持樣品高度或者體積一致。這將減少換樣品后的勻場(chǎng)時(shí)間。對(duì)于5毫米核磁管，樣品體積應(yīng)為0.6毫升或者樣品高度為4厘米。

7應(yīng)用

例：C10H12O的核磁共振氫譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。

1、UN=10+1-6=5 含苯環(huán), 雙鍵或羰基

2、積分比：2：2：2：3：3，符合氫數(shù)目。含2個(gè)CH3。3.75ppm(s, 3H), CH3O-, 3、5.8-6.5ppm,(m, 2H), 雙鍵2H，且為CH=CHCH3 4、6.5-7.5ppm, 對(duì)稱四峰，4H，說(shuō)明苯環(huán)對(duì)位取代，2峰小于7.27ppm, 說(shuō)明連有供電子基（CH3O-）。

5、雙鍵2H，J=[1-2]=16Hz，反位。

ABX3系統(tǒng)