第一篇：核磁共振法在高分子材料中的應(yīng)用

核磁共振法在高分子材料中的應(yīng)用

摘要：本文介紹了不同核磁共振方法和技術(shù)在高分子材料研究中的應(yīng)用。主要論及核磁共振的常規(guī)氫譜、碳譜、多脈沖技術(shù)，以及固體核磁共振儀、核磁共振成象技術(shù)和核磁共振在高分子科學(xué)中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：核磁共振方法；高分子材料

核磁共振波譜是研究原子核在磁場(chǎng)中吸收射頻輻射能量進(jìn)而發(fā)生能級(jí)躍遷現(xiàn)象的一種波譜法。通常專指氕原子的核磁共振波譜(質(zhì)子核磁共振譜)的研究。同一核素的原子核在不同化學(xué)環(huán)境下能產(chǎn)生位置、強(qiáng)度、寬度等各異的譜線，為研究復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)提供重要的信息。

1核磁共振基本原理

核磁共振研究的對(duì)象為具有磁矩的原子核。原子核是帶正電荷的粒子，其自旋運(yùn)動(dòng)將產(chǎn)生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋運(yùn)動(dòng)，只有存在自旋運(yùn)動(dòng)的原子核才具有磁矩。原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù) I 相關(guān)，I＝0 的原子核沒有自旋運(yùn)動(dòng)，I≠0的原子核有自旋運(yùn)動(dòng)。核磁共振研究的主要對(duì)象是 I＝1/2 的原子核，這樣的原子核不具有電四極矩，核磁共振的譜線窄，最易于核磁共振檢測(cè)。原子核同時(shí)具有電荷及自旋，根據(jù)古典電磁學(xué)理論，旋轉(zhuǎn)的電荷可視為環(huán)電流，故原子核也有對(duì)應(yīng)的磁矩μ，其與自旋角動(dòng)量P 成正比，關(guān)系如下：

μ = γ P = γI(1.1)磁矩和自旋角動(dòng)量之間的比例常數(shù)定義為旋磁比γ，旋磁比隨原子核種類而有所不同，I為自旋算符，P為角動(dòng)量算符，是Plank常數(shù)h除以2π。當(dāng)受到外加磁場(chǎng)B0影響時(shí)，具自旋角動(dòng)量的原子核其能級(jí)會(huì)分裂為（2I＋1）個(gè)非簡(jiǎn)并態(tài)，兩個(gè)能級(jí)的能量差為 ΔE＝－γ B0。核磁共振就是樣品處于某個(gè)靜磁場(chǎng)中，具有磁距的原子核存在著不同能級(jí)，用某一特定頻率的電磁波來照射樣品，并使該電磁波滿足兩個(gè)能級(jí)的能級(jí)差條件，原子核即可進(jìn)行能級(jí)之間的躍遷，發(fā)生核磁共振。在考慮磁距與磁場(chǎng)相互作用時(shí)，可以用量子力學(xué)或經(jīng)典力學(xué)加以處理。每一種處理都有其方便之處。對(duì)于弛豫和交換過程以經(jīng)典處理更為合適；而在討論化學(xué)位移和自旋耦合時(shí)，須要使用能級(jí)知識(shí)，因而要用量子力學(xué)進(jìn)行處理。核磁共振在聚合物研究中的幾種用途 2.1高分子的鑒別

1H-NMR主要研究化合物中1H原子核的核磁共振。它可提供化合物分子中氫原子所處的不同化學(xué)環(huán)境的它們之間的相互關(guān)聯(lián)的信息，從而確定分子的組成、連接方式及空間結(jié)構(gòu)等。而113C-NMR主要研究化合物中碳的股價(jià)結(jié)構(gòu)，特別是在高分子結(jié)果分析中，研究的歸屬很有意義。高分子化合物主要由碳?xì)浣M成，所以用1H譜和13C譜來研究聚合物的結(jié)果無疑是很合適的，特別能解決結(jié)構(gòu)分析問題。而對(duì)于一些結(jié)構(gòu)類似的聚合物，紅外光譜圖也基本類似，這是利用1H-NMR或13CNMR就很容易鑒別。例如：聚烯烴的鑒別，聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的鑒別及未知物的鑒別等。

2.2共聚組成的測(cè)定

由于NMR譜峰的強(qiáng)度與該物質(zhì)相應(yīng)的元素有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，尤其是對(duì)于1H-NMR，共振峰的積分面積正比于相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)，所以可以通過直接測(cè)定質(zhì)子數(shù)之比而得到各基團(tuán)的定量結(jié)果。因此，利用NMR研究共聚物組成最大地有點(diǎn)事不用依靠已知標(biāo)樣，就可以直接測(cè)定共聚物組成比。

2.3支化結(jié)構(gòu)的研究

碳譜中支化高分子和線型高分子產(chǎn)生的化學(xué)位移不同，由于支鏈會(huì)影響到主鏈碳原子的化學(xué)位移，且支鏈的每一個(gè)碳原子也有不同吸收，所以支化結(jié)構(gòu)為一系列復(fù)雜的吸收峰。

2.4高聚物立構(gòu)規(guī)整性測(cè)定

只有通過研究鏈的精細(xì)結(jié)構(gòu)才能夠觀察到同一氫核在不同立體化學(xué)環(huán)境中的差別，必須在高磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)量。核磁共振技術(shù)在高分子材料研究中的具體應(yīng)用 3.1固體核磁共振波譜技術(shù)

NMR核磁共振波譜儀是高分子材料結(jié)構(gòu)和性能的重要表征技術(shù)。近年來,NMR新技術(shù)層出不窮,已可以從分子水平研究材料的微觀結(jié)構(gòu)。NMR成像技術(shù)可以跟蹤加工過程中的結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化。固體高分辨率NMR技術(shù)已經(jīng)在高分子結(jié)構(gòu)研究中應(yīng)用十多年了。它特別適用于兩種情況1)樣品是不能溶解的聚合物,例如交聯(lián)體系;2)需要了解樣品在固體狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)信息,例如高分子構(gòu)象、晶體形狀、形態(tài)特征等。由于13C的自然豐度較低,磁旋比也小,所以往往對(duì)樣品采用魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)、交叉極化(CP)及偶極去偶(DD)等技術(shù)來強(qiáng)化檢測(cè)靈敏度。固體NMR譜的各向異性加寬作用可以通過MAS加以消除,從而獲得與溶液譜一樣的自旋多重化精細(xì)譜帶,使峰變窄,提高分辨率。高功率的質(zhì)子偶極去偶技術(shù)(DD)用來消除H-X(X=13C,19F,29Si)的偶極作用。交叉極化(CP)則通過Hartman-Hahn效應(yīng),在合適的條件下采樣,可以提高檢測(cè)靈敏度。MAS/DD/CP三項(xiàng)技術(shù)綜合使用,便可得到固體材料的高分辨C-13核磁共振譜。

固體NMR在高分子材料表征中的重要用途之一是形態(tài)研究,高分子鏈可以有序的排列成結(jié)晶型或無規(guī)的組成無定形型,結(jié)晶型和無定形型相區(qū)在NMR中化學(xué)位移不同,可以很容易地加以區(qū)別。NMR技術(shù)的各種馳豫參數(shù)也可用來鑒別多相體系的結(jié)構(gòu)。尤其當(dāng)各相的共振峰化學(xué)位移差別很小時(shí),馳豫參數(shù)分析相結(jié)構(gòu)就顯得格外重要。相結(jié)構(gòu)研究中常用的馳豫參數(shù)有自旋-晶格馳豫(T1),自旋-自旋馳豫(T2)及旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)中的自旋-晶格馳豫(T1p)等。對(duì)于多相聚合物體系,如熱塑性彈性體,由硬段和軟段組成,由于軟,硬相聚集態(tài)結(jié)構(gòu),玻璃化溫度上的明顯差別,在NMR實(shí)驗(yàn)時(shí),可利用軟,硬段馳豫時(shí)間的不同,來分別研究軟硬相的相互作用及互溶性。彈性體材料有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值,因?yàn)閺椥泽w在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上可以進(jìn)行取向運(yùn)動(dòng),且在高彈態(tài)時(shí)偶極耦合作用比玻璃態(tài)時(shí)小,特別適用于固體NMR來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。只要采用較低的MAS轉(zhuǎn)速及較低的偶極去偶功率,就可以得到高分辨的固體NMR譜,從而分析其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3.2 二維核磁共振波譜技術(shù)

二維核磁共振譜的出現(xiàn)和發(fā)展,是近代核磁共振波譜學(xué)的最重要的里程碑。J.Jeener在1971年首次提出了二維核磁共振的概念,但并未引起足夠的重視。Ernst對(duì)核磁共振技術(shù)的大量卓有成效的研究,再加上他對(duì)脈沖-付立葉變換核磁共振的貢獻(xiàn),Ernst教授榮獲了1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。這進(jìn)一步說明了二維核磁共振的重要性。

異核2DNMR技術(shù)在研究高分子鏈時(shí),根據(jù)1H譜與13C譜化學(xué)位移的相關(guān)性,在對(duì)H1譜進(jìn)行構(gòu)象-序列分析方面,可發(fā)揮很大的優(yōu)勢(shì)。如下例所示:二維核磁共振研究PVC的微觀結(jié)構(gòu)。利用二維核磁技術(shù)研究PVC的基礎(chǔ)在于已經(jīng)建立了一維核磁共振的碳譜和氫譜并且對(duì)譜峰有了一定的結(jié)構(gòu)歸屬。二維核磁共振相關(guān)譜可以進(jìn)一步提高碳譜和氫譜的分辨率,完整的給出PVC的空間序列結(jié)構(gòu)。在PVC的一維氫譜中,不能很好地分辨不同空間序列結(jié)構(gòu)中的亞甲基質(zhì)子。次甲基-亞甲基耦合形式很復(fù)雜,但用二維NMR實(shí)驗(yàn)可以解決這些問題。如圖3~5所示。

用固體核磁技術(shù)與二維核磁技術(shù)相結(jié)合,可以表征固態(tài)物質(zhì)的非均勻性。用液態(tài)中的NMR交叉馳豫有關(guān)的現(xiàn)象可以研究固態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。圖6為苯乙烯和聚乙烯甲基醚的二元共混體的1D固態(tài)質(zhì)子NMR譜,澆鑄是在甲苯(共混體BT)或氯仿(BC)溶液中加入石油醚而得,譜圖上僅由微小差別,并不能得出不均勻性的結(jié)論。圖6a,b是二元共混體的的2D自旋擴(kuò)散譜。

芳香族質(zhì)子峰是聚苯乙烯的特征峰,而OCH3,OCH峰則是由聚乙烯甲基醚產(chǎn)生的,這兩峰間的自旋擴(kuò)散提供了所需的信息。BC共混體的2D譜在上述共振間無交叉峰,因而應(yīng)是均勻的,看來沒有含兩種高聚物的混合區(qū)域。BT共混體的2D譜則顯示不同高聚物峰間強(qiáng)的交叉峰,因此,有一個(gè)兩高聚物在分子水平上混合物的均勻區(qū)域。結(jié)果證明,不同區(qū)域的準(zhǔn)確組份不能用2D自旋擴(kuò)散譜單獨(dú)測(cè)定。然而,結(jié)合選擇性飽和實(shí)驗(yàn),證明用一簡(jiǎn)單的三相模型可以得到共混體BT的組份。雖然在概念上實(shí)驗(yàn)是很簡(jiǎn)單的而結(jié)果卻很豐富,但實(shí)驗(yàn)的要求卻比溶液中嚴(yán)格的多。為了得到足夠的譜分辨率需要魔角樣品旋轉(zhuǎn),多脈沖偶極去偶。結(jié)語

NMR技術(shù)即核磁共振譜技術(shù)，是將核磁共振現(xiàn)象應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)測(cè)定的一項(xiàng)技術(shù)。對(duì)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)測(cè)定來說，核磁共振譜扮演了非常重要的角色，核磁共振譜與紫外光譜、紅外光譜和質(zhì)譜一起被有機(jī)化學(xué)家們稱為“四大名譜”。目前對(duì)核磁共振譜的研究主要集中在1H和13C兩類原子核的圖譜，其在高分子材料中的應(yīng)用得到很好的發(fā)展。

參考文獻(xiàn) ［1］ 高家武等.高分子材料近代測(cè)試技術(shù).北京:北京航空航天大學(xué)出版社.1994 ［2］ 薛奇編.高分子結(jié)構(gòu)研究中的光譜方法.北京:高等教育出版社.1995 ［3］ 朱誠身.聚合物結(jié)構(gòu)分析（第二版）.北京：科學(xué)出版社，2009:100-130 ［4］ 寧永成.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué).北京： 科學(xué)出版社,2000

第二篇：核磁共振在化學(xué)中的應(yīng)用

核磁共振技術(shù)在有機(jī)化學(xué)構(gòu)型等方面的應(yīng)用

摘要: 本文綜述了核磁共振在復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)解析、光學(xué)活性化合物構(gòu)型確定、有機(jī)合成反應(yīng)機(jī)理研究、組合化學(xué)、高分子化學(xué)等方面的應(yīng)用進(jìn)展。關(guān)鍵詞: 核磁共振、化學(xué)構(gòu)型 1 概述

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance ,NMR)現(xiàn)象是1946 年由哈佛大學(xué)的伯塞爾(E.M.Purcell)和斯坦福大學(xué)的布洛赫(F.Bloch)用不同的方法在各自的實(shí)驗(yàn)室里觀察到的[1]。六十年來,核磁共振波譜技術(shù)取得了極大的進(jìn)展和成功.檢測(cè)的核從1H 到幾乎所有的磁性核;儀器不斷向更高頻率發(fā)展;從連續(xù)波譜儀到脈沖傅立葉變換譜儀,并隨著多種脈沖序列的采用而發(fā)展了各種二維譜和多量子躍遷測(cè)定技術(shù);固體高分辨核磁技術(shù)和核磁共振成像技術(shù)的出現(xiàn)[2]。隨著這些實(shí)驗(yàn)技術(shù)的迅速發(fā)展,核磁共振的研究領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。核磁共振提供分子空間立體結(jié)構(gòu)的信息,是分析分子結(jié)構(gòu)和研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)的重要手段。在化學(xué)領(lǐng)域,核磁共振為化學(xué)家提供了認(rèn)識(shí)未知世界的有效途徑。應(yīng)用核磁共振確定有機(jī)化合物絕對(duì)構(gòu)型

有機(jī)化學(xué)家常常需要確定合成或分離得到的光學(xué)活性化合物的絕對(duì)構(gòu)型。應(yīng)用核磁共振方法測(cè)定有機(jī)化合物的絕對(duì)構(gòu)型,主要是測(cè)定R和S手性試劑與底物反應(yīng)的產(chǎn)物的1 H 或13 C NMR 化學(xué)位移數(shù)據(jù),得到Δδ值與模型比較來推定底物手性中心的絕對(duì)構(gòu)型[3]。包括應(yīng)用芳環(huán)抗磁屏蔽效應(yīng)確定絕對(duì)構(gòu)型的NMR 方法和應(yīng)用配糖位移效應(yīng)確定絕對(duì)構(gòu)型的NMR 方法。表中,將計(jì)算的Δδ值與表中的配糖位移效應(yīng)比較,確定底物仲醇手性中心的絕對(duì)構(gòu)型。2.1 芳環(huán)抗磁屏蔽效應(yīng)確定絕對(duì)構(gòu)型

利用芳環(huán)抗磁屏蔽效應(yīng)測(cè)定有機(jī)化合物絕對(duì)構(gòu)型最為典型的方法是應(yīng)用1 H

1NMR 和應(yīng)用19 F NMR 的Mosher 法[4-5]。H NMR 的Mosher 法是將仲醇(或伯胺)分別與(R)和(S)-MTPA(α2甲氧基三氟甲基苯基乙酸)反應(yīng)形成酯(Mosher 酯),然后比較(R)和(S)-MTPA 酯的1 H NMR 得到Δδ(Δδ=δS-δR), 在與Mosher 酯的構(gòu)型關(guān)系模式圖比較的基礎(chǔ)上,根據(jù)Δδ的符號(hào)來判斷仲醇手性碳的絕對(duì)構(gòu)型。19 F NMR 的Mosher 法的應(yīng)用前提是β位取代基的立體空間大小不同。通常情況下,兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體(R)和(S)-MTPA 酯中其它影響19 F NMR化學(xué)位移因素是相對(duì)固定的,19 F NMR 化學(xué)位移的不同主要是由于兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體中羰基對(duì)19 F 的各向異性去屏蔽作用不同引起。通過比較(R)和(S)-MTPA 酯的19 F NMR 的化學(xué)位移值結(jié)合模型圖確定手性中心的絕對(duì)構(gòu)型。2.2 配糖位移效應(yīng)確定絕對(duì)構(gòu)型

應(yīng)用配糖位移效應(yīng)通過核磁共振可確定二級(jí)羥基絕對(duì)構(gòu)型,如運(yùn)用13 C 的配糖位移效應(yīng)來測(cè)定仲醇的絕對(duì)構(gòu)型[6-7]。這種方法包括5 個(gè)步驟(13 CNMR 圖譜在吡啶里測(cè)定):測(cè)定仲醇的13 CNMR 圖譜;合成仲醇β-D-或α-D-葡萄吡喃配糖體;測(cè)定β-D-或α-D-葡萄吡喃配糖體的13 CNMR 圖譜;計(jì)算葡萄糖單元端基碳、仲醇α碳和兩個(gè)β碳的配糖位移;將已知絕對(duì)構(gòu)型的仲醇的配糖位移Δδ值總結(jié)列于表中,將計(jì)算的Δδ值與表中的配糖位移效應(yīng)比較,確定底物仲醇手性中心的絕對(duì)構(gòu)型。3 應(yīng)用核磁共振解析復(fù)雜化合物結(jié)構(gòu)

核磁共振技術(shù)是復(fù)雜化合物結(jié)構(gòu)解析最為主要的技術(shù)。利用該技術(shù)可以獲得化合物豐富的分子結(jié)構(gòu)信息,廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)解析。其近期技術(shù)革新主要在于以下幾個(gè)方面:探頭、線圈和核磁管相關(guān)技術(shù)、固相核磁新技術(shù)、核磁共振

[8]。在天然產(chǎn)物分析中,核磁共振儀的檢出限較其它波譜分析儀器為高,這對(duì)于產(chǎn)率較低的天然產(chǎn)物化合物來說無疑是一種瓶頸制約因素。所以,研究和發(fā)展新的核磁共振技術(shù)來降低檢出限就顯得尤為重要。除了提高有限的磁場(chǎng)強(qiáng)度外,更多集中在對(duì)核磁共振儀的探頭、線圈和核磁管等的改進(jìn)。常規(guī)的5 mm 核磁管及相匹配的探頭、線圈在NMR 譜測(cè)定時(shí)所需樣品一般在mg 級(jí)以上。近年來逐步發(fā)展了微量核磁管及相匹配的探頭、線圈,使得樣品的檢出限大為降低,達(dá)到μg 級(jí),甚至ng 級(jí)。有關(guān)探頭、線圈和核磁管相關(guān)技術(shù)的最新典型應(yīng)用是Rus2sell 等應(yīng)用3 mm 低溫探頭在500 MHz 核磁共振儀上測(cè)定了溶解在150μL 氘代苯中的40μg 士的寧的HSQC 譜,在相同的信噪比下比應(yīng)用傳統(tǒng)探頭下所需積分時(shí)間降低12—16倍[9 ]。此技術(shù)對(duì)于解析質(zhì)量和容積有限的復(fù)雜天然化合物樣品結(jié)構(gòu)具有非常大的優(yōu)點(diǎn)。4 核磁共振在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用

核磁共振技術(shù)在有機(jī)合成中不僅可對(duì)反應(yīng)物或產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析和構(gòu)型確定,在研究合成反應(yīng)中的電荷分布及其定位效應(yīng)、探討反應(yīng)機(jī)理等方面也有著廣泛應(yīng)用。

4.1 研究合成反應(yīng)中的電荷分布及其定位效應(yīng)

配合物中金屬離子與配體的相互作用強(qiáng)弱雖然可以用紫外光譜、紅外光譜、電化學(xué)等方法來研究和表征,但核磁共振譜能夠精細(xì)地表征出各個(gè)H 核或C 核的電荷分布狀況,通過研究配合物中金屬離子與配體的相互作用,從微觀層次上闡釋配合物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。芳環(huán)上原子周圍的電子云密度大小可以通過化學(xué)位移值得到反映,芳環(huán)碳上的電子云密度大小又與其連接取代基的電子效應(yīng)有關(guān),取代基對(duì)苯環(huán)的影響為誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的綜合。可以通過單取代苯的13 C 化學(xué)位移計(jì)算常見基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)及電子效應(yīng),進(jìn)而根據(jù)電子效應(yīng)強(qiáng)度值定量地表征定位效應(yīng)、定位規(guī)律和苯環(huán)的活化與鈍化[10 ]。4.2 推測(cè)反應(yīng)機(jī)理

有機(jī)合成反應(yīng)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究主要是對(duì)其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的研究和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的推測(cè)來實(shí)現(xiàn)的。1H NMR 可以由積分曲線得到總質(zhì)子數(shù)和部分質(zhì)子數(shù),以及由化學(xué)位移鑒別羧酸、醛、芳烴(有取代)烷基、鏈烷基的質(zhì)子和雜原子,斷定鄰接不飽和鍵等的甲基、亞甲基和次甲基的相關(guān)氫信息,從自旋2偶合討論鄰接基團(tuán), 或鑒別C1 至C4 的各種烷基結(jié)構(gòu);而13 C NMR 則可以確定碳數(shù),同時(shí)還可以從碳的偏共振去偶法確定鍵合于碳上的氫數(shù),以及鑒別SP3碳、SP2碳和羧基碳,并由羧基碳的化學(xué)位移等確定羰基碳的種類, 還可以確定甲基、芳基取代基的種類等獲得相關(guān)碳的雜化形式、碳的骨架等信息[11]。核磁共振技術(shù)在組合化學(xué)中的應(yīng)用

組合化學(xué)的飛速發(fā)展拓展了常規(guī)固相NMR 技術(shù)的空間,出現(xiàn)了新的超微量探頭。魔角自旋技術(shù)(magic angle spinning , MAS)的應(yīng)用和消除復(fù)雜高聚物核磁共振信號(hào)的脈沖序列技術(shù)的出現(xiàn),已經(jīng)可以保證獲得與液相NMR 相同質(zhì)量的圖譜。高通量NMR 技術(shù)已經(jīng)用于篩選組合合成的化合物庫,成為一種新的物理篩選方法。5.1 核磁共振在固相合成的應(yīng)用

固相合成的特征是以聚合樹脂為載體,載體與欲合成化合物之間連有官能團(tuán)連接橋,欲合成分子通過連接橋逐步鍵合到樹脂上,最終產(chǎn)物通過特定的切割試劑切落下來。固相合成發(fā)展的一個(gè)主要障礙是缺少可以對(duì)反應(yīng)歷程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的簡(jiǎn)單、快速、無破壞性的分析方法。核磁共振光譜法是鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的重要手段之一。但是,對(duì)于與固相載體相連的化合物來說,高聚物的流動(dòng)性有限,載體上有

機(jī)分子的流動(dòng)性也很有限,這都會(huì)使譜線變寬,分辨率下降。另外,載體骨架產(chǎn)生的背景信號(hào)會(huì)掩蓋化合物的信號(hào)峰,使之難以辨別。近年來,魔角自旋技術(shù)解決了這方面的困難,魔角自旋是指在偏離靜態(tài)磁場(chǎng)54.7°下旋轉(zhuǎn)樣品,這個(gè)角度能將偶極偶合平均到零,消除了因固體或非均相溶液中磁化率的不同和樣品表面以及邊緣磁化率的不連續(xù)性造成的譜線加寬。魔角自旋技術(shù)與一系列新技術(shù)在固相NMR 中的廣泛應(yīng)用,使譜圖分辨率和譜線質(zhì)量得到很大地提高。目前,已經(jīng)有多種固相NMR 技術(shù)應(yīng)用于合成研究中。如HR/ MAS-NMR 可以直接跟蹤固相有機(jī)合成反應(yīng),為快速優(yōu)化組合合成的化學(xué)反應(yīng)條件提供了一個(gè)新方法[12 ]。6 結(jié)束語

隨著科學(xué)的進(jìn)步和現(xiàn)代儀器的發(fā)展,核磁共振技術(shù)的發(fā)展很快。通過與計(jì)算機(jī)科學(xué)的完美結(jié)合,核磁共振正在成為發(fā)展最迅猛、理論最嚴(yán)密、技術(shù)最先進(jìn)、結(jié)果最可靠的一門獨(dú)立系統(tǒng)的分析學(xué)科[14] ,不僅應(yīng)用于化學(xué)學(xué)科各領(lǐng)域,而且廣泛滲透到自然科學(xué)、醫(yī)學(xué)應(yīng)用和工業(yè)應(yīng)用等各個(gè)方面,成為一個(gè)異常廣闊的譜學(xué)研究領(lǐng)域。參考文獻(xiàn)

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第三篇：高分子復(fù)合材料在各種航空航天工具中應(yīng)用

高分子復(fù)合材料在各種航空航天工具中應(yīng)用

多種高性能的高分子復(fù)合材料目前已經(jīng)用于各種航空航天工具中。例如，碳纖維復(fù)合材料不久前還只在軍用飛機(jī)上用做主結(jié)構(gòu)如機(jī)身和機(jī)翼。但是，近年來先進(jìn)復(fù)合材料已開始用于大型民航客機(jī)上用做主結(jié)構(gòu)，玻纖增強(qiáng)塑料也大量使用在一些較為次要的部位。

在美國(guó)，碳纖維復(fù)合材料主要用于航空航天工業(yè)；在歐洲，碳纖維復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域的使用量達(dá)到33%，僅次于其他工業(yè)用途。例如，無人駕駛飛機(jī)上，目前已經(jīng)大量使用碳纖維復(fù)合材料。

新近推出的波音公司新型民航客機(jī)7E7和空中客車公司A380，都開始采用航空航天復(fù)合材料作飛機(jī)的主結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)閺?fù)合材料能提供目前制鋁工業(yè)所能提供的鋁合金大致相同的性能，而且復(fù)合材料還能進(jìn)一步降低成本。此外，復(fù)合材料還有耐久性好，所需保護(hù)少，零部件可以整合，耐腐蝕性強(qiáng)，通過利用智能纖維材料和嵌入式傳感器進(jìn)行結(jié)構(gòu)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。

7E7客機(jī)絕大多是用復(fù)合材料制造的，將需要約25噸增韌碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂疊合材料和夾層材料。A380也使用通常的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，例如機(jī)翼包皮的40％采用碳纖維增強(qiáng)塑料，減輕質(zhì)量1.5t，減輕全裝配結(jié)構(gòu)11.6t。尾翼的大部分包括尾翼的安定面是碳纖維復(fù)合材料，仿照老式空中客車客機(jī)。未增強(qiáng)的后機(jī)身由連接到復(fù)合材料機(jī)架上的復(fù)合材料與合金架的組合體上的碳纖維蒙皮構(gòu)成。總計(jì)復(fù)合材料將占機(jī)架質(zhì)量的大約16%，減輕同種規(guī)模的全金屬結(jié)構(gòu)（空飛機(jī)的總質(zhì)量將約為170t）。

第四篇：淺談核磁共振波譜在化學(xué)中的應(yīng)用

淺談核磁共振波譜在化學(xué)中的應(yīng)用

核磁共振現(xiàn)象早在1936年就被人們所預(yù)測(cè)，而1945年哈佛大學(xué)Purcell小組和斯坦福大學(xué)Bloch小組幾乎同時(shí)觀測(cè)了石蠟和水中質(zhì)子的信號(hào)因此獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)；50年代發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移和自旋—自旋耦合；60年代提出快速FT變換方法；利用不同的脈沖組合獲得特定的分子結(jié)構(gòu)信息：馳豫時(shí)間，共振峰的分類（DEPT，INEPT）；70年代發(fā)現(xiàn)二維核磁；80年代600MHz核磁共振儀問世；90年代脈沖場(chǎng)梯度技術(shù)；高靈敏度的超導(dǎo)探頭；流動(dòng)注射核磁技術(shù)；高壓核磁技術(shù)；豐富的多維脈沖序列等多種新手段的使用更是促進(jìn)了核磁共振技術(shù)在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。核磁共振技術(shù)作為分析物質(zhì)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及其變化的重要手段之一, 可深入探測(cè)物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品, 并具有準(zhǔn)確、快速和對(duì)復(fù)雜樣品不需預(yù)處理就能進(jìn)行分析等特點(diǎn).經(jīng)過60 多年的發(fā)展, 核磁共振技術(shù)形成了兩個(gè)主要學(xué)科分支, 即核磁共振波譜(NMR)和磁共振成像(MRI).隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的提高, 信號(hào)檢測(cè)(硬件和信號(hào)處理)、脈沖實(shí)驗(yàn)、自旋標(biāo)記等技術(shù)的進(jìn)步, 困擾核磁共振的低靈敏度的問題已大大改善.現(xiàn)今, 核磁共振已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、食品以及材料科學(xué)等諸多學(xué)科領(lǐng)域, 成為在這些領(lǐng)域開展研究工作的有力工具, 成為一種不可或缺的分析與測(cè)量手段.一、核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介

核磁共振是指處于外磁場(chǎng)中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率的電磁波作用時(shí)，在其磁能級(jí)之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。檢測(cè)電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。其中最重要的一個(gè)概念是化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定它們的化學(xué)位移值。

二、影響化學(xué)位移的因素

影響化學(xué)位移的因素有多種，現(xiàn)在簡(jiǎn)單介紹如下。誘導(dǎo)效應(yīng)

分子中某一氫核的化學(xué)位移與該核外層的電子云密度有很大的關(guān)系，電子云密度越大，所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)越大，核的實(shí)受磁場(chǎng)越弱，即受到的屏蔽作用越大。通常把電負(fù)性引起的去屏蔽作用叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。

共軛效應(yīng)

苯環(huán)上的氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p-?共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，?值高場(chǎng)位移。拉電子基（如C=O，NO2）取代，由于?-?共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，?值低場(chǎng)位移。

各向異性效應(yīng)

分子中氫核與某一功能基的空間關(guān)系會(huì)影響其化學(xué)位移值，這種影響稱各向異性。如果這種影響僅與功能基的鍵型有關(guān)，則稱為化學(xué)鍵的各向異性。是由于成鍵電子的電子云分布不均勻性導(dǎo)致在外磁場(chǎng)中所產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)的不均勻性引起的。

范德華效應(yīng)（空間效應(yīng)）

兩個(gè)原子的空間距離很近時(shí)。具有負(fù)電荷的電子云會(huì)互相排斥，使這些原子周圍的電子云減少，屏蔽作用減小，d值增大。

氫鍵

氫鍵的形成減少了質(zhì)子周圍的電子云密度，削弱對(duì)氫鍵質(zhì)子的屏蔽，使共振吸收移向低場(chǎng)。

溶劑效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)證明，同一個(gè)樣品在不同溶劑中測(cè)定的核磁共振譜圖會(huì)有所差異，這是因?yàn)橛行┤軇┤绫?、吡啶等本身存在親核或親電子中心，可與樣品形成“瞬間復(fù)合物”，改變了有關(guān)質(zhì)子的實(shí)際存在狀態(tài)，從而使其化學(xué)位移有所漂移。

三、核磁共振技術(shù)在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

核磁共振廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，在世界的許多大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)集團(tuán)，都町以聽到核磁共振這個(gè)名詞，其用途日益廣泛。

3．1在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 3．1．1在分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用

核磁共振技術(shù)發(fā)展得最成熟、應(yīng)用最廣泛的是氫核共振，可以提供化合物中氫原子化學(xué)位移，氫原子的相對(duì)數(shù)目等有關(guān)信息，為確定有機(jī)分子結(jié)構(gòu)提供依據(jù)。

迄今，利用高分辨核磁共振譜儀已測(cè)定了上萬種有機(jī)化合物的核磁共振譜圖，許多實(shí)驗(yàn)室都出版譜圖集。分析一個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)時(shí)，一般僅需做個(gè)氫譜、碳譜、極化轉(zhuǎn)移譜，更多時(shí)候除了一維譜還需要做一系列二維譜：氫-氧化學(xué)位移相關(guān)譜、碳-氫化學(xué)位移相關(guān)譜、遠(yuǎn)程化學(xué)位移相關(guān)譜或做氫檢測(cè)的異核多鍵相關(guān)譜、氫檢測(cè)的異核多量子相關(guān)譜等。

對(duì)于簡(jiǎn)單分子的結(jié)構(gòu)，根據(jù)以上譜圖解析就能確定，對(duì)于全然未知物的結(jié)構(gòu)，還需結(jié)合其它的一些數(shù)據(jù)，如：質(zhì)譜、紅外、元素分析等。

3．1．2在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用

核磁共振技術(shù)在有機(jī)合成中，不僅可對(duì)反應(yīng)物或產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析和構(gòu)型確定，在研究合成反應(yīng)中的電荷分布及其定位效應(yīng)、探討反應(yīng)機(jī)理等方面也有著廣泛應(yīng)用。核磁共振波譜能夠精細(xì)地表征出各個(gè)氫核或碳核的電荷分布狀況，通過研究配合物中金屬離子與配體的相互作用，從微觀層次上闡明配合物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，對(duì)有機(jī)合成反應(yīng)機(jī)理的研究重要是對(duì)其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的研究和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的推測(cè)來實(shí)現(xiàn)的。

3．2在高分子化學(xué)中的應(yīng)用

核磁共振技術(shù)在高分子聚合物和合成橡膠中的應(yīng)用包括共混及三元共聚物的定性、定量分析、異構(gòu)體的鑒別；端基表征；官能團(tuán)鑒別；均聚物立規(guī)性分析；序列分布及等等規(guī)度的分析等。

液體高分辨核磁共振可以提供聚合物的信息有：(1)聚合物類型的鑒定，不同單體生成的聚合物，雖然同為大分子碳?xì)浠衔?，但其共振譜是不完全相同的；(2)有關(guān)聚合物鏈的異構(gòu)化信息，聚合物鏈的構(gòu)型對(duì)其物理、化學(xué)性質(zhì)影響很大，辨明鏈的構(gòu)型有著重要的意義；(3)其他重要信息，通過13C-NMR譜可以分別研究其不同單元組的序列分布、交替度和不同反應(yīng)條件下聚合過程鏈活動(dòng)度變化等聚合物微觀結(jié)構(gòu)信息。

3．3核磁共振技術(shù)在藥物化學(xué)研究中的應(yīng)用

在藥物研發(fā)的過程中起著重要作用，可以進(jìn)行藥物設(shè)計(jì)。通過NMR技術(shù)進(jìn)行配體的篩選，在確定藥物的有效性等方面有著廣泛的應(yīng)用。核磁共振技術(shù)在活性藥物化合物的篩選方面有著巨大的潛力，尤其在基于靶分子的篩選能夠節(jié)省大量的時(shí)間和費(fèi)用及其發(fā)現(xiàn)活性化合物方面的有效性是其它方法所不可替代的。

核磁共振技術(shù)在體內(nèi)藥物分析中也有較廣泛的應(yīng)用，具有簡(jiǎn)便性、無損傷性、連續(xù)性、高分辨性等優(yōu)點(diǎn)。

此外還有因定量核磁共振技術(shù)測(cè)定過程簡(jiǎn)單、分析快速，逐漸地應(yīng)用于藥物質(zhì)量控制和新藥研發(fā)中。

3．4核磁共振技術(shù)在物理化學(xué)中應(yīng)用

核磁共振技術(shù)在物理化學(xué)中可以用于基本化學(xué)結(jié)構(gòu)的確定、立體構(gòu)型和構(gòu)想的確定；化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究、反應(yīng)速度、化學(xué)平衡及平衡常數(shù)的測(cè)定；溶液中分子的相互作用及分子運(yùn)動(dòng)的研究(氫鍵相互作用、分子鏈的纏結(jié)、膠束的結(jié)構(gòu)等)；分子構(gòu)象及運(yùn)動(dòng)性能研究；多相聚合物的相轉(zhuǎn)變、相容性及相尺寸研究。

四、小結(jié)

總之，核磁共振技術(shù)在化學(xué)領(lǐng)域的使用是非常廣泛的，尤其是在有機(jī)合成中的使用，對(duì)于未知化合物的鑒定起到很大作用，它堪稱我們的眼睛，使得我們對(duì)于反應(yīng)進(jìn)程有了很好的了解。

第五篇：解析法在幾何中的應(yīng)用 -

大慶師范學(xué)院物電學(xué)院課程論文

解析法在幾何中的應(yīng)用

姓名： 周瑞勇

學(xué)號(hào)： 20100107146

5專業(yè)： 物理學(xué)

指導(dǎo)教師： 何巍巍

解析法在幾何的應(yīng)用

周瑞勇

大慶師范學(xué)院物理與電氣信息工程學(xué)院

摘要：通過分析幾何問題中的各要素之間的關(guān)系，用最簡(jiǎn)練的語言或形式化的符號(hào)來表達(dá)他們的關(guān)系，得出解決問題所需的表達(dá)式，然后設(shè)計(jì)程序求解問題的方法稱為解析法。關(guān)鍵詞：幾何問題，表達(dá)關(guān)系，表達(dá)式，求解問題

一前 言

幾何學(xué)的歷史深遠(yuǎn)悠久，歐幾里得總結(jié)前人的成果，所著的《幾何原本》。一直是幾何學(xué)的堅(jiān)固基石，至今我國(guó)中學(xué)教學(xué)的幾何課本仍未脫離他的衣缽。長(zhǎng)期的教學(xué)實(shí)踐證明，采用歐式體系學(xué)習(xí)幾何是培養(yǎng)學(xué)生邏輯思維能力的行之有效的方法。

但是，事物都有兩重性。實(shí)踐同樣證明，過多強(qiáng)調(diào)它的作為也是不適當(dāng)?shù)?。初等幾何的?gòu)思之難，使人們?yōu)榇瞬恢馁M(fèi)了多少精力，往往為尋求一條神奇、奧秘的輔助線而冥思苦索。開辟新的途徑，已是勢(shì)在必行。近些年來，用解析法、向量法、復(fù)數(shù)法、三角法證明幾何問題，受到越來越多的數(shù)學(xué)工作者的重視。

由于平面幾何的內(nèi)容，只研究直線和園的問題，所以我們完全可以用解析法來研究幾何問題。解析法不僅具有幾何的直觀性，而且也還有證明方法的一般性。綜合幾何敘述較簡(jiǎn)，但構(gòu)思困難，而解析法思路清晰，過程簡(jiǎn)捷，可以作為證明幾何問題中一種輔助方法，兩者課去唱補(bǔ)短，想得益彰。

二解析法概述

幾何數(shù)學(xué)主要是從幾何圖形這個(gè)側(cè)面去研究客觀事物的，其基本元素是點(diǎn)，代數(shù)學(xué)則主要是從數(shù)量關(guān)系這個(gè)側(cè)面來研究客觀事物，其基本元素是數(shù)。笛卡爾綜合了前人的成果，創(chuàng)立了坐標(biāo)概念，把代數(shù)學(xué)和幾何學(xué)結(jié)合起來，于是產(chǎn)生了以研究點(diǎn)的位置和一對(duì)有序?qū)崝?shù)的關(guān)系、方程和曲線以及有研究連續(xù)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的一般的變量概念為主要內(nèi)容的新的數(shù)學(xué)分支——解析幾何學(xué)。

平面幾何是研究平面圖形性質(zhì)的科學(xué)。組成平面圖形的元素是點(diǎn)、線（包括曲線）。平面解析幾何采用了坐標(biāo)系，用代數(shù)方法來研究平面幾何圖形。所以。平面幾何和平面解析幾何是緊密聯(lián)系的。我們通過坐標(biāo)系，把幾何問題轉(zhuǎn)化為用代數(shù)的方法來論證。這種方法稱為解析法。

三用解析法的幾何證明

證線段的相等：用解析法證線段相等，首先求出有觀點(diǎn)的坐標(biāo)，運(yùn)用兩點(diǎn)間距離公式。此外還可以利用點(diǎn)到直線的距離公式，直線內(nèi)分線段比公式（證其比值為1），以及利用中心對(duì)稱或軸對(duì)稱的點(diǎn)的坐標(biāo)來證明。

證角的相等：利用直線斜率的定義，分別求出夾這兩個(gè)角的邊的斜率，利用兩條直線夾角公式得到這兩個(gè)角的正切值相等，在判定這個(gè)角是在某一個(gè)單調(diào)區(qū)間內(nèi)則它們相等。

證兩直線平行或垂直：先求出有關(guān)點(diǎn)的坐標(biāo)，證這兩條直線的斜率相等；若斜率不存在時(shí)，證這兩直線于y抽平行；若有一條直線重合于坐標(biāo)軸，證另一條直線有兩點(diǎn)縱坐標(biāo)或橫坐標(biāo)相等。

證不等問題：用兩點(diǎn)間距離公式，兩條直線夾角公式把它轉(zhuǎn)化為證明不等式問題，從而運(yùn)用不等式的性質(zhì)來證明。

證點(diǎn)共線或線共點(diǎn)：建立經(jīng)過任意兩點(diǎn)的直線方程，然后驗(yàn)證其余點(diǎn)都適合這個(gè)方程；或運(yùn)用兩點(diǎn)之間距離公式或直線內(nèi)外分段成比例公式證其滿足梅氏定理的逆定理。

證點(diǎn)共圓或園共點(diǎn)：求出有關(guān)各點(diǎn)，利用兩點(diǎn)間距離公式證諸點(diǎn)到某一點(diǎn)的距離相等；或先建立經(jīng)過三點(diǎn)的園的方程，然后證其余點(diǎn)適合圓的方程。

證比例式或等積式：運(yùn)用兩點(diǎn)間距離公式求出線段的長(zhǎng)度，再證它們的比相等或求出它們的乘積加以比較。

證定值問題：先寫出固定點(diǎn)的坐標(biāo)系建立有關(guān)的固定直線（或圓）的方程，并運(yùn)用兩點(diǎn)距離公式和兩直線夾角公式，求出欲證的線段（定長(zhǎng)）或直線（定向、定位）與固定圖形的元素加以比較，從而說明是定值。

四解析法的幾何計(jì)算

長(zhǎng)度計(jì)算：適當(dāng)建立坐標(biāo)系求出有關(guān)點(diǎn)的坐標(biāo)以后，常運(yùn)用兩點(diǎn)間公式、點(diǎn)到直線的距離、切線長(zhǎng)公式；在求兩線段的比時(shí)常運(yùn)用直線內(nèi)外分線段比公式。

角度的計(jì)算：求出用有關(guān)點(diǎn)的坐標(biāo)，利用斜率定義、兩條直線夾角公式得到欲求角度的正切值，再利用正切函數(shù)在某一區(qū)間的單調(diào)性求出角的度數(shù)。

面積的計(jì)算：運(yùn)用有三點(diǎn)坐標(biāo)做確定的上三角形的面積公式及四點(diǎn)坐標(biāo)所確定的四邊形面積公式。

五結(jié)論

我們可以運(yùn)用解析法，同時(shí)要善于使用平面直角坐標(biāo)系、極坐標(biāo)系、斜坐標(biāo)系、空間直角坐標(biāo)系中的有關(guān)公式和方程來解決解決問題。

參考文獻(xiàn)：

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