第一篇：《紅外光譜與核磁共振譜》

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《紅外光譜與核磁共振譜》

《紅外光譜與核磁共振譜》

【學習要求】

1、了解紅外光譜與核磁共振譜基本原理及其有關的概念

2、了解紅外吸收光譜產生的條件

3、了解紅外吸收的強度、核磁共振譜中化學位移的概念

4、大致了解各類有機化合物紅外吸收光譜和核磁共振譜特征

一、紅外吸收光譜

（一）紅外吸收光譜的基本原理

紅外光波波長位于可見光波和微波波長之間0.75-1000 mm(1 mm = 10-4 cm)其中：

遠紅外

0.75-2.5 mm

中紅外

2.5-25 mm 4000-400 cm-1

近紅外

25-1000 mm

紅外光波的波長常用波數(cm-1)表示。波數的定義是：每1厘米范圍內所含光波的數目。波數 = 104/l(mm)。因此，2.5 mm波長，相當于104/2.5 cm-1，即：4000 cm-1，而25 mm相當于400 cm-1。

1．分子的振動能級

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引起分子振動能級躍遷的光譜稱振動光譜，振動能級躍遷的同時伴有轉動能級的躍遷。紅外吸收光譜是分子的振動-轉動光譜。用遠紅外光波照射分子時，只會引起分子中轉動能級的躍遷，得到純轉動光譜。

2、基本振動的類型

一般把分子的振動方式分為兩大類：化學鍵的伸縮振動和彎曲振動。

（1）伸縮振動

指成鍵原子沿著價鍵的方向來回地相對運動。在振動過程中，鍵角并不發(fā)生改變，如碳氫單鍵，碳氧雙鍵，碳氮三鍵之間的伸縮振動。伸縮振動又可分為對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動。

（2）彎曲振動

彎曲振動又分為面內彎曲振動和面外彎曲振動，用d、g表示。如果彎曲振動的方向垂直于分子平面，則稱面外彎曲振動，如果彎曲振動完全位于平面上，則稱面內彎曲振動。剪式振動和平面搖擺振動為面內彎曲振動，面外搖擺振動和扭曲變形振動為面外彎曲振動。以-CH2-：剪式振動、平面搖擺振動、面外搖擺振動、扭曲變形振動

3、影響峰數減少的因素

（1）紅外非活性振動

（2）分子結構對稱，某些振動頻率相同。

（3）強寬峰復蓋頻率相近的弱而窄的峰。

（4）在紅外區(qū)域外的峰。

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（5）別弱的峰或彼此十分接近的峰

（二）紅外吸收光譜產生的條件

一定波長的紅外光照射被研究物質的分子，若輻射能(hn)等于振動基態(tài)(Vo)的能級(E1)與第一振動激發(fā)態(tài)(V1)的能級(E2)之間的能量差(DE)時，則分子可吸收能，由振動基態(tài)躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)(V0(r)V1)：

DE = E2a)

弱（又稱倍頻峰）

V。(r)V3

二級泛頻帶(3nE(+1/2)= g·h/2p·B0 上式表明，D E 與外加磁場B0的強度有關，D E隨B0場強的增大而增大。

若在與B0垂直的方向上加一個交變場B1(稱射頻場)，其頻率為n1。當n1 = n0時，自旋核會吸收射頻的能量，由低能態(tài)躍遷到高能

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態(tài)(核自旋發(fā)生倒轉)，這種現象稱為核磁共振吸收。

（二）弛豫過程

當電磁波的能量（hv）等于樣品某種能級差DE時，分子可以吸收能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。高能態(tài)的粒子可以通過自發(fā)輻射放出能量，回到低能量，其幾率與兩能級能量差DE成正比。一般的吸收光譜，DE較大，自發(fā)輻射相當有效，能維持Boltzmann分布。但在核磁共振波譜中，DE非常小，自發(fā)輻射的幾率幾乎為零。想要維持NMR信號的檢測，必須要有某種過程，這個過程就是弛豫過程。即高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布的過程。

（三）化學位移

1、化學位移的產生

1）電子屏蔽效應

在外磁場B0中，不同的氫核所感受到B0是不同的，這是因為氫核外圍的電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉的同時產生一個與外磁場相對抗的感生磁場。感生磁場對外加磁場的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應。感生磁場的大小與外核場的強度有關，用s·B0表示，s稱屏蔽常數。

s的大小與核外電子云的密度有關。核外電子云密度越大，s就越大，s·B0也就越大。在B0中產生的與B0相對抗的感生磁越強，核實際感受到的B0(稱有效磁場，用Beff表示)就越弱。可表示如下：Beff = B0 s)

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氫核外圍電子云密度的大小，與其相鄰原子或原子團的親電能力有關，與化學鍵的類型有關。如CH3-Si，氫核外圍電子云密度大，s·B0大，共振吸收出現在高場；CH3-O，氫核外圍電子云密度小，s·B0亦?。还舱裎粘霈F在低場。

2）化學位移

同一分子中不同類型的氫核；由于化學環(huán)境不同，其振動頻率亦不同。其頻率間的差值相對于B0或n0來說，均是一個很小的數值，僅為n0的百萬分之十左右。對其絕對值的測量，測量，難以達到所要求的精度，且因儀器不同（導致s·B0不同）其差值亦不同。例如60 MHz譜儀測得乙基苯中CH2、CH3的共振吸收頻率之差為85．2 Hz，100 MHz的儀器上測得為142 Hz。

為了克服測試上的困難和避免因儀器不同所造成的誤差，在實際工作中，使用一個與儀器無關的相對值表示。即以某一標準物質的共振吸收峰為標準（B標或n標），測出樣品中各共振吸收峰（B樣或n樣）與標樣的差值DB或Dn（可精確到1Hz），采用無因次的d值表示，d值與核所處的化學環(huán)境有關，故稱化學位移。d = DB/B標 ′ 106 ； d = Dn/n標′ 106，n標與n0相差很小，d = Dn/n0′ 106。n0為儀器的射頻頻率，Dn可直接測得，為前者百萬分之一。對與1H NMR，d值為0-20 ppm，60 MHz的儀器，1ppm＝60Hz，100 MHz的儀器，1ppm＝100Hz。

2、化學位移的表示

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標準樣品：最理想的標準樣品是(CH3)4Si,簡稱TMS。TMS有12個化學環(huán)境相同的氫，在NMR中給出 尖銳的單峰易辨認。NMR與一般有機化合物相比，氫核外圍的電子屏蔽作用較大，共振峰位于高場端，對一般化合物的吸收不產生干擾。TMS化學性質穩(wěn)定，沸點27 °C,一般不與待測樣品反應，且又易于從測試樣品中分離出，還具測有與大多數有機溶劑混溶的特點。1970年，國標純粹與應用化學協會（IUPIC）建議化學位移采用d值,規(guī)定TMS為0 ppm, TMS左側d為正值，右側d值為負。早期文獻報道化學位移有采用t值的，t與d之間的換算式如下：d ＝ 10J/2)= hn1

DE2 = h(nb + J/2)= hn2

n2J／2)和(na + J／2)處，峰間距等于Jab，J為偶合常數。

所以自旋-自旋偶合是相互的，偶合的結果產生譜線增多，即自旋裂分。偶合常數(J)是推導結構的又一重要參數。在1H NMR譜中，化學位移(d)提供不同化學環(huán)境的氫。積分高度(h)代表峰面積，其簡比為各組氫數目之簡比。裂分蜂的數目和J值可判斷相互偶合的氫核數目及基團的連接方式。

同碳偶合 是指間隔2個單鍵的偶合，同碳上質子間的偶合(Ha-C-Hb)稱同碳偶合，偶合 常數用2JHH。

鄰位偶合 鄰位碳上質子間的偶合（HaC-CHb）稱鄰位偶合，偶合數用3JHH表示。

遠程偶合 大于叁鍵的偶合稱遠程偶合。

大部分鏈狀化合物，由于分子內部的快速運動，表現出磁全同，盡管可以利用某些特殊的實驗方法(如同位素取代)測出它們之間的偶合常數，但在譜圖中并不表現出裂分。2J主要受取代基電子效應的影響和鍵角的影響。

2、一級譜

分子中核之間相互作用時，僅產生簡單的裂分行為，且兩組偶合精心收集

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核之間的化學位移之差Dn遠小于它們之間的偶合常數，即Dn/J 3 6。一級譜的幾個特征

（1）全同的質子只有偶合，但不出現裂分，在NMR上只出現單峰。如OCH3。

（2）鄰質子偶合所具有的裂分數，由相鄰質子數目決定，即n + 1 規(guī)律：某組環(huán)境完全相等的n個核(I＝1／2)，在Bo中共有(n + 1)種取向，使與其發(fā)生偶合的核裂分為(n + 1)條峰。這就是n + 1 規(guī)律，概括如下：

某組環(huán)境相同的氫若與n個環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為(n + 1)條峰。

某組環(huán)境相同的氫，若分別與n個和m個環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合；且J值不等，則被裂分為(n + 1)(m + 1)條峰。如高純乙醇，CH2被CH3裂分為四重蜂，每條峰又被OH中的氫裂分為雙峰，共八條峰[(3 + 1)×(1 + 1)＝ 8。

實際上由于儀器分辨有限或巧合重疊，造成實測峰的數目小于理論值。

（3）只與n個環(huán)境相同的氫偶合時，裂分峰的強度之比近似為二項式(a + b)n展開

式的各項系數之比。這種處理是一種非常近似的處理，只有當相互偶合核的化學位移差值Dn >J時，才能成立。

（4）在實測譜圖中，相互偶合核的二組峰的強度會出現內側峰偏高。外側峰偏低。Dn 越小內側峰越高，這種規(guī)律稱向心規(guī)則。利

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用向心規(guī)則，可以找出NMR譜中相互偶合的峰。

（5）譜線以化學位移為中心，左右對稱；相互偶合的質子，持有相同的偶合常數，即裂分線之間的距離相等。

例5

CH3CH2CH2Br

Cl-CH2CH2Cl

Cl-CH2-O-CH3

（五）核磁共振氫譜解析及應用1、1H NMR譜解析一般程序

1）識別干擾峰及活潑氫峰

2）推導可能的基因

有分子式的計算UN，無分子式的根據MS及元素分析求得分子式。

計算各組峰的質子最簡比:

例如，某化合物分子式C14H14，1HNMR出現兩組峰；積分簡比為5：2，則質子數目之

比為10：4，表明分子中存在對稱結構。

判斷相互偶合的峰：

判斷自旋系統： 分析1H NMR譜各組峰的d范圍，質子數目及峰形，判斷可能的自旋系統。

識別特征基團的吸收峰：

根據d值，質子數目及一級譜裂分峰形可識別某些特征團的吸收峰。

3）確定化合物的結構

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演講稿 工作總結 調研報告 講話稿 事跡材料 心得體會 策劃方案、1H NMR譜解析實例

例 1化合物分子式C10H12O，1H NMR譜見圖3．38，推導其結構。

解：分子式C10H12O，UN＝5，化合物可能含有苯基，C=O或C=C雙鍵；1H NMR譜無明顯干擾峰；由低場至高場，積分簡比4：2：3：3，其數字之和與分子式中氫原子數目一致，故積分比等于質子數目之比。

d6．5-7．5的多重峰對稱性強，主峰類似AB四重峰（4H），為AA'BB'系統；結合UN ＝ 5可知化合物苯對位二取代或鄰位二取代結構。其中2H的d<7ppm，表明苯環(huán)與推電子基(-OR)相連。3．75 ppm（s,3H）為CH3O的特征峰，d1．83 ppm（d,2H）,J = 5.5Hz為CH3-CH=;：d 5.5-6.5 ppm（m,2H）為雙取代烯氫(C=CH2或HC=CH)的AB四重峰，其中一個氫又與CH3鄰位偶合，排除＝CH2基團的存在，可知化合物應存在：-CH=CH-CH3基。

綜合以上分析，化合物的可能結構為：

此結構式與分子式相符；分子中存在ABX3系統，AB部分由左至右編號1-8，[1-2] ＝16Hz(反式偶合)為JAB，X3對A的遠程偶合譜中未顯示出來；B被A偶合裂分為雙峰，又受鄰位X3的偶合，理論上應裂分為八重峰（兩個四重峰）。實際只觀察到6條譜線，由峰形和裂矩分析，第一個四重峰的1線與A雙蜂的2線重疊，第二個四重峰的1線與第一個四重峰的4線重疊。峰與峰間距離與d 1．83CH3的精心收集

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裂矩相等。故化合物的結構進一步確定為：

例2 化合物分子式C11H14O3，1H NMR譜見圖3．39，推導其結構。

解：分子式C11H14O3，UN＝5。圖中附加圖偏移300Hz(5ppm)，d＝5．85 + 5＝10．85，用D2O交換該吸收峰消失，故為活潑氫的共振吸收，由化學位移值分析該峰可能為COOH或形成分子內氫鍵的酚羥基的吸收峰。圖中共有五組峰，由低場至高場積分簡比為1：4：2：4：3；積分簡比數字之和與分子中質子數目相等，故該簡比等于質子數目之比。

d(ppm)：10·85(s，1H)為COOH，或PhOH(內氫鍵)，6．5-8．0(m，4H)為雙取代苯，取代基互為鄰位或間位；4．2(t，2H)為與氧和另一個CH2相連的CH2基(-OCH2CH2-)；1．5(m，4H)為-CH2CH2-；0．9(t，3H)為與CH2相連的CH3。

綜合以上分析，苯巧上的兩個取代基可能為：-OH，-COOCH2CH2CH2CH3或-COOH,-OCH2CH2CH2CH3。

苯環(huán)上取代基位置的分析：d7．7〔dd，1H〕[1-3]＝[2-4] “7 Hz，[1-2]＝[3-4] ” 2Hz，表明該氫與鄰位氫偶合，又與間位氫偶合。具有結構(A)。

d7·3（td, 1H）,該氫與兩個鄰位氫偶合，被裂分為三重峰(J=7 Hz)，又與一個間位

氫偶合，每條峰又被裂分為雙峰，故化合物具有(B)結構，Ha或

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Hb均可滿足該偶合裂分。

d 6.9(dd，1H)的偶合分析同d7.7氫的偶合分析。d6.7(m，1H)的共振峰，從峰形判斷為六重峰(td)，低場的二重峰與d6.9高場的二重峰重疊，其偶合分析同d7.3氫的偶合分析。(B)結構的偶合分析均可滿足d6.9、6.7的偶合分析。

綜合以上分析，未知物的可能結構為：

（C）

（D）

(C)分子間締合程度因位阻而降低，dCOOH高場位移。(D)形成分子內氫鍵dOH低場位移，二者1H NMR相近，難以區(qū)別，需與其它譜配合（如MS，IR）或查閱標準譜圖。實際結構為(D)，苯環(huán)四個氫的歸屬可定性分析或利用表3．4的數值計算。

例3 圖3．19是化合物C10H10O的1H NMR譜，推導其結構。

解：化合物C10H10O，UN＝6，分子中可能含有苯基，C=C或C=O。圖譜中有三組，由低場至高場積分簡比為6：1：3，等于質子數目之比。d：2．3 ppm(s，3H)為CH3CO，6-7 ppm(d，lH)J ＝18Hz，為＝CH，且與另一個烯氫互為反式。根據向心規(guī)則和(n + 1)規(guī)律，另一個烯氫的雙峰應位于更低場，與7-8 ppm的多重峰重疊。7-8 ppm(m，6H)除1個烯氫(＝CH)外，5個氫為苯氫，單取代苯。

綜合以上分析，化合物最可能的結構為：

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根據取代烯烴d的經驗計算，Ha位于高場6．37 ppm(實測：6．67 ppm)、Hb位于低場7．61 ppm(實測：7．44 ppm)。

3、芳環(huán)及雜芳環(huán)上芳氫的偶合

芳環(huán)及雜芳環(huán)上氫的偶合參照表3．6。取代苯J。＝6-9 Hz(鄰位偶合)，Jm＝1-3 Hz(間位偶合)，Jp ＝ 0-1 Hz(對位偶合)。Jp 常因儀器分辨不夠而表現不出來。取代苯由于J。、Jm、Jp 的存在而產生復雜的多重峰(見圖3．20)。

應用舉例：化合物分子式C11H12O5，IR分析表明分子中有OH，COOR,無COOH存在,1H NMR譜見圖3．20，9.0-11．2 ppm的吸收峰(2H)可重水交換，推導其結構。

解：C11H12O5，UN＝6，可能含有苯基，C＝C或C＝O。由d：6．6-7．3 ppm的

多重峰(3H)判斷分子中有苯基存在、且為三取代苯。3．65 ppm(s，3H)為CH3O，3．3 ppm(t，2H)及2.7 ppm(t，2H)為-CH2-CH2-，且與C＝O或苯基相連。9．0 及11．2 ppm(2H)可重水交換，結合IR信息判斷為酚經基(可能有分子內、分子間

兩種形式的氫鍵存在)。以上分析推導的基團與分子式相比較，還有2個C=O，只可

能是-COCH2CH2COOCH3(因三取代苯，除兩個酚羥基外，還有一個取代基)。

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取代基的相對位置由苯環(huán)氫的偶合情況來判斷。d：7.2 ppm(d, 1H), J = 2

Hz, 表明該氫只與一個間位氫偶合，兩個鄰位由取代基占有。7.0 ppm(dd, 1H), J = 6 Hz、2Hz, 表明該氫與一個鄰位氫及一個間位氫偶合。6．8 ppm(d, 1H), J = 6 Hz，表明該氫只與一個鄰位氫偶合。綜合以上分析，苯環(huán)上取代基的相對

位置為(A)，根據苯氫d值的經驗計算值，判斷化合物的結構為(B)。

4、核磁共振譜：產生原理,基本概念:屏蔽效應、化學位移、自旋偶合、裂分，磁 等同、磁不同等

5、質譜：質譜產生原理，表示方法，質譜與有機物分子結構的關系

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第二篇：核磁共振氫譜小結

目錄

核磁共振氫譜...................................................................................................................2 1氫的化學位移................................................................................................................2 1.1化學位移...................................................................................................................2 1.2屏蔽效應...................................................................................................................2 1.3影響化學位移的因素..................................................................................................3 1.3.1誘導效應.........................................................................................................3 1.3.2共軛效應.........................................................................................................4 1.3.3各向異性效應..................................................................................................5 1.3.4Van der Waals效應.........................................................................................5 1.3.5氫鍵與溶劑效應..............................................................................................5 2自旋偶合和自旋裂分.....................................................................................................6 2.1 n + 1規(guī)律............................................................................................................6 2.2 偶合常數.................................................................................................................7 2.2.3遠程偶合.........................................................................................................7 2.2.4質子與其他核的偶合.......................................................................................8 3自旋系統.......................................................................................................................8 3.1化學等價...................................................................................................................8 3.2磁等價.......................................................................................................................9 3.4自旋系統的命名.......................................................................................................10 3.5自旋系統的分類.......................................................................................................10 3.5.1二旋系統.......................................................................................................11 3.5.2三旋系統.......................................................................................................11 3.5.3四旋系統.......................................................................................................14 4簡化1H-NMR譜的實驗方法...........................................................................................16 5圖譜的分類.................................................................................................................17 6常用化學位移標準物...................................................................................................18 7應用............................................................................................................................19

核磁共振氫譜

1氫的化學位移

原子核由于所處的化學環(huán)境不同，而在不同的共振磁場下顯示吸收峰的現象。

1.1化學位移的表示：單位ppm

標準：四甲基硅（TMS），δ=0，（如以τ表示，τ=10，τ=10+δ）

低場（高頻）←→高場（低頻）1.2屏蔽效應（化學位移的根源）

磁場中所有自旋核產生感應磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實受磁場降低或升高，即屏蔽效應。

屏蔽常數和化學位移

1.3影響化學位移的因素

誘導效應 共軛效應 各向異性效應 Van der Waals效應 氫鍵效應和溶劑效應 1.3.1誘導效應

氫原子核外成鍵電子的電子云密度產生的屏蔽效應。

拉電子基團：去屏蔽效應，化學位移左移，即增大 推電子基團：屏蔽效應，化學位移右移，即減小 由于鄰對位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫ab的化學位移為6.15ppm通常芳環(huán)氫化學位移大于7ppm。

1.3.2共軛效應 1.3.3各向異性效應

芳環(huán) 叁鍵 羰基 雙鍵 單鍵

在分子中處于某一化學鍵的不同空間位臵上的核受到不同的屏蔽作用,這種現象稱為各向異性效應,這是因為由電子構成的化學鍵在外磁場的作用下,產生一個各向異性的附加磁場,使得某些位和?鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子。1.3.4Van der Waals效應

當兩個質子在空間結構上非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應稱為Van der Waals效應。

δ(ppm)

(Ⅰ)

(Ⅱ)Ha

4.68

3.92 Hb

2.40

3.55 Hc

1.10

0.88 1.3.5氫鍵與溶劑效應

氫鍵與化學位移：絕大多數氫鍵形成后，質子化學位移移向低場。表現出相當大的去屏蔽效應.提高溫度和降低濃度都可以破壞氫鍵.分子內氫鍵，其化學位移變化與溶液濃度無關，取決于分子本身結構。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當樣品濃度、溫度發(fā)生變化時，氫鍵質子的化學位移會發(fā)生變化。

乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大 溶劑效應：溶劑不同使化學位移改變的效應

溶劑效應的產生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質形成氫鍵的強弱不同引起的.2自旋偶合和自旋裂分

自旋-自旋偶合與自旋－自旋裂分 2.1 n + 1規(guī)律

n +1規(guī)律：當某組質子有n個相鄰的質子時，這組質子的吸收峰將裂分成n +1重峰。

n數二項式展開式系數峰形 0

單峰 1 1 1 二重峰 1

三重峰

四重峰

五重峰 5

六重峰

嚴格來說, n+1規(guī)律應該是2nI+1規(guī)律,對氫原子核(H1)來說,因它的I=1/2, 所以就變成了規(guī)律.n + 1規(guī)律只適合于互相偶合的質子的化學位移差遠大于偶合常數，即△v>>J時的一級光譜。而且在實際譜圖中互相偶合的二組峰強度還會出現內側高，外側低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找到吸收峰間互相偶合的關系。2.2 偶合常數

自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場中有不同的取向，產生不同的局部磁場，從而加強或減弱外磁場的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數種不同強度的磁場的作用，故在兩個或數個不同的位臵上產生共振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現象稱為自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。

2.2.1同碳質子的偶合常數（2J，J同）

以2J或J同表示，2J一般為負值，但變化范圍較大 影響2J的因素主要有：

取代基電負性會使2J的絕對值減少，即向正的方向變化。

對于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質子的2J值會隨鍵角的增加而減小，即向負的方向變化。烯類化合物末端雙鍵質子的2J一般在+3～-3Hz 之間，鄰位電負性取代基會使2J向負的方向變化.2.2.2鄰碳質子的偶合常數（3J, J鄰）? 飽和型鄰位偶合常數；

在飽和化合物中，通過三個單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉的平均化，使3J數值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負性、環(huán)系因素有關。? 烯型鄰位偶合常數

烯氫的鄰位偶合是通過二個單鍵和一個雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結構的雙面夾角為180o，順式結構的雙面夾角為0o，因此J反大于J順.芳氫的偶合常數

芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對位三種偶合，偶合常數都為正值，鄰位偶合常數比較大，一般為6.0～9.4 Hz(三鍵)，間位為0.8～3.1Hz（四鍵），對位小于0.59Hz（五鍵）。

一般情況下，對位偶合不易表現出來。苯環(huán)氫被取代后，特別是強拉電子或強推電子基團的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現出J鄰、J間和J對的偶合，使苯環(huán)質子吸收峰變成復雜的多重峰。2.2.3遠程偶合

超過三個鍵的偶合稱為遠程偶合(long-range coupling)，如芳烴 的間位偶合和對位偶合都屬于遠程偶合。遠程偶合的偶合常數都比較小，一般在0～3Hz之間。常見的遠程偶合有下列幾種情況： 丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及迭烯 折線性偶合 W型偶合

2.2.4質子與其他核的偶合

質子與其它磁性核如13C、19F、31P的偶合 3自旋系統

把幾個互相偶合的核，按偶合作用的強弱，分成不同的自旋系統，系統內部的核互相偶合，但不和系統外的任何核相互作用。系統與系統之間是隔離的.3.1化學等價

3.2磁等價

分子中若有一組核，它們對組外任何一個核都表現出相同大小的偶合作用，即只表現出一種偶合常數，則這組核稱為彼此磁等價的核。例如：CH2F2中二個氫和二個氟任何一個偶合都是相同的，所以二個氫是磁等價的核，二個氟也是磁等價的核。

磁全同：既化學等價又磁等價的原子核，稱為磁全同磁全同核。磁不等價的情況

? 單鍵帶有雙鍵性時會產生不等價質子，R-CO-N(CH2CH3)2，2個CH2 會出現2組四重峰，2個CH3會出現復雜的多重峰（2組三重峰的重疊）? 雙鍵同碳質子具有不等價性

H2C=CHR ? 單鍵不能自由旋轉時，也會產生不等價質子，BrCH2CH(CH3)2 有三種構象，室溫下C-C快速旋轉，CH2上2個質子是等價的，但在低溫下C-C不能快速旋轉，CH2上2個質子所處的環(huán)境有差別而成為不等價質子。? 與不對稱碳相連的CH2, 2個質子是不等價的 ? 固定在環(huán)上的CH2, 2個質子是不等價，甾體環(huán) ? 苯環(huán)上化學環(huán)境相同的質子可能磁不等價 3.4自旋系統的命名

分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學位移差Δγ小于或近似于偶合常數J時，則這些化學位移近似的核分別以A、B、C…字母表示。若其中某種類的磁全同的核有幾個，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫上標記，如Cl-CH2-CH2-COOH中間二個CH2構成A2B2系統。

分子中兩組互相干擾的核，它們的化學位移差Δ遠大于它們之間的偶合常數（Δγ>>J），則其中一組用A、B、C…表示，另一組用x、y、z…表示。

若核組內的核為磁不等價時，則用A、A′、B、B′加以區(qū)別。

3.5自旋系統的分類

自旋系統：相互偶合的核構成一自旋系統，不與系統外的核偶合。

一個分子可由一個或一個以上的自旋系統組成。

如

C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三個自旋系統組成 二旋系統

AX, AB系統

三旋系統

AX2, AB2, AMX, ABX, ABC系統 四旋系統

AX3, A2X2, A2B2, AAˊBBˊ系統 五旋系統

CH3-CH2-X , 一取代苯等。A與X，A與M與X

化學不等價，磁不等價，Δv/J 值較大。?A與B，A與B與C

化學不等價，磁不等價，Δv/J 值較小。A與A? 化學等價，磁不等價。

?A2或X2 表示各自為兩個磁全同的核。

3.5.1二旋系統

AX, AB, A2（>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）

3.5.2三旋系統

A3 AX2 AB2

AMX ABX ABC系統

(X-CH=CH2 ,-CH2-CH< ,三取代苯，二取代吡啶等)? A3 系統：A3(s 3H)，CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar… 磁全同核，不發(fā)生分裂，單峰。

? AX2 系統： A(t 1H)X2(d 2H)按一級譜圖處理 ? AB2 系統（常見的AB2系統如下）（注意：雖結構不對稱，但值相近）

?

? AB2系統比較復雜，最多時出現9條峰，其中A:4條峰, 1H； B:條峰，2H；1條綜合峰。

隨著ΔvAB/J 值的降低，二者化學位移接近，綜合峰強度增大。? AMX 系統

AMX系統，12條峰.A(dd, 1H, JAM, JAX)M(dd, 1H, JAM, JMX)X(dd, 1H, JAX, JMX)在A，M，X各4條譜線中，[1-2]=[3-4]等于一種偶合常數，[1-3]=[2-4]等于另一種偶合常數，化學位移值約等于4條譜線的中心。

? ABX 系統 常見的二級譜

ABX系統最多出現14條峰，AB: 8條峰，X:4條峰，兩條綜合峰(強度較弱,難觀察到)。

AB部分的8條峰相互交錯，不易歸屬，裂距不等于偶合常數。

ΔvAB/ J 值不是太小時，可近似作為一級譜處理。AB四重峰進一步被X裂分為8條峰。

根據峰形的相對強度和4個相等的裂距，找出兩個AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8] 若ΔvAB/ J 值太小，需進行較復雜的計算。? ABC系統

ABC系統更加復雜，最多出現15條峰，峰的相對強度差別大，且相互交錯，難以解析

提高儀器的磁場強度，ΔvAB /J 值增大，使二級譜轉化為一級譜

ABC → ABX →AMX 隨著ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC 例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統處理

3.5.3四旋系統

AX3, A2X2, A2B2, AA′BB′系統 AX3

A2X2一級譜

A2B2, AA′BB′二級譜

例如：CH3CHO, CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一級譜處理。? A2B2系統

A2B2系統理論上18條峰，常見14條峰，A、B各自為 7條峰，峰形對稱。vA= v5，v B = v5ˊ，JAB =(?)*[1-6], 峰形對稱

例如：β-氯乙醇

? AAˊBBˊ系統: 理論上出現28條峰，AA′，BB′各自14條峰。峰形對稱

鄰二氯苯的譜圖如下：

4簡化1H-NMR譜的實驗方法 ? 使用高磁場的儀器 ? 活潑氫反應 ? 位移試劑

例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統處理。

重氫交換法

D2O 交換:

-OH,-NH2,-COOH,-SH… NaOD交換:

可以與羰基α－位氫交換

5圖譜的分類 一級譜圖

相互偶合核的化學位移差值△v>>J（6J）裂分峰數目符合（n+1）或(2nI+1)規(guī)律。裂分峰強度符合二項展開式的系數。裂距等于偶合常數。二級譜圖

相互偶合核的化學位移差值△v＜6J 裂分峰數目不符合(n+1)規(guī)則。

裂分峰強度不再是(a十b)n展開項的系數。裂分峰的間隔并不相等，化學位移δ值與偶合常數J 往往不能從圖上直接得到，需通過計算求得。

6常用化學位移標準物

氫譜：非水溶劑四甲基硅烷（TMS）

水溶液為2,2-二甲基戊硅烷-5-磺酸鈉(ＤＳＳ)碳譜：四甲基硅烷（ＴＭＳ）或者氘代試劑中的碳峰 硼譜：乙醚三氟化硼或者三甲氧基硼 磷譜：８５％磷酸（但只能作為外標）鋰譜：４Ｍ高氯酸鋰溶液 鈉譜：1M氯化鈉溶液

硅譜：四甲基硅烷，但在低頻區(qū)則用四乙基正硅酸酯

記?。簾o論內標還是外標，實際化學位移值隨溫度變化而變化，而標準物本身就受溫度的影響。如溫度每改變30K，TMS質子共振信號將變化0.1 ppm。因此，如果做變溫試驗，最好標明詳細的實驗過程。

樣品要求

盡可能使用氘代試劑

對于氫譜，3到10毫克樣品足夠。對于分子量較大的樣品，有時需要濃度更大的溶液。但濃度太大會因飽和或者粘度增加而降低分辨率。對于碳譜和雜核，樣品濃度至少為氫譜的5倍（一般在100毫克左右）。對于二維實驗，為了獲得較好的信噪比，樣品濃度必須夠。根據經驗，25毫克樣品足以完成所有實驗，包括氫碳相關HMBC實驗。如果樣品只有1到5毫克，只能完成均核氫氫相關實驗，是與碳相關的實驗至少需要過夜。

保持樣品高度或者體積一致。這將減少換樣品后的勻場時間。對于5毫米核磁管，樣品體積應為0.6毫升或者樣品高度為4厘米。

7應用

例：C10H12O的核磁共振氫譜如下，推導其結構。

1、UN=10+1-6=5 含苯環(huán), 雙鍵或羰基

2、積分比：2：2：2：3：3，符合氫數目。含2個CH3。3.75ppm(s, 3H), CH3O-, 3、5.8-6.5ppm,(m, 2H), 雙鍵2H，且為CH=CHCH3 4、6.5-7.5ppm, 對稱四峰，4H，說明苯環(huán)對位取代，2峰小于7.27ppm, 說明連有供電子基（CH3O-）。

5、雙鍵2H，J=[1-2]=16Hz，反位。

ABX3系統

第三篇：現代近紅外光譜(英賢)

注：資料來源于北京英賢儀器有限公司

石油化工科學研究院

現代近紅外光譜（NIR）分析技術是近年來分析化學領域迅猛發(fā)展的高新分析技術，越來越引起國內外分析專家的注目，在分析化學領域被譽為分析“巨人”，它的出現可以說帶來了又一次分析技術的革命。

近紅外區(qū)域按ASTM定義是指波長在780～2526nm范圍內的電磁波，是人們最早發(fā)現的非可見光區(qū)域。由于物質在該譜區(qū)的倍頻和合頻吸收信號弱，譜帶重疊，解析復雜，受當時的技術水平限制，近紅外光譜“沉睡” 了近一個半世紀。直到20世紀50年代，隨著商品化儀器的出現及Norris等人所做的大量工作，使得近紅外光譜技術曾經在農副產品分析中得到廣泛應用。到60年代中后期，隨著各種新的分析技術的出現，加之經典近紅外光譜分析技術暴露出的靈敏度低、抗干擾性差的弱點，使人們淡漠了該技術在分析測試中的應用，從此，近紅外光譜進入了一個沉默的時期。80年代后期，隨著計算機技術的迅速發(fā)展，帶動了分析儀器的數字化和化學計量學的發(fā)展，通過化學計量學方法在解決光譜信息提取和背景干擾方面取得的良好效果，加之近紅外光譜在測樣技術上所獨有的特點，使人們重新認識了近紅外光譜的價值，近紅外光譜在各領域中的應用研究陸續(xù)展開。進入90年代，近紅外光譜在工業(yè)領域中的應用全面展開，有關近紅外光譜的研究及應用文獻幾乎呈指數增長，成為發(fā)展最快、最引人注目的一門獨立的分析技術。由于近紅外光在常規(guī)光纖中具有良好的傳輸特性，使近紅外光譜在在線分析領域也得到了很好的應用，并取得良好的社會效益和經濟效益，從此近紅外光譜技術進入一個快速發(fā)展的新時期。我國對近紅外光譜技術的研究及應用起步較晚，除一些專業(yè)分析工作人員以外，近紅外光譜分析技術還鮮為人知。但1995年以來已受到了多方面的關注，并在儀器的研制、軟件開發(fā)、基礎研究和應用等方面取得了較為可喜的成果。但是目前國內能夠提供整套近紅外光譜分析技術（近紅外光譜分析儀器、化學計量學軟件、應用模型）的公司仍是寥寥無幾。隨著中國加入WTO及經濟全球化的浪潮，國外許多大型分析儀器生產商紛紛登陸中國，想在第一時間占領中國的近紅外光譜分析儀器市場。由此也可以看出近紅外光譜分析技術在分析界炙手可熱的發(fā)展趨勢。在不久的未來，近紅外光譜分析技術在分析界必將為更多的人所認識和接受。

現代近紅外光譜分析是將光譜測量技術、計算機技術、化學計量學技術與基礎測試技術的有機結合。是將近紅外光譜所反映的樣品基團、組成或物態(tài)信息與用標準或認可的參比方法測得的組成或性質數據采用化學計量學技術建立校正模型，然后通過對未知樣品光譜的測定和建立的校正模型來快速預測其組成或性質的一種分析方法。與常規(guī)分析技術不同，近紅外光譜是一種間接分析技術，必須通過建立校正模型（標定模型）來實現對未知樣品的定性或定量分析。具體的分析過程主要包括以下幾個步驟：一是選擇有代表性的樣品并測量其近紅外光譜；二是采用標準或認可的參考方法測定所關心的組分或性質數據；三是將測量的光譜和基礎數據，用適當的化學計量方法建立校正模型；四是未知樣品組分或性質的測定。由近紅外光譜分析技術的工作過程可見，現代近紅外光譜分析技術包括了近紅外光譜儀、化學計量學軟件和應用模型三部分。三者的有機結合才能滿足快速分析的技術要求，是缺一不可的。

與傳統分析技術相比，近紅外光譜分析技術具有諸多優(yōu)點，它能在幾分鐘內，僅通過對被測樣品完成一次近紅外光譜的采集測量，即可完成其多項性能指標的測定（最多可達十余項指標）。光譜測量時不需要對分析樣品進行前處理；分析過程中不消耗其它材料或破壞樣品；分析重現性好、成本低。對于經常的質量監(jiān)控是十分經濟且快速的，但對于偶然做一兩次的分析或分散性樣品的分析則不太適用。因為建立近紅外光譜方法之前必須投入一定的人力、物力和財力才能得到一個準確的校正模型。近紅外光譜主要是反映C-H、O-H、N-H、S-H等化學鍵的信息，因此分析范圍幾乎可覆蓋所有的有機化合物和混合物。加之其獨有的諸多優(yōu)點，決定了它應用領域的廣闊，使其在國民經濟發(fā)展的許多行業(yè)中都能發(fā)揮積極作用，并逐漸扮演著不可或缺的角色。主要的應用領域包括：石油及石油化工、基本有機化工、精細化工、冶金、生命科學、制藥、醫(yī)學臨床、農業(yè)、食品、飲料、煙草、紡織、造紙、化妝品、質量監(jiān)督、環(huán)境保護、高校及科研院所等。在石化領域可測定油品的辛烷值、族組成、十六烷值、閃點、冰點、凝固點、餾程、MTBE含量等；在農業(yè)領域可以測定谷物的蛋白質、糖、脂肪、纖維、水分含量等；在醫(yī)藥領域可以測定藥品中有效成分，組成和含量；亦可進行樣品的種類鑒別，如酒類和香水的真假辨別，環(huán)保廢棄物的分檢等。

相信隨著科學技術的不斷發(fā)展，近紅外光譜分析技術這一先進的技術必將得到廣泛的認同和應用。

近紅外光譜分析原理

近紅外光（Near Infrared，NIR）是介于可見光（VIS）和中紅外光（MIR）之間的電磁波，ASTM定義的近紅外光譜區(qū)的波長范圍為780~2526nm（12820～3959cm-1），習慣上又將近紅外區(qū)劃分為近紅外短波（780~1100nm）和近紅外長波（1100~2526nm）兩個區(qū)域。

近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產生的，記錄的主要是含氫基團Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振動的倍頻和合頻吸收。不同基團（如甲基、亞甲基，苯環(huán)等）或同一基團在不同化學環(huán)境中的近紅外吸收波長與強度都有明顯差別，NIR光譜具有豐富的結構和組成信息，非常適合用于碳氫有機物質的組成與性質測量。但在NIR區(qū)域，吸收強度弱，靈敏度相對較低，吸收帶較寬且重疊嚴重。因此，依靠傳統的建立工作曲線方法進行定量分析是十分困難的，化學計量學的發(fā)展為這一問題的解決奠定了數學基礎。

其工作原理是，如果樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。如果我們建立了光譜與待測參數之間的對應關系（稱為分析模型），那么，只要測得樣品的光譜，通過光譜和上述對應關系，就能很快得到所需要的質量參數數據。分析方法包括校正和預測兩個過程：（1）在校正過程中，收集一定量有代表性的樣品（一般需要80個樣品以上），在測量其光譜圖的同時，根據需要使用有關標準分析方法進行測量，得到樣品的各種質量參數，稱之為參考數據。通過化學計量學對光譜進行處理，并將其與參考數據關聯，這樣在光譜圖和其參考數據之間建立起一一對應映射關系，通常稱之為模型。雖然建立模型所使用的樣本數目很有限，但通過化學計量學處理得到的模型應具有較強的普適性。對于建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質關系不同而異，常用的有多元線性回歸，主成分回歸，偏最小二乘，人工神經網絡和拓撲方法等。顯然，模型所適用的范圍越寬越好，但是模型的范圍大小與建立模型所使用的校正方法有關，與待測的性質數據有關，還與測量所要求達到的分析精度范圍有關。實際應用中，建立模型都是通過化學計量學軟件實現的，并且有嚴格的規(guī)范（如ASTM-6500標準）。

（2）在預測過程中，首先使用近紅外光譜儀測定待測樣品的光譜圖，通過軟件自動對模型庫進行檢索，選擇正確模型計算待測質量參數。近紅外光譜分析技術的優(yōu)勢 樣品無須預處理可直接測量：近紅外光譜測量方式有透射、反射和漫反射多種形式，適合測量液體、固體和漿狀等形式的樣品，因此，用途很廣。最大的優(yōu)點就是無須對樣品進行任何預處理，如汽油可直接倒入測量杯中或將光纖探頭直接插入汽油中進行測量，操作非常方便，幾秒鐘內完成光譜掃描。光纖遠距離測量：近紅外光可以通過光纖進行遠距離傳輸，可以實現距光譜儀以外的遠距離測量，可將測量探頭或流通池直接安裝到生產裝置的管線，實現在線測量，或環(huán)境苛刻以及危險的地方的現場測量。

一臺在線近紅外光譜儀可以外接多路（2~10路）光纖回路，實現同時對生

產裝置的多個測量點的物料在線測量。在線測量數據可直接輸送到DCS或先進控制系統，為生產的優(yōu)化及時提供油品的質量參數。與其它在線測量儀表提供的參數（如壓力、流量和溫度等變量）相比，在線近紅外分析提供的數據（如組成或性質）是直接質量參數，對生產的優(yōu)化提供更準確和有益的參考信息。

近紅外分析與常規(guī)的標準分析方法配合使用，起到雙方互補的作用，不僅能夠及時向生產控制部門提供分析數據，同時也節(jié)省了大量分析化驗費用（包括人力、設備，和試劑等）；在線近紅外分析與DCS連接，直接給控制系統提供數據，據此進行生產優(yōu)化得到的經濟效益是巨大的；與其它在線儀表相比，近紅外光譜儀運行故障率和消耗均很低。近紅外光譜分析技術注意事項

近紅外分析技術的一個重要特點就是技術本身的成套性，即必須同時具備三個條件：（1）各項性能長期穩(wěn)定的近紅外光譜儀，是保證數據具有良好再現性的基本要求；（2）功能齊全的化學計量學軟件，是建立模型和分析的必要工具；（3）準確并適用范圍足夠寬的模型。這三個條件的有機結合起來，才能為用戶真正發(fā)揮作用。因此，在購買儀器時必須對儀器提供的模型使用性有足夠的認識，特別避免個別商家為推銷儀器所做的過度宣傳的不良誘導，為此付出代價的廠家有之，因此，一定要對廠家提供模型與技術支持情況有詳細了解。

近紅外分析技術分析速度快，是因為光譜測量速度很快，計算機計算結果速度也很快的原因。但近紅外分析的效率是取決于儀器所配備的模型的數目，比如測量一張光譜圖，如果僅有一個模型，只能得到一個數據，如果建立了10種數據模型，那么，僅憑測量的一張光譜，可以同時得到10種分析數據。

近紅外光譜分析儀器

近紅外光譜儀器從分光系統可分為固定波長濾光片、光柵色散、快速傅立葉變換、聲光可調濾光器和陣列檢測五種類型。

濾光片型主要作專用分析儀器，如糧食水分測定儀。由于濾光片數量有限，很難分析復雜體系的樣品。光柵掃描式具有較高的信噪比和分辨率。由于儀器中的可動部件（如光柵軸）在連續(xù)高強度的運行中可能存在磨損問題，從而影響光譜采集的可靠性，不太適合于在線分析。傅立葉變換近紅外光譜儀是具有較高的分辨率和掃描速度，這類儀器的弱點同樣是干涉儀中存在移動性部件，且需要較嚴格的工作環(huán)境。聲光可調濾光器是采用雙折射晶體，通過改變射頻頻率來調節(jié)掃描的波長，整個儀器系統無移動部件，掃描速度快。但目前這類儀器的分辨率相對較低，價格也較高。

隨著陣列檢測器件生產技術的日趨成熟，采用固定光路、光柵分光、陣列檢測器構成的NIR儀器，以其性能穩(wěn)定、掃描速度快、分辨率高、信噪比高以及性能價格比好等特點正越來越引起人們的重視。在與固定光路相匹配的陣列檢測器中，常用的有電荷耦合器件（CCD）和二極管陣列（PDA）兩種類型，其中Si基CCD多用于近紅外短波區(qū)域的光譜儀，InGaAs基PDA檢測器則用于長波近紅外區(qū)域。近紅外光譜儀器的主要性能指標

在近紅外光譜儀器的選型或使用過程中，考慮儀器的哪些指標來滿足分析的使用要求，這是分析工作者需要考慮的問題。對一臺近紅外光譜儀器進行評價時，必須要了解儀器的主要性能指標，下面就簡單做一下介紹。

1、儀器的波長范圍

對任何一臺特定的近紅外光譜儀器，都有其有效的光譜范圍，光譜范圍主要取決于儀器的光路設計、檢測器的類型以及光源。近紅外光譜儀器的波長范圍通常分兩段，700～1100nm的短波近紅外光譜區(qū)域和1100～2500nm的長波近紅外光譜區(qū)域。

2、光譜的分辨率

光譜的分辨率主要取決于光譜儀器的分光系統，對用多通道檢測器的儀器，還與儀器的像素有關。分光系統的光譜帶寬越窄，其分辨率越高，對光柵分光儀器而言，分辨率的大小還與狹縫的設計有關。儀器的分辨率能否滿足要求，要看儀器的分析對象，即分辨率的大小能否滿足樣品信息的提取要求。有些化合物的結構特征比較接近，要得到準確的分析結果，就要對儀器的分辨率提出較高的要求，例如二甲苯異構體的分析，一般要求儀器的分辨率好于1nm。[1]

3、波長準確性

光譜儀器波長準確性是指儀器測定標準物質某一譜峰的波長與該譜峰的標定波長之差。波長的準確性對保證近紅外光譜儀器間的模型傳遞非常重要。為了保證儀器間校正模型的有效傳遞，波長的準確性在短波近紅外范圍要求好于0.5nm，長波近紅外范圍好于1.5nm。

4、波長重現性

波長的重現性指對樣品進行多次掃描，譜峰位置間的差異，通常用多次測量某一譜峰位置所得波長或波數的標準偏差表示（傅立葉變換的近紅外光譜儀器習慣用波數cm-1表示）。波長重現性是體現儀器穩(wěn)定性的一個重要指標，對校正模型的建立和模型的傳遞均有較大的影響，同樣也會影響最終分析結果的準確性。一般儀器波長的重現性應好于0.1nm。

5、吸光度準確性

吸光度準確性是指儀器對某標準物質進行透射或漫反射測量，測量的吸光度值與該物質標定值之差。對那些直接用吸光度值進行定量的近紅外方法，吸光度的準確性直接影響測定結果的準確性。

6、吸光度重現性

吸光度重現性指在同一背景下對同一樣品進行多次掃描，各掃描點下不同次測量吸光度之間的差異。通常用多次測量某一譜峰位置所得吸光度的標準偏差表示。吸光度重現性對近紅外檢測來說是一個很重要的指標，它直接影響模型建立的效果和測量的準確性。一般吸光度重現性應在0.001～0.0004A之間。

7、吸光度噪音

吸光度噪音也稱光譜的穩(wěn)定性，是指在確定的波長范圍內對樣品進行多次掃描，得到光譜的均方差。吸光度噪音是體現儀器穩(wěn)定性的重要指標。將樣品信號強度與吸光度噪音相比可計算出信噪比。

8、吸光度范圍

吸光度范圍也稱光譜儀的動態(tài)范圍，是指儀器測定可用的最高吸光度與最低能檢測到的吸光度之比。吸光度范圍越大，可用于檢測樣品的線性范圍也越大。

9、基線穩(wěn)定性

基線穩(wěn)定性是指儀器相對于參比掃描所得基線的平整性，平整性可用基線漂移的大小來衡量?；€的穩(wěn)定性對我們獲得穩(wěn)定的光譜有直接的影響。

10、雜散光

雜散光定義為除要求的分析光外其它到達樣品和檢測器的光量總和，是導致儀器測量出現非線性的主要原因，特別對光柵型儀器的設計，雜散光的控制非常重要。雜散光對儀器的噪音、基線及光譜的穩(wěn)定性均有影響。一般要求雜散光小于透過率的0.1％。

11、掃描速度

掃描速度是指在一定的波長范圍內完成1次掃描所需要的時間。不同設計方式的儀器完成1次掃描所需的時間有很大的差別。例如，電荷耦合器件多通道近紅外光譜儀器完成1次掃描只需20ms，速度很快；一般傅立葉變換儀器的掃描速度在1次/s左右；傳統的光柵掃描型儀器的掃描速度相對較慢，目前較快的掃描速度也不過2次/s左右。

12、數據采樣間隔

采樣間隔是指連續(xù)記錄的兩個光譜信號間的波長差。很顯然，間隔越小，樣品信息越豐富，但光譜存儲空間也越大；間隔過大則可能丟失樣品信息，比較合適的數據采樣間隔設計應當小于儀器的分辨率。

13、測樣方式

測樣方式在此指儀器可提供的樣品光譜采集形式。有些儀器能提供透射、漫反射、光纖測量等多種光譜采集形式。

14、軟件功能

軟件是現代近紅外光譜儀器的重要組成部分。軟件一般由光譜采集軟件和光譜化學計量學處理軟件兩部分構成。前者不同廠家的儀器沒有很大的區(qū)別，而后者在軟件功能設計和內容上則差別很大。光譜化學計量學處理軟件一般由譜圖的預處理、定性或定量校正模型的建立和未知樣品的預測三大部分組成，軟件功能的評價要看軟件的內容能否滿足實際工作的需要。

參考文獻

1.陸婉珍，袁洪福，徐廣通，強冬梅.現代近紅外光譜分析技術.38～40

近紅外光譜技術的應用領域

第四篇：總結紅外光譜頻率與官能團特征吸收峰解讀

紅外波譜

分子被激發(fā)后，分子中各個原子或基團（化學鍵）都會產生特征的振動，從而在特點的位置會出現吸收。相同類型的化學鍵的振動都是非常接近的，總是在某一范圍內出現。

常見官能團的紅外吸收頻率

整個紅外譜圖可以分為兩個區(qū)，4000~1350區(qū)是由伸縮振動所產生的吸收帶，光譜比較簡單但具有強烈的特征性，1350~650處指紋區(qū)。

通常，4000~2500處高波數端，有與折合質量小的氫原子相結合的官能團O-H, N-H, C-H, S-H鍵的伸縮振動吸收帶，在2500-1900波數范圍內常常出現力常數大的三件、累積雙鍵如：-C≡C-，-C≡N,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O等的伸縮振動吸收帶。在1900以下的波數端有-C=C-,-C=O,-C=N-,-C=O等的伸縮振動以及芳環(huán)的骨架振動。

1350~650指紋區(qū)處，有C-O, C-X的伸縮振動以及C-C的骨架振動，還有力常數較小的彎曲振動產生的吸收峰，因此光譜非常復雜。該區(qū)域各峰的吸收位置受整體分子結構的影響較大，分子結構稍有不同，吸收也會有細微的差別，所以指紋區(qū)對于用已知物來鑒別未知物十分重 要。

有機化學有機化合物紅外吸收光譜

σ伸縮振動，δ面內彎曲振動，γ面外彎曲振動

一、烷烴

飽和烷烴IR光譜主要由C-H鍵的骨架振動所引起，而其中以C-H鍵的伸縮振動最為有用。在確定分子結構時，也常借助于C-H鍵的變形振動和C-C鍵骨架振動吸收。烷烴有下列四種振動吸收。

1、σC-H在2975—2845 cm-1范圍，包括甲基、亞甲基和次甲基的對稱與不對稱伸縮振動

2、δC-H在1460 cm-1和1380 cm-1處有特征吸收，前者歸因于甲基及亞甲基C-H的σas，后者歸因于甲基 C-H的σs。1380 cm-1峰對結構敏感，對于識別甲基很有用。共存基團的電負性對1380 cm-1峰位置有影響，相鄰基團電負性愈強，愈移向高波數區(qū)，例如，在CH3F中此峰移至1475 cm-1。

異丙基 1380 cm-1 裂分為兩個強度幾乎相等的兩個峰 1385 cm-

1、1375 cm-1 叔丁基 1380 cm-1 裂分1395 cm-1、1370cm-1兩個峰，后者強度差不多是前者的兩倍，在1250 cm-

1、1200 cm-1附近出現兩個中等強度的骨架振動。

3、σ

4、γC-C在1250—800 cm-1范圍內，因特征性不強，用處不大。大于或等于4時，在722 cm-1有一個C-H分子中具有—（CH2）n—鏈節(jié)，n 弱吸收峰，隨著CH2個數的減少，吸收峰向高波數方向位移，由此可推斷分子鏈的長短。

二、烯烴

烯烴中的特征峰由C=C-H鍵的伸縮振動以及C=C-H鍵的變形振動所引起。烯烴分子主要有三種特征吸收。

1、σC=C-H 烯烴雙鍵上的C-H鍵伸縮振動波數在3000 cm-1以上，末端雙鍵氫 2在3075—3090 cm-1有強峰最易識別。

1670—1620 cm-1。隨著取代基的不同，σC=C2、σC=C 吸收峰的位置在吸收峰 的位置有所不同，強度也發(fā)生變化。

3、δC=C-H烯烴雙鍵上的C-H鍵面內彎曲振動在1500—1000 cm-1，對結構不敏感，用途較少；而面外搖擺振動吸收最有用，在1000—700 cm-1范圍內，該振動對結構敏感，其吸收峰特征性明顯，強度也較大，易于識別，可借以判斷雙鍵取

代情況和構型。

RHC=CH2 995~985cm-1（=CH，S）915~905 cm-1（=CH2，S）R1R2C=CH2 895~885 cm-1（S）

（順）-R1CH=CHR2 ~690 cm-1（反）-R1CH=CHR2 980~965 cm-1（S）R1R2C=CHR3 840~790cm-1（m）

三、炔烴

在IR光譜中，炔烴基團很容易識別，它主要有三種特征吸收。

1、σC 該振動吸收非常特征，吸收峰位置在3300—3310 cm-1，中等強度。σN-H值與σC-H 值相同，但前者為寬峰、后者為尖峰，易于識別。

2、σ CC 一般 C 鍵的伸縮振動吸收都較弱。一元取代炔烴 σC C 出現在2140—2100 cm-1，二元取代炔烴在2260—2190 cm-1，當兩個取代基的性質相差太大時，炔化物極性增強，吸收峰的強度增大。當 處于分子的對稱中心時，σ C C

3、σ C H 炔烴變形振動發(fā)生在680—610 cm-1。

四、芳烴

芳烴的紅外吸收主要為苯環(huán)上的C-H鍵及環(huán)骨架中的C=C鍵振動所引起。芳族化合物主要有三種特征吸收。

1、σAr-H 芳環(huán)上C-H吸收頻率在3100~3000 cm-1附近，有較弱的三個峰，特征 C=C-H頻率相近，但烯烴的吸收峰只有一個。性不強，與烯烴的σ

2、σC=C 芳環(huán)的骨架伸縮振動正常情況下有四條譜帶，約為1600，1585，1500，1450 cm-1，這是鑒定有無苯環(huán)的重要標志之一。

3、δAr-H 芳烴的C-H變形振動吸收出現在兩處。1275—960 cm-1為δAr-H，由于吸收較弱，易受干擾，用處較小。另一處是900—650 cm-1的δAr-H吸收較強，是

Ar-H頻率越高，識別苯環(huán)上取代基位置和數目的極重要的特征峰。取代基越多，δ

見表3-10。若在1600—2000 cm-1之間有鋸齒壯倍頻吸收（C-H面外和C=C面內彎曲振動的倍頻或組頻吸收），是進一步確定取代苯的重要旁證。

苯 670cm-1（S）單取代苯 770~730 cm-1（VS），710~690 cm-1（S）1,2-二取代苯 770~735 cm-1（VS）

1,3-二取代苯 810~750 cm-1（VS）,725~680 cm-1（m~S）1,4-二取代苯 860~800 cm-1（VS）

五、鹵化物

隨著鹵素原子的增加，σ如C-X降低。C-F（1100~1000 cm-1）；C-Cl（750~700 cm-1）；C-Br（600~500 cm-1）；C-I（500~200 cm-1）。此外，C-X吸收峰的頻率容易受到鄰近基團的影響，吸收峰位置變化較大，尤其是含氟、含氯的化合物

變化更大，而且用溶液法或液膜法測定時，常出現不同構象引起的幾個伸縮吸收帶。因此IR光譜對含鹵素有機化合物的鑒定受到一定限制。

六、醇和酚

醇和酚類化合物有相同的羥基，其特征吸收是O-H和C-O鍵的振動頻率。

1、σO-H 一般在3670~3200 cm-1區(qū)域。游離羥基吸收出現在3640~3610 cm-1，峰形尖銳，無干擾，極易識別（溶劑中微量游離水吸收位于3710 cm-1）。OH是個強極性基團，因此羥基化合物的締合現象非常顯著，羥基形成氫鍵的締合峰一般出現在3550~3200 cm-1。1,2-環(huán)戊二醇 順式異構體 P47 0.005mol/L(CCl4)3633 cm-1（游離），3572 cm-1（分子內氫鍵）。

0.04 mol/L(CCl4)3633 cm-1（游離），3572 cm-1（分子內氫鍵）~3500cm-1(分子間氫鍵)。

2、σC-O和δO-H C-O鍵伸縮振動和O-H面內彎曲振動在1410—1100 cm-1處有 C-O強吸收，當無其它基團干擾時，可利用σ的頻率來了解羥基的碳鏈取代情況（伯醇在1050cm-1，仲醇在1125cm-1，叔醇在1200cm-1，酚在1250cm-1）。

七、醚和其它化合物

醚的特征吸收帶是C-O-C不對稱伸縮振動，出現在1150~1060cm-1處，強度大，C-C骨架振動吸收也出現在此區(qū)域，但強度弱，易于識別。醇、酸、酯、內酯的σC-O吸收在此區(qū)域，故很難歸屬。

八、醛和酮

醛和酮的共同特點是分子結構中都含有（C=O），σC=O在1750~1680cm-1范圍內，吸收強度很大，這是鑒別羰基的最明顯的依據。臨近基團的性質不同，吸收峰的位置也有所不同。羰基化合物存在下列共振結構：

-+ A B C=O 鍵有著雙鍵性 強的A結構和單鍵性強的B結構兩種結構。共軛效應將使σ吸電子的誘導效應使σC=O的吸收峰向高波數C=O吸收峰向低波數一端移動，方向移動。α，β不飽和的羰基化合物，由于不飽和鍵與C=O的共軛，因此C=O鍵的吸收峰向低波數移動

σC=O RCH=CHCOR'RCHClCOR' 1685~1665cm-1 1745~1725cm-1 苯乙酮 對氨基苯乙酮 對硝基苯乙酮

σ

σC=O 1691cm-1 1677cm-1 1700cm-1 2700~2900cm-1 區(qū)域內，通常在~2820 cm-

1、~2720 cm-1附近各有 一般在

一個中等強度的吸收峰，可以用來區(qū)別醛和酮。

九、羧酸

1、σO-H 游離的O-H在~3550 cm-1，締合的O-H在3300~2500 cm-1，峰形寬而散，強度很大。

2、σC=O 游離的C=O一般在~1760 cm-1附近，吸收強度比酮羰基的吸收強度大，但由于羧酸分子中的雙分子締合，使得C=O的吸收峰向低波數方向移動，一般在1725~1700 cm-1，如果發(fā)生共軛，則C=O的吸收峰移到1690~1680 cm-1。

3、σ

4、δC-O O-H 一般在1440~1395 cm-1，吸收強度較弱。一般在1250 cm-1附近，是一強吸收峰，有時會和σC-O重合。

十、酯和內酯

1、σC=O 1750~1735 cm-1處出現（飽和酯σC=O 位于1740cm-1處），受相鄰基團的影響，吸收峰的位置會發(fā)生變化。

2、σC-O 一般有兩個吸收峰，1300~1150 cm-1，1140~1030 cm-1

十一、酰鹵

σC=O 由于鹵素的吸電子作用，使C=O雙鍵性增強，從而出現在較高波數

C=O變小，處，一般在~1800cm-1處，如果有乙烯基或苯環(huán)與C=O共軛，會使σ

一般在1780~1740cm-1處。

十二、酸酐

1、σC=O 由于羰基的振動偶合，導致σ分別處在C=O有兩個吸收，1860~1800 cm-1和1800~1750 cm-1區(qū)域，兩個峰相距60 cm-1。

2、σC-O 為一強吸收峰，開鏈酸酐的σC-O 在1175~1045 cm-1處，環(huán)狀酸酐1310~1210 cm-1處。

十三、酰胺

1、σC=O 酰胺的第ⅠⅡⅢ譜帶，由于氨基的影響，使得σC=O向低波數位移，伯酰胺1690~1650 cm-1，仲酰胺 1680~1655 cm-1，叔酰胺1670~1630 cm-1。

2、σN-H 一般位于3500~3100 cm-1，伯酰胺 游離位于~3520 cm-1和~3400 cm-1，形成氫鍵而締合的位于~3350 cm-1和~3180 cm-1，均呈雙峰；仲酰胺 游離位于~3440 cm-1，形成氫鍵而締合的位于~3100 cm-1，均呈單峰；叔酰胺無此吸收峰。

3、δN-H 酰胺的第Ⅱ譜帶，伯酰胺δN-H位于1640~1600 cm-1；仲酰胺1500~1530 cm-1，強度大，非常特征；叔酰胺無此吸收峰。

4、σC-N 酰胺的第Ⅲ譜帶，伯酰胺1420~1400 cm-1，仲酰胺 1300~1260 cm-1，叔酰胺無此吸收峰。

十四、胺

1、σN-H 游離位于3500~3300 cm-1處，締合的位于3500~3100 cm-1處。含有氨基的化合物無論是游離的氨基或締合的氨基，其峰強都比締合的OH峰弱，且譜帶稍尖銳一些，由于氨基形成的氫鍵沒有羥基的氫鍵強，因此當氨基締合時，吸收峰的位置的變化不如OH那樣顯著，引起向低波數方向位移一般不大于100cm-1。伯胺 3500~3300 cm-1有兩個中等強度的吸收峰（對稱與不對稱的伸縮振動吸收），仲胺在此區(qū)域只有一個吸收峰，叔胺在此區(qū)域內無吸收。

2、σ

3、δC-N N-H 脂肪胺位于1230~1030 cm-1處，芳香胺位于1380~1250 cm-1處。位于1650~1500 cm-1處，伯胺的δ仲胺的吸收強度N-H吸收強度中等，較弱。

4、γN-H 位于900~650 cm-1處，峰形較寬，強度中等（只有伯胺有此吸收峰）。主要基團的紅外特征吸收峰

第五篇：含水物質紅外光譜測試的樣品制備解讀

基金項目:福建省自然科學基金資助項目(C0110024。

作者簡介:謝狄霖,男,研究員,理學碩士,福建省醫(yī)學測試重點實驗室主任,主要從事紅外光譜與核磁共振等儀器分析技術的研究與應用。

含水物質紅外光譜測試的樣品制備 謝狄霖1 陳 忠2(1.福建省醫(yī)學科學研究所,福州,350001;2.廈門大學物理系和化學系,廈門,361005 摘 要 介紹了含水物質紅外光譜測試中常用的樣品制備技術,包括結晶壓片法、吸附壓片法、蒸發(fā)涂片法、蒸發(fā)成膜法、液池參比法等。

關鍵詞 含水物質 紅外光譜 樣品制備

自然界中有許多物質,尤其是生物醫(yī)學樣品,富

含水分。水對紅外波段有很強的吸收,會產生強烈干擾;水分還會溶解腐蝕溴化鉀、氯化鈉等常用晶片材料,給含水物質的紅外光譜測試帶來很大麻煩。本文介紹日常測試工作中含水物質紅外光譜測試樣品的制備技術。結晶壓片法

如果水溶液樣品中溶質的成分是結晶體,則可以將溶液加熱或在室溫下抽真空,使水分蒸發(fā),余下的溶質就會以固態(tài)晶體或粉末狀態(tài)析出,稍加干燥后取出,與溴化鉀一起研磨壓片,即可上機測試[1]。這是處理水溶液樣品最簡單的一種方法。但在許多情況下,難于通過蒸發(fā)使溶質以晶體或粉末狀態(tài)析出,所以本方法的應用受到一定限制。吸附壓片法

取少量待測水溶液樣品注入蒸發(fā)皿,摻入適量溴化鉀晶粒,攪拌,使之溶解,然后緩慢加熱蒸發(fā),或放置在真空干燥設備中抽干。取少量析出物,添加適量溴化鉀后研磨壓片,即可上機測試。由于這時樣品在溴化鉀分子間的分布十分均勻,通?？梢缘玫交€平直、質量較高的譜圖。溴化鉀吸附壓片法簡單易行,適用面廣,絕大多數含水樣品均可按此法處理。我們用此法處理人血清、唾液、藥水等樣品,?？傻玫綕M意的譜圖。

有時待測樣品,如脊髓、胃液等生物醫(yī)學物質, 干燥后得到的樣品量微少,不足以壓制通常大小的樣片。這時可找一張卡片紙,剪成直徑為13mm 的圓盤,在圓盤中部刻出4mm ×10mm 的矩形孔。將制作好的紙圓盤放在壓模內下墊塊的上方。將按上述方法得到的吸附有樣品的溴化鉀充分研磨后,均勻鋪灑在紙圓盤的矩形孔中,并在紙圓盤的其余部分鋪灑研磨好的空白溴化鉀粉末,一同進行壓片。最后連圓紙片一起上機測試。調整矩形孔的方位,使其與儀器光路狹縫一致,使該處的透過率達到最大,這樣便可得到微量生物醫(yī)學樣品的譜圖。蒸發(fā)涂片法

許多含水樣品在蒸發(fā)后并不析出晶體或粉末,而是析出粘稠的油狀物,不適于壓片制樣。這時可用玻璃棒沾取少量析出物,均勻涂抹在可拆液槽的溴化鉀窗片中央進行測試,也可用自行壓制的溴化鉀小圓片代替可拆液槽窗片,以節(jié)省實驗費用。我們在進行中草藥成分研究時,常對樣品溶液使用這種制樣方法。蒸發(fā)成膜法

有些樣品溶液溶質的柔韌性較好,在水分蒸干

后能夠成膜,則可以采用蒸發(fā)成膜法制樣[2]。為便于揭膜,可將水溶液注入水銀槽的表面,置于真空干燥器中抽干。如果需要,可適當加熱,直至溶液成膜,懸浮在水銀面上。為節(jié)省樣品量,水銀槽的開口應盡可能做成狹長形,只要制成的薄膜足夠遮擋入 分析儀器

2003年第4期

射狹縫即可。水銀面上方四壁涂抹少量石蠟油,防止樣品膜粘結在壁上不易揭下。用2cm ×4cm 的卡片紙2張,中央分別刻出4mm ×10mm 的長方形孔洞。將樣品薄膜取出攤平,夾在兩張卡片中央孔洞處,然后將整個卡片靠磁力吸附在樣品架上待測。由于水銀槽的橫截面積是固定的,在相同實驗條件下,只要注入的水溶液量相同,就可得到同樣厚度的薄膜。這樣便可以根據某物質特征吸收峰強度的變化,建立標準曲線,對該物質進行定量分析。用此種方法制樣可以測量血漿中的血藥濃度。液池參比法

采用特制的液池盛裝含水樣品,并在另一個與

樣品液池結構相同的液池中注入適量的水,作為參比,保持兩液池的溫度相同。由于水在250~5000cm-1的整個區(qū)域內都有極強的吸收帶,因此水

溶液的透射光譜必須采用溶劑水來補償。氟化鈣不溶于水,與酸堿及大多數無機鹽都不起化學反應,是最常用的液池材料。由于水在紅外波段的吸收很強,池的光程長通常取50mm ,甚至更短[3]。生物醫(yī)學系統大多富含水,經過蒸發(fā)、結晶、吸附等方法處理后,可能引起系統某些性狀的變化,使紅外光譜發(fā)生變異,故有時需要在原系統條件下測定其紅外光譜,而液池參比技術是在不改變系統條

件下獲取紅外光譜的唯一方法。另外,有些無機化合物(如硫酸銅等固態(tài)樣品的紅外光譜,由于離子間相互作用的影響,使譜峰復雜化,往往難于解析,而它們在水溶液中的光譜卻要簡單得多,因而也適宜采用液池參比法測定其光譜。

我們利用氟化鈣液池,用水作參比,測量了人血清樣品在室溫下的紅外透射光譜,研究胃癌患者血清的光譜與正常人的差異,得到了較好的結果。但由于參比池中水的用量不易精確控制,參比光束與樣品光束間的強度、溫度、衰減等也不會完全相

同,而且液池參比法總是存在水分的強吸收干擾,無法完全補償,所以液池參比法只是在有特殊要求的情況下才使用。

致謝:感謝張水冰女士為本文所做的大量實驗工作。參考文獻 王宗明等.實用紅外光譜學.北京:石油工業(yè)出版社, 1982:141-144 2 鐘海慶.紅外光譜法入門.北京:化學工業(yè)出版社,1984: 98 3 Miller R G.紅外光譜學的實驗方法.北京:機械工業(yè)出版 社,1985:223-227 收稿日期:2003-01-24 T echniques for preparing hydrous samples for infrared spectrometry.Xie Dili n ,Chen Zhong(1.Fujian Medical Research Instit ute ,Fuz hou ,350001;2.Depart ments of Physics and Chem ist ry ,Xiamen U niversi 2ty ,Xiamen ,361005 Five techniques commonly used for preparing samples of materials containing water for testing by infrared spectrometry are described ,including crystallization wafer pressing ,absorption wafer pressing ,evaporation film coating ,evaporation filming and solution reference techniques.北京北分瑞利分析儀器(集團有限責任公司被評為“2002中國機械行業(yè)競爭力之星企業(yè)”

中國工業(yè)經濟聯合會、中國機械工業(yè)聯合會和中國工業(yè)報社從2003年年初開始,根據國家統計局授權中國機械工業(yè)聯合會統計的2002年機械行業(yè)的權威數據,按照機械工業(yè)企業(yè)核心競爭力評價體系,對機械行業(yè)企業(yè)開展了企業(yè)核心競爭力的測評工作。北京北分瑞利分析儀器(集團有限責任公司被評為“2002中國機械行業(yè)競爭力之星企業(yè)”。

根據測評結果,有100家企業(yè)被評為“2002中國機械工業(yè)企業(yè)核心競爭力100強”。被評為“2002中國機械行業(yè)競爭力之星企業(yè)”的共有108家,其中儀器儀表企業(yè)9家,屬于分析儀器的企業(yè)只有北分瑞利公司一家。其他8家是:佛山普立華科技有限公司、上海美能達光學儀器有限公司、中國四聯儀器儀表集團有限公司、上海海鷗數碼影像股份有限公司、上海橫河電機有限公司、天津市自動化儀表七廠、吳忠儀表集團有限公司、蘇州三光集團公司。52003年第4期

分析儀器